TWI404777B - A coating liquid for forming a film, a method for producing the same, a film thereof, and an antireflection material - Google Patents

A coating liquid for forming a film, a method for producing the same, a film thereof, and an antireflection material Download PDF

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TWI404777B
TWI404777B TW096107850A TW96107850A TWI404777B TW I404777 B TWI404777 B TW I404777B TW 096107850 A TW096107850 A TW 096107850A TW 96107850 A TW96107850 A TW 96107850A TW I404777 B TWI404777 B TW I404777B
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Description

被膜形成用塗佈液、其製造方法、其被膜、及防反射材料
本發明係關於一種含有聚矽氧烷之被膜形成用塗佈液、其製造方法、由該塗佈液形成之被膜、及具有該被膜之防反射材料。
傳統上，已知在基材表面上，形成具有較該基材之折射率更小之低折射率被膜時，由該被膜之表面所反射光之反射率就會降低。再者，具有此種降低之光反射率之低折射率被膜，可作為防止光反射膜而利用，並適用於各種之基材表面上。
舉例而言，專利文獻1中，揭示了使作為Mg源之鎂鹽或烷氧基鎂化合物等，以及作為F源之氟化物鹽進行反應所生成之MgF2 微粒子醇類分散液，或者在其上為使膜強度提升所添加之四烷氧基矽烷等之液體，作為塗佈液，塗佈於玻璃基材上，以100~500℃進行熱處理，而於基材上形成具有低折射率之防反射膜之方法。
再者，專利文獻2中，則揭示了將四烷氧基矽烷等之加水分解縮聚物，且其係平均分子量相異者2種以上，與醇類等溶劑進行混合，作成塗佈液，並利用由該塗佈液形成被膜時，控制混合時之混合比率、相對濕度之控制等方法，而製作被膜。被膜可在250℃以上之溫度加熱而得到，其具有1.21~1.40之折射率，且具有50~200 nm徑之微孔(micro－pit)或凹凸，而厚度為60~160 nm者
此外，專利文獻3中，揭示了使玻璃、在其表面上形成之具高折射率之下層膜、以及進而在其表面形成之具低折射率之上層膜，所形成之低反射率玻璃。上層膜之形成，係將具有CF3 (CF2 )2 C2 H4 Si(OCH3 )3 等聚氟碳鏈之含氟聚矽酮化合物、及相對其為5~90質量%之Si(OCH3 )4 等矽烷偶合劑，在醋酸等觸媒之存在下，室溫中加水分解後，再將以過濾製作之共聚合體之液體塗佈於上述之下層膜上，而以溫度120~250℃加熱之方法行之。
進而，專利文獻4中，再揭示將以特定比率含有Si(OR)4 所示之矽化合物、CF3 (CH2 )n CH2 CH2 Si(OR1 )3 所示之矽化合物、R2 CH2 OH所示之醇類、以及草酸之反應混合物，在不存在水之情形下加熱至溫度40~180℃，使其生成聚矽氧烷之溶液之塗佈液。將該塗佈液塗佈於基材表面，再以溫度80~450℃進行熱硬化，可形成具有1.28~1.38之折射率及90~115度之水接觸角之被膜。
專利文獻1：特開平05－105424號公報專利文獻2：特開平06－157076號公報專利文獻3：特開昭61－010043號公報專利文獻4：特開平09－208898號公報
 發明之揭示
上述之防反射膜，目前已被用於各種顯示裝置等中，惟近年來，隨著液晶或電漿等顯示裝置之大型化、輕量化或薄型化之進展，已有基於使用在其上所需之防反射基材，特別是防反射薄膜，所能達成輕量化或高透明化等之目的，而有將薄膜厚度減低之傾向，惟卻有因受熱而破損變大之問題。因此，相較於以前，即有更多的企盼，希望能有可以相對較低之溫度進行硬化之熱硬化型之被膜形成用塗佈液，從而可在薄膜不會受到破壞程度之低溫處理下製得防反射基材。然而，如上所述，傳統上之低折射率被膜之硬化溫度，其未必夠低，而被希望能進一步降低其硬化溫度。
從而，本發明之目的，係提供一種可形成優良被膜之塗佈液，而該被膜係保存安定性優良、在低溫度之加熱處理下可充分硬化、低折射率、且具有優良之耐擦傷性；本發明並提供一種該被膜形成用塗佈液之有效率製造方法、由該塗佈液所製得之被膜、及使用該被膜之防反射用途。
本發明者們，為達成上述目的而努力進行研究之結果，終於完成本發明。
亦即，本發明之要旨係如以下所記載者。
1.一種被膜形成用塗佈液，其特徵為含有：具有氟原子之有機基之聚矽氧烷之聚矽氧烷(A)與、式(1)所示之聚矽氧烷(B)、及單胺化合物(C)中之至少一者；且將其等溶解於有機溶劑(D)而成， (式中，R1 、R2 、R3 、及R4 各自獨立地為氫原子或碳數1~5之飽和烴基，n為2以上之整數。)
2.如上述1之被膜形成用塗佈液，其中聚矽氧烷(A)係將含有式(2)所示之烷氧基矽烷之烷氧基矽烷進行縮聚所得之聚矽氧烷，[化2]R5 Si(OR6 )3 (2)(R5 係具有氟原子之有機基，R6 係碳數1~5之烴基。)
3.如上述1或2之被膜形成用塗佈液，其中聚矽氧烷(A)係併用式(3)所示之烷氧基矽烷之至少一種，再進行縮聚所得之聚矽氧烷，[化3](R7 )m Si(OR8 )4－m (3)(R7 係氫原子、或不具有氟原子之碳數1~20之有機基，R8 係碳數1~5之烴基，m為0~3之整數。)
4.如上述1~3中之被膜形成用塗佈液，其中聚矽氧烷(A)之具有氟原子之有機基係全氟烷基。
5.如上述1~4中之被膜形成用塗佈液，其中聚矽氧烷(A)相對於所具有之矽原子之合計量1莫耳，其具有氟原子之有機基係0.05~0.4莫耳。
6.如上述1~5之被膜形成用塗佈液，其中單胺化合物(C)係選自脂肪族胺及烷醇胺所成群之至少一種。
7.如上述1~6之被膜形成用塗佈液，其中聚矽氧烷(A)，或聚矽氧烷(A)及聚矽氧烷(B)，其全部矽原子之合計量換算成二氧化矽之值，於塗佈液中係0.5~15質量%。
