JP6597607B2 - 酸化アルミニウム又はアルミニウム基板用の密着被膜形成剤 - Google Patents

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Description

本発明は、サファイアガラスなどの酸化アルミニウム又はアルミニウム基板用の密着被膜形成剤に関する。
サファイアガラスは、単結晶の酸化アルミニウムであり、非常に硬く、透明であり、熱に強く、かつ薬品に溶けないという優れた性質を有する。硬度が高く傷が付きにくいという特長から、サファイアガラスは、時計のカバーガラス（風防）、カメラレンズのカバーガラス、スマートフォンやタブレットのタッチパネル基板に用いられる。
基材に他の物質を擦りつけた際の傷の付きにくさである耐擦傷性を上げるため、ガラスなどの部材表面にフッ素系化合物やシリコン系化合物などの防汚剤を塗布する技術も知られている。防汚剤を塗布することで表面の滑り性が良くなり、衝撃が加わっても、滑り性によってその衝撃をやわらげることができ、優れた耐擦傷性を得ることができる。また、防汚剤の塗布により、撥水、撥油、及び指紋が付きにくいという効果も得られる。
サファイアガラスに防汚剤を塗布すれば、サファイアガラスの高い硬度と、防汚層の滑り効果により、著しく優れた耐擦傷性が得られることが期待できる。しかし、サファイアガラスなどの酸化アルミニウムは、一般に、防汚剤との密着性が悪く、期待する耐擦傷性は得られない。この問題を回避するため、従来、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）と二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の密着補助層を、真空下でのドライコーティング法で形成する方法が報告されている。（特許文献１）
また、サファイアガラスに酸化ケイ素（ＳｉＯ２）及び窒化ケイ素（ＳｉＮｘ）をスパッタリングにより成膜し、その後に防汚層を成膜する技術が報告されている。（特許文献２）スパッタリング、ＰＶＤ（Physical Vapor Deposition）、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）などのドライコーティング法による成膜は、真空容器内で行われ、高価で大規模な装置が必要となる。また、成膜可能な基材の大きさや形状が制限されるという問題もある。
一方、フレキソ印刷、スピンコート、インクジェット、スリットコート、バーコート、スプレーなどのウェットコーティング法による成膜は、安価であり、かつ高速に膜を形成することができる。しかし、酸化アルミニウムと十分に接着するウェットコーティング可能な方法は知られておらず、防汚剤を塗布するためには高コストのドライコーティング法による成膜を行う必要があった。
米国特許公開２０１４／００８７１９７Ａ１ 特許第５４３５１６８号公報
本発明の目的は、サファイアガラスなどの酸化アルミニウム又はアルミニウム基板に防汚剤などの機能性膜を設ける場合に、両者間に介在し、それらの密着性を高める役割を果たし、かつウェットコーティング法で成膜可能である酸化アルミニウム又はアルミニウム基板用の密着被膜形成剤を提供することにある。
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意研究を行った結果、以下の要旨を有する本発明を完成させた。
１．アルコキシシランの加水分解・縮合体と、アルミニウム塩とを含有することを特徴とする酸化アルミニウム又はアルミニウム基板用の密着被膜形成剤。
２．アルコキシシランの加水分解・縮合体が、下記式（Ｉ）及び（ＩＩ）で示されるアルコキシシランから選ばれる少なくとも１種を含むアルコキシシラン成分の加水分解・縮合体である、上記１に記載の密着被膜形成剤。
（化１）
Ｓｉ（ＯＲ１）４ （Ｉ）
（化２）
Ｒ２ ｍＳｉ（ＯＲ３）４−ｍ （ＩＩ）
