TWI473864B - And a coating liquid for forming a film containing a phosphate compound and an antireflective film - Google Patents

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Description

含有磷酸酯化合物之被膜形成用塗佈液及防反射膜
本發明關於含有聚矽氧烷和磷酸酯化合物的被膜形成用塗佈液，及由其所形成的被膜，以及此等之製造方法。詳細地，關於含有在側鍵具有經氟原子所取代的有機基之聚矽氧烷、及具有羥基的磷酸酯化合物之被膜形成用塗佈液，及由此等所形成的被膜，以及被膜的形成方法。再者，關於前述被膜形成用塗佈液及由此等所形成的被膜對防反射用途的適用。
以往，已知若使顯示比基材之折射率還低折射率的被膜形成在該基材的表面上，則降低從該被膜的表面所反射的光之反射率。因此，如此顯示經降低光反射率的被膜，係利用作用為防光反射膜，適用於各種基材表面。
例如，有揭示將作為Mg源的鎂鹽、烷氧基鎂化合物等，與作為F源的氟化物鹽所反應而生成的MgF2 微粒子之醇分散液，或將於其加有用於提高膜強度的四烷氧基矽烷等之液當作塗佈液，塗佈在布朗恩管等玻璃基材上，接著在100至500℃熱處理，而在該基材上形成顯示低折射率的防反射膜之方法(參照專利文獻1)。
又，有揭示藉由混合平均分子量不同的2種以上之四烷氧基矽烷、甲基三烷氧基矽烷、乙基三烷氧基矽烷等的水解聚縮合物與醇等溶劑，以成為塗液，於從該塗液來形成被膜時，在上述混合之際施加混合比例、相對濕度的控制等手段，以製作被膜，然後藉由加熱，而在玻璃基板上形成具有1.21至1.40的折射率之具有微坑或凹凸的厚度從60至160nm的薄膜之低反射玻璃，該微坑或凹凸具有50至200nm的直徑(參照專利文獻2)。
再者，有揭示由玻璃、與在其表面所形成之具有高折射率的下層膜、及在該下層膜的表面所形成之具有低折射率層膜而成的低反射率玻璃。(參照專利文獻3)。於該公報中，就該上層膜的形成方法之詳細而言，記載使CF3 (CF2 )2 C2 H4 Si(OCH3 )3 等之具有多氟碳鏈的含氟矽酮化合物與對其而言5至90重量%的Si(OCH3 )4 等的矽烷偶合劑，在醇溶劑中，於醋酸等觸媒的存在下，在室溫水解後，過濾而調製共縮合物之液，接著將該液塗佈於上述下層膜上，在120至250℃加熱而成構對的方法。
又，有揭示使含有特定比例之Si(OR)4 所示的矽化合物、CF3 (CF2 )n CH2 CH2 Si(OR1 )3 所示的矽化合物、R2 CH2 OH所示的醇、及草酸的反應混合物，於水的不存在下，在40至180℃加熱以生成聚矽氧烷的溶液，接著將含有該溶液的塗佈液塗佈在基材表面上，在80至450℃使該塗膜熱硬化，以在該基材表面上密接地形成具有1.28至1.38的折射率且90至115度的水接觸角之被膜(參照專利文獻4)。
於由如上述的技術所防反射處理的顯示元件(尤其液晶顯示元件)中，由於使用環境的影響而帶電，引發塵埃的附著，而變成難以見到影像。又，由於所附著的塵埃常常不能容易被擦掉，故要求能容易擦掉附著於防反射膜的塵埃之顯示元件。因此，於位於顯示元件的最表面之防反射薄膜，尤其防反射層，強烈要求能賦予抑制帶電而防止塵埃之附著，以及容易擦掉所附著的塵埃之機能(塵埃擦掉性)。
專利文獻1：特開平05－105424號公報專利文獻2：特開平06－157076號公報專利文獻3：特開昭61－010043號公報專利文獻4：特開平09－208898號公報
本發明之目的為提供保存安定性優異、水接觸角高、塵埃擦掉性良好的被膜形成用塗佈液，及由其所形成的被膜，和其製造方法。又，本發明之目的為利用上述被膜形成用塗佈液及由其所形成的被膜於防反射用途。
本案發明者們鑒於上述狀，經過精心的研究，結果完成下述所示的本發明。即，本發明係具有以下的要旨。
1.一種被膜形成用塗佈液，其特徵為含有：(A)成分，即在側鏈具有經氟原子所取代的有機基之聚矽氧烷；及(B)成分，即在磷原子鍵結有羥基的磷酸酯化合物。
2.如上述1中記載的被膜形成用塗佈液，其中(A)成分係將含有式(1)所表示的烷氧基矽烷及式(2)所表示的烷氧基矽烷之烷氧基矽烷，進行聚縮合而得之聚矽氧烷，[化1]Si(OR1 )4 (1)(R1 表示具有1至5個碳原子的烴基)，[化2]R2 Si(OR3 )3 (2)(R2 表示經氟原子所取代的有機基，R3 表示具有1至5個碳原子的烴基)。
3.如上述2中記載的被膜形成用塗佈液，其中式(2)中的R2 係全氟烷基。
4.如上述2或3中記載的被膜形成用塗佈液，其中(A)成分係更將式(3)所表示的烷氧基矽烷進行聚縮合而得之聚矽氧烷，[化3]R4 n Si(OR5 )4－n (3)(R4 表示未經氟原子所取代的有機基，R5 表示具有1至5個碳原子的烴基，n表示1至3的整數)。
5.如上述1至4中任一項記載的被膜形成用塗佈液，其中(B)成分係式(4)所表示的磷酸酯化合物。
[化4]OP(OH)m (OR6 )3－m (4)(R6 表示碳數1至20的有機基，m表示1或2的整數)。