8.如上述1~7之被膜形成用塗佈液，其中聚矽氧烷(B)相對於聚矽氧烷(A)之全矽原子之1莫耳，聚矽氧烷(B)之全矽原子係含有0.05~0.55莫耳。
9.如上述1~8之被膜形成用塗佈液，其中單胺化合物(C)相對於聚矽氧烷(A)、或聚矽氧烷(A)與聚矽氧烷(B)之全矽原子之合計量1莫耳，單胺化合物(C)中之胺基衍生之氟原子係含有0.01~0.2莫耳。
10.如上述1~9之被膜形成用塗佈液，又其中無機酸或有機酸相對於聚矽氧烷(A)、或聚矽氧烷(A)與聚矽氧烷(B)之全矽原子之合計量1莫耳，係含有0.01~2.5莫耳。
11.一種低折射率被膜，其特徵係將如上述1~10之被膜形成用塗佈液進行加熱硬化所得者。
12.一種防反射材料，其特徵為上述11之低折射率被膜係形成於具有更高折射率之基材表面上。
13.一種低折射率被膜之形成方法，其特徵係將如上述1~10之被膜形成用塗佈液塗佈於基材上，於溫度20~100℃下乾燥10秒~6分鐘後，再以溫度20~70℃進行硬化者。
14.一種如上述1~10之被膜形成用塗佈液之製造方法，其特徵係將聚矽氧烷(A)之有機溶劑之溶液與、聚矽氧烷(B)及單胺化合物(C)中之至少一者，以及有機溶劑(D)，進行混合者。
15.如上述14之被膜形成用塗佈液之製造方法，其中聚矽氧烷(A)之有機溶劑(D)之溶液，係將含有式(2)所示之烷氧基矽烷之烷氧基矽烷及酸在有機溶劑(D)中加熱而製得；且上述酸之量，相對於上述烷氧基矽烷之全烷氧基量之1莫耳，係可於0.2~2莫耳之範圍得到之聚矽氧烷之溶液。
本發明之被膜形成用塗佈液，其保存安定性優良，可提供一種在例如溫度20~70℃之低溫之熱處理下進行充分硬化，且為低折射率又有優良耐擦傷性之被膜。
再者，由本發明之被膜形成用塗佈液所得之被膜，其係適合使用於防反射膜等之防反射材料。
本發明中，由上述塗佈液所形成之被膜，究以何種機制而具有上述之優良特性者，尚不明瞭，惟係推定為以下所述者。本發明之塗佈液中，係必須將含氟系聚矽氧烷(A)、烴系聚矽氧烷(B)、及單胺化合物(C)中之至少一者，加以組合而含有。如後述之實施例及比較例中所例示者，上述之各成分如各自單獨地被包含於塗佈液中時，並無法得到保存安定性優良、低溫度下可熱硬化、且為低折射率又有優良耐擦傷性之被膜。在本發明中，特別須以含有含氟系聚矽氧烷(A)、烴系聚矽氧烷(B)、及單胺化合物(C)之塗佈液時，才能得到在上述各特性之點中俱皆優良之硬化被膜。
 實施發明之最佳型態
本發明之被膜形成用塗佈液(本發明中，亦有單獨稱為塗佈液者)，其特徵為含有：具有氟原子之有機基之聚矽氧烷之聚矽氧烷(A)與、式(1)所示之聚矽氧烷(B)及單胺化合物(C)中之至少一者；且將其等溶解於有機溶劑(D)而成， (式中，R1 、R2 、R3 、及R4 各自獨立地為氫原子或碳數1~5之飽和烴基，n為2以上之整數。)
<聚矽氧烷(A)>
本發明所使用之聚矽氧烷(A)，係具有氟原子之有機基之聚矽氧烷。具有該氟原子之有機基，係一部或全部被以氟原子取代之有機基。具有該氟原子之有機基，在不損及本發明之效果之範圍內，只要係具有氟原子者即可，並無特別之限制。其中，尤以氫原子之一部或全部被以氟原子取代之烷基、含有氫原子之一部或全部被以氟原子取代之醚鍵結之烷基等為較佳。此時，具有該有機基之氟原子數並無特別之限制。更佳者，係全氟烷基；而最佳者，則係式(4)所示之有機基。
[化5]CF3 (CF2 )k CH2 CH2 (4)(式中，k為0~12之整數。)
式(4)所示之有機基之具體例子，例如有三氟丙基、十三氟辛基、十七氟癸基等。
本發明中，聚矽氧烷(A)所具有之具有氟原子之有機基，其可為單獨一種或多數種類皆可。
聚矽氧烷(A)之具有氟原子之有機基，相對於該聚矽氧烷(A)所具有之全矽原子之1莫耳，如在0.1~0.4莫耳時，因可使反射率更為降低而較理想。此外，如在0.05~0.25莫耳時，因可使被膜之硬度更為提高而較佳。
再者，本發明之聚矽氧烷(A)，其具有氟原子之有機基以外之有機基，亦可結合於聚矽氧烷主鏈之矽原子。該有機基，一般係不具有氟原子之碳數1~20，較佳係1~10之有機基。
此種不具有氟原子之有機基，其例子有具有直鏈狀或分枝構造之飽和烴基；具苯環之芳香族基；具有環氧丙基、胺基、脲基、或乙烯基等之有機基；或具有醚鍵結或酯鍵結之有機基等。
其等之具體例子，有甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、庚基、辛基、月桂基、十六烷基、十八烷基、苯基、乙烯基、γ－胺基丙基、γ－環氧丙氧基、γ－甲基丙烯氧基丙基等。
本發明中，聚矽氧烷(A)所具有之不具氟原子之有機基之量，在不損及本發明之效果之範圍內，並無特別之限制，惟相對於聚矽氧烷(A)所具有之全矽原子之1莫耳，較佳係0.01~0.75莫耳。在此範圍時，容易獲得水之接觸角為90度以上之被膜，且亦容易獲得均質之聚矽氧烷(A)之溶液。此外，如在0.01~0.7莫耳時，由於可更提高被膜之硬度而較佳。
獲得此種聚矽氧烷(A)之方法，其並無特別之限制，惟係以將含有下述之式(2)所示之烷氧基矽烷之烷氧基矽烷進行縮聚所得之聚矽氧烷為較佳，[化6]R5 Si(OR6 )3 (2)(R5 係具有氟原子之有機基，R6 係碳數1~5之烴基。)
式(2)所示之烷氧基矽烷，係對於被膜賦予拒水性者。其中，式(2)之R5 ，係表示具有氟原子之有機基，其只要為具有氟原子之有機基即可，並無特別之限制。一般而言，R5 係以：氫原子之一部或全部被以氟原子取代之烷基、或含有氫原子之一部或全部被以氟原子取代之醚鍵結之烷基為較佳。該有機基所具有之氟原子之數目，並無特別之限制。
R5 ，係具有氟原子之有機基，其碳數較佳為1~20，更佳為3~10，最佳則為3~8之有機基。此種烷氧基矽烷，因容易獲得之緣故而較為理想。
此外，式(2)中，R6 係表示碳數1~5之烴基，尤以飽和烴基為較佳。其中，又以乙基、丙基、丁基等之低級烷基時，因其容易由市售品而獲得之故，較為理想。式(2)所示之烷氧基矽烷，如係多數使用時，其等之R6 可為相同亦可為相異者。
本發明中，即使式(2)所示之烷氧基矽烷之中，R5 亦以式(4)所示之有機基之烷氧基矽烷為較佳。
[化7]CF3 (CF2 )k CH2 CH2 (4)(式中，k為0~12之整數。)