上記式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、Ｒ１及びＲ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ２は、ハロゲン原子、ビニル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、スチリル基、フェニル基、及びシクロヘキシル基からなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよく、かつヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子、ビニル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、スチリル基、フェニル基、シクロヘキシル基、アミノ基、グリシドキシ基、メルカプト基、イソシアネート基又はウレイド基を表す。ｍは１〜３の整数を表す。
３．上記アルミニウム塩が、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム、スルファミン酸アルミニウム、スルホン酸アルミニウム、アセト酢酸アルミニウム、アルミニウムアセチルアセトナート及びこれらの塩基性塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記１又は２に記載の密着被膜形成剤。
４．上記アルミニウム塩が硝酸アルミニウム塩である、上記１〜３のいずれか１項に記載の密着被膜形成剤。
５．珪素原子の全モル数（Ｓｉ）とアルミニウム原子のモル数（Ａｌ）を合計に対するアルミニウム原子のモル比（Ａｌ／（Ｓｉ＋Ａｌ））が、０．１〜０．５である、上記１〜４のいずれか１項に記載の密着被膜形成剤。
６．析出防止剤として、Ｎ−メチル−ピロリドン、エチレングリコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール及びこれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１つを含有する、上記１〜５のいずれか１項に記載の密着被膜形成剤。
７．上記１〜６のいずれか１項に記載の密着被膜形成剤を用いて得られる被膜。
８．上記７に記載の密着被膜を有する酸化アルミニウム又はアルミニウム基板。
９．上記７に記載の密着被膜を有するタッチパネル。
１０．上記１〜６のいずれか１項に記載の密着被膜形成剤を、酸化アルミニウム基板又はアルミニウム基板に塗布した塗膜を１００〜６００℃で焼成する酸化アルミニウム又はアルミニウム基板用の密着被膜の形成方法。
本発明の密着被膜形成剤は、これを、サファイアガラスなどの酸化アルミニウム又はアルミニウム基板に塗布などにより適用して被膜を形成し、その上に防汚剤などの機能性膜を形成することにより、優れた耐擦傷性などの特性を与えることができる。例えば、本発明によれば、優れた防汚性及び耐擦傷性を有するタッチパネル用カバーガラスが得られる。金属アルミニウムの表面は、空気中で酸化し、酸化アルミニウム被膜が形成されるため、本発明の密着被膜形成剤は金属アルミニウム基板用にも使用できる。
本発明の密着被膜形成剤を使用して得られる酸化アルミニウム基板の代表例であるタッチパネル用カバーガラスの模式的な断面図である。
本発明の密着被膜形成剤は、（Ａ）成分としてアルコキシシシランの加水分解・縮合体、及び（Ｂ）成分としてアルミニウム塩を含有する。
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分であるアルコキシシシランの加水分解・縮合体は、下記式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表されるアルコキシシランから選ばれる少なくとも１種を含むアルコキシシラン成分の加水分解・縮合体である。
（化３）
Ｓｉ（ＯＲ１）４ （Ｉ）
Ｒ１は、炭素数１〜５のアルキル基を表す。反応性の観点から、ＯＲ１基としては、メトキシ基、エトキシ基又はプロポキシ基が好ましい。
式（Ｉ）で表されるアルコキシシランの具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラペンタエトキシシランなどが挙げられる。
式（Ｉ）で表されるアルコキシシランは、全アルコキシシラン中、４０モル％以下では充分な硬度が得られない場合があるため、４０モル％以上が好ましい。より好ましくは５０モル％以上である。更に好ましくは８０モル％以上である。
（化４）
Ｒ２ ｍＳｉ（ＯＲ３）４−ｍ （ＩＩ）
