JPH03211285A

JPH03211285A - 金属基板のＳｉＯ↓２膜成膜方法

Info

Publication number: JPH03211285A
Application number: JP554290A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiko Nishimura; 和彦西村; Mutsumi Yoshida; 睦吉田; Tamio Oi; 大井　民男; Masami Ishii; 石井　正巳
Original assignee: Aisin Seiki Co Ltd
Current assignee: Aisin Corp
Priority date: 1990-01-12
Filing date: 1990-01-12
Publication date: 1991-09-17

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は金属基板のＳｉＯ２膜成膜方法に関し、このＳ
ｉＯ２膜が成膜された金属基板は自動車用アウトサイド
ミラー等に利用して好適である。

［従来の技術］ガラスミラーは衝撃や振動に弱いため、自動車用のガラ
スを基板とするアウトサイドミラーは割れる危険を伴う
。このため、従来より金属ミラーの使用が検討されてい
るが、単に鏡面仕上げしただけの金属ミラーでは、耐キ
ズ付性が不十分である。

そこで、金属の表面にＳｉＯ２を保護膜として成膜する
ことが従来よりなされている。この金属基板のＳｉＯ２
膜成膜方法として、真空蒸着法、イオンブレーティング
法、スパッタリング法、ゾル・ゲル法等が考えられる。

ところが、アルミニウムなど軟かい金属にＳ０２を成膜
させた場合、薄い膜では基質の影響が現れやすく、耐キ
ズ付性が問題となる。このため、ＳｉＯ２はある程度厚
くする必要がある。真空蒸着法、イオンブレーティング
法、スパッタリング法で厚い膜を作るには成膜時間が長
くなるので、厚い３１０２膜を成膜する方法としてはゾ
ル・ゲル法が適している。

このゾル・ゲル法によるＳｉＯ２膜成膜方法として、昭
和６３年日本セラミックス協会年会講演予稿集の２８４
頁に、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＯ３，ＣＨ３
Ｓ　ｉ　（ＯＣ２Ｈ５）　３　＞よりなる置換シリコン
アルコキシドを出発原料とするものが記載されている。

これは、ＭＴＥＯ３゜ｎ−ブチルアルコール、エチルア
ルコール、水、リン酸を１　ニア：７：７：０．０５の
モル比で室温で混合撹拌して得られたＳｉＯ２膜形成液
を、空気中で含浸法によりステンレス基板にコーティン
グした後、電気炉により４００℃で１分間加熱すること
によりＳｉＯ２膜を成膜する方法である。

［発明が解決しようとする課題］上記従来の方法により得られるＳｉＯ２膜は、膜中にメ
チル基が残存するために、高撥水性を示すが、膜硬度が
低いという問題がある。

また、４００℃という高温で焼付けしているため、焼付
は時に溶媒が急激に気体となって放出されやすい。この
ため、膜中に気泡ができてクラックの原因となったり、
均一な膜表面の形成が困難となる。

また、厚膜化を図るために、上記方法を数回繰返して重
ね塗りすることも考えられるが、焼付は時に成膜された
膜中の残存溶媒が気体となって膜を破壊するため、実用
的でない。

一方、ＭＴＥＯ８の代りにメチル基で置換されていない
オルトケイ酸エチル（ＴＥ０１．Ｓ　１（ＯＣ２Ｈ５＞
　４　＞よりなるシリコンアルコキシドを用いて上記と
同様にＳｉＯ２を成膜した場合は、膜中に残存メチル基
がないために膜硬度が高くなる。しかし、シリコンの反
応基がメチル基で置換されていないので、焼付は時の重
合反応における収縮が大きくクラックが発生しやすくな
り、厚膜化することが困難である。

本発明は、上記実情に鑑みてなされたもので、膜の高撥
水化、厚膜化、及び高硬度化を図ることができる金属基
板のＳｉＯ２膜成膜方法を提供することを解決すべき技
術課題とするものである。