此種R5 中，式(4)所示之有機基之烷氧基矽烷之具體例子，有三氟丙基三甲氧基矽烷、三氟丙基三乙氧基矽烷、十三氟辛基三甲氧基矽烷、十三氟辛基三乙氧基矽烷、十七氟癸基三甲氧基矽烷、十七氟癸基三乙氧基矽烷等。
本發明中，式(2)所示之烷氧基矽烷之中，可使用至少一種，如有必要亦可多數種加以使用。
再者，本發明所使用之聚矽氧烷(A)，其亦可併用式(2)所示之烷氧基矽烷及式(3)所示之烷氧基矽烷。此時，式(3)所示之烷氧基矽烷，亦可多數種加以使用。
[化8](R7 )m Si(OR8 )4－m (3)(R7 係氫原子、或不具有氟原子之碳數1~20之有機基，R8 各係碳數1~5之烴基，m為0~3之整數。)
式(3)中，R8 係烴基，惟因碳數少者反應性高之故，其係以碳數1~5之飽和烴基為較佳。最佳者則為甲基、乙基、丙基、丁基。
式(3)中，m＝0時，式(3)所示之烷氧基矽烷，係表示四烷氧基矽烷。其具體例子，有四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷等，其容易由市售品而獲得。
式(3)中，m＝1~3之整數時，式(3)所示之烷氧基矽烷，係R7 為氫原子、或不具有氟原子之碳數1~20，較佳為1~10之有機基，以及具有烷氧基之烷氧基矽烷。本發明中，R7 可為相同亦可為各自相異者。
不具有氟原子之碳數1~20之有機基，例如有具直鏈狀或分枝構造之飽和烴基、具苯環之芳香族基、具有環氧丙基、胺基、脲基或乙烯基等之有機基、或具有醚鍵結或酯鍵結之有機基等。
式(3)之R8 ，係碳數1~5之烴基。m為1或2時，一般言之，R8 係以相同者為較佳，惟在本發明中，R8 可為相同亦可為各自相異者。此種式(3)之m＝1~3時，其烷氧基矽烷之具體例子係如以下所示。
例如，三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、丁基三乙氧基矽烷、戊基三甲氧基矽烷、戊基三乙氧基矽烷、庚基三甲氧基矽烷、庚基三乙氧基矽烷、辛基三甲氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷、月桂基三甲氧基矽烷、月桂基三乙氧基矽烷、十六烷基三甲氧基矽烷、十六烷基三乙氧基矽烷、十八烷基三甲氧基矽烷、十八烷基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、γ－胺基丙基三甲氧基矽烷、γ－胺基丙基三乙氧基矽烷、γ－環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ－環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、γ－甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ－甲基丙烯氧基丙基三乙氧基矽烷等之三烷氧基矽烷、以及二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷等之二烷氧基矽烷、以及三甲基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷等之三烷基烷氧基矽烷等。
本發明所使用之聚矽氧烷(A)，係以式(2)所示之烷氧基矽烷在全烷氧基矽烷中，較佳含有5~40莫耳%之烷氧基矽烷，進行縮聚而製得。被膜之反射率如更低時，係以10~40莫耳%為較佳，又被膜之硬度如更提高時，則以5~25莫耳%為較佳。此時，併用之式(3)所示之烷氧基矽烷之量，係以全烷氧基矽烷中之60~95莫耳%為較佳，換言之，係相對於式(2)所示之烷氧基矽烷之1莫耳，以1.5~19莫耳%為較佳。
式(3)所示之烷氧基矽烷，如含有m為0之烷氧基矽烷時，尤其當m為0之烷氧基矽烷單獨地，或者式(3)之m為0之烷氧基矽烷與m為1~3之烷氧基矽烷併用時，由於可提升塗佈液之保存安定性而較佳。此時，m為0之烷氧基矽烷之量，係以全烷氧基矽烷中之20~95莫耳%為較佳，尤其在被膜之反射率更低時，則以20~90莫耳%為最佳。
據上，本發明中，使用式(2)及式(3)所示之烷氧基矽烷之聚矽氧烷(A)，其較佳例子係如以下之[1]~[4]所示者。
[1]：將式(2)所示之烷氧基矽烷5~40莫耳%及式(3)所示之烷氧基矽烷60~95莫耳%進行縮聚所製得之聚矽氧烷(A)。
[2]：將含有式(2)所示之烷氧基矽烷5~40莫耳%及式(3)之m為0所示之烷氧基矽烷20~95莫耳%之烷氧基矽烷，進行縮聚所製得之聚矽氧烷(A)。
[3]：將含有式(2)所示之烷氧基矽烷5~25莫耳%及式(3)之m為0所示之烷氧基矽烷20~95莫耳%之烷氧基矽烷，進行縮聚所製得之聚矽氧烷(A)。
[4]：將含有式(2)所示之烷氧基矽烷10~40莫耳%及式(3)之m為0所示之烷氧基矽烷20~90莫耳%之烷氧基矽烷，進行縮聚所製得之聚矽氧烷(A)。
製得之聚矽氧烷(A)之方法，舉例而言，例如有將式(2)所示之烷氧基矽烷、式(3)所示之烷氧基矽烷，以及有必要時，式(3)之m為1~3中之至少一種之烷氧基矽烷，以及有機溶劑，在草酸之存在下進行加熱並縮聚之方法。
上述草酸之存在量，相對於使用之烷氧基矽烷所具有之全烷氧基量之1莫耳，較佳係0.2~2莫耳。上述加熱，液溫較佳可於0~180℃下進行，另為了不要發生液體蒸發、揮發等起見，較佳係以在具有還流管之容器中，還流下進行數十分鐘~十數小時者為理想。
如使用多數種烷氧基矽烷時，可將烷氧基矽烷事先加以混合而使用該混合物之混合型態，亦可依次混合多數種之烷氧基矽烷。
在烷氧基矽烷進行縮聚時，進料之烷氧基矽烷之全矽原子換算為氧化物之濃度(以下，稱為SiO2 換算濃度)，係以20質量%以下，較佳為4~15質量%之範圍下加熱者為理想。藉由在此濃度範圍下選擇任意之濃度，可抑制凝膠之生成，並製得均質之含聚矽氧烷之溶液。
在將烷氧基矽烷進行縮聚之時，所使用之有機溶劑(以下亦稱為「聚合溶劑」)只要係可將式(2)及式(3)所示之烷氧基矽烷溶解者即可，並無特別之限制，惟其係以使用有機溶劑(D)者為較佳。其中，又基於烷氧基矽烷之縮聚反應可生成醇類之故，可使用醇類或與醇類相溶性良好之有機溶劑。
上述之聚合溶劑，其具體例子有甲醇、乙醇、丙醇、n－丁醇等之醇類、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚等之乙二醇醚等。
