TWI643915B - 含氟聚矽氧烷塗料 - Google Patents

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Abstract

提供了具有改進之疏水性及疏油性之含氟聚矽氧烷塗料及用於形成此類塗料之溶液。在一些實施例中，該塗料包含具有複數個Si-O-Si鍵之聚合物；及至少兩個含氟部分，其各自連接至至少一個Si-O-Si鍵上。含氟部分各自獨立地包含連接至Si-O-Si鍵之一的矽上之鍵聯部分，其中該鍵聯部分為選自由以下組成之群的式：-[CH2]a-，其中a為1-10之整數，及-[CH2]bCONH[CH2]c-，其中b及c獨立地為0-10之整數。含氟基團亦各自獨立地包含連接至該鍵聯部分之氟化部分，其中該氟化部分選自具有1-10個碳原子之氟化烷基及含全氟醚之有機基團。

Description

含氟聚矽氧烷塗料
本發明主要係關於含氟聚矽氧烷塗料，更尤其係關於具有疏水性及疏油性之用於透明基板的含氟聚矽氧烷塗料。
聚矽氧烷塗料用於製造觸控面板、玻璃顯示器、護目鏡、鏡、建築物窗、汽車、控制器觸控螢幕、溫室及光伏打組件。期望聚矽氧烷塗料之疏水性及疏油性之改進提供塗層表面的防指印(AFP)性質，諸如抗污點及自潔淨。期望具有低摩擦係數以提供良好之手指滑動之聚矽氧烷塗料用於觸控面板及控制屏，諸如電腦及智慧型手機之顯示器。亦可在抗反射(AR)塗覆之太陽能玻璃(紋理)諸如太陽能電池中使用聚矽氧烷塗料。
含有全氟聚醚部分之化合物基本具有非常小之表面自由能，提供了防水性及防油性以及防污性。已知此等化合物用於處理劑以製造防油、防污及防指紋的玻璃或金屬基板。然而，含氟化合物不容易與其他材料結合。已知使用矽烷偶合劑將全氟醚基團黏附於基板。例示性之含全氟聚醚之矽烷偶合劑包含用一或多種可水解矽烷基團(諸如鹵素矽烷或烷氧基矽烷)封端之全氟聚醚組分。
本發明提供了具有改進之疏水性及疏油性含氟聚矽氧烷基塗料。如本文所使用的，含氟聚矽氧烷基塗料係指含有兩個或兩個以上 含氟部分之聚矽氧烷。該等含氟部分可為部分氟化或完全氟化的。例示性之含氟部分包括部分及完全氟化之烷烴及全氟聚醚。
本發明係關於多個藉由聚矽氧烷網狀物交聯之含氟部分。聚矽氧烷網狀物可包括多個用於含氟部分之支撐點(anchoring points)，進一步改善了聚矽氧烷網狀物及含氟部分之間的結合。額外之含氟部分的加入可產生改進之疏水性及疏油性，如由水及油酸接觸角所量測的。
根據本發明之一個實施例，提供了用於形成含氟聚矽氧烷塗料之組合物。該組合物包括式(I)聚合物、至少一種有機溶劑及視情況存在之至少一種添加劑：
其中：R為氫原子、具有1至10個碳原子之烷基或芳基、具有1至10個碳原子之氟取代之烷基或芳基；Rf為由式F-(CgF2g)-表示之直鏈或支鏈之全氟烷基，其中g為1至10之整數；W 1 、W 2 各自獨立地為含全氟醚之有機基團；Q 1 、Q 2 、Q 3 、Q 4 各自獨立地為使Si元素鍵聯至氟化基團之有機鍵聯基團；及a、b、c、d、e各自獨立地為0至1000之整數，整數a、b及c之總和大於或等於2。
在一個更特定實施例中，該至少一種添加劑選自由水、交聯 劑、催化劑、奈米級顆粒、潤滑劑及界面活性劑組成之群。在進一步更特定實施例中，該交聯劑選自由聚磷腈、甘脲、三聚氰胺、苯并胍胺、尿素及其組合組成之群；該催化劑選自由酸催化劑、鹼催化劑、金屬有機催化劑、四烷基銨鹽催化劑及其組合組成之群；該潤滑劑選自全氟聚醚、聚矽氧及其組合；且該等奈米級顆粒選自由奈米級有機顆粒、奈米級無機顆粒及其組合組成之群。
根據本發明之一個實施例，提供了用於形成含氟聚矽氧烷塗料溶液之組合物，其包括至少一種有機溶劑及聚合物，該聚合物包含：複數個Si-O-Si鍵；及至少兩個含氟部分，其各自連接至至少一個Si-O-Si鍵，其中含氟部分各自獨立地包含：連接至Si-O-Si鍵之一的矽上之鍵聯部分，其中該鍵聯部分為選自以下組成之群的式：-[CH2]a-，其中a為1至10之整數，及-[CH2]bCONH[CH2]c-，其中b及c獨立地為0至10之整數；以及連接至該鍵聯部分上之氟化部分，其中該氟化部分選自具有1至10個碳原子之氟化烷基及含全氟醚之有機基團。在一個特定實施例中，Si-O-Si鍵之至少一部分包含膠態二氧化矽。在一個特定實施例中，該組合物進一步包含膠態二氧化矽且至少一種含氟部分為全氟聚醚。
根據本發明之一個實施例，提供了製備含氟聚矽氧烷塗料溶液之方法，其包括：形成至少一種有機溶劑、至少一種含有至少一個-Si-O-Ra鍵之矽氧烷前驅體材料(其中Ra為1至4個碳之烷基)及視情況存在之至少一種添加劑之溶液；在催化劑存在下使至少一種矽氧烷前驅體材料在溶劑中反應形成聚合物基質，該聚合物基質包括：複數個Si-O-Si鍵；及至少兩個含氟部分，其各自連接至至少一個Si-O-Si鍵上，其中含氟部分各自獨立地包括：連接至Si-O-Si鍵之一的矽上之鍵聯部分，其中該鍵聯部分為選自由以下組成之群的式：-[CH2]a-，其中a為1至10之整數，及-[CH2]bCONH[CH2]c-，其中b及c獨立地為0至 10之整數；以及連接至該鍵聯部分上之氟化部分，其中該氟化部分選自具有1至10個碳原子之氟化烷基及含全氟醚之有機基團。根據更特定實施例，該催化劑選自乙酸、硝酸、氫氧化鈉、二月桂酸二丁基錫、酸性膠態二氧化矽及鹼性膠態二氧化矽。
根據本發明之一個實施例，提供了一種在基板上形成含氟聚矽氧烷塗層之方法，該方法包括：將溶液分散在該基板上，該溶液包含有機溶劑，聚合物包含：複數個Si-O-Si鍵；及至少兩個含氟部分，其各自連接至至少一個Si-O-Si鍵，其中含氟部分各自獨立地包括：連接至Si-O-Si鍵之一的矽上之鍵聯部分，其中該鍵聯部分為選自由以下組成之群的式：-[CH2]a-，其中a為1至10之整數，及-[CH2]bCONH[CH2]c-，其中b及c獨立地為0至10之整數；以及連接至該鍵聯部分上之氟化部分，其中該氟化部分選自具有1至10個碳原子之氟化烷基及含全氟醚之有機基團，及視情況存在之至少一種添加劑；及固化該溶液以在基板上形成光學透明之塗層。根據更特定實施例，該基板為光學透明的。
根據本發明之一個實施例，提供了含氟聚矽氧烷塗覆之基板。該塗覆之基板包含基板及位於該基板的至少一個表面上之光學透明塗層，該光學透明塗層包含聚合物，該聚合物包含：複數個Si-O-Si鍵；及至少兩個含氟部分，其各自連接至至少一個Si-O-Si鍵，其中含氟部分各自獨立地包括：連接至Si-O-Si鍵之一的矽上之鍵聯部分，其中該鍵聯部分為選自由以下組成之群的式：-[CH2] a -，其中a為1至10之整數，及-[CH2]bCONH[CH2]c-，其中b及c獨立地為0至10之整數；以及連接至該鍵聯部分上之氟化部分，其中該氟化部分選自具有1至10個碳原子之氟化烷基及含全氟醚之有機基團。根據更特定實施例，該基板為光學透明的。
根據本發明之一個實施例，提供了用於形成塗料之溶液。該塗 料溶液包含至少一種1至4個碳之醇、至少一種下式之含全氟醚之聚合物：[Ra-O]3-Si-[CH2]a-O-W1-O-[CH2]b-Si-[O-Ra]3，其中Ra為1至4個碳之烷基；a為2至10；b為2至10；且W1包括至少一個-CF2-O-CF2-鍵，及視情況存在之至少一種添加劑。在更特定實施例中，該塗料溶液亦包含3至10個碳之氟化烷烴。在亦更特定實施例中，該氟化烷烴為1,1,1,3,3,-五氟丁烷。
