JP3973808B2

JP3973808B2 - １液式水系撥水処理剤及び２液式水系撥水処理剤並びに無機材表面の撥水処理方法

Info

Publication number: JP3973808B2
Application number: JP29567899A
Authority: JP
Inventors: 昭伊藤; 隆太郎日高
Original assignee: Soft 99 Corp
Current assignee: Soft 99 Corp
Priority date: 1999-10-18
Filing date: 1999-10-18
Publication date: 2007-09-12
Anticipated expiration: 2019-10-18
Also published as: JP2001115151A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は１液式水系撥水処理剤及び２液式水系撥水処理剤並びに無機材表面の撥水処理方法に関する。具体的には、自動車や列車、飛行機などのウィンドーガラスやミラーなどのガラス、建築用の石材など各種無機材表面の撥水処理剤及び撥水処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車の雨天走行時における視界確保として、ガラス面を撥水処理する方法が知られており、このための撥水処理剤が多数市販されている。あるいは、建築物の石材やコンクリート等の汚染防止として水の浸透を防ぐための撥水処理剤も利用されている。
【０００３】
従来、このような雨天時の自動車の明瞭な視界を確保するためのものとして、特公昭６３−６７８２８号及び特公昭５０−１５４７３号に開示されている酸及びアルキルポリシロキサンを含む組成物がある。このほか、耐久性を向上したものとして、特開平８−２７７３８８号に示されているようにフルオロアルキルシランを撥水基材とした長期持続型撥水処理剤もある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記のアルキルポリシロキサンを撥水基材とした撥水処理剤は、撥水性は優れているものの耐久性に劣っている。また、自動車のフロントガラスに処理した場合、雨天時の土砂のはねあげやワイパーの物理的作用で撥水面が劣化しやすいという欠点があった。これに対して、フルオロアルキルシラン系の撥水処理剤はガラスのＯＨ基と反応して強固な結合をするため耐久性に優れている。
【０００５】
しかしながら、アルキルポリシロキサンやフルオロアルキルシランはどちらも水に溶解しないためアルコールなどの溶剤に溶解する必要があり、水が存在すると分離するので水を含ませることができなかった。
【０００６】
そのために従来の撥水処理剤は、アルコールベースで引火性があり、消防法上の危険物に該当する安全性の高いものではなく、しかもコスト的にも高いものであった。このため、実際上利用できる範囲が制限されていた。
【０００７】
本発明は叙上の従来技術の問題点に鑑みてなされたものであって、撥水性及び耐久性に優れたフルオロアルキルシランを撥水基材として水系で安定とし、安全性が高く低コストで耐久性に優れた撥水処理剤を提供しようとするものである。
【０００８】
そこで、本願発明者は鋭意努力した結果、フルオロアルキルシランを溶解する少量のアルコール類とアルカノールアミンを併用することで、フルオロアルキルシランが水中で安定に存在することを見出すと共に、処理面に水分があってもその影響を受けることが少なく良好な撥水効果が得られることを見出し、本願発明を完成するに至った。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る１液式水系撥水処理剤は、成分(Ａ)としてフルオロアルキルシラン、成分(Ｂ)としてアルカノールアミン、成分(Ｃ)として成分(Ａ)を溶解可能なアルコール類を主成分とする溶剤、成分(Ｄ)として苛性アルカリ類、それに成分(Ｅ)として水を含有することを特徴としている。
【００１０】
すなわち、本発明に係る撥水処理剤は、フルオロアルキルシランをアルコール水溶液中で安定化したものであって、アルカノールアミンを含有させることにより、アルコール類を主成分とする溶剤の使用量を減少させ、上記フルオロアルキルシランを水中で安定に存在させることを目的としている。このフルオロアルキルシランとしては、本発明の目的を達成できるものであれば特に限定されるものではなく、本発明においては、一般式ＣＦ₃(ＣＦ₂)_nＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ(ＯＲ)₃及びＣＦ₃(ＣＦ₂)_nＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣＨ₃(ＯＲ)₂(式中ｎは５〜８、ＲはＣＨ₃若しくはＣ₂Ｈ₅)で表されるフルオロアルキルシランが好ましく用いられ、本発明においては、一般に市販されており、これらのフルオロアルキルシランのうちＣＦ₃(ＣＦ₂)_nＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ(ＯＲ)₃(式中ｎは５〜８、ＲはＣＨ₃若しくはＣ₂Ｈ₅)を主成分とするものが汎用される。