本發明中，亦可混合使用多數種上述之有機溶劑。
<聚矽氧烷(B)>
本發明之塗佈液中所含有之聚矽氧烷(B)，其係式(1)所示之至少一種之聚矽氧烷。
(式中，R1 、R2 、R3 、及R4 各自獨立地為氫原子或碳數1~5之飽和烴基，n為2以上，較佳為2~50之整數。)
式(1)中，R1 、R2 、R3 、及R4 各自獨立地為氫原子或碳數1~5之飽和烴基，而碳數1~5之飽和烴基，其具體例子有甲基、乙基、丙基、丁基等。
聚矽氧烷(B)，其只要係式(1)所示之至少一種之聚矽氧烷者即可，並無特別之限制。亦即，其亦可為式(1)所示之至少一種之聚矽氧烷以多數種進行混合者。此時，n係以2以上之整數為較佳，更佳為3~50之整數，最佳則為4~30。
獲得本發明所使用之聚矽氧烷(B)之方法，並無特別之限制，惟例如可將四烷氧基矽烷於醇類溶劑中進行縮聚之方法。此時，該縮聚，可為部分加水分解或完全加水分解，再使之進行縮合反應之方法之任一者。如為完全加水分解時，理論上可加入四烷氧基矽烷中之全烷氧基之0.5倍莫耳之水，惟一般係加入較0.5倍莫耳為過剩量之水。
此種四烷氧基矽烷之具體例子，有四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷等，均容易由市售品而獲得。
本發明中，用於上述反應之水量，可依據期望而適當地加以選擇，惟一般係以四烷氧基矽烷中之全烷氧基之0.5~2.5倍莫耳為較佳。
此外，一般而言，基於促進加水分解、縮合反應之目的，係使用鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、氟酸等之無機酸或其金屬鹽；醋酸、蟻酸、草酸、馬來酸等之有機酸；氨等之鹼；等觸媒。此外，一般並將烷氧基矽烷所溶解之溶液加熱，進而再促進其縮聚之進行。此時，加熱溫度及加熱時間可依據期望而適當地加以選擇，例如可為室溫~100℃下加熱、攪拌0.5~48小時，並於還流下加熱、攪拌0.5~48小時等之方法。
在進行四烷氧基矽烷之縮聚時使用之溶劑，其只要是可將四烷氧基矽烷溶解者即可，並無特別之限制，惟係以使用有機溶劑(D)為較佳。其中，又基於四烷氧基矽烷之縮聚反應可生成醇類之故，可使用醇類或與醇類相溶性良好之有機溶劑。
上述之有機溶劑(D)，其具體例子有甲醇、乙醇、丙醇、n－丁醇等之醇類、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚等之乙二醇醚等。
本發明中，亦可混合使用多數種上述之有機溶劑(D)。
如上述所製得之聚矽氧烷(B)之溶液，一般其SiO2 換算濃度係30質量%以下，較佳則係3~20質量%為理想。藉由在此濃度範圍下選擇任意之濃度，可抑制凝膠之生成，並製得均質之溶液。
本發明中，如使用此種聚矽氧烷(B)時，聚矽氧烷(B)之塗佈液中之含量，相對於將聚矽氧烷(A)之全矽原子換算為二氧化矽之質量為1者，將聚矽氧烷(B)之全矽原子換算為二氧化矽之質量，一般係0.03~0.55，較佳係0.05~0.55，最佳則係0.05~0.45。
換言之，聚矽氧烷(B)之塗佈液中之含量，相對於聚矽氧烷(A)之全矽原子之1莫耳，聚矽氧烷(B)之全矽原子，一般係0.03~0.55莫耳，較佳係0.05~0.55莫耳，最佳則係0.05~0.45莫耳。
<單胺化合物(C)>
本發明之塗佈液中所含之單胺化合物(C)，不會引起急遽之凝膠化，可促進塗膜中殘存之烷氧基之縮聚，且即使在低溫下亦可導致塗膜硬化之進行。
單胺化合物(C)，其例如有碳數較佳係1~22之脂肪族胺、碳數較佳為1~10之烷醇胺、或芳香族(芳基胺)等。
脂肪族胺之具體例子，有甲基胺、乙基胺、丙基胺、丁基胺、己基胺、辛基胺、N,N－二甲基胺、N,N－二乙基胺、N,N－二丙基胺、N,N－二丁基胺、三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、甲氧基甲基胺、甲氧基乙基胺、甲氧基丙基胺、甲氧基丁基胺、乙氧基甲基胺、乙氧基乙基胺、乙氧基丙基胺、乙氧基丁基胺、丙氧基甲基胺、丙氧基乙基胺、丙氧基丙基胺、丙氧基丁基胺、丁氧基甲基胺、丁氧基乙基胺、丁氧基丙基胺、丁氧基丁基胺、環己胺等。
烷醇胺之具體例子，有甲醇胺、乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺、N－甲基甲醇胺、N－乙基甲醇胺、N－丙基甲醇胺、N－丁基甲醇胺、N－甲基乙醇胺、N－乙基乙醇胺、N－丙基乙醇胺、N－丁基乙醇胺、N－甲基丙醇胺、N－乙基丙醇胺、N－丙基丙醇胺、N－丁基丙醇胺、N－甲基丁醇胺、N－乙基丁醇胺、N－丙基丁醇胺、N－丁基丁醇胺、N,N－二甲基甲醇胺、N,N－二乙基甲醇胺、N,N－二丙基甲醇胺、N,N－二丁基甲醇胺、N,N－二甲基乙醇胺、N,N－二乙基乙醇胺、N,N－二丙基乙醇胺、N,N－二丁基乙醇胺、N,N－二甲基丙醇胺、N,N－二乙基丙醇胺、N,N－二丙基丙醇胺、N,N－二丁基丙醇胺、N,N－二甲基丁醇胺、N,N－二乙基丁醇胺、N,N－二丙基丁醇胺、N,N－二丁基丁醇胺、N－甲基二甲醇胺、N－乙基二甲醇胺、N－丙基二甲醇胺、N－丁基二甲醇胺、N－甲基二乙醇胺、N－乙基二乙醇胺、N－丙基二乙醇胺、N－丁基二乙醇胺、N－甲基二丙醇胺、N－乙基二丙醇胺、N－丙基二丙醇胺、N－丁基二丙醇胺、N－甲基二丁醇胺、N－乙基二丁醇胺、N－丙基二丁醇胺、N－丁基二丁醇胺等。芳基胺之具體例子，有苯胺、N－甲基苯胺、苄基胺等。
單胺化合物(C)，其中，又以碳數1~22之脂肪族胺或碳數1~10之烷醇胺為較佳。最佳者則為乙基胺、N,N－二乙胺、三乙胺、環己胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺。本發明中，亦可使用多種類之單胺化合物。
本發明之塗佈液中之單胺化合物(C)含量，如塗佈液係單獨含有聚矽氧烷(A)時，或者含有聚矽氧烷(A)及聚矽氧烷(B)時，不論任何一種情形，相對於全矽原子之合計量之1莫耳，單胺化合物(C)中之胺基衍生之氮原子，一般係0.01~0.2莫耳，較佳係0.03~0.1莫耳為理想。
單胺化合物(C)如在0.01莫耳以上時，因容易在低溫下硬化之故而較佳。再者，單胺化合物(C)中之胺基衍生之氮原子如在0.20莫耳以下時，因被膜透明、無斑、容易獲得高硬度被膜之故而較佳。
<有機溶劑(D)>