藉由參照與附圖相聯之本發明實施例的以下描述，本發明之上述及其他特徵及優點以及獲得它們之方式將變得更加顯而易見，且本發明本身將被更好地理解，其中：
圖1相應於組A.1之實例且顯示出實例7之FTIR光譜與F8261之FTIR光譜的對比。
相應之附圖標記指示整個幾幅視圖之相應部分。本文中所述的實施方案例示說明本發明之例示性實施例且不將此類實施方案理解為以任何方式限定本發明之範圍。
本發明係關於可用於施塗在玻璃及其他基板上之含氟聚矽氧烷塗料。含氟聚矽氧烷塗料可用作觸控螢幕之防指紋塗層及用作太陽能電池中抗反射紋理玻璃上之塗層。在很多例子中，本文中所述的塗層提供了高疏水性及高疏油性。
A.用於形成聚矽氧烷塗料之組合物
根據本發明，該組合物包括有機溶劑及聚合物。此等聚合物在下文中之作為複合化學結構(1)或作為化學結構之基於詞彙的描述之(2)中可選擇地討論
1.包括式(I)之聚合物的組合物
在一個實施例中，提供了用於形成聚矽氧烷塗料之組合物。該 用於形成聚矽氧烷塗料之組合物包括：(a)式(I)之聚合物；(b)至少一種有機溶劑；及(c)視情況存在之添加劑。
其中：R為氫原子、具有1至10個碳原子之烷基、或芳基、或具有1至10個碳原子之氟取代的烷基或氟取代的芳基；Rf為由式F-(CgF2g)-表示的直鏈或支鏈之全氟烷基，其中g獨立地為1至10之整數；W 1 、W 2 獨立地為含全氟醚之有機基團；Q 1 、Q 2 、Q 3 、Q 4 獨立地為使Si元素鍵聯至氟化基團之有機鍵聯基團；及a、b、c、d、e各自獨立地為0至1000之整數，整數a、b及c之總和大於或等於2。
在式(I)之聚合物的一些例示性實施例中，有機鍵聯基團Q 1 、Q 2 、Q 3 、Q 4 獨立地由選自以下組成之群的式表示：-CH2-、-OCONH-、-COO-、-CONH-、-CH2O-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-及-(Si(CH3)2O)h-Si(CH3)2-，其中h為0至10之整數。在更特定實施例中，該有機鍵聯基團Q 1 、Q 2 、Q 3 、Q 4 獨立地選自：-CH2CH2-、-CH2OCONHCH2CH2CH2-、-CONHCH2CH2CH2-、-CH2CH2COOCH2-、及-CH2CH2-Si(CH3)2O-Si(CH3)2-。
在式(I)之聚合物的一些例示性實施例中，R選自由以下組成之群：H、CH3及CHF2。
在式(I)之聚合物的一些例示性實施例中，g為1至6之整數，且在更特定實施例中選自5及6。
在式(I)之聚合物的一些例示性實施例中，整數a、b、c、d及e之總和大於10。
在式(I)之聚合物的一些例示性實施例中，含全氟醚之有機基團W 1 、W 2 獨立地由式(II)表示：
其中C j F 2j 及C k F 2k 獨立地為直鏈或支鏈全氟烷基；m、n、o、p、q、r、s各自獨立地為0至100之整數；且j、k獨立地為1至10之整數。
在式(II)之聚合物的一些例示性實施例中，整數m、n、o、p、q、r及s之總和小於50。
在式(I)之聚合物的一些例示性實施例中，含全氟醚之有機基團W 1 及W 2 獨立地選自由式(III)及式(IV)表示之基團：
-CF2-(OCF2CF2)y-(OCF2)z-O-CF2- (IV)
其中x、y、z各自獨立地為0至100之整數。
在一些例示性實施例中，式(I)之聚合物的分子量為500至50000。
在一些例示性實施例中，式(I)之聚合物的固體重量含量為該組合物總重量之0.01%至50%。在更特定實施例中，式(I)之聚合物的固體重量含量為該組合物總重量之0.1%至30%。
2.包括含有複數個Si-O-Si鍵及至少兩個含氟部分之聚合物的組合物
在另一個實施例中，提供了用於形成聚矽氧烷塗料之組合物。該組合物包括至少一種有機溶劑及聚合物。該聚合物包括複數個Si- O-Si鍵及至少兩個含氟部分，各部分連接至至少一個Si-O-Si鍵上。
含氟部分各自包括連接至Si-O-Si鍵之一的矽上之鍵聯部分及連接至該鍵聯部分之氟化部分。
該鍵聯部分可為式-[CH2]a-，其中a為與1、2、3、4、5一樣小，與6、7、8、9、10一樣大之整數，或在任何兩個上述值之間限定之任何範圍內。
該鍵聯部分可為式-[CH2]bCONH[CH2]c-，其中b及c獨立地為與0、1、2、3、4、5一樣小，與6、7、8、9、10一樣大之整數，或在任何兩個上述值之間限定之任何範圍內。
該鍵聯部分可為選自由[CH2]a-及-[CH2]bCONH[CH2]c-組成之群的式，其中a為與1、2、3、4、5一樣小，與6、7、8、9、10一樣大之整數，或在任何兩個上述值之間限定之任何範圍內，且b及c獨立地為與0、1、2、3、4、5一樣小，與6、7、8、9、10一樣大之整數，或在任何兩個上述值之間限定之任何範圍內。
該氟化部分可為具有與1個碳、2個碳、3個碳、4個碳、5個碳一樣少、與6個碳、7個碳、8個碳、9個碳、10個碳一樣多，或在任何兩個上述值之間限定之任何範圍內之氟化烷基。
該氟化部分可包含全氟醚基團。例示性全氟醚基團為-O-W1-O-，其中W1包括至少一個-CF2-O-CF2-鍵。
至少一個含氟部分可包括連接至Si-O-Si鍵之一的矽上之式-[CH2]b-之第二鍵聯部分，其中b與1、2、3、4、5一樣小，與6、7、8、9、10一樣大，或在任何兩個上述值之間限定的任何範圍內。
至少一個含氟部分可由式(II)表示：
其中C j F 2j 選自直鏈或支鏈之全氟烷基，其中j與1、2、3、4、5一 樣小，與6、7、8、9、10一樣大，或在任何兩個上述值之間限定的任何範圍內；C k F 2k 選自直鏈或支鏈之全氟烷基，其中k與1、2、3、4、5一樣小，與6、7、8、9、10一樣大，或在任何兩個上述值之間限定之任何範圍內；且m、n、o、p、q、r、s各自獨立地為0至100之整數，且整數m、n、o、p、q、r及s之總和大於1。在更特定實施例中，整數m、n、o、p、q、r及s之總和小於50。
至少一個含氟部分可由式(III)表示：
其中x、y及z各自獨立地為0至100之整數。
至少一個含氟部分可由式(IV)表示：-CF2-(OCF2CF2)y-(OCF2)z-O-CF2- (IV)
其中x、y及z各自獨立地為0至100之整數。
至少一個含氟部分可選自由式(III)表示之基團及由式(IV)表示之基團。
至少一個含氟部分可為下式：-[CH2]a-[CF2]c-F，其中c與1、2、3、4、5一樣小，與6、7、8、9、10一樣大，或在任何兩個上述值之間限定之任何範圍內。
至少一個含氟部分之分子量可與400、500、700、1000一樣小，與1250、1500、1750、2000一樣大，或在任何兩個上述值之間限定的任何範圍內。在更特定實施例中，該至少一個含氟部分由全氟聚醚形成，該全氟聚醚之分子量與1500、1750一樣小，與1850、2000一樣大，或在任何兩個上述值之間限定之任何範圍內。在另一更特定實施例中，該至少一個含氟部分來自矽醇封端之聚矽氧烷，其分子量與400、500一樣小，與600、700一樣大、或在任何兩個上述值之間限定之任何範圍內。