Ｒ２は、ハロゲン原子、ビニル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、スチリル基、フェニル基、及びシクロヘキシル基からなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよく、かつヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子、ビニル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、スチリル基、フェニル基、シクロヘキシル基、アミノ基、グリシドキシ基、メルカプト基、イソシアネート基又はウレイド基を表す。なお、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が複数となる場合、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、上記定義を表す。
Ｒ３は、炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｍは１〜３の整数を表す。なお、Ｒ３が複数となる場合、Ｒ３は、それぞれ独立して、上記定義を表す。反応性の観点から、ＯＲ３基としては、メトキシ基又はエトキシ基が好ましい。
式（ＩＩ）で表されるアルコキシシランの具体例を挙げるが、これらに限定されるものではでない。例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、アクリロキシエチルトリメトキシシラン、アクリロキシエチルトリエトキシシラン、スチリルエチルトリメトキシシラン、スチリルエチルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−スチリルメチル−２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、４−（トリメトキシシリル）スチレン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−ブロモプロピルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラントリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリエトキシシラン、２−アミノエチルアミノメチルトリメトキシシラン、２−（２−アミノエチルチオエチル）トリエトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３―アミノプロピルジメチルエトキシシラン、γ-ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ-ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ-ウレイドプロピルトリプロポキシシラン等が挙げられる。
なお、本発明の密着被膜形成剤に含有されるアルコキシシランの加水分解・縮合体は、保存安定性、及び低温焼成時の硬度の観点から、５量体以下であることが好ましく、２〜４量体がより好ましい。
このアルコキシシランの加水分解・縮合体は、塩基及び水の存在下に縮合させることが可能である。塩基の存在量はアルコキシシランに対して０．０１倍モルから２倍モルが好ましく、０．０５倍モルから１倍モルがより好ましい。水の存在量はアルコキシシランに対して０．５倍モルから１０倍モルが好ましく、１倍モルから５倍モルがより好ましい。
＜（Ｂ）成分＞
本発明の密着被膜形成剤に含有されるアルミニウム塩としては、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム、スルファミン酸アルミニウム、スルホン酸アルミニウム、アセト酢酸アルミニウム、アルミニウムアセチルアセトナート、これらの水和物、含水塩、又は塩基性塩が挙げられる。
その中でも、入手の容易性と、被膜形成剤の貯蔵安定性の点から、特に、硝酸アルミニウム塩が好ましい。
＜析出防止剤＞
本発明の密着被膜形成剤には、保存安定性の観点から、析出防止剤が含まれることが好ましい。析出防止剤は、本発明の密着被膜形成剤から被膜を形成した際、被膜中にアルミニウム塩が析出するのを防止するために用いられる。
析出防止剤としては、Ｎ−メチル−ピロリドン、エチレングリコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、これらの誘導体等が挙げられ、これらを１種又は２種以上混合して使用することができる。
＜有機溶媒＞