本發明之塗佈液中含有之有機溶劑(D)，只要係可將聚矽氧烷(A)、聚矽氧烷(B)、及單胺化合物(C)溶解者即可，不論何者皆可使用。
此種有機溶劑(D)之具體例子，有甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、雙丙酮醇等之脂肪族醇類；環戊醇、環己醇等之脂環式醇類；苄基醇、肉桂醇等之芳香族醇類；丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮等之酮類；乙二醇、丙二醇、己二醇等之乙二醇類；甲基溶纖素、乙基溶纖素、丁基溶纖素、乙基卡必醇、丁基卡必醇、二乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單丁醚等之乙二醇醚類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯等之酯類等。其等可單獨，或多數有機溶劑加以併用。
其中，係以使用選自碳數較佳為1~6、最佳為1~4之醇類以及碳數較佳為3~10、最佳為3~7之乙二醇醚類所成群中，至少一種為較佳。
<酸成分>
本發明之被膜形成用塗佈液中，不論在併用聚矽氧烷(A)及單胺化合物(C)時，或者併用聚矽氧烷(A)、聚矽氧烷(B)、及單胺化合物(C)時，皆可使之含有酸成分。該酸成分，可抑制被膜形成用塗佈液在製造時之凝膠產生，並提升被膜形成用塗佈液之保存安定性。
在此所使用之酸，係以鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸等之無機酸或蟻酸、醋酸、蘋果酸、草酸、檸檬酸、丙酸、琥珀酸等之有機酸為較佳。如使之含有酸時，可將酸直接添加於塗佈液中，亦可溶解於有機溶劑(D)或水中作成溶液而添加，再者，其可添加於聚矽氧烷(A)、聚矽氧烷(B)、及/或單胺化合物(C)中，或者以添加於其等所成之溶液中之態樣而含有者亦可。
對於塗佈液之酸之含量，相對於聚矽氧烷(A)之全矽原子之1莫耳，較佳係0.01~2.5莫耳，最佳則係0.1~2莫耳。
<其他成分>
本發明中，在不損及本發明之效果之範圍內，亦可使之含有聚矽氧烷(A)、聚矽氧烷(B)、及/或單胺化合物(C)以外之其他成分，例如：無機微粒子、整平劑、界面活性劑、水等之媒介。
無機微粒子，較佳係二氧化矽微粒子、氧化鋁微粒子、二氧化鈦微粒子、及氟化鎂微粒子等之微粒子，膠體溶液者則為最佳。此種膠體溶液，可為：將無機微粒子粉分散於分散媒介中者，或者市售之膠體溶液者亦可。本發明中，藉由使之含有無機微粒子，就可能影響該所形成之硬化被膜之表面形狀或其他功能。無機微粒子，其平均粒子徑係以0.001~0.2 μm為較佳，並以0.001~0.1 μm為最佳。無機微粒子之平均粒子徑如超過0.2 μm時，由調製之塗佈液所形成之硬化被膜之透明性將有降低之可能。
無機微粒子之分散媒介，例如有水及有機溶劑。膠體溶液，基於被膜形成用塗佈液之安定性之觀點，係以pH或pKa值調整為2~10為較佳。最佳則為3~7者。
用於膠體溶液之分散媒介中之有機溶劑，例如有甲醇、異丙醇、乙二醇、丁醇、乙二醇單丙醚等之醇類、甲乙酮、甲基異丁酮等之酮類、甲苯、二甲苯等之芳香族烴類、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N－甲基吡咯烷酮等之醯胺類、乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ－丁內酯等之酯類、四氫呋喃、1,4－二噁烷等之醚類。其等中，又以醇類及酮類為較佳。此等有機溶劑，可以單獨或混合2種以上作成分散媒介而使用。
此外，整平劑及界面活性劑等，可使用習知者，尤以市售品因容易取得之故而較佳。
<被膜形成用塗佈液>
本發明之被膜形成用塗佈液，係含有聚矽氧烷(A)、聚矽氧烷(B)、及單胺化合物(C)中之至少一者，並將其等溶解於有機溶劑(D)之溶液。本發明中，只要可製得該被膜形成用塗佈液者即可，關於其製作方法並無特別之限制。舉例而言，可在使用上述各成分之有機溶劑(D)中，依序添加並混合即可。此時，各成分之添加順序並無特別之限制。再者，亦可將各成分個別地溶解於所使用之有機溶劑(D)中，作成溶液再混合亦可。
再者，聚矽氧烷(A)與聚矽氧烷(B)，可在有機溶劑中進行縮聚，而以溶液之狀態製得。因此，舉例而言，可將合成聚矽氧烷(A)之含有聚矽氧烷(A)之溶液，與合成聚矽氧烷(B)之含有聚矽氧烷(B)之溶液、及/或單胺化合物(C)，加以混合之方法即相當簡便。
再者，如有必要，可將聚矽氧烷(A)之溶液，以濃縮、加入溶劑而進行稀釋，或於其他溶劑中進行取代後，再與聚矽氧烷(B)之溶液及/或單胺化合物(C)，加以混合亦可。進而，亦可將聚矽氧烷(A)之溶液與聚矽氧烷(B)之溶液及/或單胺化合物(C)加以混合後，再加入有機溶劑(D)。此時，聚矽氧烷(B)之溶液，可根據需要，以濃縮、加入溶劑而進行稀釋，或於其他溶劑中進行取代而作成溶液。
再者，如在塗佈液中使之含有上述酸成分時，酸可在任何時機進行添加。舉例而言，有可在聚矽氧烷(A)、其濃縮液或稀釋液中加入酸後，再加入單胺化合物(C)之方法，或者，在聚矽氧烷(A)之溶液、其濃縮液或稀釋液，與聚矽氧烷(B)之混合溶液中加入酸後，再加入單胺化合物(C)之方法等。此外，例如有加入事先使單胺化合物(C)與酸混合之溶液，其後再加入聚矽氧烷(A)之溶液之方法等。
在製作本發明之被膜形成用塗佈液時，被膜形成用塗佈液中之聚矽氧烷(A)，或者聚矽氧烷(A)與聚矽氧烷(B)所具有之全矽原子之SiO2 換算濃度，係以0.5~15質量%為較佳，並以0.5~10質量%為最佳。SiO2 換算濃度如較0.5質量%為低時，很難在一次之塗佈即獲得期望之膜厚度，另一方面，如超過15質量%時，則溶液之適用期將很難安定。塗佈液中之SiO2 固態成分換算濃度，可以加入溶劑而稀釋或與其它溶劑進行取代亦可。
上述聚矽氧烷(A)、聚矽氧烷(B)、單胺化合物(C)、酸成分，甚至於在塗佈液之稀釋或取代等所使用之溶劑，在配合其等各成分或必要而加入之其他成分之相溶性不受損害之範圍內，並無特別之限制，可以一種或數種任意地加以選擇而使用。例如可使用有機溶劑(D)，尤其是在上述烷氧基矽烷之縮聚使用中之相同之溶劑，或者其他種溶劑。