6.如上述5中記載的被膜形成用塗佈液，其中式(4)中的R6 係碳數1至6的有機基。
7.如上述1至6中任一項記載的被膜形成用塗佈液，其中對於1莫耳的(A)成分之矽原子的合計量而言，含有0.01至0.45莫耳的(B)成分之磷原子。
8.如上述2至7中任一項記載的被膜形成用塗佈液，其中(A)成分係將含有60至95莫耳%的式(1)所表示的烷氧基矽烷及5至40莫耳%的式(2)所表示的烷氧基矽烷之烷氧基矽烷進行聚縮合而得之聚矽氧烷。
9.一種被膜，其係使用如上述1至8中任一項記載的被膜形成用塗佈液來形成。
10.一種防反射膜，其係如上述1至8項中任一項記的被膜形成用塗佈液來形成。
11.一種被膜之形成方法，其係將如上述1至8中任一項記載的被膜形成用塗佈液塗佈於基材上，在室溫至150℃乾燥後，在室溫至150℃使硬化。
12.一種防反射膜之形成方法，其係將如上述1至8中任一項的被膜形成用塗佈液塗佈於基材上，在室溫至150℃乾燥後，在室溫至150℃使硬化。
13.一種防反射基材，其具有如上述9中記載的被膜或如上述10中記載的防反射膜。
14.一種防反射薄膜，其具有如上述9中記載的被膜或如上述10中記載的防反射膜。
15.一種被膜形成用塗佈液之製造方法，其特徵為在用於得到(A)成分之在側鏈具有經氟原子所取代的有機基之聚矽氧烷的全烷氧基矽烷之內，將含有60至95莫耳%的式(1)所表示的烷氧基矽烷及5至40莫耳%的式(2)所表示的烷氧基矽烷之烷氧基矽烷，與對於1莫耳的全部烷氧基矽烷的烷氧基而言，0.2至2莫耳的草酸，在有機溶劑中，於50至180℃的液溫作加熱，進行聚縮合而得到聚矽氧烷的溶液，使其與在磷原子鍵結有羥基的磷酸酯化合物混合，[化5]Si(OR1 )4 (1)(R1 表示具有1至5個碳原子的烴基)，[化6]R2 Si(OR3 )3 (2)(R2 表示經氟原子所取代的有機基，R3 表示具有1至5個碳原子的烴基)。
本發明的被膜形成用塗佈液係可形成保存安定性優異、水接觸角高、塵埃擦掉性良好、沒有經時變化的安定被膜。其中，顯示低反射率的被膜形成用塗佈液，係適用作為防反射膜形成用塗佈液，用其所形成的被膜由於顯示低反射率、高防污性、塵埃擦掉性，故非常有益於當作防反射膜。
 實施發明的最佳形態
以下詳細說明本發明。
本發明關於被膜形成用塗佈液，其含有(A)成分之在側鏈具有經氟原子所取代的有機基之聚矽氧烷，及(B)成分之在磷原子鍵結有羥基的磷酸酯化合物；及由其所形成的被膜，及此等之製造方法。
<(A)成分>
(A)成分係在側鏈具有經氟原子所取代的有機基之聚矽氧烷。
於本發明中，前述之側鏈係主要賦予被膜具有高的水接觸角，只要藉此展現防污性即可，前述側鏈並沒有特別的限定。
如此之經氟原子所取代的有機基，係脂肪族基或芳香族基的氫原子的一部分或全部經氟原子取代的有機基。此等的具體例子係如以下。
例如，可舉出三氟丙基、十三氟辛基、十七氟癸基、五氟苯基丙基等。
於此等之中，較佳為全氟烷基，因為容易得到透明性高的被膜。更佳為碳數3至的15的全氟烷基。
作為具體例子，可舉出三氟丙基、十三氟辛基、十七氟癸基等。
於本發明，可複數種併用如上述之具有側鏈的聚矽氧烷。
得到如上述之在側鏈具有經氟原子所取代的有機基之聚矽氧烷的方法，係沒有特別的限定。一般地，可使上述在側鏈具有有機基的烷氧基矽烷與其以外的烷氧基矽烷進行聚縮合而得。
其中，較佳為由含有式(1)所表示的烷氧基矽烷及式(2)所表示的烷氧基矽烷之烷氧基矽烷進行聚縮合而得之聚矽氧烷。
[化7]Si(OR1 )4 (1) [化8]R2 Si(OR3 )3 (2)式(1)中的R1 表示烴基，由於碳數係愈少而反應性愈高，故較佳為碳數1至5的飽和烴基，更佳為甲基、乙基、丙基、丁基。
作為如此的四烷氧基矽烷之具體例子，可舉出四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷等，其可由市售品容易取得。
於本發明中，可使用式(1)所表示的烷氧基矽烷中的至少1種，視需要亦可使用複數種。
式(2)所表示的烷氧基矽烷係上述在側鏈具有經氟原子所取代的有機基之烷氧基矽烷。因此，該烷氧基矽烷係為賦予塗膜具有撥水性者。
此處，式(2)中的R2 表示上述經氟原子所取代的有機基，但是該有機基所具有有的氟原子之數目係沒有特別的限定。
又，式(2)中的R3 表示碳數1至5的烴基，較佳為碳數1至5的飽和烴基，更佳為甲基、乙基、丙基、丁基。
於如此之式(2)所表示的烷氧基矽烷之中，R2 較佳為全氟烷基的烷氧基矽烷，R2 更佳為式(5)所表示的有機基之烷氧基矽烷。
[化9]CF3 (CF2 )k CH2 CH2 (5)式(5)中，k表示0至12的整數。
作為具有式(5)所表示的有機基之烷氧基矽烷的具體例子，可舉出三氟丙基三甲氧基矽烷、三氟丙基三乙氧基矽烷、十三氟辛基三甲氧基矽烷、十三氟辛基三乙氧基矽烷、十七氟癸基三甲氧基矽烷、十七氟癸基三乙氧基矽烷等。
特佳為k係2至12的整數，因為防反射膜的指紋擦掉性良好。
於本發明中，可使用式(2)所表示的烷氧基矽烷中的至少1種，視需要亦可使用複數種。