本発明の密着被膜形成剤は、通常、上記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を溶解又は分散させる有機溶媒を含有する。この有機溶媒は、密着被膜形成剤の塗膜を形成し、この塗膜を加熱処理して密着被膜を得る際に逸散し、形成された密着被膜中には残存しないのが好ましい。このため、かかる有機溶媒としては、上記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を良好に溶解又は分散させ、沸点が好ましくは６０〜２５０℃、より好ましくは７５〜２００℃のものが好適である。
有機溶媒の例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、酢酸エチルエステルなどのエステル類、エチレングリコールなどのグリコール類及びそのエーテル誘導体、エステル誘導体、ジエチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。なかでも、溶媒の残存性及び塗布性の観点から、エタノール、プロパノール、又はプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。
＜その他の成分＞
本発明の密着被膜形成剤は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、上記以外の成分、例えば、無機微粒子、メタロキサンモノマー、メタロキサンオリゴマー、メタロキサンポリマー、架橋剤、有機ポリマー、レベリング剤、界面活性剤等の成分が含まれていてもよい。
＜密着被膜形成剤の製造＞
本発明の密着被膜形成剤は、上記の（Ａ）成分である、式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表されるアルコキシシランから選ばれる少なくとも１種と、（Ｂ）成分であるアルミニウム塩と、水を含有する有機溶媒中で混合することにより製造される。式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表されるアルコキシシランは、水との接触により加水分解・縮合して加水分解・縮合体に転化する。これにより、本発明の密着被膜形成剤は、アルコキシシランの加水分解・縮合体と、アルミニウム塩とが有機溶媒中に溶解又は分散して含有する組成物の形態で得られる。
ここで使用される有機溶媒は、好ましい特性も含めて、本発明の密着被膜形成剤中に含有される上記した有機溶媒と同じものが使用できる。
本発明の密着被膜形成剤における各成分の含有量については、（Ａ）成分であるアルコキシシランの加水分解・縮合物と、（Ｂ）成分であるアルミニウム塩とを、いずれも金属酸化物の固形分として換算した場合、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜６質量％がより好ましい。含有量が２０質量％を越えると、組成物の貯蔵安定性が悪くなるうえ、形成される保護膜の膜厚制御が困難になる。一方、０．1質量％以下では、得られる保護膜の厚みが薄くなり、所定の膜厚を得るために多数回の塗膜形成が必要となって、密着被膜の製造が煩雑となってしまう。
（Ａ）成分であるアルコキシシランの加水分解に用いられる水の量は、モル比（水の量（モル））／使用アルコキシシランの総モル）で、０．５以上にすることが好ましく、１〜５がより好ましい。このモル比が０．５以上の場合には、上述のアルコキシシランの加水分解が充分となって成膜性を向上させ、得られる密着被膜の強度を増大させる。
なお、上記加水分解において、（Ｂ）成分であるアルミニウム塩の含水塩が共存する場合には、その含水分が反応に関与するため、加水分解に用いる水の量に対して金属塩の含水分を算入する必要がある。
アルコキシシランの加水分解時の温度は、２０〜１００℃の範囲で行われることが好ましい。その中でも、適切な分子量の縮合体が得られる観点から、２５〜８０℃の範囲であることがより好ましい。加水分解の時間としては、適切な分子量の縮合体を得る観点から、３０分〜４８時間が好ましく、より好ましくは３０分〜２４時間である。
析出防止剤は、アルコキシシランが、アルミニウム塩の存在下で加水分解・縮合反応する際に添加されていても良く、それらの加水分解・縮合反応の終了後に添加されても良い。
析出防止剤は、アルミニウム塩のアルミニウムを酸化アルミニウムに換算して、（析出防止剤／酸化アルミニウム）の重量比率が１以上であるのが好ましく、２〜２０がより好ましい。この比率が１未満であると、塗膜形成時における金属塩の析出防止効果が小さくなる。