此種溶劑之具體例子，有甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、雙丙酮醇等之脂肪族醇類；丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮等之酮類；乙二醇、丙二醇、己二醇等之乙二醇類；甲基溶纖素、乙基溶纖素、丁基溶纖素、乙基卡必醇、丁基卡必醇、二乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單丁醚等之乙二醇醚類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯等之酯類等。
再者，將前述其他成分包含於塗佈液中之方法，並無特別之限制。舉例而言，可於聚矽氧烷(A)、聚矽氧烷(B)及/或單胺化合物(C)之任一者中，或其等之混合物中，進行添加即可。進而，亦可將聚矽氧烷(A)、聚矽氧烷(B)及/或單胺化合物(C)與有機溶劑(D)混合後，再行添加。
本發明中，被膜形成用塗佈液之具體例子係如以下所示。
[1]含有聚矽氧烷(A)及聚矽氧烷(B)，且其等係溶解於有機溶劑(D)中之塗佈液。
[2]含有聚矽氧烷(A)及單胺化合物(C)，且其等係溶解於有機溶劑(D)中之塗佈液。
[3]含有聚矽氧烷(A)及聚矽氧烷(B)及單胺化合物(C)，且其等係溶解於有機溶劑(D)中之塗佈液。
[4]在上述[1]、[2]、或[3]中含有無機微粒子之塗佈液。
[5]在上述[4]中含有選自整平劑及界面活性劑所成群之至少一種之塗佈液。
本發明之被膜形成用塗佈液中，將聚矽氧烷(A)所具有之全部矽原子換算成二氧化矽之質量，所含有之該聚矽氧烷(A)較佳係0.5~15質量%，最佳則係0.5~10質量%。
再者，如含有聚矽氧烷(B)時，相對於將聚矽氧烷(A)之全矽原子換算為SiO2 之質量之1時，該聚矽氧烷(B)之含量，係以將聚矽氧烷(B)之全矽原子換算為SiO2 之質量為0.03~0.55較佳，而以0.05~0.55最佳。將聚矽氧烷(B)之全矽原子換算為SiO2 之質量如超過0.55時，將無法充分地得到塗膜之成膜性，且塗膜之折射率亦可能會上升。
再者，如含有單胺化合物(C)時，單胺化合物(C)不論是在單獨含有聚矽氧烷(A)，或者併用聚矽氧烷(A)及聚矽氧烷(B)時，相對於其各自所具有之全矽原子之合計量之1莫耳，單胺化合物(C)中之胺基衍生之氮原子，較佳係0.01~0.2莫耳，最佳則係0.03~0.1莫耳。單胺化合物(C)中之胺基衍生之氮原子如在0.01莫耳以上時，因其容易在低溫下硬化之故而較佳。此外，如在0.20莫耳以下時，因被膜透明、無斑、容易獲得高硬度被膜之故而較佳。
本發明中，含有聚矽氧烷(A)、聚矽氧烷(B)、及單胺化合物(C)之被膜形成用塗佈液，因其可製得耐擦傷性優良之被膜之故而較佳。
<被膜之形成>
本發明之被膜形成用塗佈液，於塗佈於基材且熱硬化時，即可製得所期望之被膜。塗佈方法，可採用習知或周知之方法。
舉例而言，有浸漬法、流動塗佈法、噴塗法、桿塗法、凹印塗佈法、滾輥塗佈法、葉片塗佈法、空氣刀塗佈法等方法。
基材，例如有塑膠、玻璃、陶瓷等之基材。塑膠，例如有聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚醚碸、聚烯丙酯、聚胺基甲酸酯、聚碸、聚醚、聚醚酮、三甲基戊烯、聚烯烴、聚對苯二甲酸乙二醇酯、(甲基)丙烯腈、三乙醯纖維素、二乙醯纖維素、乙酸酯丁酸酯纖維素等之薄片或薄膜等。
在基材上形成之薄膜，例如可於20~70℃之溫度直接使其硬化，惟亦可事先於溫度20~100℃下乾燥後，再進行熱硬化。此時，乾燥所需之時間，係以10秒~6分鐘為較佳。熱硬化所需之時間，可根據所需之被膜特性而適當地加以選擇，惟一般係1小時~7天。如選擇低硬化溫度時，拉長硬化時間將容易獲得具有耐擦傷性之被膜。
再者，本發明之被膜形成用塗佈液，即使在超過70℃之硬化溫度，亦可得到具有優良耐擦傷性之被膜。
<防反射材料等之用途>
由本發明之塗佈液所形成之被膜，因其折射率為1.4以下之低折射率，且具有優良之耐擦傷性之特徵之故，特別適合使用於防反射之用途。
如將本發明之被膜用於防反射用途時，在具有較本發明之被膜之折射率更高折射率之基材(例如塑膠薄膜基材)之表面上，形成本發明之被膜，即可容易地將該基材改變成具有防止光反射能力之基材，亦即，防反射薄膜或防反射玻璃等之防反射基材。本發明之被膜，即使在基材表面上以單一被膜使用亦為有效，且於具有高折射率之下層被膜上，形成被膜之防反射層合體而加以使用亦為有效。
就被膜之厚度及光之波長之關係而言，在具有折射率a之被膜厚度d(nm)，以及可使該被膜之反射率降低之光波長λ(nm)間，已知成立d＝(2b－1)λ/4a(式中，b係1以上之整數)之關係式。從而，藉由利用該式定出被膜之厚度，即可容易地防止所期望之波長光之反射。以具體例子而言，波長550 nm之光，為形成具有1.32之折射率之被膜，且防止由玻璃表面之反射光起見，可於上述式之λ及a中代入其等之數值，而計算出最適合之膜厚度。此時，b可代入任意之正整數。舉例而言，將b以1代入所得到之膜厚度為104 nm，b以2代入所得到之膜厚度為312 nm。採用如此所計算出之被膜厚度，即可容易地賦予其防反射之能力。
在基材上形成之被膜厚度，可因塗佈膜之膜厚度而調節，惟亦可依調節塗佈液之SiO2 換算濃度，而容易地加以調節。
本發明之被膜，可適合使用於玻璃製之陰極射線管、電腦之顯示器、具有玻璃表面之鏡、玻璃製之展覽箱等之希望防止光反射之領域上。進而，本發明之被膜，基於容易擦拭指紋或油性油墨之防污性觀點，因為其具有充分之實用性，且在溫度20~70℃之低溫處理下可充分硬化之故，在液晶、電漿等之顯示裝置或顯示器用之防反射薄膜方面係特別有用。
實施例
以下茲舉出合成例、實施例及比較例，具體地說明本發明，惟本發明並不受這些合成例及實施例之任何限制而為解釋。
本實施例中之簡稱之說明。
TEOS：四乙氧基矽烷GPS：γ－環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷FS－13：十三氟辛基三甲氧基矽烷MEA：單乙醇胺CHA：環己胺IPA：異丙醇BCS：丁基溶纖素
下述合成例中之測定法係如以下所示。
[殘存烷氧基矽烷單體測定法]
聚矽氧烷(A)之溶液中殘存之烷氧基矽烷單體，係以氣體色層分析法(以下，稱為GC)進行測定。
