JPH01299847A - セルロースエステルフイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はセルロースエステルフィルムに関し、特に流延
法で形成されるセルロースエステルフィルムに於て、剥
離助剤を用いることにより製造効率を良化させかつフィ
ルムの易滑性を向上させたセルロースエステルフィルム
に関する。

（従来の技術） 写真感光材料用フィルム支持体、光学フィルター等とし
て広く用いられているセルロースエステルフィルムは一
般にセルロースエステルの有機溶剤溶液（「ドープ」と
称している）を鏡面の支持体、例えばステンレス製のバ
ンドあるいはニッケルもしくはクロム等のメツキを施し
たドラム上に流延した後、乾燥し大部分の溶剤を蒸発せ
しめ、該支持体より剥ぎ取り、更に乾燥することにより
製造されるのが一流的である。

この云わゆる流延法によるセルロースエステルフィルム
製造法に於いて、いかに効率的に（即ち高スピードで）
製造しうるかはいかに速く支持体から乾燥途中のセルロ
ースエステルフィルムを剥ぎ取るかに依っている。

この際、問題になるのはフィルムを支持体面から剥離す
るためにテンションをかけるが、フィルムの膜強度が弱
かったり又は剥離性が悪いと剥離が不十分でフィルムの
一部が支持体に残り、剥離ができなくなったり剥離が不
均一になるために剥離したフィルムに厚味むらを生じ製
造工程上あるいはフィルムの品質上重大な問題となる。

剥離助剤として要求される機能はセルロースエステルド
ープ中に剥離助剤を添加することにより、低いテンショ
ンでバンド又はキャスティングドラム面よりフィルムを
剥離させることであり、又剥離するまでの時間を短縮さ
せることである。

かかる目的のために種々の剥離助剤が開始されてきてい
る０例えばスルホコハク酸のジアルキルエステルを使用
する米国特許第２，２７５，７１６号、ソルビタンエス
テルを使用する同第３，５２８．８３３号、ポリエトキ
シル化ホスフェートを使用する同第４，３４８，２３８
号、アルキルホスフェートのｆ　ｒｅｅ体（−０１１体
）を使用する同４゜６００．５５２号、アルキルホスフ
ェート（アルカリ金属塩、アルキルフェノールのスルホ
アルキル塩を使用する特開昭６１−２４３８３７号等が
開示されている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、これらの公知の剥離助剤は剥離効果が不
十分だったり又セルロースエステルの劣化、写真下引き
層塗布時のぬれの悪化及び写真性の悪化、流延支持体面
の腐食を伴うことがしばしばあり必ずしも工業的に使用
しうる良好なものではなかった。

（本発明の目的） 本発明の目的は上記の欠点のない剥離効果の優れたかつ
フィルムの易滑性を向上させる剥離助剤を提供すること
にある。

（問題点を解決するための手段） 本発明の目的は下記一般式（１）又は（ｎ）と固体粒子
をセルロースエステル中に含有させることによって達成
された。

式中、Ａは炭素原子数４〜３０個のアルキル基、アルケ
ニル基、アラルキル基を、Ｌは一〇−１基、「、ＳＯ□
−基、ＲｆＳＯｇ−基、１１．ｃｏ−基、Ｒ１は炭素原
子数１〜１６個のアルキル基、Ｒｆは炭素原子数１〜１
０個のパーフルオロアルキル基を表わす）を表わし、Ｂ
は２価の連結基を表わす。

Ｘは−ＯＭ基又はＡ　　Ｚ　　（ＣｓＨｉＯ）Ｔ（Ｂ−
０）１１−基又はａ　−Ｚ−（Ｂ−０）−ｉ−（ＣｓＨ
ａＯ）Ｔ基（Ｚは一〇−２なお、Ｘが一〇−基のときモ
ノエステル体と称し、Ａ　−Ｚ−（Ｃ３１（６０）７（
Ｂ−０）、基またはＡ　−Ｚ−（Ｂ−０）−ｉ−（Ｃｓ
ＨＪ）Ｔ基のときをジエステル体と称する０通常対称型
のジエステル体が一般的である。

Ｙは水素原子又はアルカリ金属、アンモニウム、アミノ
残基などのカチオンを、ｍは１〜３０を、ｎは０又は１
をそれぞれ表わす。

なお、Ａを表わすアルキル基、アルケニル基、アラルキ
ル基は置換基を有していてもよい。

Ａの好ましい具体例としては、Ｃ，、Ｈ□−１Ｃ直ａＨ
ｔｑ−１ＣＩ＆Ｈ３３−１ＣＪ＋５ｃＩｌｃ）Ｉｔ−１
ａＬｔ ＣＩＪｉｓＮＣ１ｈＣＨｔ−０ ＣｅＦ　Ｉ？５Ｏｔ Ｂの好ましい具体例としては炭素数１〜６のアルケニル
基、　（ＣＨｚＣＨｉＯ）　−ＣＨｚＣＨｚ　　（ａは
１〜２０を表わし、好ましくは１〜１０である。）Ｍの
好ましい具体例としては水素原子、Ｍａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎ
Ｈ＝　、Ｎ　（ＣＨ３）４等である。