本発明の密着被膜形成剤に含有される、（Ａ）成分であるアルコキシシランの加水分解・縮合体と、（Ｂ）成分であるアルミニウム塩の含有比率は、珪素原子の全モル数（Ｓｉ）とアルミニウム原子のモル数（Ａｌ）を合計に対するアルミニウム原子のモル比（Ａｌ／（Ｓｉ＋Ａｌ））が、０．１〜０．５であるのが好ましく、０．２〜０．４がより好ましい。このモル比が、０．１以上の場合や、０．５以下の場合は目的とする密着特性が向上せしめることができる。
＜密着被膜＞
本発明の密着被膜形成剤を、酸化アルミニウム又はアルミニウム基板のように、表面が酸化アルミニウムで覆われている基板に塗布し、焼成することにより基板表面に密着被膜が得られる。
本発明の密着被膜形成剤を用い、基板表面にその塗膜を形成する方法としては、様々な塗布法を適用して行うことができる。例えば、ディップコート法、スピンコート法、スプレーコート法、刷毛塗り法、ロール転写法、スクリーン印刷法、インクジェット法、フレキソ印刷法等を用いることができる。
基板表面に形成された塗膜は、次いで、例えば、５０〜１００℃、好ましくは６０〜８０℃の温度で加熱して塗膜を乾燥した後、１００℃以上、好ましくは１００〜６００℃、より好ましくは３００〜６００℃の温度で、１０分以上、好ましくは０．５〜２時間焼成することで、緻密な膜構造の密着被膜を得ることができる。これらの加熱処理は、オーブン炉、ホットプレート等の装置を用いて行うことができる。なお、塗膜を乾燥するための上記の加熱は省略することも可能である。
上記のようにして、酸化アルミニウム基板上で、本発明の密着被膜形成剤から被膜が形成される。この密着被膜は、その表面に、様々な特性被膜を形成するーティング剤を形成するための密着補助層として機能することができる。例えば、コーティング剤として防汚剤を用いた場合は、優れた耐擦傷特性被膜を表面に有する酸化アルミニウム基板が得られる。
＜酸化アルミニウム基板＞
本発明の密着被膜形成剤は、酸化アルミニウム又はアルミニウム基板の表面に密着被膜を形成するのに使用される。すなわち、酸化アルミニウム基板の表面に密着被膜を形成し、次いで、密着被膜の表面には、特定のコーティング剤から得られる機能性膜を形成する。密着被膜は、上述した本発明の密着被膜形成剤から、酸化アルミニウム基板の表面に直接に形成される。
機能性膜の一例としては、防汚層が挙げられる。防汚層は防汚剤を塗布し、焼成することで形成できる。基板としてサファイアガラスを用い、その上に本発明の密着被膜形成剤から得られる被膜を形成し、続いて防汚剤から得られる被膜２を形成することで優れた耐擦傷性が得られる。
密着被膜や機能性膜の厚さは、いずれも、５〜１０００ｎｍが好ましく、より好ましくは１０〜４００ｎｍである。
本発明の密着被膜形成剤は、種々の結晶構造の酸化アルミニウムに対しても有効である。単結晶酸化アルミニウムであるサファイアガラスの他、多結晶又は非晶質の酸化アルミニウムにも使用できる。
また、金属アルミニウムの表面は、空気中で酸化し、酸化アルミニウム被膜が形成されるため、本発明の密着被膜形成剤は、金属アルミニウム基板から成る構造体に対しても使用することができる。
本発明において、密着被膜上に設けられる機能性膜は特に限定されない。具体的な例としては、防汚剤、塗料、接着剤、反射防止剤、撥水剤、親水剤、撥油剤、親油剤、ハードコート剤、防滑材などから得られる被膜を挙げることができる。
＜タッチパネル用カバーガラス＞
発明の密着被膜形成剤を使用して得られる酸化アルミニウム基板の代表例として、図１に示されるタッチパネル用カバーガラスが挙げられる。図１は、タッチパネル用カバーガラスの模式的な断面図である。タッチパネル用カバーガラス１は、サファイアガラス４の表面上に、機能性膜２を密着被膜３を介して有する。密着被膜３は、本発明の密着被膜形成剤を用いてサファイアガラスの表面に直接形成された被膜である。機能性膜２の一例としては、防汚層が挙げられる。防汚層は防汚剤を塗布し、焼成することで形成できる。
サファイアガラス上に本発明の被膜形成剤から得られる密着被膜を形成し、続いて防汚剤の膜を形成することで、指や物質をこすり付けても防汚剤をサファイアガラス上に維持することができる。これにより、タッチパネルを使用する際の耐擦傷性、撥水性、撥油性の劣化及び指紋などが付着する問題を防ぐことができる。