GC測定，係使用島津製作所製Shimadzu GC－14B，並以下述之條件加以測定。
管柱：毛細管柱CBP1－W25－100(長度25 m，直徑0.53 mm，壁厚1 μm)
管柱溫度：以起始溫度50℃~15℃/分鐘升高溫度，到達溫度為290℃(保持時間3分鐘)。
樣品注入量：1 μ L，注入溫度：240℃，檢測器溫度：290℃，移動相氣體：氮氣(流量30 m L/分)，檢測方法：FID法。
合成例1
將甲醇57.26 g加入具有還流管之4口反應燒瓶中，攪拌中持續少量地添加草酸18.01 g，製作草酸之甲醇溶液。接著，將該溶液加熱，於還流下滴入TEOS(17.71 g)及FS－13(7.02 g)之混合物。滴入後，還流5小時，靜置冷卻至室溫，製作成聚矽氧烷(A)之溶液(PF－1)。將該聚矽氧烷(A)之溶液(PF－1)以GC進行測定，結果並未檢測出烷氧基矽烷單體。
合成例2~3
以表1所示之組成，以與合成例1相同之方法製得聚矽氧烷(A)之溶液(PF－2~PF－3)。此時，與合成例1相同地，事先將多數種之烷氧基矽烷混合後再使用。
將所得到之聚矽氧烷(A)之溶液(PF－2~PF－3)，各以GC進行測定，結果並未檢測出烷氧基矽烷單體。
合成例4
將乙醇31.78 g及草酸0.18 g及純水10.80 g加入具有還流管之4口反應燒瓶中，攪拌中加入TEOS 29.16 g及FS－13 28.08 g，而製作混合溶液。接著，將該溶液加熱，還流3小時，其後冷卻至室溫，製作成聚矽氧烷(A)之溶液(PF－4A)。將該聚矽氧烷(A)之溶液(PF－4A)以GC進行測定，結果並未檢測出烷氧基矽烷單體。
另一方面，將乙醇81.99 g及草酸18.01 g加入具有還流管之4口反應燒瓶中，攪拌下加熱5小時，而製作成酸性溶液(PF－4B)。
接著，再將聚矽氧烷(A)之溶液(PF－4A)50.00 g及酸性溶液(PF－4B)50.00 g加以混合，而製作成聚矽氧烷(A)之溶液(PF－4)。
合成例5
將乙醇33.35 g加入具有還流管之4口反應燒瓶中，攪拌中加入TEOS 34.79 g，再將草酸0.15 g及純水14.99 g及乙醇16.68 g預先已經均一混合之溶液，少許地徐徐滴入。其後，將該溶液加熱，還流下攪拌1小時，靜置冷卻至室溫後，而製作成聚矽氧烷(B)之溶液(PS－1)。將該聚矽氧烷(B)之溶液(PS－1)以GC進行測定，結果並未檢測出烷氧基矽烷單體。
合成例6
在茄型燒瓶中加入乙醇48.59 g，攪拌中加入TEOS 34.68 g，再將60%硝酸水溶液1.74 g加入水14.99 g所成之稀釋溶液，少許地徐徐滴入。其後，於室溫下攪拌1小時，而製作成聚矽氧烷(B)之溶液(PS－2)。將該聚矽氧烷(B)之溶液(PS－2)以GC進行測定，結果並未檢測出烷氧基矽烷單體。
實施例1~12、比較例1
以表2所示之組成，將聚矽氧烷(A)之溶液、聚矽氧烷(B)之溶液、單胺化合物及溶劑加以混合，而製作成被膜形成用塗佈液(Q1~Q12)。
此外，在比較例中，以表2所示之組成，將聚矽氧烷(A)之溶液及溶劑加以混合，而製作成塗佈液(T1)。
就該等Q1~Q12及T1或使用此等之塗膜，進行下述之評價。
(A)/(B)之Si莫耳比，係表示聚矽氧烷(A)之Si原子及聚矽氧烷(B)之Si原子之莫耳比。
實施例13
以PF－4(33.33g)、CHA 0.20 g、環己醇5.00 g、丙二醇單甲醚20.00 g、及IPA 41.47 g之組合進行混合，而製作成被膜形成用塗佈液(Q13)。
就使用Q13之塗膜，進行下述之評價。
<保存安定性>
將塗佈液於25℃下靜置1個月後，以孔徑0.45 μm、Φ×L：18×22 mm之非水系聚四氟乙烯過濾器(倉敷紡績社製之色層盤13N)，過濾100cc，再將可過濾者記載為O，產生阻塞者記載為×。
其結果示於表3。
<硬化膜評價>
將調製之塗佈液(Q1~Q13及T1)，於施加有下述所示處理之三乙醯纖維素(以下稱為TAC)薄膜(薄膜厚度80 μm，波長550 nm上之反射率為4.5%)上使用桿塗佈法(No.3)進行塗佈，以形成塗膜。在溫度23℃下放置30秒後，在潔淨烘箱中，以100℃乾燥5分鐘，然後再以溫度60℃、3天，使之硬化。就所得到之硬化被膜，評價其水接觸角、油性筆擦拭性、指紋擦拭性、密接性、反射率及耐擦傷性。
此外，折射率係使用如下形成之硬化膜而進行測定。將調製之塗佈液(Q1~Q13及T1)，於矽晶圓上以旋轉塗佈法形成塗膜後，在溫度23℃下放置30秒後，在潔淨烘箱中，以100℃乾燥5分鐘，然後再以溫度60℃、3天，使之硬化，而製得膜厚度為100 nm之硬化被膜。
此等之評價方法係如以下所示，評價結果則示於表3及表4中。
[TAC薄膜表面處理方法]
將日本製紙社附有硬塗膜之TAC薄膜(膜厚度80 μm)，浸漬於加熱至40℃之5質量%氫氧化鉀(KOH)水溶液中3分鐘，進行鹼處理後，水洗，再以0.5質量%之硫酸(H2 SO4 )水溶液(液溫23℃)浸漬30秒使其中和後，另再水洗、乾燥。
[水接觸角]
使用協和界面科學社製之自動接觸角計CA－Z型，測定在滴入純水3 μ L時之接觸角。
[油性筆擦拭性]
在硬化被膜表面，使用飛龍公司製之油性筆施加油墨，再使用旭化成公司製之BEMCOT M－3擦拭，以目視判定其擦拭容易度。油墨被完全擦拭者記載為○，其他則記載為×。
[指紋擦拭性]
在硬化膜表面附著指紋，再使用旭化成公司製之BEMCOT M－3擦拭，以目視判定其擦拭容易度。指紋被完全擦拭者記載為○，其他則記載為×。
[密接性]
在基材上之硬化被膜上以1 mm間隔切下棋盤格狀100點，再以賽璐玢帶(Nichiban公司登陸商標24 mm寬)強力黏貼於硬化被膜後，又將賽璐玢帶急速地撕下，以目視確認硬化被膜有無剝離之情形。無剝離者記載為○，有剝離者則記載為×。
[反射率]
使用島津製作所製之分光光度計UV3100PC，再以入射角5度將波長550 nm之光入射至硬化被膜上，測定其反射率。
[耐擦傷性]
將硬化被膜使用日本鋼絲綿公司製之鋼絲綿# 0000，以400 g/cm2 來回擦拭10次，再以目視判定硬化被膜之表面受損之情形。
判定基準係如以下所示。
A：無損傷~5條，B：6~10條，C：11~20條，D：損傷在21條以上
[折射率]
使用溝尻光學社製之橢圓測厚儀DVA－36L，測定波長633 nm之光之折射率。