又，聚矽氧烷(A)亦可由式(1)及式(2)所表示的烷氧基矽烷、與其以外的式(3)及/或式(6)所表示的烷氧基矽烷進行聚縮合而成者。此時，除了式(1)及式(2)所表示烷氧基矽烷以外，可單獨地使用式(3)所表示的烷氧基矽烷與式(6)所表示的烷氧基矽烷中任一者，也可併用兩者。
[化10]R4 n Si(OR5 )4-n (3) 式(3)中，R4 表示未經氟原子所取代的有機基，R5 表示具有1至5個碳原子的烴基，n表示1至3的整數。
[化11](R7 O)3 SiR8 Si(OR7 )3 (6)式(6)中，R7 表示具有1至5個碳原子的烴基，R8 表示具有1~20個碳原子的有機鏈。
式(3)的烷氧基矽烷係具有R4 未經氟原子所取代的有機基及含有1、2或3個烷氧基的烷氧基矽烷。式(3)中的R5 係各自具有1至5個碳原子的烴基。n為1、2時，通常R5 為相同的情況係多的，但於本發明中，R5 可為相同或不同。
式(3)中的R4 係碳數1至20的有機基，較佳為碳數1至15的有機基。n為2、3時，通常R4 為相同的情況係多的，但於本發明中，R4 可為相同或不同。
以下顯示如此的式(3)所表示的烷氧基矽烷之具體例子，惟不受其所限定。
可舉出甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、丁基三乙氧基矽烷、戊基三甲氧基矽烷、戊基三乙氧基矽烷、庚基三甲氧基矽烷、庚基三乙氧基矽烷、辛基三甲氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷、十二基三甲氧基矽烷、十二基三乙氧基矽烷、十六基三甲氧基矽烷、十六基三乙氧基矽烷、十八基三甲氧基矽烷、十八基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、3一異氰酸基丙基三甲氧基矽烷、3－異氰酸基丙基三乙氧基矽烷、3－胺基丙基三甲氧基矽烷、3－胺基丙基三乙氧基矽烷、γ－縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ－縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、γ－巰基丙基三甲氧基矽烷、γ－巰基丙基三乙氧基矽烷、3－丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3－丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、γ－甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ－甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、γ－脲基丙基三甲氧基矽烷、γ－脲基丙基三乙氧基矽烷及二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷等的二烷氧基矽烷等。
式(3)中R5 係碳數1至5的烴基，較佳係碳數1至4的飽和烴基，更佳係碳數1至3的飽和烴基。
於本發明中，視需要可使用複數種的式(3)所表示的烷氧基矽烷。
又，式(6)的烷氧基矽烷係R7 為具有1至5個碳原子的烴基，較佳為碳數1至4的飽和烴基，更佳係碳數1至3的飽和烴基。
於本發明中，視需要可使用複數種的式(6)所表示的烷氧基矽烷。一般地，R7 為相同的情況係多的，但於本發明中，R7 可為相同或不同。R8 係碳數1至20的有機鏈，構造上並沒有特別的限定，亦可含有雙鍵或三鍵、苯基等的環狀構造及支鏈構造。又，也可含有、氮、氧、氟等的雜原子。
為了使本發明所形成的被膜之撥水性成為更良好，於式(6)所表示的烷氧基矽烷之中，較佳為使用R8 的一部分係含有全氟烷基鏈的式(7)般之有機鏈的烷氧基矽烷。
[化12]－CH2 CH2 (CF2 )p CH2 CH2 － (7)式(7)中，p表示1至12的整數。
作為如此之式(6)的R8 之一部分係含有式(7)所表示的全氟烷基鏈的有機鏈般構造的烷氧基矽烷之具體例子，可舉出1，6－雙(三甲氧基矽烷基乙基)十二氟己烷、1,6－雙(三乙氧基矽烷基乙基)十二氟己烷等。
本發明中所用的(A)成分，通常必須有式(1)及式(2)所表示的烷氧基矽烷，視需要可使式(3)與式(6)所表示的烷氧基矽烷中任一者或兩者進行聚縮合而得，只要在溶劑中為均質的溶液狀態即可，此等烷氧基矽烷的使用比例係沒有特別的限定。
式(2)所表示的烷氧基矽烷，對於用於得到(A)成分的烷氧基矽烷之合計量而言，若為5莫耳%以上時，則可容易得到水的接觸角為80°以上的被膜，故係較宜的，而若為40莫耳%以下時，則可抑制凝膠或雜質的生成，容易得到均質的(A)成分之溶液，故係較宜的。
另一方面，式(1)的烷氧基矽烷之使用量，在用於得到(A)成分的全部烷氧基矽烷之合計量中，較佳係60莫耳%至95莫耳%。