【００１１】
また、これら以外にもＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ(ＯＣＨ₃)₃、塩素が導入されたフルオロアルキルシランとして、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣｌ₃、ＣＦ₃(ＣＦ₂)₅ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣｌ₃、ＣＦ₃(ＣＦ₂)₇ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣｌ₃、ＣＦ₃(ＣＦ₂)₇ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＣＨ₃Ｃｌ₂、さらにはイソシアネート基が導入されたＣＦ₃(ＣＦ₂)₇ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ(ＮＣＯ)₃などを用いることもできる。
【００１２】
フルオロアルキルシランは水と反応して加水分解し、重合して水不溶性となり析出するが、アルカノールアミンが存在すると重合せずに安定に存在すると考えられる。このような機能を果たすアルカノールアミンとしては、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミンなどが挙げられる。アルカノールアミンは、通常０.０１〜５.０wt%の範囲で使用される。このとき、０.０１wt%未満であればフルオロアルキルシランが不安定となり析出する。一方５.０wt%を越えて配合したのでは、処理面に吸着して撥水性を低下させるので好ましくない。
【００１３】
また、フルオロアルキルシランを溶解して安定化するためのアルコール量は１.０wt%以上必要であるが、従来の使用量に比べて少なくて済み、５.０〜３０.０wt%の範囲で配合される。６０wt%以上では消防法上の危険物となり、取扱いが非常に面倒なものとなる。当該アルコール性の溶媒としては、フルオロアルキルシランを溶解できるものであれば特に問題はないが、通常溶媒として汎用されているメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどが利用できる。
【００１４】
本発明にあっては、さらに微量の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどの苛性アルカリ類が添加される。これらの苛性アルカリ類は、フルオロアルキルシランとガラス等の無機材表面との反応に触媒として有効に働きガラス等との反応を高め、撥水効果を高める働きをする。当該苛性アルカリ類の添加量としては、０.０００１〜５.０wt%の範囲内で添加され、０.０００１wt%未満では触媒として有効に機能せず、５.０wt%を越えるとガラスなどの無機材表面を荒すことになるため好ましくない。
【００１５】
本発明においては、これらフルオロアルキルシラン及びアルカノールアミン、アルコール性溶媒、苛性アルカリ類を水に溶解させることにより得られる。このとき、１液タイプの撥水処理剤として提供する場合には、さらに、成分(Ｆ)として無機系及び／又は有機系水不溶性微粉末を添加するのが好ましい。このような水不溶性微粉末は、処理剤を塗布して乾燥させた後にウエスなどの布で拭き取ることにより、過剰に付着したフルオロアルキルシランの除去を容易にする機能を有し、一度の拭き上げ作業でクリアーな視界のガラス面を得ることに貢献する。このための粉末としては、フルオロアルキルシランの吸着性の高いものが好適に用いられる。この水不溶性微粉末として、例えば、有機系粉末では、ポリエチレン、シリコンレジン、四フッ化エチレン、ポリエチレン酢ビ共重合樹脂、ポリプロピレン、セルロース・アセテート・ブチレート、シリコーンゴム、微結晶セルロース、ナイロン、キトサン、ポリスチレン、ベンゾグアミン・メラミン縮合物、アクリル、フェノールなどの樹脂粉末が挙げられる。また、無機系粉末では、アルミナ、シリカ、ケイ酸アルミニウム、ゼオライト、ベントナイト、タルク、モンモリロナイト、ケイソウ土、スメクタイト、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、ケイ酸ジルコニウム、炭化ケイ素、酸化チタン、トリポリリン酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ケイ酸カルシウム等の粉末が挙げられる。これらの水不溶性微粉末は１種若しくは２種以上が用いられ、撥水処理剤中に５０.０wt%以下の割合で添加される。また、これらの粒子径としては、平均粒子径が１０μｍ以下のものが好ましく用いられる。
【００１６】