次に本発明に使用される好ましい化合物の具体例を示す
が、これに限定されるものではない。

１．０ ＣＩＪｚｓＯ（ＣＪａＯ）−ｒＰ　　Ｏｆｆ０Ｎａｎ′
４−１．５ ２゜ ＣＩＪｘｓＯ（ＣｘＨｂＯ）ＴＰ　　ＯＨＯＮｉ　　　
　　　ｎ＋３ ５．０ ＣＩＪｚｉＯ（Ｃ！ＨｉＯ）−ＦＰ　　ＯＨ曙 ＯＨｎ’ｊ−１，６ ｎ＋１ ８゜ ｎ＋５ １０゜ ＣＩＪ＊：＋０（ＣｓＨｉＯ）、　Ｐ　　ＯＮａＯＮａ
　　　　　　　　　　　ｎ　＋　２１２．０ ＣＩＪｂｓＯ（ＣｓｌｌａＯ）、ｌ　（ＣＨｚＣＨｔＯ
）ＴＰ　　ＯＨＯＨｎ＋５ １３．０ Ｃ，ＪｙｓＯ（ＣＩｚＣＨｇＯ）−ＣＣｘＨｂＯ）τＰ
−０１（０Ｈｒｎ”５ ｎ＋５ １５．０ ＣＩ　＋１ｈｉＣＯＮＨＣＨｚＣＨｔＯ（Ｃｓｌｌ＝０
）＝Ｐ−ｏｎＯＨｎ＋１０ １６、　　　　　　　　　　　　０ Ｃ１山ｔｃＯｏ（Ｃｉ’ＨｉＯ）’；！　−０１１ＯＮ
ａ　　　　　　　　ｎ＋３ １７．０ １８、　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０
Ｈ ｍ＋３ ｎ−’３ これら、一般式（１）または（ＩＩ）で表わされる化合
物は、ドープ液への溶解性が高く、少量添加で効果が大
きい、この理由は分子中にプロピレンオキシド基を有す
る特定の化学構造とそれに基づく界面活性挙動（配向）
に起因するものと推定される。

本発明のこれら一般式（１）または（ＩＩ）で表わせれ
る化合物は、−ｉ的な方法で合成できるが、次に合成例
を示す。

合成例１　（化合物５の合成） プロピレンオキシ′の・ かきまぜ機、還流冷却器、温度計、滴下ロートを備えつ
けた５００ｄのフラスコにｎ−ヘキサデシルアルコール
２４２ｇ、か性ソーダ９．７ｇを入れ１５０°Ｃに加熱
、かきまぜる、プロピレンオキシドの滴下量を調節して
絶えず還流させながら１５０〜１６０°Ｃに保つ、反応
終了後、未反応のプロピレンオキシドを除き、重量増加
よりプロピレンオキシドの平均付加モル数を求めた（ｎ
＝１゜１）。室温に冷却し濃塩酸で中和する。エーテル
に熔解、無機塩を水洗して除く、エーテルを留去後、５
段式カラム精留器を用いて減圧、蒸留を行なった。ガス
クロにて組成分布を調べた結果、ロー０３１．２％　、
ｎ＝１　４３．２％、ｎ−２１８，７％、ｎ＝３５．０
％であった。原料アルコール（ｎ−０）分を除去した組
成分の平均付加モル数は約１．６となる。

工ｌ鼠化 かきまぜ機、温度計、塩化カルシウム管、滴下ロートを
備え付けた３００ｄのフラスコにオキシ塩化リン６９．
３ｇ　（０，４５モル）をメチクロア０ｇに溶かした溶
液を入れ１０℃以下に冷却、かきまぜながら上記のプロ
ピレンオキシド付加体４５．３ｇ　（０，１５モル）を
同量のメチクロに溶かした溶液を１０〜１５℃以下に保
ちながら滴下する。滴下終了後、同温で１時間、更に３
０℃で１時間かきまぜる０次に減圧下３０〜４０°Ｃで
メチクロ及び過剰のオキシ塩化リンを留去する。

残留物を氷水中に注入し、６０〜７０℃で約３０分間か
きまぜると加水分解されリン酸エステルとなる（乳化状
）、酢エチ／水＋Ｎａ　Ｃ４！水で３回抽出洗浄をくり
返した後、酢エチ層を分離、とり出し芒硝で乾燥、少し
濃縮、氷冷すると結晶が析出する。このものは目的物で
ありｐＨ滴定分析よりモノエステル体／対称型ジエステ
ル体＝９５７５（重量比）の組成を有する混合物であっ
た。枚重は３５％であった。この得られたリン酸エステ
ル物（又は濾液の濃縮物）を水に分散させた乳化状分散
液に苛性ゾーダ水溶液を加え中和し、アセトン洗浄する
とリン酸ナトリウム塩が得られる。

