JP2008279363A - 滑水性被膜及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高滑落性被膜を基材上に簡便、安価に製造する。
【解決手段】ポリアルキレンエーテルを主鎖あるいは側鎖に有するポリマーを被膜中の全ポリマーに対し５０質量％以上含有し、且つ、１５°の傾斜面で３０μlの水滴が転落することを特徴とする、基材上に形成された滑水性被膜。
【選択図】なし

Description

本発明は、滑水性の大きな被膜およびその製造方法に関する。

従来から、固体表面をフッ素樹脂やシリコーン樹脂などによってコーティングする等の化学的処理により撥水性を付与する技術はよく知られている。一方で、このような撥水性だけでなく、基材表面の水滴の滑落性に着目した技術も知られてきている。例えば、特許文献１には、親水性基（メタンスルホニル基）を有する親水性有機ケイ素化合物と疎水性の有機ケイ素化合物とを混合して用いることにより、特許文献２には、シリコーン化合物の基材表面への導入量を増加させることにより、水滴の滑落性を向上させた技術が記載されている。

また、特許文献３には、フッ素樹脂等の撥水性のバインダー樹脂、撥水撥油剤等の分散剤、及びカーボンブラック等の低熱容量の粒子を含有する表面処理剤で基材表面を処理することにより、高滑水被膜が得られることが記載されている。

特許文献４は、二次接着性に優れた防水材用樹脂表面に関する。作成に必須なワックス状炭化水素が表面を被覆して下層の重合反応を生じさせることが特徴であるが、同様に表面形成に必須の成分として使用され、該ワックスとミセルを形成する、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの親水性官能基が表面に単一層として存在するため、滑水性という観点からは不十分である。
特許文献５では、シリコーンおよびフッ素を含まない撥水性基を有する（メタ）アクリレートを必須の共重合成分として含む共重合体を用い、耐汚染性表面を形成しているが、滑落性に関しては何ら記載されていない。

特許文献６では、非フッ素系のポリマーとコロイダルシリカを用いて汚染防止表面を作成しているが、無機固形分を導入しているため、表面に凹凸が生じることから滑落性が不十分であり、またポットライフが短いという問題もある。
特開２０００−８０２６号公報 特開２０００−１４４０５６号公報 特開２００５−１３２９１９号公報 特開２００４‐１５５９３６号公報 特開２００４‐３５９８３４号公報 特開２００５‐３２５３３８号公報

本発明は、上記の従来技術に鑑み、従来の水滑落性表面の形成方法とは別異の、接触角が９０°より小さい親水性でありながら、耐久性を有する高滑落性被膜を形成する新規技術を提供するものである。本発明は更に、安価で汎用な素材を用いて、簡便に、優れた水滑落性表面を得る技術を提供するものである。

本発明者らは鋭意検討の結果、ポリアルキレンエーテルを主鎖あるいは側鎖に有するポリマーを特定量含む組成物用いて基材上に表面形成することにより、接触角が９０°以下の親水性でありながら滑水性の被膜を得ることができることを見出し、本発明に到達したものである。すなわち、本発明の構成は下記の通りである。

（１）ポリアルキレンエーテルを主鎖あるいは側鎖に有するポリマーを被膜中の全ポリマーに対し５０質量％以上含有し、且つ、15°の傾斜面で30μlの水滴が転落することを特徴とする、基材上に形成された滑水性被膜。
（２）該ポリアルキレンエーテルを主鎖あるいは側鎖に有するポリマーよりも疎水性のポリマーを、該ポリアルキレンエーテルを主鎖あるいは側鎖に有するポリマーに対して１５質量％以下含むことを特徴とする上記（１）記載の滑水性被膜。
（３）該被膜の表面粗さＲａが１００ｎｍ以下であることを特徴とする上記（１）または（２）記載の滑水性被膜。
（４）
該被膜を形成する基板の表面粗さＲａが５０ｎｍ以下であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の滑水性被膜。
（５）ポリアルキレンエーテルを主鎖あるいは側鎖に有するポリマー及び溶剤を含有する塗布組成物を基材上に塗布して得た上記（１）〜（４）のいずれかに記載の滑水性被膜。
（６）該溶剤が芳香族系溶剤またはハロゲン系溶剤である上記（５）に記載の滑水性被膜。
（７）ポリアルキレンエーテルを主鎖あるいは側鎖に有するポリマー及び溶剤を含有する塗布組成物を基材上に塗布することを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載の滑水性被膜の製造方法。