さらにこれらの撥水処理剤中には様々な添加剤を本発明の効果を失わない範囲で加えることができる。例えば、通常、撥水処理剤中に添加される界面活性剤を加えることができる。当該界面活性剤としては特に限定されるものではないが、本発明の撥水処理剤は苛性アルカリ類が添加されているため、わずかにアルカリ性に偏っている。このため、処理剤のｐＨに左右されないノニオン系界面活性剤あるいはアルカリ側でも効果を発揮するアニオン系界面活性剤を用いるのが好ましい。このような界面活性剤を添加することにより、洗浄効果を有する撥水処理剤として使用することができる。特に本発明は水系の撥水処理剤であるため、界面活性剤の効果が低下せず、無機材表面の洗浄に適したものとできる。また、必要に応じて、香料や着色料、紫外線防止剤などを添加しても差し支えないものである。
【００１７】
これらの各成分は単純に混合するだけで本発明の撥水処理剤を得ることができる。こうして得られた撥水処理剤は、アルコール−水系で利用可能なため、様々な形態で利用することができる。一般的には、その適量をスポンジやウエス、ティッシュペーパーなどに取り、洗浄後のガラス面など目的とする表面に塗布する。その後、乾燥したウエスなどで拭き上げることにより、ガラス面に撥水処理を施すことができる。特に、ガラス面が撥水、撥油性を持ち、かつ耐久性に優れているので、長期間水をはじくだけでなく、汚れの付着をも防止できる。また、石材などの表面を処理して、水分や汚れの浸透を長期間防止する目的にも利用できる。
【００１８】
この他にも、界面活性剤を加えることにより、撥水型自動車用ウィンドーウォッシャ液としても利用できる。すなわち、従来の界面活性剤とアルコールを主成分としたウィンドーウォッシャと同じ操作で降雨走行中に使用でき、フロントガラス面あるいはリアウィンドー面に液を噴射してワイパーを作動するだけで撥水処理することが可能となる。この場合、グリセリンやエチレングリコール、ジグリセリン、ポリグリセリン、ソルビトールなどの多価アルコールを添加しておくのが好ましい。これらの多価アルコールを加えることにより、塗装面などに飛散した成分の乾燥固化を防止し、塗装面への影響を防止する効果を発揮する。また、本発明の撥水処理剤は、常法によってこれらの用途に応じたエアゾールとして使用することも可能である。なお、多価アルコールの添加量は、概ね５％程度までにするのが好ましい。
【００１９】
このように本発明は、上記成分(Ａ)〜(Ｅ)を必須の構成成分とするものであって、必要に応じて成分(Ｆ)を加えたものを１液式の処理剤として提供できるものであるが、本発明にあっては、上記成分(Ｆ)である無機系及び／又は有機系水不溶性微粉末は必須の成分ではなく、上記水不溶性微粉末を用いない場合には、２液式の撥水処理剤としても提供できるものである。すなわち、上記成分(Ａ)〜(Ｅ)を含有する撥水処理液と、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどのアルコール若しくはこれらのアルコールと水の混液を拭き取り液からなる２液式の撥水処理剤として提供される。
【００２０】
このように２液式とした場合には、上記成分(Ａ)〜(Ｅ)、場合によっては多価アルコールを含む撥水処理液を、スポンジやウエスに採り、ガラス面に撥水処理液を均一に塗布して被膜を形成した後、上記の拭き取り液を処理面にふり掛けてウエス等で拭き上げる、あるいは拭き取り液を染み込ませたウエス等で処理面を拭き上げるようにすればよい。
【００２１】
また、拭き取り作業を容易にする観点から、撥水処理液中にシリコーンオイル、スピンドルオイル、イソパラフィン系炭化水素オイル、フッ素オイルなどの液状オイルを添加してもよい。なお、これらの液状オイルは、１液式とした場合にも添加できるものである。また、これらの配合量は５％程度までである。
【００２２】
このように本発明に係る撥水処理剤(液)をガラス面などの無機材表面に塗布することにより、フルオロアルキルシランがガラスのＯＨ基と反応して結合する。こうして化学的に結合することで、ガラス面などの無機材表面に優れた撥水性、耐久性、撥油性を与えられる。特に、本発明においては、アルカノールアミンによってフルオロアルキルシランを水系にて安定させているため、引火などの危険性が少ない低コストの撥水処理剤とすることができる。また、処理面上に水分があっても影響を受けることがなく、処理面上に水分が残っていても事前に拭き取る必要がなく簡単な作業で利用できる。
【００２３】
【実施例】
次に、下記の実施例に基づいて本発明についてより具体的に説明する。なお、本発明による効果を確認すべく、比較例の撥水処理剤を作製して比較試験を行った。また、フルオロアルキルシランには信越化学工業(株)製、商品名「ＫＢＭ７８０３」を、シリカ微粉末には日本アエロジル(株)製シリカ微粉末、商品名「エロジール２００」(平均粒子径０.０１６μｍ)を、四フッ化エチレン微粉末には、ヘキストジャパン(株)製、商品名「ホスタフロン９２０２」(平均粒子径２.５μｍ)を用いた。
【００２４】