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例等に制限して解釈されるものではない。
［化合物とその略称］
ＴＥＯＳ：テトラエトキシシラン ＡＮ：硝酸アルミニウム・九水和物
ＥｔＯＨ：エタノール ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＨＧ：ヘキシレングリコール ＰＢ：プロピレングリコールモノブチルエーテル
ＢＣＳ：エチレングリコールモノブチルエーテル
防汚剤： ＦＴ−Ｎｅｔ社製、Ｐ−５４２５−０．２
＜実施例１＞
４つ口反応フラスコに、ＥｔＯＨ（２２．４９ｇ）、水（７．４２ｇ）、及びＡＮ（１２．８８ｇ）を投入し、攪拌した。次いで、ＥｔＯＨ（２８．６０ｇ）、及びＴＥＯＳ（２８．６０ｇ）を投入し、２０℃で１時間攪拌して、溶液を調製した。
この溶液（３０ｇ）をＨＧ（１４ｇ）、ＰＢ（１０．５ｇ）、ＢＣＳ（１０．５ｇ）、及びＰＧＭＥ（３５ｇ）と混合することで密着被膜形成剤を得た。
＜実施例２＞
４つ口反応フラスコに、ＥｔＯＨ（２２．９３ｇ）、水（６．６ｇ）、及びＡＮ（１９．６２ｇ）を投入し、攪拌した。次いで、ＥｔＯＨ（２５．４３ｇ）、及びＴＥＯＳ（２５．４３ｇ）を投入し、１時間水浴中で攪拌して、溶液を調製した。
この溶液（３０ｇ）をＨＧ（１４ｇ）、ＰＢ（１０．５ｇ）、ＢＣＳ（１０．５ｇ）、及びＰＧＭＥ（３５ｇ）と混合することで密着被膜形成剤を得た。
＜比較例１＞
還流管を備えつけた４つ口反応フラスコに、ＥｔＯＨ（３３．８７ｇ）、アルコキシシランとしてＴＥＯＳ（３４．７２ｇ）を投入し、攪拌した。次いで、ＥｔＯＨ（１６．９４ｇ）、水（１３．６ｇ）、及び硝酸６０重量％含有水溶液（０．８８ｇ）を、３０分間滴下しながら投入し、攪拌した。次いで、３時間還流し、室温まで放冷して、溶液を調製した。
この溶液（３０ｇ）をＨＧ（１４ｇ）、ＰＢ（１０．５ｇ）、ＢＣＳ（１０．５ｇ）、及びＰＧＭＥ（３５ｇ）と混合することで密着被膜形成剤を得た。
［防汚剤膜を有するサファイアガラスの作製］
スピンコーターを用い、上述した実施例１、２及び比較例１の密着被膜形成剤を、それぞれ、厚さ０．７ｍｍのサファイアガラス（単結晶サファイアガラス、表面粗さ：１Å以下）に塗布し、ホットプレート上で８０℃で３分間の乾燥を行った。続いて、クリーンオーブン中で、１５０℃又は３００℃で、３０分間加熱することで、厚さ５０〜１００ｎｍの実施例及び比較例の密着被膜を得た。
次に、機能性膜を形成するコーティングとして剤である防汚剤を、スピンコーターを用いて、実施例及び比較例から得られる密着被膜付基板に塗布した。その後、ホットプレート上で８０℃で、３分間乾燥させ、次いで、クリーンオーブン中、１７０℃で、２０分間加熱させることで、表面に防汚剤膜を有するサファイアガラスを製造した。
比較例２では、実施例及び比較例の密着被膜形成剤を塗膜せず、サファイアガラス基板に直接、防汚剤膜を形成した基板も作製した。
［耐磨耗評価：スチールウール耐擦傷性試験］
往復式耐擦傷性試験機（大栄科学精器製作所社製）の台上に保持された、上記実施例及び比較例で作製したサファイアガラス基板の表面上に、＃００００の等級のスチールウール（日本スチールウール社製、登録商標：ボンスター）を、面積２ｃｍ２の四角形パッドを接触するように載せ、かかるパッドを印加荷重１，０００ｇ、毎分２５往復の速度で、０往復から１０００往復まで摩擦した。摩擦２００往復ごとに、接触角計（協和界面科学社製、ＤＭ−７０１）を用いて、液量３μＬでの水の接触角測定を行った。測定結果を、まとめて表１に示す。
Figure 0006597607
表１に示されるように、実施例１、２の防汚剤付サファイアガラス基板は、８００往復のスチールウール摩擦を行っても、水接触角は９０°以上で、初期からの変化が２０°未満であり、良好な耐擦傷性が得られることが確認された。
一方、比較例１、２の防汚剤付サファイアガラス基板は、８００往復のスチールウール摩擦により、水接触角が９０°未満となり、２０°以上低下した。
本発明の密着被膜形成剤から得られる被膜を介して形成された機能性膜として防汚性膜を有する酸化アルミニウム基板は、耐擦傷性に優れ、時計のカバーガラス（風防）、カメラレンズのカバーガラス、スマートフォンやタブレット等のタッチパネル基板などとして使用が可能である。
なお、２０１４年５月２９日に出願された日本特許出願２０１４−１１１６１０号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