本発明によれば、接触角が９０°以下の親水性でありながら15°の傾斜面で30μlの水滴が転落する被膜を形成できる。

本発明の滑水性の大きい被膜は、基材上に形成される。基材は、特に限定されず、無機物でも高分子などの有機物質からなる基材のいずれも用いることが出来る。無機物質からなる基材としては、ガラス、シリコン、アルミ、ステンレス、および金、銀、亜鉛、銅等などの金属、およびＩＴＯ、酸化錫、アルミナ、酸化チタン、などの金属酸化物を表面に設けた基材などを使用することが出来る。

また高分子基材としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレー卜、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂からなる基材を使用することができる。

これらの高分子基材は、基材上に設けられる滑水性の大きい被膜との密着性を向上するために、コロナ処理、プラズマ処理などの前処理や、表面に微細な凹凸を設けた基材であってもよい。基材の形状は特に限定されるものではない。

本発明の高滑水性被膜は、ポリアルキレンエーテルを主鎖あるいは側鎖に有するポリマー（以下、「ポリアルキレンエーテルポリマー」という）を含有することを特徴とする。
ポリアルキレンエーテルポリマーは、該炭素原子が置換基で置換されていてもよく、また主鎖がポリアルキレンエーテルでも、グラフトポリマーのように側鎖にポリアルキレンポリマーを含んでも良い。ポリアルキレンポリマー中の炭素の質量含有率が６０％以上であることが好ましく、６５％以上がより好ましい。たとえばポリエチレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリテトラヒドロピランあるいはこれらの混合物が挙げられる。
十分な滑水性を発現させるために、上記ポリアルキレンエーテルポリマーの含有率が８５質量％以上が好ましく、９５質量％以上含まれることがより好ましい。
ポリマーの分子量は７００から１０００００が好ましく、溶剤への溶解性および膜の形成の観点から分子量は１０００から５００００がより好ましい。

本発明の被膜中には、上記ポリアルキレンエーテルポリマー以外の他のポリマーを、膜の強度、その他の物性改良のために含有していてもよい。ただし、良好な滑水表面を得るためには、ポリアルキレンエーテルポリマーを被膜の全ポリマー中５０質量％以上含有することが必要である。好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上である。

また、上記ポリアルキレンエーテルポリマーの他に、該ポリアルキレンエーテルポリマーよりも疎水性のポリマー（以下、「疎水性ポリマー」という）をポリアルキレンエーテルポリマーに対して１５質量％以下添加することにより、顕著に滑水性を向上させることが可能である。ここで本発明における疎水性ポリマーとは、上記ポリアルキレンエーテルポリマーと比較して相対的に接触角の大きいポリマーを指す。
疎水性ポリマーとしては、具体的に、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリ２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、ポリエチレンテレフタレートなどのポリマーが好ましい。
これらの疎水性ポリマーは、上記炭化水素ポリマーに対して、１５質量％以下添加することがより好ましく、１０質量％〜０．０１質量％が特に好ましい。疎水性ポリマーの添加量を上記範囲とすることで、ポリアルキレンエーテルポリマーの性状を維持したまま滑水性の効果が得られる。
疎水性ポリマーの分子量は溶解性の観点から５０００〜５００００が好ましく、７０００〜２００００がより好ましい。

また、膜の物性改良のために、ポリマー以外の低分子化合物を添加してもよく、例えば４−ブチル−２−メチルフェノール、メチレンビス（２，４-ジメチルフェノール）などのアルキルフェノール化合物、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミドなどのアミド化合物、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル化合物、ジブチルチオエーテル、フェニルオクチルチオエーテルなどのチオエーテル化合物等が挙げられる。
これらの低分子化合物は滑水性を損なうことなく膜の物性を改良するためには固形分濃度として１重量%以下の濃度で添加することが好ましい。

本発明の滑水の大きい被膜は、表面が平滑であることが好ましく、表面の平均表面粗さＲａが１００ｎｍ以下であることが好ましい。
ここで、「平均粗さＲａ」は、通常の表面粗さ計に標準装備されているパラメータであり、通常の表面粗さ計によって容易に測定することができる。「平均粗さＲａ」というのは、一般的に、微小凸凹の低部から頂部までの距離の標準偏差をとった場合の中線の高さを意味する。光の散乱は通常、波長の１／１０〜１／５程度の大きさから顕著になり、可視光の波長が主には４００〜８００ｎｍ程度であることから、この波長域で透明性を確保するためには、物質の表面の平均粗さ（Ｒａ）を１００ｎｍ以下に抑えることが好ましい。より好ましくは５０ｎｍ以下である。