至少一部分Si-O-Si鍵可包含膠態二氧化矽。例示性膠態二氧化矽包括膠態二氧化矽之奈米顆粒及球形奈米顆粒。
以該組合物總重量計，該組合物可含有與0.001重量%、0.01重量%、0.1重量%、0.5重量%一樣小、與1重量%、5重量%、10重量%、20重量%一樣大、或在任何兩個上述值之間限定之任何範圍內的聚合物。
3.有機溶劑
在一些例示性實施例中，該有機溶劑選自含氟溶劑、不含氟溶劑或其組合。
該含氟溶劑可選自全氟或部分氟取代之溶劑，其選自烷烴、烯烴、芳烴、鹵代烴、醚、酯、酮、醇、羧酸或其組合。在一個實施例中，該含氟溶劑之沸點為15-150℃，更佳30-90℃。在另一個實施例中，該含氟溶劑選自乙基九氟丁基醚(C4F9OC2H5)、甲基九氟丁基醚(C4F9OCH3)、四氟丙醇、八氟戊醇、三氟乙酸、五氟丁烷(HFC-365mfc)、十氟戊烷(HFC-4310)或其組合。
該不含氟溶劑可選自烷烴、烯烴、芳烴、鹵代烴、醚、酯、酮、醇、羧酸或其組合。例示性不含氟溶劑包括乙醇、異丙醇、甲醇、丙酮、四氫呋喃、丙二醇單甲基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯、二丙二醇單甲基醚及其組合。
有機溶劑可選自異丙醇、乙醇、1,1,1,3,3-五氟丁烷、四氟-1-丙醇、乙氧基九氟丁烷及其組合。
在一個實施例中，以該組合物總重量計，該組合物包含與50重量%、70重量%、75重量%一樣少、與90重量%、99.9重量%、99.99重量%一樣多、或在任何兩個上述值之間限定的任何範圍內之有機溶劑。
4.視情況存在之添加劑
在一些實施例中，該組合物可包括一或多種視情況存在之添加劑。例示性視情況存在之添加劑包括水、交聯劑、催化劑、奈米級顆粒、界面活性劑及潤滑劑。
a.水
該組合物可包括水。在一個實施例中，若存在水，則以該組合物總重量計，該組合物包含與0.01重量%、0.1重量%、0.5重量%一樣少、與1重量%、5重量%、10重量%、20重量%一樣多、或在任何兩個上述值之間限定之任何範圍內的水。
b.交聯劑
該組合物可包括至少一種交聯劑。例示性交聯劑包括聚磷腈、甘脲、三聚氰胺、苯并胍胺、尿素及其組合。在一個實施例中，若存在交聯劑，則以該組合物總重量計，該組合物包含與0.01重量%、0.1重量%、0.5重量%一樣少、與0.5重量%、1重量%、5重量%、10重量%一樣多、或在任何兩個上述值之間限定之任何範圍內之交聯劑。
c.催化劑
該組合物可包括至少一種催化劑。例示性催化劑包括酸、鹼、金屬有機物及四烷基銨鹽催化劑。在一個實施例中，若存在催化劑，則以該組合物總重量計，該組合物包含與0.1重量%、0.5重量%、1重量%一樣少、與5重量%、10重量%一樣多、或在任何兩個上述值之間限定的任何範圍內之催化劑。
例示性酸催化劑包括無機酸及有機酸。例示性無機酸包含鹽酸、硝酸及硫酸。在另一個更特定實施例中，該酸催化劑包括至少一種有機酸。例示性有機酸包括乙酸及三氟乙酸。該酸催化劑可包括熱產酸劑及光產酸劑。例示性熱產酸劑包括胺嵌段之十二烷基苯磺酸(DDBSA)、甲苯磺酸鄰硝基苄基酯及其組合。例示性光產酸劑包括(三氟-甲基磺醯基氧基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯胺(MDT)、N- 羥基-萘二甲醯亞胺(DDSN)鎓鹽、芳族重氮鹽、鋶鹽、二芳基錪鹽、N-羥基醯胺之磺酸酯、亞醯胺及其組合物。
例示性之鹼或鹼性催化劑包括無機鹼及有機鹼。例示性無機鹼包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨及其混合物。例示性有機鹼包括四烷基氫氧化銨，諸如四甲基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨及其混合物。該鹼催化劑可包括熱產鹼劑及光產鹼劑。例示性熱產鹼劑包括o-[(β-(二甲基胺基)乙基)胺基羰基]苯甲酸、o-[(γ-(二甲基胺基)丙基)胺基羰基]苯甲酸、2,5-雙[(β-(二甲基胺基)乙基)胺基羰基]對苯二甲酸、2,5-雙[(γ-(二甲基胺基)丙基)胺基羰基]對苯二甲酸、2,4-雙[(β-(二甲基胺基)乙基)胺基羰基]間苯二甲酸、2,4-雙[(γ-(二甲基胺基)丙基)胺基羰基]間苯二甲酸、及其組合。例示性光產鹼劑包括二苯甲酮肟六亞甲基二胺基甲酸鹽、2-(9-側氧基-2-基)丙酸1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯鹽、及其組合。
例示性金屬有機物催化劑包括錫有機物，諸如二月桂酸二丁基錫、鋅有機物，諸如二辛酸鋅、鋁有機物，諸如乙醯基丙酮酸鋁、鈦有機物，諸如二異丙醇雙-2,4-戊二酸鈦(TIACA)及其組合。
例示性四烷基銨鹽催化劑包括四甲基乙酸銨、四甲基硝酸銨及其混合物。
d.奈米級顆粒
該組合物可包括至少一種類型之奈米級顆粒。例示性奈米級顆粒包括有機奈米顆粒，諸如聚乙烯(PE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)及聚四氟乙烯(PTFE)及無機奈米顆粒，諸如二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氮化矽、氮化硼、其他金屬氧化物及其他金屬氮化物。在更特定實施例中，該等奈米級顆粒包括有機顆粒、無機顆粒或其組合。在更特定實施例中，該等奈米級顆粒之直徑小於10微米、小於1微米或小於0.1微米。在一個實施例中，該等奈米級顆粒之直徑與0.01 微米、0.1微米、0.5微米一樣小、與1微米、5微米、10微米一樣大、或在任何兩個上述值之間限定的任何範圍內。在一個實施例中，若該組合物包含奈米級顆粒，則以該組合物總重量計，該組合物包含與0.1重量%、1重量%、5重量%一樣小、與10重量%、15重量%、20重量%一樣大之奈米級顆粒、或在任何兩個上述值之間限定之任何範圍內。
該等奈米級顆粒可為膠態二氧化矽。膠態二氧化矽包括直徑為與7nm、10nm、15nm、20nm、25nm一樣小，與40nm、50nm、60nm、70nm、80nm 100nm一樣大、或在任何兩個上述值之間限定的任何範圍內之顆粒。膠態二氧化矽可具有鹼性或酸性pH，且可具有正電荷或負電荷。例示性膠態二氧化矽為SNOWTEX類型之可獲自Nissan Chemical Industries,Ltd之二氧化矽。在一個實施例中，膠態二氧化矽與該聚合物、含氟部分或此兩者反應且與其鍵合。
e.界面活性劑
該組合物可包括至少一種界面活性劑。例示性界面活性劑包括可獲自BYK Chemie之BYK® 306、307、345、347，可獲自Evonik之TEGO® 300及可獲自3M之3MTM NovecTM Fluorosurfactant FC 4430。在一個實施例中，若該組合物包括界面活性劑，則以該組合物總重量計，該組合物包含與0.01重量%、0.05重量%一樣少、與0.1重量%、0.5重量%、1重量%一樣大、或在任何兩個上述值之間限定的任何範圍內之界面活性劑。
f.潤滑劑
該組合物可包括至少一種潤滑劑。例示性潤滑劑包括全氟聚醚、聚矽氧及其組合。在一個更特定實施例中，該潤滑劑為式(V)之非封端的全飽和全氟聚醚：