於僅併用式(3)所表示的烷氧基矽烷時，在用於得到(A)成分的烷氧基矽烷之合計量中，較佳係0莫耳%至35莫耳%。又，於僅併用式(6)所表示的烷氧基矽烷時，在用於得到(A)成分的烷氧基矽烷之合計量中，較佳係0莫耳%至20莫耳%。再者，於併用式(3)及式(6)所表示的烷氧基矽烷兩者時，式(3)和式(6)所表示的烷氧基矽烷之合計量，在用於得到(A)成分的烷氧基矽烷之合計量中係0至35莫耳%，而且其中式(6)所表示的烷氧基矽烷之比例，在用於得到(A)成分的烷氧基矽烷之合計量中，較佳係0至15莫耳%。
用於縮合本發明中所用的(A)成分之聚矽氧烷的方法係沒有特別的限定，例如可舉出使烷氧基矽烷在醇或二醇溶劑中進行水解．縮合之方法。此時，水解．縮合反應係可為部分水解及完全水解中任一者。於完全水解時，理論上可添加烷氧基矽烷中的全部烷氧基之0.5倍莫耳的水，但通常添加比0.5倍莫耳還過剩量的水。
於本發明中，用於上述反應的水量，係可依照所欲來適宜選擇，但通常為烷氧基矽烷中的全部烷氧基的0.1至2.5倍莫耳。
又，通常以促進縮合反應為目的，可使用鹽酸、硫酸、硝酸、醋酸、甲酸、草酸、馬來酸等的酸；氨、甲胺、乙胺、乙醇胺、三乙胺等的鹼；鹽酸、硫酸、或硝酸等的金屬鹽等當作觸媒。於該情況下，用於反應的觸媒之量，較佳為烷氧基矽烷中的全部烷氧基的0.001至0.05倍莫耳左右。此外，藉由加熱溶解有烷氧基矽烷的溶液，一般亦可更促進水解．縮合反應。此時，加熱溫度及加熱時間係可依照所欲來適宜選擇，較佳係使反應系成為50至180℃，以不引起液的蒸發、揮散等的方式，在密閉容器中或回流下進行數十分鐘至數十小時。例如可舉出在50℃加熱、攪拌24小時，或在回流下加熱、攪拌8小時等的方法。
另外，作為其它方法，例如可舉出加熱烷氧基矽烷、溶劑及草酸的混合物之方法。具體地，預先將草酸加到醇中以成為草酸的醇溶液後，混合該溶液與烷氧基矽烷及加熱的方法。此時，草酸的量，對於1莫耳的烷氧基矽烷所具有的全部烷氧基而言，一般係0.2至2莫耳。此方法中的加熱可在液溫50至180℃進行，較佳為以不引起液的蒸發、揮散等的方式，例如在密閉容器中或回流下進行數十分鐘至數十小時。
於上述各個方法中，使用複數的烷氧基矽烷時，可以預先混合複數的烷氧基矽烷而使用，也可依順序添加複數的烷氧基矽烷。
於藉由上述方法使烷氧基矽烷聚縮合時，所投入的烷氧基矽烷之矽原子的合計量換算成SiO2 的濃度(以下稱為SiO2 換算濃度)一般係20質量%以下。藉由在如此濃度範圍內選擇任意的濃度，可抑制凝膠的生成，得到均質的聚矽氧烷之溶液。
於烷氧基矽烷之聚縮合時所用的溶劑，只要能溶解式(1)及式(2)所表示的烷氧基矽烷及視需要選用的式(3)及式(6)所表示的烷氧基矽烷者即可，而沒有特別的限定。一般地，為了藉由烷氧基矽烷的聚縮合反應來生成醇，使用醇類或與醇類有良好相溶性的有機溶劑。
作為如此的有機溶劑之具體例子，可舉出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等的醇類；乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚等的醚類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等的酮類等。
於本發明中，可以混合複數種的上述有機溶劑。
<(B)成分>
本發明中所用的(B)成分係具有羥基的磷酸酯化合物。
為了展現本發明的效果之良好塵埃擦掉性，較佳為1分子中具有1個或2個鍵結於磷原子的羥基之磷酸酯化合物。
於如此的磷酸酯化合物之中，較佳為式(4)所表示的磷酸酯化合物。
[化13]OP(OH)m (OR6 )3－m (4)式(4)中的R6 係碳數1至20的有機基，亦可含有雙鍵或三鍵、苯基等的環狀構造及支鏈構造。又，也可含有氮、氧等的雜原子。
於R6 的碳數為21以上時，與聚矽氧烷(A)的相溶性變不充分，不能充分得到塗佈液的保存安定性，故較佳為碳數1至20的有機基。於使用本發明的被膜於防反射膜時，更佳為碳數1至10，因為可抑制反射率的上升，特佳為碳數1至6，因為反射率幾乎沒有上升。
式(4)中m係1或2的整數，但於m為0時，式(4)的化合物係成為不具有羥基的磷酸酯化合物，難以得到本發明之效果的抗靜電效果。另一方面，於m為3時，式(4)的化合物表示磷酸，由於與聚矽氧烷(A)的親和性不足，所形成的被膜隨著時間的經過會不安定化而白化。
因此，具有保持被膜的安定性及抗靜電性，且藉此展現本發明的效果之塵埃擦掉性的化合物，係m為1或2的兼具羥基和烷基酯部位的磷酸酯化合物。由於羥基的數目愈多則抗靜電效果愈強，特別在m為2時，以少量即能達成本發明的效果，故係較宜的。
以下舉出如此的磷酸酯化合物之具體例子，惟不受其所限定。
例如，磷酸甲酯(別名磷酸甲基酯，單酯：二酯＝50：50(質量%)混合物)、磷酸乙酯(別名磷酸乙基酯，單酯：二酯＝37：63(質量%)混合物)、磷酸異丙基(別名磷酸異丙基酯，單酯：二酯＝30：70(質量%)混合物)、磷酸二正丁酯(單酯：二酯＝36：64(質量%)混合物)、磷酸二正丁酯(二酯離析晶)、磷酸苯酯(別名磷酸單苯基酯，單酯離析品)、磷酸二苯酯(別名磷酸二苯基酯，二酯離析品)、磷酸2－乙基己酯(別名磷酸2－乙基己基酯，單酯：二酯＝40：60(質量%)混合物)、磷酸單正十二酯(別名磷酸單正十二基酯，單酯離析晶)、磷酸正十三酯(別名磷酸正十三基酯，單酯．二酯混合物)、磷酸1－胺基丙酯(別名磷酸單1－胺基丙基酯，單酯離析晶)、磷酸4－胺基－2－甲基丙酯(別名磷酸4－胺基－2－甲基丙基磷酸酯，單酯離析品)、磷酸乙烯酯、磷酸3-丙烯醯氧基丙酯、磷酸3-甲基丙烯醯氧基丙酯等。