１ タッチパネル用カバーガラス ２ 機能性膜
３ 密着被膜層 ４ サファイアガラス基板

Claims (9)

  1. アルコキシシランの加水分解・縮合体とアルミニウム塩とを、珪素原子の全モル数（Ｓｉ）とアルミニウム原子のモル数（Ａｌ）との合計に対して、アルミニウム原子のモル比（Ａｌ／（Ｓｉ＋Ａｌ））が、０．２〜０．４になるように含有する密着被膜形成剤から得られる密着被膜を介して機能性膜が形成された酸化アルミニウム又はアルミニウム基板。
  2. アルコキシシランの加水分解・縮合体が、下記式（Ｉ）及び（ＩＩ）で示されるアルコキシシランからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むアルコキシシランの加水分解・縮合体である、請求項１に記載の酸化アルミニウム又はアルミニウム基板。
    （化１）
    Ｓｉ（ＯＲ１）４ （Ｉ）
    （化２）
    Ｒ２ ｍＳｉ（ＯＲ３）４−ｍ （ＩＩ）
    上記式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、Ｒ１及びＲ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ２は、ハロゲン原子、ビニル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、スチリル基、フェニル基、及びシクロヘキシル基からなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよく、かつヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子、ビニル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、スチリル基、フェニル基、シクロヘキシル基、アミノ基、グリシドキシ基、メルカプト基、イソシアネート基又はウレイド基を表す。ｍは１〜３の整数を表す。
  3. 前記アルミニウム塩が、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム、スルファミン酸アルミニウム、スルホン酸アルミニウム、アセト酢酸アルミニウム、アルミニウムアセチルアセトナート及びこれらの塩基性塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の酸化アルミニウム又はアルミニウム基板。
  4. 前記アルミニウム塩が、硝酸アルミニウムである請求項１〜３のいずれか１項に記載の酸化アルミニウム又はアルミニウム基板。
  5. 析出防止剤として、Ｎ−メチル−ピロリドン、エチレングリコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール及びこれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１つを、更に含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の酸化アルミニウム又はアルミニウム基板。
  6. 前記酸化アルミニウムが、サファイアガラスである請求項１〜５のいずれか１項に記載の酸化アルミニウム又はアルミニウム基板。
  7. 前記機能性膜が、フッ素系化合物又はシリコン系化合物の膜である請求項１〜６のいずれか１項に記載の酸化アルミニウム又はアルミニウム基板。
  8. 前記機能性膜が防汚剤の膜である請求項１〜７のいずれか１項に記載の酸化アルミニウム又はアルミニウム基板からなるタッチパネル。
  9. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の酸化アルミニウム又はアルミニウム基板の製造方法であり、アルコキシシランの加水分解・縮合体とアルミニウム塩とを、珪素原子の全モル数（Ｓｉ）とアルミニウム原子のモル数（Ａｌ）との合計に対して、アルミニウム原子のモル比（Ａｌ／（Ｓｉ＋Ａｌ））が、０．２〜０．４になるように含有する密着被膜形成剤を酸化アルミニウム基板又はアルミニウム基板に塗布した塗膜を１００〜６００℃で焼成して密着被膜を形成し、次いで、該密着被膜上に機能性膜を形成する製造方法。
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