其中n為10至60之整數。例示性潤滑劑包括可獲自DuPont之Krytox GPL油及可獲自Solvay之PA100E。
在一個實施例中，若該組合物包含潤滑劑，則該組合物包含以該組合物總重量計的少至0.01wt.%、0.05wt.%、0.1wt.%、0.5wt.%，多至1wt.%、5wt.%、10wt.%之該潤滑劑，或在上述任意兩個值之間定義之任何範圍內。
B.製備組合物之方法
在一個實施例中，提供了製備包含根據上述任一實施例之有機溶劑及聚合物之組合物的方法。在一個例示性實施例中，該方法包括形成至少一種有機溶劑與至少一種含有至少一個Si-O-Ra鍵之矽氧烷前驅體材料之混合物，其中Ra為1-4個碳之烷基。該混合物可包括添加劑，包括但不限於水、催化劑、交聯劑及奈米級顆粒。該至少一種矽氧烷前驅體材料在催化劑存在下在該溶劑中反應形成聚合物基質。例示性聚合反應包括縮合反應。可將另外之溶劑及/或添加劑，諸如催化劑、交聯劑、奈米級顆粒及界面活性劑加入反應混合物中。
例示性合適之前驅體材料包括烷氧基封端的全氟聚醚及全氟三乙氧基矽烷。例示性烷氧基封端之全氟聚醚為三乙氧基封端的全氟聚醚，可作為Fluorolink S10商購自Solvay。例示性全氟三乙氧基矽烷為1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基矽烷，可作為F8261商購自Evonik Degussa。
其他例示性合適之前驅體材料包括四烷氧基矽烷、三烷氧基矽烷、二烷氧基矽烷、單烷氧基矽烷及其組合。四烷氧基矽烷可包括一或多個乙氧基、甲氧基及/或丙氧基以及氫、甲基、乙基或丙基。例示性四烷氧基矽烷包括正矽酸四乙酯(TEOS)及四甲氧基矽烷，即正 矽酸四甲酯(TMOS)。例示性三乙氧基矽烷包括甲基三乙氧基矽烷(MTEOS)、胺基丙基三乙氧基矽烷(APTEOS)、APTEOS-三氟甲磺酸酯、乙烯基三乙氧基矽烷(VTEOS)、二乙基磷酸醯氧基乙基三乙氧基矽烷及(3-縮水甘油氧基丙基)-三甲氧基矽烷。例示性二烷氧基矽烷為甲基二乙氧基矽烷(MDEOS)、二甲基二乙氧基矽烷(DMDEOS)及苯基二乙氧基矽烷(PDEOS)。
該聚合物基質包括複數個Si-O-Si鍵及至少兩個含氟部分。該含氟部分各自獨立地連接至至少一個Si-O-Si鍵上。含氟部分各自獨立地包括：鍵聯部分及連接至該鍵聯部分的氟化部分。
該催化劑可為如上所述之酸性催化劑。例示性酸催化劑包括鹽酸、硝酸、硫酸、乙酸及三氟乙酸。聚矽氧烷前驅體材料之酸催化水解及聚縮合反應係已知的。
該催化劑可為如上所述之鹼或鹼性催化劑。例示性鹼或鹼性催化劑包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨、四甲基氫氧化銨及四丁基氫氧化銨。聚矽氧烷前驅體材料之鹼催化水解及聚縮合反應係已知的。
該催化劑可為如上所述之金屬有機物催化劑。例示性金屬有機物催化劑包括錫有機物，諸如二月桂酸二丁基錫、鋅有機物，諸如二辛酸鋅、鋁有機物，諸如乙醯基丙酮酸鋁、鈦有機物，諸如二異丙醇雙-2,4-戊二酸鈦(TIACA)及其組合。聚矽氧烷前驅體材料之金屬有機物催化聚合反應係已知的。
該催化劑可為如上所述之四烷基銨鹽催化劑。例示性四烷基銨鹽催化劑包括四甲基乙酸銨、四甲基硝酸銨及其組合。聚矽氧烷前驅體材料之四烷基銨鹽催化聚合反應係已知的。
在一個實施例中，在與0℃、20℃、30℃、50℃一樣低、與75℃、80℃、90℃、100℃一樣高、或在任何兩個上述值之間限定之任 何範圍內之溫度下進行混合組分的攪拌。在另一個更特定實施例中，混合組分之攪拌持續與0.5小時、1小時一樣短，與50小時、200小時一樣長，或在任何兩個上述值之間限定之任何範圍內的時間。
混合步驟及反應步驟可一起包括攪拌混合物之各組分。可攪拌該等組分與20分鐘、30分鐘、1小時、2小時一樣短，與8小時、12小時、24小時、48小時一樣長，或在任何兩個上述值之間限定之任何範圍內。該等組分可在與室溫、25℃、30℃、40℃一樣低，與50℃、60℃、75℃一樣高，在任何兩個上述值之間限定之任何範圍內之溫度下攪拌。
C.塗覆之基板及在基板上形成光學透明塗層之方法
在一個實施例中，提供了包含基板及光學透明塗層之塗覆元件。
在另一個實施例中，提供了在該基板上形成光學透明塗層之方法。該方法包括採用根據上述任一實施例之組合物塗覆基板，及固化該組合物以在基板上形成光學透明塗層，該組合物包括有機溶劑及聚合物。
例示性基板包括玻璃、陶瓷、塑膠、織物、紙張、金屬及金屬氧化物基板。例示性陶瓷基板包括瓷器、瓷磚、碗、浴缸、陶瓷洗盆及其組合。例示性塑膠基板包括聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)及其組合。例示性金屬氧化物包括氧化矽、氧化鎂、氧化鋁氧、氧化鈦、氧化鋯、氧化鈉、氧化銦、氧化鋅及氧化銦錫(ITO)及其組合。
該基板可為光學透明的。該基板本身可包括至少一個聚矽氧烷塗層施塗於其上之下伏塗層及/或預先施塗之塗層。例示性之預施塗塗層或下伏塗層包括抗反射塗層、防炫光塗層及抗刮擦塗層。
形成光學透明之塗層的方法可亦包括至少一個預處理步驟。例示性預處理步驟包括表面處理該基板、清潔該基板及底塗該基板。例示性表面處理方法包括基板之電漿處理、基板之機械紋理化(mechanical texturing)及其組合。例示性之清潔方法包括水清潔、酸清潔、鹼清潔或其組合。例示性酸清潔方法包括用鹽酸、硝酸、乙酸或其組合清潔。例示性鹼清潔方法包括用無機鹼諸如氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨、有機鹼諸如四甲基氫氧化銨或其中R為氫或烷基之式NR3的胺或其組合清潔。例示性清潔方法包括至少一個清潔步驟，其選自漂洗該基板、浸漬該基板、刷塗該基板、超音波清潔該基板或其組合。例示性底塗方法包括溶膠凝膠塗覆、蒸發式塗覆及其組合。例示性溶膠凝膠塗料包含二氧化矽、鋁、鋯、鈦、錫及其組合之氧化物。例示性蒸發性塗料包含四乙氧基矽烷(TEOS)、六甲基二矽氮烷HMDS)及其組合。
塗覆該基板可包括至少一種濕塗或乾塗方法。例示性濕塗法包括噴塗、旋塗、輥塗、浸塗、狹縫式塗覆、簾幕式塗覆及刷塗法或其組合。例示性乾塗法包括化學氣相沈積(CVD)、物理氣相沈積(PVD)或其組合。例示性CVD法包括電漿增強CVD(PECVD)、光CVD及熱CVD。例示性PVD法包括真空蒸發、反應性蒸發、離子束輔助之蒸發、濺鍍、離子電鍍，更佳真空蒸發及濺鍍。說明性地，PVD法可包括藉由昇華或蒸發一或多種有機組分形成蒸氣，然後將蒸氣冷凝成薄膜至基板上。在一個實施例中，該PVD法包括製備膠囊基質，其包括如下步驟：將膠囊基質浸漬到溶液中，且乾燥潤濕之膠囊基質以獲得目標物。例示性膠囊基質為金屬棉。然後，當在PVD室中進行PVD時可將目標物用作蒸氣源。在一個實施例中，在藉由PVD施加該塗料之前用底塗劑塗覆該基板。例示性底塗劑包含氧化矽。例示性PVD室條件包括大約80℃之溫度及大約10-3Pa之壓力。
在一個更特定實施例中，該PVD法包括製備包括該塗料之膠囊基質，向該基板施加底塗劑，將該膠囊基質及基板置放於PVD室中，在該PVD室中進行PVD以自該膠囊基質氣化或蒸發該塗料及使所得蒸氣在該基板上凝結以形成塗層。