本發明中的(B)成分，只要與(A)成分有良好的相溶性即可，而沒有限定，亦可以使用複數種的此等。
如此的(B)成分之含量，對於1莫耳的(A)成分中矽原子的合計量而言，較佳為使(B)成分的磷原子成為0.01莫耳以上，更佳為0.1莫耳以上，特佳為0.15莫耳以上。若低於0.01莫耳，則難以得到本發明的效果之良好塵埃擦掉性。另一方面，若超過0.45莫耳，則特別難以提高塵埃擦掉性的效果，故較佳為0.45莫耳以下。於用於防反射膜時，更佳為0.4莫耳以下，特佳為0.25莫耳以下。
<(C)溶劑>
本發明的被膜形成用塗佈液通常係為將(A)成分、(B)成分、及視需要選用的後述其它成分溶解在溶劑中的溶液狀態。
因此，本發明中所用的(C)溶劑，只要能均勻溶解(A)成分、(B)成分、及視需要選用的後述其它成分即可，而沒有特別的限定。通常係有機溶劑。
作為如此的溶劑之具體例，可舉出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、二丙酮醇等的醇類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等的酮類；乙二醇、丙二醇、己二醇等的二醇類；乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、乙基卡必醇、丁基卡必醇、二乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單丁基醚、四氫呋喃等的醚類；醋酸甲酯、醋酸乙酯、乳酸乙酯等的酯類等。
於本發明中，亦可以使用複數的溶劑。
<其它成分>
於本發明中，只要不損害本發明的效果，則亦可含有(A)成分及(B)成分以外的其它成分，例如無機微粒子、填料、均平劑、表面改質劑、界面活性劑等的成分。
作為無機微粒子，可舉出金屬氧化物微粒子、金屬複氧化物微粒子、氟化鎂微粒子等。
作為金屬氧化物，可舉出矽石、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化錫、氧化鋅等，作為金屬複氧化物，ITO、ATO、AZO、銻酸鋅等。又，亦可例示中空的矽石微粒子或多孔質矽石微粒子等。
如此的無機微粒子可以為粉體及膠體溶液中任一種，但膠體溶液由於操作容易而係較佳的。該膠體溶液可為無機微粒子粉分散於分散介質中者，也可為市售品膠體溶液。
於本發明中，藉由含有無機微粒子，而可以賦予所形成的硬化被膜之表面形狀或其它機能。
作為無機微粒子，較佳為平均粒徑0.001至0.2μm者，更佳為0.001至0.1μm者。無機微粒子的平均粒徑若超過0.2μm，則所調製的塗佈液所形成的硬化被膜之透明性會降低。
作為無機微粒子的分散介質，可舉出水及有機溶劑。作為膠體溶液，從被膜形成用塗佈液的安定性之觀點來看，較佳為將pH或pKa調整到2至10，更佳為3至7。
作為膠體溶液之分散介質所用的有機溶劑，可舉出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等的醇類；乙二醇等的二醇類；甲基乙基酮、甲基異丁基酮等的酮類；甲苯、二甲苯等的芳香族烴類；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N－甲基吡咯啶酮等的醯胺類；醋酸乙酯、醋酸丁酯、γ－丁內酯等的酯類；乙二醇單丙基醚、四氫呋喃、1,4－二烷等的醚類。於此等之中，較佳為醇類及酮類。此等有機溶劑可單獨地或混合2種以上當作分散介質來使用。
又，填料、均平劑、表面改質劑、界面活性劑等係可使用習知者，市售品由於容易取得故係特佳的。
<被膜形成用塗佈液>
本發明的被膜形成用塗佈液之調製方法係沒有特別的限定。(A)成分與(B)成分可成為均勻的溶液狀態。通常，(A)成分由於係在溶劑中聚縮合，而係以溶液狀態得到。因此，含有(A)成分的溶液(以下稱為(A)成分的溶液)照原樣地使用，與(B)成分的混合之方法係簡便的。又，視需要亦可將(A)成分的溶液濃縮，添加溶劑稀釋，或置換成其它溶劑，然後與(B)成分混合。再者，於混合(A)成分的溶液與(B)成分後，亦可添加溶劑。又，亦可使(B)成分溶解於(C)溶劑中後，與(A)成分的溶液混合。
被膜形成用塗佈液中的SiO2 換算濃度，較佳係0.5至15質量%，更佳係0.5至6質量%。SiO2 換算濃度若比0.5質量%還低，則一次塗佈難以得到所欲的膜厚，而若比15質量%還高，則溶液的保存安定性容易不足。
稀釋或置換等所用的溶劑，係可與上述烷氧基矽烷的聚縮合時所用者同樣的溶劑，亦可為其它溶劑。該溶劑只要不損害(A)成分與(B)成分的相溶性即可，而沒有特別的限定，可以任意地選擇一種或複數種來使用。
作為上述混合其它成分的方法，可為與(A)成分及(B)成分同時，也可在(A)成分及(B)成分的混合後，而沒有特別的限定。