【００２５】

【００２６】

【００２７】

【００２８】

【００２９】

【００３０】

【００３１】
〔比較試験〕
自動車のフロントガラスを(株)ソフト９９コーポレーション製「油膜根こそぎクリーナ」で研磨して洗浄し、ガラス面が水で濡れる状態にした。次に清浄なタオルでガラスの水分を拭き取った後、ガラス面の半分づつに実施例と比較例の各液をティッシュペーパで塗り延ばして処理し、水をかけて撥水性を評価した。
【００３２】
塗り延ばした処理剤は乾燥させた後、実施例１では拭き取り液をタオルにつけてガラスに過剰についた成分を拭き取りガラス面を透明な状態にした。実施例２、比較例２については乾燥したタオルで、比較例１については水で濡れたタオルで拭き取った。実施例３は水をかけながらワイパーを作動させた。次にガラス面を水道水の流水で洗い流して撥水性を評価した。実施例４については、建築用石材表面に処理した後、水をかけて水の浸透性を調べた。
【００３３】
さらに各液を−１５〜−２０℃に１０時間、５０℃に８時間静置するサイクルを１０回繰り返して、析出物の有無で安定性を評価した。
【００３４】
また、実施例、比較例の各撥水処理剤を同量の水で希釈し、各液の状態を観察し、水分と混合したときの安定性を調べた。これらの試験結果を表１に示した。
【００３５】
【表１】