固化該組合物可包括至少一個熱處理或熱烘乾法。例示性熱處理包括熱板加熱、電加熱、紅外(IR)加熱、氣體輝光加熱。可在空氣條件下、活性氣體條件下或其組合下進行固化。例示性活性氣體包括氨及式NR3之胺，其中R為烷基。固化組合物亦可包括至少一種選自加濕、催化後處理、光致輻射、電子束輻射及其組合之方法。
固化組合物可至少部分地在與25℃、50℃、75℃、100℃一樣低，與150℃、175℃、200℃、250℃、300℃一樣高，或在任何兩個上述值之間限定之任何範圍內的溫度下進行。固化步驟之持續時間可為與30分鐘、25分鐘、20分鐘一樣長，與15分鐘、10分鐘、5分鐘一樣短，或在任何兩個上述值之間限定之任何範圍內。
D.含氟聚矽氧烷塗料之說明性性質
自任何上述實施例形成之塗層的水接觸角可為與80度、90度、95度、100度一樣小，與105度、108度、110度一樣大或更大，或在任何兩個上述值之間限定的任何範圍內。
自任何上述實施例形成之塗層的油酸接觸角可為與50度、60度、65度、70度、75度一樣小，與80度、85度、90度、95度一樣大或更大，或在任何兩個上述值之間限定之任何範圍內。
自任何上述實施例形成之塗層可提供增大的耐刮擦性，如藉由在刮痕試驗之前及之後水或油酸接觸角之差量測的。刮痕試驗之後之水接觸角損失可與0度、5度、10度一樣小，與20度、30度、40度一樣大或更大，或在任何兩個上述值之間限定之任何範圍內。
自上述任一實施例形成之塗層可提供光滑之塗層表面，如藉由 動摩擦係數反映的(reflected)。動摩擦係數可與0.03、0.05、0.1一樣小，與0.2、0.5、0.7一樣大，或在任何兩個上述值之間限定之任何範圍內。
自任一上述實施例形成之塗層之最終塗層厚度可與1nm、5nm、10nm、50nm、100nm一樣小，與500nm、1μm、5μm、10μm一樣大，或在任何兩個上述值之間限定之任何範圍內。
自任一上述實施例形成之塗料可用於塗覆形成顯示器、觸控面板、護目鏡、鏡、建築物窗、汽車、熱水器、電控制板、溫室或光伏打組件之一部分的基板。
E.塗料溶液之另一個實施例
在另一個實施例中，提供了塗料溶液。該塗料溶液包括至少一種1至4個碳之醇；及至少一種下式之含全氟醚之聚合物：[Ra-O]3-Si-[CH2]a-O-W1-O-[CH2]b-Si-[O-Ra]3，其中Ra為1至4個碳之烷基；a為2至10；b為2至10；且W1包括至少一個-CF2-O-CF2-鍵。式[Ra-O]3-Si-[CH2]a-O-W1-O-[CH2]b-Si-[O-Ra]3之聚合物可自烷氧基封端之全氟聚醚形成。1-4個碳之例示性醇包括異丙醇、乙醇及其混合物。
該塗料溶液亦可包含3至10個碳之氟化烷烴。例示性之氟化烷烴為1,1,1,3,3,-五氟丁烷，可作為F8261商購自Evonik Degussa。
自任何上述實施例形成之塗層的水接觸角可為與90度、95度、96度一樣小，與97度、101度、105度一樣大或更大，或在任何兩個上述值之間限定的任何範圍內。
自任何上述實施例形成之塗層的油酸接觸角可為與60度、65度、70度、75度一樣小，與80度、85度、90度一樣大或更大，或在任何兩個上述值之間限定的任何範圍內。
自任何上述實施例形成之塗層可提供增大之耐刮擦性，如藉由在刮痕試驗之前及之後水或油酸接觸角之差量測的。刮痕試驗之後之 水接觸角損失可與0度、5度、10度一樣小，與20度、30度、40度一樣大或更大，或任何兩個上述值之間限定的任何範圍內。
自上述任一實施例形成之塗層可提供光滑之塗層表面，如藉由動摩擦係數反映的。動摩擦係數可與0.03、0.05、0.1一樣小，與0.2、0.5、0.7一樣大，或在任何兩個上述值之間限定的任何範圍內。
自任一上述實施例形成之塗層之最終塗層厚度可與1nm、5nm、10nm、50nm、100nm一樣小，與500nm、1μm、5μm、10μm一樣大，或在任何兩個上述值之間限定的任何範圍內。
自任一上述實施例形成之塗料可用於塗覆形成顯示器、觸控面板、護目鏡、鏡、建築物窗、汽車、熱水器、電控制板、溫室或光伏打組件之一部分的基板。
實例 A.聚合之1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基矽烷
1. 1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基矽烷之酸催化聚合
將乙醇、去離子水及1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基矽烷(可作為F8261商購自Evonik Degussa)以表1中所示之量加入250mL燒瓶中。將該混合物磁力攪拌10分鐘，且用滴管逐滴加入乙酸，導致1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基矽烷之乙氧基矽烷部分的酸催化水解反應。將該混合物攪拌另外的120分鐘。然後將磁力攪拌器之轉速設定為300rpm且攪拌該溶液6小時。對於實例5，在攪拌六小時期間將該溶液加熱至74℃；然後停止加熱且繼續磁力攪拌隔夜。
對於實例3及5，然後用乙醇稀釋所得溶液，如表1中所示，且如所示攪拌該溶液。
如表2中所示，用1,1,1,3,3-五氟丁烷(可作為365mfc商購自Solvay，沸點為約40℃)稀釋溶液1、3及5中之每一者。將該混合物磁力攪拌半小時。對於實例21，在25℃下將該溶液攪拌3小時以獲得透明溶液。
對於實例1至8及21的每一者，量測該樣品之疏水性。藉由浸漬將70mm×70mm、厚度為0.7mm之平板顯示器玻璃片在異丙醇中預清潔且置放於超音波清洗機中5分鐘來預清潔。
使用500rpm之旋轉速度，在一個顯示器玻璃片上將實例1至8及21的各個1.5mL樣品旋塗20秒。如表3所示藉由熱板固化各個樣品以獲得疏水膜。使用Surface Electro Optics Phoenix 300接觸角分析儀測定各塗層之水接觸角及實例21的油酸接觸角。在表3中提供各樣品之接觸角。
為了確認聚合已經發生，得到F8261及實例7之FTIR光譜。在圖1中示出光譜之比較。如圖1所示，實例7之譜圖包括在1052.4cm-1處之峰，其未顯示在F8261之譜圖中。該峰對於-Si-O-Si-結構係典型的。峰的形成指示矽氧烷縮合及因此1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基矽烷之聚合在合成期間發生。
2. 1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基矽烷之鹼催化聚合
對於實例19，以表4中所示之量將二丙二醇單甲基醚(DPM)溶於1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基矽烷(來自Evonik Degussa之F8261)中。氫氧化鈉作為催化劑加入。搖動該溶液直到其均勻且透明。將該溶液加熱至60℃，攪拌7小時，以進行鹼催化水解反應。最終產物為半透明的且顏色稍白。
如前所述將實例19之1.5mL樣品旋塗於70mm×70mm顯示器玻璃片上。另外，將實例19之1.5mL樣品旋塗於70mm×70mm之抗反射性(AR)塗覆的太陽能玻璃(紋理)片上。在施塗實例19之前首先用水沖洗AR塗覆之太陽能玻璃樣品且吹乾。在200℃下藉由熱板將該等樣品固化5分鐘以獲得疏水膜。在表5中提供了藉由接觸角分析儀量測之實例 19之水接觸角及油酸接觸角。