如表3及表4所示者，由實施例1~13之塗佈液所得到之硬化被膜，其顯示具有在60℃之硬化溫度下，耐擦傷性為B以上之優良特性；以及，水接觸角為100度以上之優良特性。
進而在實施例6~10中，將由含有聚矽氧烷(A)、聚矽氧烷(B)、及單胺化合物(C)之塗佈液所得之硬化被膜，使用日本鋼絲綿公司製之鋼絲綿# 0000，以400 g/cm2 來回擦拭10次，再以目視判定硬化被膜之表面受損之情形時，顯示其所有之硬化被膜皆具有優良耐擦傷性為A等級之特性。
再者，塗佈液(Q1~Q13)之保存安定性亦良好，且在溫度23℃下保存6個月後亦為安定者。
進而，由實施例1~13之塗佈液所得到之硬化被膜，其顯示有1.400以下之低折射率，以及低反射率之特性。
另一方面，在使用不具有單胺化合物(C)及聚矽氧烷(B)之溶液之塗佈液(T1)之比較例1，其60℃之硬化溫度下，顯示耐擦傷性為D而不完全。
再者，如表3及表4所示者，由實施例1~13之塗佈液所得到之硬化被膜，其指紋擦拭性及油性筆擦拭性等防污特性俱皆優良，且與基材之密接度亦高者。
實施例14~15
將調製之塗佈液Q6，於施加有上述鹼處理之TAC薄膜(薄膜厚度80 μm，波長550 nm上之反射率為4.5%)上使用桿塗佈法(No.3)進行塗佈，以形成塗膜。在溫度23℃下放置30秒後，在潔淨烘箱中，以100℃乾燥5分鐘，然後再於實施例14以溫度23℃、5天，實施例15以溫度40℃、3天等各自之硬化條件，製得硬化被膜。就所得到之硬化被膜，評價其密接性、反射率、及耐擦傷性。其等之評價方法係如以下所示，評價結果則示於表5中。
如實施例14及實施例15所示者，本發明之硬化膜，其在硬化溫度23℃及40℃下皆具有優良之耐擦傷性。
參考例1
將調製之塗佈液Q1，於施加有上述鹼處理之TAC薄膜(薄膜厚度80 μm，波長550 nm上之反射率為4.5%)上使用桿塗佈法(No.3)進行塗佈，以形成塗膜。在溫度23℃下放置30秒後，在潔淨烘箱中，以100℃乾燥5分鐘，然後再以溫度23℃靜置冷卻後，直接就該被膜，以與實施例相同之方法，評價其水接觸角、油性筆擦拭性、指紋擦拭性、密接性、反射率及耐擦傷性。其結果，水接觸角較100°為大(>100°)，油性筆擦拭性為○，指紋擦拭性為○，密接性為○，反射率為1.4%，耐擦傷性則在400 g/cm2 負重下為D。
產業上可利用性
本發明之被膜形成用塗佈液，可提供一種保存安定性優良、在溫度20~70℃之低溫之熱處理下可充分硬化、低折射率、且耐擦傷性俱皆優良之被膜。因此，其係適合使用於防反射基材，並適合使用於顯示元件用之防反射薄膜。
再者，2006年3月7日申請之日本特許出願2006－060808號及2006年12月28日申請之日本特許出願2006－356192號之說明書，申請專利範圍，以及摘要之全部內容，皆在此一併被引用，而採取作為本發明說明書之揭示內容。

Claims (15)

  1. 一種被膜形成用塗佈液，其特徵為含有：具有含氟原子之有機基之聚矽氧烷之聚矽氧烷(A)與、式(1)所示之聚矽氧烷(B)及單胺化合物(C)中之至少一者；且將其等溶解於有機溶劑(D)而成， (式中，R1 、R2 、R3 、及R4 各自獨立地為氫原子或碳數1~5之飽和烴基，n為2以上之整數)。
  2. 如申請專利範圍第1項之被膜形成用塗佈液，其中聚矽氧烷(A)係將含有式(2)所示之烷氧基矽烷之烷氧基矽烷進行縮聚所得之聚矽氧烷，[化2]R5 Si(OR6 )3 (2)(R5 係具有氟原子之有機基，R6 係碳數1~5之烴基)。
  3. 如申請專利範圍第1或第2項之被膜形成用塗佈液，其中聚矽氧烷(A)係併用式(3)所示之烷氧基矽烷之至少一種，再進行縮聚所得之聚矽氧烷，[化3](R7 )m Si(OR8 )4-m (3)(R7 係氫原子、或不具有氟原子之碳數1~20之有機基， R8 係碳數1~5之烴基，m為0~3之整數)。
  4. 如申請專利範圍第2項之被膜形成用塗佈液，其中聚矽氧烷(A)之具有氟原子之有機基係全氟烷基。
  5. 如申請專利範圍第2項之被膜形成用塗佈液，其中聚矽氧烷(A)相對於所具有之矽原子之合計量1莫耳，其具有氟原子之有機基係0.05~0.4莫耳。
  6. 如申請專利範圍第1或第2項之被膜形成用塗佈液，其中單胺化合物(C)係選自脂肪族胺及烷醇胺所成群之至少一種。
  7. 如申請專利範圍第1或第2項之被膜形成用塗佈液，其中聚矽氧烷(A)，或聚矽氧烷(A)及聚矽氧烷(B)，其全部矽原子之合計量換算成二氧化矽之值，於塗佈液中係0.5~15質量%。
  8. 如申請專利範圍第1或第2項之被膜形成用塗佈液，其中聚矽氧烷(B)相對於聚矽氧烷(A)之全矽原子之1莫耳，聚矽氧烷(B)之全矽原子係含有0.05~0.55莫耳。
  9. 如申請專利範圍第1或第2項之被膜形成用塗佈液，其中單胺化合物(C)相對於聚矽氧烷(A)、或聚矽氧烷(A)與聚矽氧烷(B)之全矽原子之合計量1莫耳，單胺化合物(C)中之胺基衍生之氮原子係含有0.01~0.2莫耳。
  10. 如申請專利範圍第1或第2項之被膜形成用塗佈液，又其中無機酸或有機酸相對於聚矽氧烷(A)、或聚 矽氧烷(A)與聚矽氧烷(B)之全矽原子之合計量1莫耳，係含有0.01~2.5莫耳。
  11. 一種低折射率被膜，其特徵係將如申請專利範圍第1~10項中任一項之被膜形成用塗佈液進行加熱硬化所得者。
  12. 一種防反射材料，其特徵為申請專利範圍第11項之低折射率被膜係形成於具有更高折射率之基材表面上。
  13. 一種低折射率被膜之形成方法，其特徵係將如申請專利範圍第1~10項中任一項之被膜形成用塗佈液塗佈於基材上，於溫度20~100℃下乾燥10秒~6分鐘後，再以溫度20~70℃進行硬化者。
  14. 一種如申請專利範圍第1~10項中任一項之被膜形成用塗佈液之製造方法，其特徵係將聚矽氧烷(A)之有機溶劑之溶液與、聚矽氧烷(B)及單胺化合物(C)中之至少一者，以及有機溶劑(D)進行混合者。
  15. 如申請專利範圍第14項之被膜形成用塗佈液之製造方法，其中聚矽氧烷(A)之有機溶劑之溶液，係將含有式(2)所示之烷氧基矽烷之烷氧基矽烷及酸在有機溶劑(D)中加熱而製得；且上述酸之量，相對於上述烷氧基矽烷之全烷氧基量之1莫耳，係可於0.2~2莫耳之範圍得到之聚矽氧烷之溶液。
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