以下舉出於本發明中，被膜形成用塗佈液的具體例子。
[1]被膜形成用塗佈液，其含有(A)成分，與對於1莫耳的(A)成分之矽原子的合計量而言，(B)成分的磷原子為0.01至0.45莫耳。
[2]被膜形成用塗佈液，其含有上述[1]及無機微粒子。
[3]被膜形成用塗佈液，其含有上述[1]或[2]及由填料、均平劑、表面改質劑和界面活性劑所組成族群所選出的至少一種。
<被膜的形成>
本發明的被膜形成用塗佈液係可塗佈於基材上，使熱硬化而得到所欲的被膜。
塗佈方法係可採用習知或周知的方法。例如，可以採用浸塗法、流塗法、旋塗法、膠版印刷法、噴墨塗覆法、噴灑塗覆法、桿塗法、凹槽輥塗覆法、輥塗法、刮板塗覆法、氣刮刀塗覆法、氣刀塗覆法、線刮塗覆法、逆塗覆法、傳料輥塗覆法、微凹槽輥塗覆法、吻輥塗覆法、流延塗覆法、縫孔塗覆法、簾幕塗覆法、口模式塗覆法等方法。
此時，所用的基材例如可為塑膠、玻璃、陶瓷等習知或周知的基材。作為塑膠，可舉出聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚醚碸、聚芳酯、聚胺甲酸酯、聚碸、聚醚、聚醚酮、三甲基戊烯、聚烯烴、聚對酞酸乙二酯、(甲基)丙烯腈、三乙醯纖維素、二乙醯纖維素、乙酸丁酸纖維素等的板及薄膜等。
形成於基材上的塗膜，可照原樣地在室溫至450℃，較佳在溫度40至450℃使熱硬化，亦可在其之前，於室溫至150℃的溫度範圍中，較佳在溫度10℃至150℃的溫度範圍中，使乾燥後，熱硬化。此時，乾燥所需要的時間較佳係10秒至10分鐘。
熱硬化所需要的時間，係可依照所欲的被膜特性來適宜選擇，但通常為1小時至10日。於選擇低的硬化溫度時，由硬化時間變長，而容易得到具有充分耐擦傷性的被膜。
特別地，於基材為TAC(三乙醯纖維素)薄膜或PET(聚酯)薄膜般的有機基材時，考慮基材的耐熱性，塗膜的硬化溫度係室溫至150℃，較佳係溫度10℃至150℃。此時，使用乾燥步驟時，較佳為在室溫至150℃的溫度範圍中，更佳為在溫度10℃至150℃的溫度範圍中，使乾燥10秒至10分鐘。
如此所得到的本發明之被膜，具有特徵為水接觸角係80°以上，塵埃擦掉性優異。此外，於本發明所形成的被膜之中，反射率低者係特別適用作為防反射用途的低折射率層。
使用本發明的被膜於防反射用途時，在具有比本發明的被膜之折射率還高折射率的基材上，例如在通常的玻璃或TAC(三乙醯纖維素)薄膜等的表面上，形成本發明的被膜，可容易地將該基材轉換成具有防光反射能力的基材。此時，本發明的被膜即便使用當作基材表面的單一被膜也是有效的，於具有高折射率的下層被膜之上形成被膜，亦有效使用作為防反射積層體。
此處，說明被膜的厚度與光的波長之關係，在具有折射率a的被膜之厚度d(nm)，與藉由該被膜而希望降低反射率的光的波長λ(nm)之間，已知d＝(2b－1)λ/4a(式中，b表示1以上的整數)的關係式係成立。因此，利用該式來決定被膜的厚，則可容易地防止所欲波長之光的反射。
作為具體例子，對於波長550nm的光，形成具有1.32的折射率之被膜，為了防止來自玻璃表面的反射光，可這些數值代入上述式中的λ和a，而算出最適合的膜厚。此時，b係可代入任意的正整數。例如，將1代入b而得到的膜厚係104nm，將2代入b而得到的膜厚係312nm。採用如此所算出的被膜厚度，則可以容易地賦予防反射能力。
基材上所形成的被膜之厚度，係可依照塗佈時的膜厚來調節，但亦可藉由調節塗佈液的SiO2 換算濃度，而容易地調節。
本發明的被膜之特徵為具有撥水性(防污性)和良好的塵埃擦掉性，而且反射率係低的。因此，可適用於玻璃製的布朗恩管，電視、電腦、汽車導航器、攜帶式電話等的顯示器，具玻璃表面的鏡子；玻璃製展示箱等希望防止光的反射之領域中。特別地，液晶顯示器、電漿顯示器、投影顯示器、EL顯示器、SED、FET、CRT等的偏光板、前面板中所用的防反射薄膜。
實施例
以下顯示合成例、實施例及比較例來具體說明本發明，惟本發明不受此等實施例所限定解釋者。
茲說明本實施例中的縮寫符號。
TEOS：四乙氧基矽烷
UPS：γ-脲基丙基三乙氧基矽烷
MAS：γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷
MPS：γ-巰基丙基三甲氧基矽烷
GPS：γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷
APS：3-胺基丙基三乙氧基矽烷
F3：三氟丙基三甲氧基矽烷
F13：十三氟辛基三甲氧基矽烷
F17：十五氟癸基三甲氧基矽烷
F12：1,6-雙(三甲氧基矽烷基乙基)十二氟己烷
MeOH：甲醇
IPA：異丙醇(2-丙醇)
n-BuOH：正丁基醇(1-丁醇)
PG：丙二醇
PA：磷酸
MePA：磷酸甲酯(別名磷酸甲基酯，單酯：二酯=50：50(質量%)混合物)
EtPA：磷酸乙酯(別名磷酸乙基酯，單酯：二酯=37：63(質量%)混合物)
IPPA：磷酸異丙酯(別名磷酸異丙基酯，單酯：二酯=30：70(質量%)混合物)
PhPA：磷酸苯酯(別名磷酸單苯基酯，單酯離析品)
EhPA：磷酸2-乙基己酯(別名磷酸2-乙基己基酯，單酯：二酯=40：60(質量%)混合物)