對於實例22及23，以表6中所示之量將1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基矽烷(來自Evonik Degussa之F8261)加入甲基乙基酮(MEK)或乙醇中。將0.5%或3%質量分數之氫氧化鈉溶液作為催化劑加入。搖動實例22溶液直到溶液均勻且透明，然後在50℃下攪拌3小時以進行鹼催化水解。在25℃下將實例23攪拌3小時以進行鹼催化水解，然後在1,1,1,3,3-五氟丁烷(來自Solvay之365mfc)中稀釋。
如前所述將實例22及23之各個1.5mL樣品旋塗於70mm×70mm顯示器玻璃片上。在200℃下藉由熱板固化該等樣品5分鐘以獲得疏水膜。在表7中提供了藉由接觸角分析儀量測之實例22及23的水接觸角及油酸接觸角。
2. 1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基矽烷之DBTDL催化聚合
以表8中所示之量將1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基矽烷(來自Evonik Degussa之F8261)及二甲基二乙氧基矽烷(DMDEOS)與溶劑1,1,1,3,3-五氟丁烷(來自Solvay之365mfc)及乙醇合併。加入水用於水 解且加入二月桂酸二丁基錫(DBTDL)作為鹽催化劑。在25℃下攪拌該混合物17小時以進行鹽催化聚合。製得透明及無色液體。
如前所述將實例29之1.5mL樣品旋塗於70mm×70mm顯示器玻璃片上。在200℃下藉由熱板固化該樣品5分鐘以獲得疏水膜。在表9中提供了藉由接觸角分析儀量測之實例29的水接觸角。
使用來自Guangzhou Biaoji Packaging Equipment Co.,Ltd之GM-1摩擦係數測試儀量測實例29的動摩擦係數。摩擦材料為雙面A紙。在表9中提供了動摩擦係數。
B. -Si(OCH 2 CH 3 ) 3 封端之全氟聚醚
1.溶劑穩定之-Si(OCH 2 CH 3 ) 3 封端的全氟聚醚
對於實例10、14及20，以表12中所示之量將分子量介於約1750至1950之間的-Si(OCH2CH3)3-封端的全氟聚醚(可作為Fluorolink S10商購自Solvay)加入溶劑或溶劑混合物中。對於實例10，攪拌所得混合物隔夜以使S10與該溶劑反應。對於實例14，將該混合物磁力攪拌4小時以使S10與該溶劑反應。對於實例20，在25℃下將該混合物攪拌3小時以使S10與該溶劑反應且使其靜置48小時。實例20中之最終溶液為透明及無色的。
如前所述將實例10、14及20之各個1.5mL樣品旋塗於70mm×70mm顯示器玻璃片上。另外，將實例20之1.5mL樣品旋塗於70mm×70mm之抗反射性(AR)塗覆的太陽能玻璃(紋理)片上。在施塗實例19之前首先用水沖洗AR塗覆之太陽能玻璃樣品且吹乾。藉由熱板固化該等樣品以獲得疏水膜。在150℃下將實例10及14之樣品固化10分鐘。在200℃下將實例20之樣品固化5分鐘。在表11中提供了藉由接觸角分析儀量測之實例10、14及20的水接觸角及油酸接觸角。
2. -Si(OCH 2 CH 3 ) 3 封端之全氟聚醚的酸催化聚合
對於實例11及12，以表12中所示之量將-Si(OCH2CH3)3封端之全氟聚醚及去離子水加入乙醇及1,1,1,3,3-五氟丁烷(365mfc，可獲自Solvay)或乙氧基九氟丁烷(可作為Novec 7200商購自3M，沸點為約70-72℃)之混合物中。將該等混合物各自磁力攪拌10分鐘，然後藉由滴管逐滴加入乙酸且再攪拌20分鐘。然後，將磁力攪拌速度設定為300rpm。將實例11攪拌20小時以進行酸催化水解聚合反應。將實例12加熱至74℃且攪拌6小時以進行酸催化水解聚合反應。
對於實例24，以表12所示之量將-Si(OCH2CH3)3封端的全氟聚醚(來自Solvay之Fluorolink S10)加入乙醇及1,1,1,3,3-五氟丁烷(來自 Solvay之365mfc)的混合溶劑中。將硝酸(3.5%質量分數)作為催化劑加入，且在25℃下將該溶液攪拌1小時以進行酸催化水解聚合反應。製得透明液體。
對於實例25，以表12中所示之量將-Si(OCH2CH3)3封端的全氟聚醚(來自Solvay之Fluorolink S10)溶於乙醇中。將硝酸(3.5%質量分數)作為催化劑加入。搖動混合溶液直到均勻。將分子量為400至700(可作為DMS-S12商購自GELEST)之矽醇封端的聚二甲基矽氧烷在乙醇中稀釋至10%質量分數。將10% S12溶液逐滴加入S10溶液中(兩滴之間間隔10秒)以進行酸催化水解聚合反應。攪拌10分鐘後，製得透明及無色之最終液體。
如前所述將實例11及12的各個1.5mL樣品旋塗於70mm×70mm顯示器玻璃片上。藉由熱板固化該樣品以獲得疏水膜。在150℃下將實例11及12之樣品固化10分鐘。在200℃下將實例24及25之樣品固化5分鐘。在表13中提供了藉由接觸角分析儀量測之實例11、12、24及25的水接觸角及油酸接觸角。
使用來自Guangzhou Biaoji Packaging Equipment Co.,Ltd之GM-1 摩擦係數測試儀量測實例25的動摩擦係數。摩擦材料為雙面A紙。在表14中提供了動摩擦係數。S12之內容物提供了優異的動摩擦結果。
3. -Si(OCH 2 CH 3 ) 3 封端之全氟聚醚的DBTDL-鹽催化聚合
對於實例26，以表15中所示之量將-Si(OCH2CH3)3封端的全氟聚醚(來自Solvay之Fluorolink S10)與1,1,1,3,3-五氟丁烷(來自Solvay之365mfc)混合。藉由磁力攪拌器攪拌該混合物。用乙醇將二月桂酸二丁基錫(DBTDL)催化劑稀釋成10%質量分數。將10%質量分數的DBTDL混合物逐滴加入S10溶液中(兩滴之間間隔10秒)以進行鹽催化水解聚合反應。攪拌1小時後，製得透明及無色之最終液體。用1,1,1,3,3-五氟丁烷稀釋該液體。
對於實例27，以表15中所示之量將-Si(OCH2CH3)3封端的全氟聚醚(來自Solvay之Fluorolink S10)與1,1,1,3,3-五氟丁烷(來自Solvay之365mfc)混合。藉由磁力攪拌器攪拌該混合物。用乙醇將二月桂酸二丁基錫(DBTDL)催化劑稀釋成1%質量分數。將1%質量分數DBTDL逐滴加入S10溶液中。用乙醇將二甲基二乙氧基矽烷(DMDEOS)稀釋成10%質量分數。將10%質量分數DMDEOS及水加入S10與DBTDL混合物中以進行鹽催化水解聚合反應。攪拌24小時後，製得透明及無色之最終液體。用1,1,1,3,3-五氟丁烷稀釋該液體。
對於實例28，以表15中所示之量將-Si(OCH2CH3)3封端的全氟聚醚(來自Solvay之Fluorolink S10)與1,1,1,3,3-五氟丁烷(來自Solvay之365mfc)混合。藉由磁力攪拌器攪拌該混合物。用乙醇將二月桂酸二丁基錫(DBTDL)催化劑稀釋成1%質量分數。將1%質量分數DBTDL逐滴加入S10溶液中。用乙醇將二甲基二乙氧基矽烷(DMDEOS)稀釋成 10%質量分數且加入水。在70℃下將10%DMDEOS溶液攪拌4小時以水解該DMDEOS。將水解之10% DMDEOS溶液加入S10中以進行鹽催化聚合反應。在25℃下攪拌24小時後，製得透明及無色溶液。用1,1,1,3,3-五氟丁烷稀釋該液體。