［課題を解決するための手段］本発明の金属基板のＳｉＯ２膜成膜方法は、Ｓｉ　（Ｏ
Ｒ＞４で表されるシリコンアルコキシドのアルコール溶
液、ＣＨ３Ｓｉｉ　（ＯＲ−）３で表される置換シリコ
ンアルコキシド（ここでＲ及びＲ′は炭素原子が１文は
２のアルキル基）のアルコール溶液、水及び酸を混合し
て５ｉＯｚ膜形成液を得る第１工程と、該５ｉ０２膜形
成液を金属基材の表面に塗布する第２工程と、該金属基
材を焼成して該金属基材の表面に５ｉＯｚ膜を形成する
第３工程とからなり、前記５ｉＯｚ膜形成液における［
ＣＨ３Ｓ　ｉ　（ＯＲ−）］／　（［Ｓ　ｉ　（ＯＲ）
４コ＋［ＣＨ３Ｓｉｉ　　（ＯＲ′）３］）で表される
モル比Ｍｔｆｉｏ、５＜Ｍ≦１．０であり、かつ前記第
３工程の焼成温度が１５０〜２００℃であることを特徴
とする。

上記ＳｉＯ２膜形成液におけるモル比ＭがＯ９５以下で
あると、シリコンの反応基がメチル基で置換されている
割合が小さいので焼付は時の重合反応における収縮が大
きくクラックが発生しやすくなり、厚膜化することが困
難となる。なお、撥水性のみを考慮した場合、上記モル
比Ｍが０．２より大きければ膜中の残存メチル基の量が
適当となり撥水性が良好となる。

上記第３工程における焼成温度が１５０℃より低いと、
成膜化させるのに必要な反応が起こらない。また、焼成
温度が２００℃より高いと、膜中の溶媒が急激に気体と
して放出されやすくなり、膜中に気泡を形成してクラッ
クの原因となったり、均一な膜表面の形成が困難となる
。なお、焼成時間は焼成温度が１５０℃の場合６０分、
２００℃の場合１０分とすることが好ましく、この間の
焼成温度のときはこれらを目安に適宜決定することがで
きる。

また、上記金属基板としてはとくに限定されず、アルミ
ニウム、ＳＵＳ、アルミ合金、鉄等を使用することがで
きる。しかし、５ｉ０２１１Ｒ付金属の硬度は金属基板
の基質に影響され、金属基板の硬度が低いと、ＳｉＯ２
膜の硬度も低くなる。したがって、ピッカス硬度が４０
〜ＳｉＯ１−ＩＶ以下であるアルミニウム、アルミ合金
等を金属基板として使用する場合は、上記モル比Ｍを１
．０より小さく、すなわちシリコンアルコキシドと置換
シリコンアルコキシドの混合系とする必要があり、モル
比Ｍの好ましい範囲は０．５＜Ｍ＜１．０である。

また、ピッカス硬度が１００ＨＶ以上であるＳＵＳ、鉄
等を金属基板として使用する場合の上記モル比Ｍの好ま
しい範囲は０．５＜Ｍ≦１である。

［作用］本発明の金属基板のＳｉＯ２成膜方法における５ｉ０２
膜形成液は、高硬度化に奇与するシリコンアルコキシド
と、厚膜化及び高撥水化に奇与する置換シリコンアルコ
キシドとの混合系であり、これらのモル比Ｍが特定され
ている。

上記置換シリコンアルコキシドは、シリコンの反応基が
メチル基により置換されているので、焼付は時の重合反
応における収縮が小さい。このため、クランクが発生し
にくくなり、厚膜化することが可能となる。また、成膜
された５ｉ０２中には高撥水性を示すのに充分なメチル
基が残存するとともに、その残存メチル基により硬度が
低下しすぎることもなく充分な硬度を維持することがで
きる。

また、本発明の金属基板の５ｉ０２成膜方法は、焼成温
度が１５０〜２００　℃と比較的低温であるので、膜中
の溶媒が気体になりにくい。このため、膜中に気泡が形
成されてクラックの原因となることもなく充分に厚膜化
を図ることができる。