DdPA：磷酸單正十二酯(別名磷酸單正十二基酯，單酯離析晶)
TMePA：磷酸三甲酯(別名磷酸三甲基酯，三酯離析品)
以下顯示下述合成例中的測定法。
[殘留烷氧基矽烷單體測定法]
藉由氣相層析術(以下稱為GC)來測定聚矽氧烷(A)的溶液中之殘留烷氧基矽烷單體。GC測定係使用島津製作所公司製的Shimadzu GC－14B，在下述條件下測定。
管柱：毛細管柱CBP1－W25－100(25mm×0.53mm Φ×1μm)管柱溫度：開始溫度為50℃，以15℃/分鐘升溫，到達溫度為290℃(3分鐘)。樣品注入量：1μL注射溫度：240℃檢測器溫度：290℃載體氣體：氮氣(流量30mL/分鐘)檢測法：FID法
[合成例1]
於具備回流管的4口反應燒瓶內，投入32.54克MeOH，於攪拌下少量一點一點地添加18.00克草酸，以調製草酸的MeOH溶液。接著，將該草酸－甲醇溶液加熱及使回流，然後滴下24.73克MeOH、17.71克TEOS、7.02克F13的混合物。滴下結束後，在回流下繼續反應5小時後，放置冷卻以調製聚矽氧烷(A)的溶液(P1)。藉由GC來測定該聚矽氧烷(A)的溶液(P1)，結果沒有檢測出烷氧基矽烷單體。
[合成例2至11]
以表1中所示的組成，藉由與合成例1同樣的方法，得到聚矽氧烷(A)的溶液(P2至P11)。此時，與合成例1同樣地，預先混合複數種的烷氧基矽烷(以下稱為單體)而使用。藉由GC來分別測定所得到的聚矽氧烷(A)的溶液(P2至P11)，結果沒有檢測出單體。
[合成例12]
於具備回流管的4口反應燒瓶內，投入28.83克MeOH，於攪拌下少量一點一點地添加27.91克TEOS、11.70克F13、1.98克UPS，以調製複數種的烷氧基矽烷化合物之混合MeOH溶液。接著，在室溫攪拌該混合溶液後，滴下14.42克MeOH、15.01克水、0.15克草酸的混合物。滴下結束後，開始加熱，從回流開始繼續1小時反應後，放置冷卻以調製聚矽氧烷(A)的溶液(P12)。藉由GC來測定該聚矽氧烷(A)的溶液(P12)，結果沒有檢測出單體。
[實施例1至20]
以表3中所示的組成，於聚矽氧烷(A)的溶液中混合磷酸酯化合物(B)及溶劑，以調製被膜形成用塗佈液。使用該塗佈液，進行下述所示的保存安定性及被膜之評價。
[比較例1至8]
以表3中所示的組成，於聚矽氧烷(A)的溶液中混合溶劑，以調製塗佈液。使用該塗佈液，與實施例同樣地進行下述所示的保存安定性及被膜之評價。但是，於比較例6中，使用PA代替實施例中的磷酸酯化合物(B)而成之塗佈液，於比較例7中，使用TMePA的塗佈液，進行評價。
表3中的P/Si莫耳比表示磷酸酯化合物(B)的磷原子與聚矽氧烷(A)的矽原子之莫耳比。
<保存安定性>
將由表3之組成所調製的被膜形成用塗佈液，在室溫靜置1個月後，藉由孔徑0.45μm、Φ×L：18×22mm的非水系聚四氟乙烯過濾器(倉敷紡績公司製的Kuromatodisk 13N)過濾100cc，以可過濾者當作○，以發生堵塞(clog)者當作×。表4中顯示塗佈液的保存安定性之評價結果。
<被膜的評價>
使用線桿(No.3)，將所調製的被膜形成用塗佈液塗佈到施有下述所示處理的三乙醯纖維素(以下稱為TAC)薄膜上(薄膜厚80μm，在波長550nm時的反射率為4.5%)，以形成塗膜。然後，在室溫放置1分鐘，使用乾淨烘箱，在溫度100℃使乾燥5分鐘，接著在溫度40℃中3日使硬化。
此時所用的TAC薄膜係將日本製紙公司製的附有硬塗層之TAC薄膜(薄膜厚80μm)，在40℃加熱後，浸漬於5質量%氫氧化鉀(KOH)水溶液中3分鐘以進行鹼處理後，用純水洗淨，接著浸漬在室溫的0.5質量%硫酸(H2SO4)水溶液中30秒，最後用純水洗淨，然後在溫度70℃的烘箱中1小時乾燥而成為的薄膜。
對於所得到的被膜，進行水接觸角、奇異筆(magic)擦掉性、指紋擦掉性、霧度(HAZE)、透射率、反射率、表面電阻、摩擦帶電指數、塵埃擦掉性的評價。此等評價方法係如下述，表4及表5中顯示評價結果。
[水接觸角]
使用協和界面科學公司製自動接觸角測定裝置FACE(CA－W型)，藉由液適法5點平均來測定。此時，在23℃、相對濕度50%的環境中，於針尖產生3.0μl的純水之水滴，使其滴到被膜表面，測定其接觸角。
[奇異筆擦掉性]
用黑色奇異筆(Magic ink公司製M700－T1)在被膜面上書寫後，使乾燥，然後用衛生紙來擦拭，依照下述基準，目視評估其擦掉程度。
○：可完全擦掉油墨。
△：油墨大部分被擦掉，但痕跡殘留著。
×：油墨本身殘留，幾乎不能擦掉。
[指紋擦掉性]
使指紋附著於被膜面後，用衛生紙來擦拭，依照下述基準，目視評估其擦掉程度。
○：可完全擦掉指紋和油分。
△：油分可擦掉，但指紋的痕跡殘留著。
×：無法擦掉指紋和油分。
[霧度及透射率]
使用東京電色公司製的SPECIAL HAZE METER TC－1800H來測定。
[反射率]
以砂紙來磨擦塗佈面之相反側的薄膜面(裏面)，塗佈黑色塗料使消艷後，連接於島津製作所公司製的分光光度計UV－3100PC中的UV反射率測定裝置MPC－3100，在波長範圍400－800nm作測定。測定波長550nm、入射角5°的反射率。