如前所述將實例11及12之各個1.5mL樣品旋塗於70mm×70mm顯示器玻璃片上。在200℃下藉由熱板固化該樣品5分鐘以獲得疏水膜。在表16中提供了藉由接觸角分析儀量測之實例26至28的水接觸角。
使用來自Guangzhou Biaoji Packaging Equipment Co.,Ltd之GM-1摩擦係數測試儀量測實例26至28之動摩擦係數。摩擦材料為雙面A紙。在表16中提供了動摩擦係數。
4. -Si(OCH 2 CH 3 ) 3 封端之全氟聚醚與膠態二氧化矽的聚合
對於實例30至32，以表17中所示之量將-Si(OCH2CH3)3封端之全氟聚醚(S10)溶於溶劑中。將具有低pH及20至25nm球形顆粒之膠態二氧化矽(可作為SNOWTEX-0-40購自Nissan Chemical)加入該混合物中。在25℃下將該溶液攪拌3小時，然後稀釋該混合物。在25℃下又攪拌3小時後，發生膠態二氧化矽之間的反應及全氟聚醚之聚合。製 得帶有輕微白色之半透明液體。
對於實例33，以表17中所示之量將-Si(OCH2CH3)3封端之全氟聚醚(S10)溶於乙醇中。將膠態二氧化矽加入該溶液中，該膠態二氧化矽選自具有鹼性pH及10至15nm球形顆粒的膠態二氧化矽(可作為SNOWTEX-N-40商購自Nissan Chemical)、具有低pH及50-80nm球形顆粒之膠態二氧化矽(可作為SNOWTEX-OYL商購自Nissan Chemical)及具有低pH及40至50nm球形顆粒之膠態二氧化矽(可作為SNOWTEX-OL商購自Nissan Chemical)。在25℃下攪拌5小時後，發生膠態二氧化矽之間的反應及全氟聚醚之聚合。製得白色之半透明液體。
如上所述將實例30至33的各個1.5mL樣品旋塗於70mm×70mm顯示器玻璃片上，除了將玻璃片浸漬於3%(質量分數)氫氧化鈉而非水中之外。在200℃下藉由熱板固化該等樣品5分鐘以獲得疏水膜。在表18中提供了藉由接觸角分析儀量測之實例30至33的水接觸角。
將來自CETR之UMT-2摩擦計用於刮擦每片顯示器玻璃。刮擦過程使用5N重量、硬纖維刮擦頭(scratching head)、15mm間距、10mm/s速度及500重複次數(750秒)。在刮擦過程後藉由接觸角分析儀量測各塗層之水接觸角。結果示於表18中。
5.含潤滑劑之-Si(OCH 2 CH 3 ) 3 封端之全氟聚醚的聚合
對於實例34，以表19中所示之量將-Si(OCH2CH3)3封端之全氟聚醚(來自Solvay的Fluorolink S10)及具有大約7000之分子量之非封端的全氟聚醚(可作為Krytox GPL107商購自Dupont，全飽和全氟聚醚)添加至乙氧基九氟丁烷(來自3M之Novec 7200)，且將該溶液在25℃下攪拌至均勻，保持10分鐘，然後產生透明液體。
對於實例35，以表20中所示之量將-Si(OCH2CH3)3封端的全氟聚醚(來自Solvay之Fluorolink S10)及具有大約7000之分子量之非封端的全氟聚醚(可作為GPL107商購自Dupont)添加至乙氧基九氟丁烷(來自3M之Novec 7200)，且將該溶液在25℃下攪拌至均勻，保持10分鐘。用乙醇將1M TBAH/甲醇(在甲醇中之1mol/L四丁基氫氧化銨，可獲自Sigma-Aldrich)稀釋至10%質量分數，將該10%質量分數之1M TBAH/甲醇作為催化劑添加，且在25℃下將該溶液攪拌至均勻，保持10分鐘，然後產生透明液體。
對於實例36，以表21中所示之量將-Si(OCH2CH3)3封端的全氟聚醚(來自Solvay之Fluorolink S10)添加至乙氧基九氟丁烷(來自3M之Novec 7200)，且將該溶液在25℃下攪拌至均勻，保持10分鐘，然後產生透明液體。
對於實例37，以表21中所示之量將-Si(OCH2CH3)3封端之全氟聚醚(來自Solvay的Fluorolink S10)添加至乙氧基九氟丁烷(來自3M的Novec 7200)，且將該溶液在25℃下攪拌至均勻，保持10分鐘。用乙醇將1M TBAH/甲醇(在甲醇中之1mol/L四丁基氫氧化銨，可獲自Sigma-Aldrich)稀釋至0.385%質量分數，將該0.385%質量分數之1M TBAH/甲醇作為催化劑添加，且在25℃下將該溶液攪拌至均勻，保持10分鐘，然後產生透明液體。
對於實例38，以表21中所示之量將-Si(OCH2CH3)3封端之全氟聚醚(來自Solvay之Fluorolink S10)及具有大約7000之分子量的非封端之全氟聚醚(可作為GPL107商購自Dupont)添加至乙氧基九氟丁烷(來自3M之Novec 7200)，且將該溶液在25℃下攪拌至均勻，保持10分鐘。用乙醇將1M TBAH/甲醇(在甲醇中之1mol/L四丁基氫氧化銨，可獲自Sigma-Aldrich)稀釋至0.385%質量分數，將該0.385%質量分數之1M TBAH/甲醇作為催化劑添加，且在25℃下將該溶液攪拌至均勻，保持10分鐘，然後產生透明液體。
自實例34至35製備PVD膠囊，對於各膠囊，固體載荷為50mg。如前所示，在70mm×70mm顯示屏玻璃片上將厚度為25nm之SiO2 PVD(物理氣相沈積)塗覆成底塗層。藉由Chengdu Nanyi Equipment Co.,Ltd.生產之PVD室將實例34至35在來自膠囊之SiO2底塗層上進行PVD塗覆。室之溫度為80℃，壓力為10-3Pa。藉由接觸角分析儀對實例34至35量測之水接觸角及油酸接觸角提供在表22中。
如前所示，在70mm×70mm顯示屏玻璃片上旋塗實例36至38之每一者之1.5mL樣品。在200℃下藉由電熱板將樣品固化10分鐘以獲得疏水膜。藉由接觸角分析儀對實例36至38量測之水接觸角及油酸接觸角提供在表22中。
使用來自Guangzhou Biaoji Packaging Equipment Co.,Ltd之GM-1摩擦係數測試儀量測實例34-38之動摩擦係數。摩擦材料為Double A紙。動摩擦係數在表22中提供。
將來自Shenzhen Changxu Equipment Co.,Ltd之CX-M-100摩擦計用於刮擦各個顯示屏玻璃片。刮擦過程使用5N重量、鋼絲絨刮擦頭、80mm距離、160mm/s速度及3000次重複(1500秒)。在刮擦過程之後，藉由接觸角分析儀量測各塗層之水接觸角。實例34至38之結果示於表22中。
如表22中所示，包括非封端全氟聚醚潤滑劑之實例34、35及38導致得到顯著更高之刮擦測試之後的水接觸角及顯著更低的動摩擦係數。
C.聚合之1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基矽烷及聚合之-Si(OCH 2 CH 3 ) 3 封端之全氟聚醚的混合物