本発明の被膜を形成する基板は表面が平滑であることが好ましく、基板表面の平均表面粗さＲａが５０ｎｍ以下であることが好ましい。

基材上に、ポリアルキレンエーテルポリマーを含有する滑水の大きい被膜を形成する方法は特に限定的でなく、例えば、塗布、蒸着、貼付、圧着などが挙げられる。好ましくは、ポリアルキレンエーテルポリマーを含有する塗布溶液を調製し、基材上に塗布乾燥する方法である。

塗布方法としては、浸漬引き上げ、スプレー、スピンコート、カーテンコート等既知の塗布手段を用いることができる。
塗布溶液は、塗布方法などの必要に応じて有機溶媒などで希釈して用いることができる。使用する有機溶媒としては、塗布溶液中に含まれる化合物が均一に溶解するものであれば単独で用いてもあるいは２種以上混合して用いても、いずれの方法でもよい。例えばメタノール、エタノール、ノルマルプロピルアルコール、ノルマルブチルアルコール等の一級アルコール類、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコールなどの二級アルコール、ターシャリーブチルアルコールなどの三級アルコール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコール類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジタ−シャリーブチルエーテル等のエ一テル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族系溶剤、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロベンゼンなどのハロゲン系溶剤などの一般的な溶媒が挙げられるが、塗布性の観点から、芳香族溶剤あるいはハロゲン系溶剤の使用が好ましい。

また、基材との密着性向上のために、前記ポリアルキレンエーテルポリマーを含有する高滑水被膜を形成する前に、基材上の不純物を取り除き、基材表面の汚れを除去することが好ましい。除去方法としては、特に限定されず、ガスによる吹きつけ、アルカリ洗浄、ＵＶ／オゾン処理、プラズマ処理等を挙げることができる。中でも、十分な効果が得られ、操作が簡便な点から、アルカリ洗浄、ＵＶ／オゾン処理、プラズマ処理が好ましい。

本発明の滑水性の大きい被膜は、微小な水滴を容易に滑落させることができるので、特に、着氷や着雪により損害が発生したり、機能が低下したり、人に傷害を及ぼす恐れのある器具、装置、設備、建造物、及びそれらの部分等に有効に適用することができる。具体的には、各種アンテナ、通信ケーブル等の屋外電気通信機器類、船舶や列車などの窓ガラス、デッキ、ステップ、外装等の輸送車両物、屋根瓦、タイル、窓ガラス等の建造物類、その他ソーラーパネルカバー等を挙げることができる。

滑水性の評価は基板を１５°に傾け３０μｌの水を基板の上方の端に滴下して水滴が傾斜面上を傾斜面に沿って転落する距離で判断した。一度動き出したものの傾斜面上で水滴の移動が止まってしまう表面も観測されたので、３ｃｍ以上の転落において滑水性を有すると判断した。

以下、本発明の実施例により例証するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下に、本実施例で使用した化合物を示す。
ポリテトラヒドロフラン アルドリッチ社製(345,334) Mw=2900
ポリスチレン アルドリッチ社製(18,242-7) Mw=280000
ポリメチルメタクリレート アルドリッチ社製(200,336) Mw=15000
ポリ4-ビニルピリジン アルドリッチ社製(472,344) Mw=60000
ポリ4-ヒドロキシスチレン アルドリッチ社製(436,216) Mw=280000
また、接触角は協和界面科学(株)製DropMaster300を用いて3μlの水滴を用いて測定した。

実施例１
１０cm角(厚さ０．７mm)の白板ガラス（Ｒａ値約２ｎｍ）をＵＶオゾンクリーナー（日本レーザー電子株式会社製、ＮＬ−ＵＶ２５３）に５分間曝した。１質量％のポリテトラヒドロフランのトルエン溶液をスピンコート（３０００ｒｐｍ３０秒）により塗布した後、室温で１０分間、１００℃で２０分間乾燥した。
この基板をＡＦＭにて観察したところ、表面の微小凹凸が一様に分布した表面となっており、この微小凹凸の高さを測定したところ、Ｒａ値で約１５ｎｍであった。
作成した基板を１５°に傾け３０μｌの水を基板の上方の端に滴下したところ水滴は斜面上を９ｃｍ転落した。またこの基板の接触角は４４°と親水的であった。

実施例２
実施例１の１質量％のポリテトラヒドロフランのトルエン溶液のかわりに１質量％（ポリテトラヒドロフラン／ポリ（4−ビニルピリジン）＝２０：１質量比）のトルエン溶液を用いた以外は実施例１の方法により基板を作成した。
作成した基板を１５°に傾け３０μｌの水を基板の上方の端に滴下したところ水滴は斜面上を９ｃｍ転落した。またこの基板の接触角は４５°と親水的であった。