［実施例］以下、本発明を実施例により具体的に説明する。

（実施例１）２００ｍｌビーカーにエチルアルコール０．３Ｓｉモル
を入れ、これにオルトケイ酸エチル（Ｓ（ＯＣ２Ｈ５）
　４　、以下ＴＥＯ３という）０．０８モル、メチルト
リエトキシシラン（ＣＨ３Ｓ（ＯＣ２Ｈ５＞　３　、以
下ＭＴＥＯ８という）０゜３２モルを加える。この溶液
にエチルアルコール０．３Ｓｉモル、水０．ＳｉＯモル
、塩酸１．２Ｘ１Ｑ−１モルからなる溶液を滴下し混合
してＳｉＯ２膜形成液を得た。

このＳｉＯ２膜形成液の量を種々変更しながらアルミニ
ウム基板の表面に塗布し、１６０℃で３０分焼成してア
ルミニウム基板に各膜厚のＳｉＯ２膜を成膜した。なお
、上記塗布は、アルミニウム基材端部の表面をビニルよ
りなる枠で長方形状に囲みその中に所定量のＳｉＯ２形
成液を流し込むことにより行った。

（実施例２）実施例１で得られたＳｉＯ２膜形成液をＳＵＳ基板に塗
布すること以外は実施例１と同様の方法により、ＳＵＳ
基板に各膜厚のＳｉＯ２膜を成膜した。

（実施例３）２００ｍｌビーカーにエチルアルコール７モルを入れ、
これにＭＴζＯＳ０．４０モルを加える。この溶液にエ
チルアルコール０．３７モル、水０．８モル、塩酸１．
２Ｘ１０−１モルからなる溶液を滴下し混合してＳｉＯ
２膜形成液を得た。

このＳｉＯｚ膜形成液をＳＵＳ基板に塗布すること以外
は実施例１と同様の方法により、ＳＵＳ基板に各膜厚の
ＳｉＯ２膜を成膜した。

（比較例１）２００ｍｌビーカーにエチルアルコール０．　２４モル
を入れ、これにＴＥＯＳｏ．４０モルを加える。この溶
液にエチルアルコール０．２４モル、水０．ＳｉＯモル
、塩酸１．２Ｘ１０−３モルからなる溶液を滴下し混合
してＳｉＯ２膜形成液を得た。

このＳｉＯ２膜形成液を用いて、実施例１と同様の方法
によりアルミニウム基板に各膜厚のＳ０２膜を成膜した
。

（比較例２）比較例１で得られたＳｉＯ２膜形成液をＳＵＳ基板に塗
布すること以外は実施例１と同様の方法により、ＳＵＳ
基板に各膜厚のＳｉＯ２膜を成膜した。

（比較例３）２００ｍｌビーカーにエチルアルコール０．２７モルを
入れ、これにＴＥＯ３０，３２モルとＭＴＥＯＳｉＯ，
０８モルを加える。この溶液にエチルアルコール０．２
７モル、水０．８モル、塩酸１．２Ｘ１０＝モルからな
る溶液を滴下し混合してＳｉＯ２膜形成液を得た。

（比較例４〉比較例３で得られたＳｉＯ２膜形成液をＳＵＳ基板に塗
布すること以外は実施例１と同様の方法により、ＳＵＳ
基板に各膜厚の５ｉ０２膜を成膜した。

（比較例５）２００ｍｌビーカーにエチルアルコール０モルを入れ、
これにＴＥＯ３０．２０モルとＭＴＥＯＳｏ．２０モル
を加える。この溶液にエチルアルコール０．３０モル、
水０．ＳｉＯモル、塩酸１．２Ｘ１０−１モルからなる
溶液を滴下し混合してＳｉＯ２膜形成液を得た。