【００３６】
表１から分かるように本発明の撥水処理剤によれば、良好な撥水性が得られ、また従来例と同様の安定性を得られた。特に、アルカノールアミンを加えずに水系にした場合(比較例３)では、撥水性及び安定性共に悪いものであった。また、水で希釈した場合にも、実施例の撥水処理剤では分離せず、良好に使用できることが確認された。
【００３７】
【発明の効果】
本発明によれば、従来のフルオロアルキルシラン系撥水剤と異なり、水を含んでいるため引火点が高く安全性に優れている。また、水の存在下においても使用でき、フルオロアルキルシランの優れた撥水性、耐久性が得られる。さらに、水−アルコール系で使用できるため雨天時にも使用できる撥水剤の他、ウィンドーウォッシャー液やガラスクリーナ、石材の撥水剤等にも幅広く応用できる非常に優れた撥水処理剤、撥水処理方法を提供できる。
【００３８】
特に界面活性剤を配合することにより洗浄効果を併せもつ撥水処理剤とすることができ、自動車のウィンドウウォッシャ液として好適に用いられる。また、多価アルコールの配合により、飛散した成分の乾燥固化を防げ、後処理を容易に行なえる。
【００３９】
さらに拭き取り液との２液式とした場合には、当該撥水処理液中に液状オイルを添加することにより、より一層拭き取り作業を容易にできる。

Claims

下記成分(Ａ)、(Ｂ)、(Ｃ)、(Ｄ)、(Ｅ)を含有することを特徴とする１液式水系撥水処理剤。
(Ａ)フルオロアルキルシラン
(Ｂ)アルカノールアミン
(Ｃ)成分(Ａ)を溶解可能なアルコール性溶媒
(Ｄ)苛性アルカリ類
(Ｅ)水
成分(Ａ)が０.００１〜５.０wt%、成分(Ｂ)が０.０１〜５.０wt%、成分(Ｃ)が１〜６０.０wt%、成分(Ｄ)が０.０００１〜５.０wt%、成分(Ｅ)が０.１〜９５.０wt%の範囲であることを特徴とする請求項１記載の１液式水系撥水処理剤。
さらに成分(Ｆ)として、無機系及び／又は有機系水不溶性微粉末を含有することを特徴とする請求項１又は２記載の１液式水系撥水処理剤。
多価アルコールを含有することを特徴とする請求項１、２又は３記載の１液式水系撥水処理剤。
シリコーンオイル、スピンドルオイル、イソパラフィン系炭化水素オイル、フッ素オイルなどの液状オイルを添加したことを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の１液式水系撥水処理剤。
界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の１液式水系撥水処理剤。
下記成分(Ａ)、(Ｂ)、(Ｃ)、(Ｄ)、(Ｅ)を含有する水系撥水処理液と、アルコール若しくはアルコールと水の混液に分散した拭き取り液とからなることを特徴とする２液式水系撥水処理剤。
(Ａ)フルオロアルキルシラン
(Ｂ)アルカノールアミン
(Ｃ)成分(Ａ)を溶解可能なアルコール性溶媒
(Ｄ)苛性アルカリ類
(Ｅ)水
成分(Ａ)が０.００１〜５.０wt%、成分(Ｂ)が０.０１〜５.０wt%、成分(Ｃ)が１〜６０.０wt%、成分(Ｄ)が０.０００１〜５.０wt%、成分(Ｅ)が０.１〜９５.０wt%の範囲であることを特徴とする請求項７記載の２液式水系撥水処理剤。
前記水系撥水処理液に、多価アルコールを含有することを特徴とする請求項７又は８記載の２液式水系撥水処理剤。
前記水系撥水処理液中に、シリコーンオイル、スピンドルオイル、イソパラフィン系炭化水素オイル、フッ素オイルなどの液状オイルを添加したことを特徴とする請求項６、７又は８記載の２液式水系撥水処理剤。
下記成分(Ａ)、(Ｂ)、(Ｃ)、(Ｄ)、(Ｅ)を含有する水系撥水処理液を無機材表面に塗布して乾燥させた後、アルコール若しくはアルコールと水の混液からなる拭き取り液を用いて、無機材表面を拭き上げることを特徴とする無機材表面の撥水処理方法。
(Ａ)フルオロアルキルシラン
(Ｂ)アルカノールアミン
(Ｃ)成分(Ａ)を溶解可能なアルコール性溶媒
(Ｄ)苛性アルカリ類
(Ｅ)水