[表面電阻]
使用東亞DKK公司製數位絕緣計DSM－8103來測定表面電阻值。此時，使用在23℃、相對濕度50%的環境下放置3小時後的樣品。
[摩擦帶電壓]
使用安裝有當作摩擦布的羊毛布(薄紗JIS L 0803用)之鐘紡工程公司製的鐘紡摩擦帶電壓測定裝置EST－8，對在23℃、相對濕度50%的環境中放置3小時以上後的樣品被膜面作10次摩擦後，測定60秒的表面帶電壓值。以由此所得之摩擦帶電指數IFC(帶電壓－時間曲線的積分值)來評估被膜的帶電性(愈小愈不易帶電，塵埃擦掉性愈良好)。本評估法係根據JIS L 1094。
〔塵埃擦掉性〕
於被膜面上，將衛生紙撕細，使紙塵附著於被膜面後，藉由衛生紙來擦拭，依照下述基準，目視評估其擦掉程度。
○：擦拭前所附著塵埃之7成以上被去除△：擦拭前所附著塵埃之4至7成被去除×：幾乎不能擦掉
於實施例1至實施例20中，得到水接觸角高、塵埃擦掉性良好的被膜，但於比較例1至比較例5、比較例7、及比較例8中，塵埃擦掉性差。
又，比較例6，雖然與實施例同樣地，水接觸角高，塵埃擦掉性亦良好，但是1星期經過後的霧度值上升，得不到如實施例1至實施例20的安定被膜。
產業上的利用可能性
本發明的被膜形成用塗佈液係可形成保存安定性優異、水接觸角高、塵埃擦掉性良好、沒有經時變化的安定被膜。其中，顯示低反射率者係適用作為防反射膜形成用塗佈液，用其所形成的被膜係非常有益於當作防反射膜。因此，非常適用作為以液晶顯示元件為首的電漿顯示器等之顯示元件中所用的防反射膜。
而且，2006年4月13日所申請的日本發明專利申請案2006－110725號之說明書、申請專利範圍、及摘要的全部內容係在此引用，當作本發明的說明書之揭示而納入者。

Claims (12)

  1. 一種被膜形成用塗佈液，其係含有：(A)成分，即在側鏈具有經氟原子所取代的有機基之聚矽氧烷；及(B)成分，即在磷原子鍵結有羥基的磷酸酯化合物之被膜形成用塗佈液，其特徵為(A)成分係將含有式(1)所表示的烷氧基矽烷及式(2)所表示的烷氧基矽烷之烷氧基矽烷，進行聚縮合而得之聚矽氧烷，(B)成分為式(4)所表示的磷酸酯化合物，[化1]Si(OR1 )4 (1)(R1 表示具有1至5個碳原子的烴基)，[化2]R2 Si(OR3 )3 (2)(R2 表示式(5)所示的有機基，R3 表示具有1至5個碳原子的烴基)[化3]CF3 (CF2 )k CH2 CH2 (5)(k表示0至12的整數)OP(OH)m (OR6 )3-m (4)(R6 表示碳數1至20的有機基，m表示1或2的整數)。
  2. 如申請專利範圍第1項之被膜形成用塗佈液，其中(A)成分係更將式(3)所表示的烷氧基矽烷進行聚縮合而得之聚矽氧烷， [化3]R4 n Si(OR5 )4-n (3)(R4 表示未經氟原子所取代的有機基，R5 表示具有1至5個碳原子的烴基，n表示1至3的整數)。
  3. 如申請專利範圍第1項之被膜形成用塗佈液，其中式(4)中的R6 係碳數1至6的有機基。
  4. 如申請專利範圍第1項之被膜形成用塗佈液，其中對於1莫耳的(A)成分之矽原子的合計量而言，含有0.01至0.45莫耳的(B)成分之磷原子。
  5. 如申請專利範圍第1項之被膜形成用塗佈液，其中(A)成分係將含有60至95莫耳%的式(1)所表示的烷氧基矽烷及5至40莫耳%的式(2)所表示的烷氧基矽烷之烷氧基矽烷進行聚縮合而得之聚矽氧烷。
  6. 一種被膜，其係使用如申請專利範圍第1項之被膜形成用塗佈液來形成。
  7. 一種防反射膜，其係使用如申請專利範圍第1項之被膜形成用塗佈液來形成。
  8. 一種被膜之形成方法，其係將如申請專利範圍第1項之被膜形成用塗佈液塗佈於基材上，在室溫至150℃乾燥後，在室溫至150℃使硬化。
  9. 一種防反射膜之形成方法，其係將如申請專利範圍第1項之被膜形成用塗佈液塗佈於基材上，在室溫至150℃乾燥後，在室溫至150℃使硬化。
  10. 一種防反射基材，其具有如申請專利範圍第6項之被膜或如申請專利範圍第7項之防反射膜。
  11. 一種防反射薄膜，其具有如申請專利範圍第6項之被膜或如申請專利範圍第7項之防反射膜。
  12. 一種被膜形成用塗佈液之製造方法，其特徵為將含有60至95莫耳%的式(1)所表示的烷氧基矽烷及5至40莫耳%的式(2)所表示的烷氧基矽烷之烷氧基矽烷，與對於1莫耳的全部烷氧基矽烷的烷氧基而言，0.2至2莫耳的草酸，在有機溶劑中，於50至180℃的液溫作加熱，進行聚縮合而得到聚矽氧烷的溶液，使其與式(4)所表示的磷酸酯化合物混合，[化5]Si(OR1 )4 (1)(R1 表示具有1至5個碳原子的烴基)，[化6]R2 Si(OR3 )3 (2)(R2 表示式(5)所示的有機基，R3 表示具有1至5個碳原子的烴基)CF3 (CF2 )k CH2 CH2 (5)(k表示0至12的整數)OP(OH)m (OR6 )3-m (4)(R6 表示碳數1至20的有機基，m表示1或2的整數)。
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