このＳｉ０２膜形成液を用いて、実施例１と同様の方法
によりアルミニウム基板に各膜厚のＳ０２膜を成膜した
。

（比較例６）比較例５で得られたＳｉＯｚ膜形成液をＳＵＳ基板に塗
布すること以外は実施例１と同様の方法により、ＳＵＳ
基板に各膜厚のＳｉＯ２膜を成膜した。

（比較例７）実施例３で得られたＳｉＯ２膜形成液をＳＵＳ基板に塗
布すること以外は実施例１と同様の方法により、ＳＵＳ
基板に各膜厚のＳｉＯ２膜を成膜した。

（評価）実施例１〜３、及び比較例１〜７により得られた各Ｓｉ
Ｏ２膜について、肉眼によるクラック発生状況の観察、
エンピッ硬度及びぬれ角の測定を行った。その結果を、
Ｓｉ０２膜形成液の塗布重量、成膜されたＳｉＯ２膜重
量、及び［ＭＴＥＯＳ］／　（　［ＭＴＥＯＳ］　＋　
［ＴＥＯＳ］　）のモル比Ｍとともに第１表及び第２表
に示す。なお、エンピッ硬度はエンピッ硬度試験法によ
り測定した。

また、ぬれ角は水との接触角を測定したものである。こ
のぬれ角が約ＳｉＯ度以上あれば、良好な撥水性を示す
。

この結果、［ＭＴＥＯＳ］／　（　［ＭＴＥＯＳ］＋　
［ＴＥＯＳ］　）のモル比Ｍを０．８以上とした実施例
１〜３では、クランクが発生することなく膜厚を約５０
μｍまで厚くすることができた。また、約１０μｍ以上
の膜厚のＳｉＯ２膜を成膜した場合、エンピッ硬度も５
日以上となり高硬度だった。ぬれ角もいずれも８５．０
度以上あり、撥水性も良好だった。

一方、上記モル比Ｍを０．５以下とした比較例１〜６で
は、ＳｉＯ２膜の膜厚を約１０μｍ以上とした場合、い
ずれもクラックが発生し、厚模化することが不可能だっ
た。また、膜厚が約１０μｍより薄いＳ１０２膜では硬
度が低かった。

なお、上記モル比Ｍを１．０としアルミニウム基板に成
膜した比較例７では、厚膜化することはできたが、アル
ミニウム基板の軟かい基質の影響により硬度が低かった
。

［発明の効果］以上詳述したように本発明の金属基板のＳｉＯ２膜成膜
方法は、高硬度化に寄与するシリコンアルコキシドと、
厚膜化及び高撥水化に寄与する置換シリコンアルコキシ
ドとの混合系のＳｉＯ２膜形成液を使用し、かつこれら
のモル比を特定するとともに、焼成温度を特定したもの
である。

したがって、クラックを発生させずに厚膜化することが
可能となり、高硬度及び高撥水性の３ｉ０２膜を成膜す
ることが可能となる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）Ｓｉ（ＯＲ）＿４で表されるシリコンアルコキシ
ドのアルコール溶液、ＣＨ＿３Ｓｉ（ＯＲ′）３で表さ
れる置換シリコンアルコキシド（ここでＲ及びＲ′は炭
素原子が１又は２のアルキル基）のアルコール溶液、水
及び酸を混合してＳｉＯ＿２膜形成液を得る第１工程と
、該ＳｉＯ＿２膜形成液を金属基材の表面に塗布する第
２工程と、該金属基材を焼成して該金属基材の表面にＳｉＯ＿２膜
を形成する第３工程とからなり、前記ＳｉＯ＿２膜形成
液における［ＣＨ＿３Ｓｉ（ＯＲ′）］／（［Ｓｉ（Ｏ
Ｒ）＿４］＋［ＣＨ＿３Ｓｉ（ＯＲ′）３］）で表され
るモル比Ｍが０．５＜Ｍ≦１．０であり、かつ前記第３
工程の焼成温度が１５０〜２００℃であることを特徴と
する金属基板のＳｉＯ＿２膜成膜方法。