実施例３
実施例１の１質量％のポリテトラヒドロフランのトルエン溶液のかわりに１質量％（ポリテトラヒドロフラン／ポリメチルメタクリレート＝１０００：２質量比）のトルエン溶液を用いた以外は実施例１の方法により基板を作成した。
作成した基板を１５°に傾け３０μｌの水を基板の上方の端に滴下したところ水滴は斜面上を９ｃｍ転落した。またこの基板の接触角は７４°と親水的であった。

実施例４
実施例１の１質量％のポリテトラヒドロフランのトルエン溶液のかわりに１質量％（ポリテトラヒドロフラン／ポリ（４−ビニルピリジン）＝１０００：２質量比）の塩化メチレン溶液を用いた以外は実施例１の方法により基板を作成した。
作成した基板を１５°に傾け３０μｌの水を基板の上方の端に滴下したところ水滴は斜面上を９ｃｍ転落した。またこの基板の接触角は４５°と親水的であった。

実施例５
実施例１のガラス基板のかわりにシリコン基板（Ｒａ値２ｎｍ以下）を用いた以外は実施例１の方法により基板を作成した。
この基板をＡＦＭにて観察したところ、表面の微小凹凸が一様に分布した表面となっており、この微小凹凸の高さを測定したところ、Ｒａ値で約１０ｎｍであった。
作成した基板を１５°に傾け３０μｌの水を基板の上方の端に滴下したところ水滴は斜面上を９ｃｍ転落した。またこの基板の接触角は４５°と親水的であった。

比較例１
実施例１の１質量％のポリテトラヒドロフランのトルエン溶液のかわりに１質量％ポリメチルメタクリレートのメチルエチルケトン溶液を用いた以外は実施例１の方法により基板を作成した。
作成した基板を１５°に傾け３０μｌの水を基板の上方の端に滴下したところ水滴は斜面上を１ｃｍ転落したのみであった。この基板の接触角は７５°であった。

比較例２
実施例１の１質量％のポリテトラヒドロフランのトルエン溶液のかわりに１質量％ポリ4−ビニルピリジンの塩化メチレン溶液を用いた以外は実施例１の方法により基板を作成した。
作成した基板を１５°に傾け３０μｌの水を基板の上方の端に滴下したところ水滴は転落しなかった。この基板の接触角は５５°であった。

比較例３
実施例１の１質量％のポリテトラヒドロフランのトルエン溶液のかわりに１質量％ポリ（４−ヒドロキシスチレン）のトルエン溶液を用いた以外は実施例１の方法により基板を作成した。
作成した基板を１５°に傾け３０μｌの水を基板の上方の端に滴下したところ水滴は転落しなかった。この基板の接触角は６６°であった。

比較例４
実施例１の１質量％のポリテトラヒドロフランのトルエン溶液のかわりに１質量％（ポリテトラヒドロフラン／ポリメチルメタクリレート＝1：１質量比）のトルエン溶液を用いた以外は実施例１の方法により基板を作成した。
作成した基板を１５°に傾け３０μｌの水を基板の上方の端に滴下したところ水滴は斜面上を２ｃｍ転落したのみであった。この基板の接触角は６３°であった。

実施例５
実施例1で作成した基板を７日間屋外に放置したのち、基板を１５°に傾け３０μｌの水を基板の上方の端に滴下したところ水滴は斜面上を９ｃｍ転落した。

Claims (7)

1. ポリアルキレンエーテルを主鎖あるいは側鎖に有するポリマーを被膜中の全ポリマーに対し５０質量％以上含有し、且つ、１５°の傾斜面で３０μlの水滴が斜面に沿って３ｃｍ以上転落することを特徴とする、基材上に形成された滑水性被膜。
2. 該ポリアルキレンエーテルを主鎖あるいは側鎖に有するポリマーよりも疎水性のポリマーを、該ポリアルキレンエーテルを主鎖あるいは側鎖に有するポリマーに対して１５質量％以下含むことを特徴とする請求項１記載の滑水性被膜。
3. 該被膜の表面粗さＲａが１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または２記載の滑水性被膜。
4. 該被膜を形成する基板の表面粗さＲａが５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の滑水性被膜。
5. ポリアルキレンエーテルを主鎖あるいは側鎖に有するポリマー及び溶剤を含有する塗布組成物を基材上に塗布して得た請求項１〜４のいずれかに記載の滑水性被膜。
6. 該溶剤が芳香族系溶剤またはハロゲン系溶剤である請求項５に記載の滑水性被膜。
7. ポリアルキレンエーテルを主鎖あるいは側鎖に有するポリマー及び溶剤を含有する塗布組成物を基材上に塗布することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の滑水性被膜の製造方法。