對於實例15至17，以表23中提供之量將實例7的樣品(酸催化聚合之1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基矽烷在1,1,1,3,3-五氟丁烷溶劑中)與實例14之樣品(聚合之-Si(OCH2CH3)3封端的全氟聚醚在混合之乙醇及1,1,1,3,3-五氟丁烷溶劑中)合併。將各混合物磁力攪拌3小時。
如前所述將實例7及14至17的各個1.5mL樣品旋塗於70mm×70mm顯示器玻璃片上。在150℃下藉由熱板固化該等樣品10分鐘以獲得疏水膜。在表24中提供了藉由接觸角分析儀量測之實例7及14至17之水接觸角。
將來自CETR之UMT-2摩擦計用於刮擦每片顯示器玻璃。刮擦過程使用5N重量、硬纖維刮擦頭、15mm間距、10mm/s速度及500重複次數(750秒)。在刮擦過程後藉由接觸角分析儀量測各塗層之水接觸角。結果示於表24中。
D.共聚之1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基矽烷及-Si(OCH 2 CH 3 ) 3 封端之全氟聚醚
對於實例18，以表25中所示的量將1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基矽烷(來自Evonik Degussa之F8261)及-Si(OC2H5)3封端之全氟聚醚(來自Solvay的Fluorolink S10)與溶劑乙醇及乙氧基九氟丁烷(來自3M的Novec 7200)混合。加入水且將該混合物磁力攪拌10分鐘。然後用 滴管逐滴加入乙酸且將該混合物再攪拌20分鐘。將攪拌速度設定為300rpm，且將溫度升至74℃且攪拌6小時以進行酸催化聚合反應。
如前所述將實例18之1.5mL樣品旋塗於70mm×70mm顯示器玻璃片上。在150℃下藉由熱板固化該等樣品10分鐘以獲得疏水膜。在表26中提供了藉由接觸角分析儀量測之實例的水接觸角。
儘管本發明已經描述為具有例示性之設計，但亦可在本發明之精神及範圍內進一步修改本發明。因此，本申請案意在覆蓋任何變化、用途或使用其基本原則之本發明的應用。此外，本申請意在覆蓋本發明適用之領域中已知或習慣性實施範圍內的與本發明相悖內容，且其落入所附申請專利範圍之限定範圍內。

Claims (10)

  1. 一種用於形成含氟聚矽氧烷塗料之組合物，其包含：式(I)聚合物：其中：R為氫原子、具有1至10個碳原子之烷基或芳基、具有1至10個碳原子之氟取代的烷基或芳基；Rf為由式F-(CgF2g)-表示之直鏈或支鏈的全氟烷基，其中g為1至10之整數；W 1 、W 2 各自獨立地為含全氟醚之有機基團；Q 1 、Q 2 、Q 3 、Q 4 各自獨立地為使Si元素鍵聯至氟化基團之有機鍵聯基團；及a、b、c、d、e各自獨立地為0至1000之整數，整數a、b及c之總和大於或等於2；至少一種有機溶劑；膠態二氧化矽；及視情況存在之至少一種添加劑。
  2. 如請求項1之組合物，其中Q 1 、Q 2 、Q 3 、Q 4 獨立地由選自以下組成之群的隔離重複式表示：-CH2-、-OCONH-、-COO-、-CONH-、-CH2O-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-及-(Si(CH3)2O)h-Si(CH3)2-，其中對於Q 1 、Q 2 、Q 3 、Q 4 中之每一者來說，h獨立地為0至10之整數；且其中R各自獨立地選自由以下組成之群：H、CH3及CHF2。
  3. 如請求項1之組合物，其中W 1 、W 2 獨立地由式(II)表示：其中C j F 2j 及C k F 2k 獨立地為直鏈或支鏈全氟烷基；j為1至10之整數；k為1至10之整數；且m、n、o、p、q、r、s各自獨立地為0至100之整數。
  4. 如請求項1之組合物，其中W 1 、W 2 獨立地選自由式(III)及式(IV)表示之基團：-CF2-(OCF2CF2)y-(OCF2)z-O-CF2- (IV)其中x、y、z各自獨立地為0至100之整數。
  5. 如請求項1之組合物，其包含至少一種選自由：水、交聯劑、催化劑、奈米級顆粒、界面活性劑及潤滑劑組成之群的添加劑。
  6. 如請求項5之組合物，其中該交聯劑選自由聚磷腈、甘脲、三聚氰胺、苯并胍胺、尿素及其組合組成之群；其中該催化劑選自由酸催化劑、鹼催化劑、金屬有機催化劑、四烷基銨鹽催化劑及其組合組成之群；其中該潤滑劑選自全氟聚醚、矽及其組合；且其中該等奈米級顆粒選自由奈米級有機顆粒、奈米級無機顆粒及其組合組成之群。
  7. 一種用於形成含氟聚矽氧烷塗料之組合物，其包含：至少一種有機溶劑；聚合物，該聚合物包含：複數個Si-O-Si鍵；及至少兩個含氟部分，其各自連接至至少一個Si-O-Si鍵，其中含氟部分各自獨立地包括：連接至Si-O-Si鍵之一的矽上之鍵聯部分，其中該鍵聯部分為選自由以下組成之群的式：-[CH2]a-，其中a為1至10之整數，及-[CH2]bCONH[CH2]c-，其中b及c獨立地為0至10之整數；及連接至該鍵聯部分上之氟化部分，其中該氟化部分選自具有1至10個碳原子之氟化烷基及含全氟醚之有機基團；其中至少一個該含氟部分係矽氧烷封端的全氟聚醚；及至少一種添加劑，其包含潤滑劑，該潤滑劑包含非封端的全氟聚醚。
  8. 一種製備聚矽氧烷塗料溶液之方法，其包含：形成至少一種有機溶劑、膠態二氧化矽、至少一種含有至少一個-Si-O-Ra鍵之矽氧烷前驅體材料，其中Ra為1至4個碳之烷基，及視情況存在之至少一種添加劑之混合物；在催化劑存在下使至少一種矽氧烷前驅體材料在溶劑中反應形成聚合物基質，該聚合物基質包括：複數個Si-O-Si鍵；及至少兩個含氟部分，其各自連接至至少一個Si-O-Si鍵上，其中含氟部分各自獨立地包括：連接至Si-O-Si鍵之一的矽上之鍵聯部分，其中該鍵聯部分為選自由以下組成之群的式：-[CH2]a-，其中a為1至10之整數，及-[CH2]bCONH[CH2]c-，其中b及c獨立地為0至10之整數；及連接至該鍵聯部分上之氟化部分，其中該氟化部分選自具有1至10個碳原子之氟化烷基及含全氟醚之有機基團，及使該膠態二氧化矽與該聚合物基質反應。
  9. 一種光學透明元件，其包含：光學透明基板；及安置於該光學透明基板之至少一個表面上的塗層，該塗層包含聚合物，該聚合物包含：複數個Si-O-Si鍵；及至少兩個含氟部分，其各自連接至至少一個Si-O-Si鍵上，其中含氟部分各自獨立地包括：連接至Si-O-Si鍵之一的矽上之鍵聯部分，其中該鍵聯部分為選自由以下組成之群的式：-[CH2]a-，其中a為1至10之整數，及-[CH2]bCONH[CH2]c-，其中b及c獨立地為0至10之整數；及連接至該鍵聯部分上之氟化部分，其中該氟化部分選自具有1至10個碳原子之氟化烷基及含全氟醚之有機基團；其中至少一部份之該Si-O-Si鍵包含膠態二氧化矽。
  10. 一種塗料溶液，其包含：至少一種1至4個碳之醇；至少一種下式之含全氟醚之聚合物：[Ra-O]3-Si-[CH2]a-O-W1-O-[CH2]b-Si-[O-Ra]3，其中Ra為1至4個碳之烷基；a為2至10；b為2至10；且W1包括至少一個-CF2-O-CF2-鍵；及至少一種添加劑，該至少一種添加劑包含奈米級顆粒，該奈米級顆粒包含膠態二氧化矽。
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