合成例２（化合物６の合成） かきまぜ機、温度針、塩化カリウム管、滴下ロートを備
え付けたＩＩｌのフラスコにオキシ塩化リン４６０ｇ（
３モル）をメチクロ４６０ｇに溶かした溶液を入れ１０
″Ｃ以下に冷却、かいまぜながら、ｇ（１モル）をメチ
クロ２９８ｇに溶かした溶液をｌＯｏＣ−１５℃に保ち
ながら滴下する。滴下終了後、同温で１時間、更に３０
″Ｃで１時間かきまぜる０次に減圧下３０〜４０°Ｃで
メチクロ及び過剰のオキシ塩化リンを留去する。残留物
を氷水中に注入し、つぎに６０〜７０°Ｃで約３０分間
かまぜると一０２体が加水分解されリン酸エステルとな
る（乳化状）、酢エチ／水＋ＮａＣｊ！水で３〜４回抽
出洗浄をくり返した後、酢エチ層を分離とり出し芒硝で
乾燥、次に減圧下で酢エチを留去すると目的物が得られ
る。この物はｐＨ滴定分析よりモノエステル体／対称型
ジエステル体＝９０／１０（重量比）の混合物であった
。（収率８６％）。

また本発明に使用する固体粒子は写真業界でマット剤と
呼ばれている無機粒子なら特に制限されてないが具体的
には、例えば酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化鉄ま
たは酸化チタンの固体粒子であり、科学的に不活性なも
のが好ましい。これらの固体粒子の好ましい平均粒子径
は８ｍμ〜５００ｍμである。これらの固体粒子のうち
少なくともひとつと一般式〔１〕または（１［）で表わ
される化合物のうち少なくともひとつを同時にセルロー
スエステルドープに添加することにより、剥離性を著し
く向上させることができる。さらにセルロースエステル
フィルムに易滑性ヲ付与することができる。

本発明の一般式（＋）または（Ｉｆ）で表わされる化合
物の使用量はドープ中の固型分に対して０１００５〜５
重量％、特に０．００５〜１重量％であることが好まし
い。また同時に使用する固体粒子の使用量はドープ中の
固型分に対して０．００２〜１重量％、特に０．０１〜
０．１重量％が好ましい。

本発明のセルロースエステルとしては、セルロースアセ
テートが好ま゛しく、特に酢化度５６〜６２％のセルロ
ースアセテートが好ましい。ドープ中のセルロースエス
テルは３〜５０重量％、特に１５〜２５重量％が好まし
い。

本発明に於いては、皮膜の柔軟性あるいは耐湿性等を向
上させる目的で可塑剤を添加することができる。可塑剤
としてはトリフェニルフォスフェート、ビフェニルジフ
ェニルフォスフヱート、ジエチルフタレート、ジブチル
フタレート、ジオクチルフタレート、エチルフタリルエ
チルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート
などが使用される。添加量はセルローストリアセテート
に対し２〜２０重量％が可能であるが膜の柔軟性を損な
わない最低量が望ましい。つまり２〜１５重量％程度が
良い。

また光学フィルター等の目的のために各種染料、紫外線
吸収剤、赤外線吸収剤を単独あるいは組合せて添加する
ことができる。添加量は使用目的によってさまざまで特
に限定できるものではない。

本発明に於ては、セルローストリアセテートの溶剤とし
ては、メチレンクロライド、クロロホルム、テトラクロ
ロエチン、ジメチルアセトアミド等を挙げることができ
る。

本発明のセルロースエステルフィルムは上記の如き組成
のセルロースエステルドープを加熱し、濾過した後、ホ
ッパーギーサーにより研磨した金属バンド又はドラム上
に流延し、一部乾燥（例えば３０〜１３０℃で１〜１５
分間）した後、バンド又はドラムからはぎとり、さらに
乾燥（例えば８０〜１３０℃で５〜４０分間）して残留
している溶剤を蒸発させることにより得られる。

本発明に於けるセルロースエステルフィルムの製造方法
に特に制限はなく当業界で一般に用いられている方法を
好ましく用いることが出来る。

セルロースエステルフィルムの製造に関しては、例えば
米国特許第２，４９２，９７８号、同第２゜７３９．０
７０号、同第２，７３９，０６９号、同第２，４９２，
９７７号、同第２，３３６，３１０号、同第２，３６７
．６０３号、同第２．４９２．９７８号、同第２．６０
７．７０４号、英国特許第６４０，７３１号、同第７３
５，８９２号、特公昭４５−９０７４号公報、同４９−
４５５４号公報、同４９−５６１４号公報等に記載を参
考にすることが出来る。

本発明のセルローストリアセテートフィルムの製造方法
の特に好ましい例は以下の如くである。

即ち、セルローストリアセテート（結合酢化度５６〜６
２％、好ましくは５９％以上）をメチレンクロライドと
メタノールの混合溶媒帽１比９：１）に３〜５０ｗｔ％
、好ましくは１５〜２５ｗｔ％溶解し、得られた溶液を
１００〜１８０°Ｃ２好ましくは１２０〜１６０°Ｃに
加熱し、キャスティングダイより支持体上へ流延し４０
〜１３０°Ｃ１好ましくは８０〜１２０℃で乾燥し、残
留揮発分が１０〜４０％、好ましくは２０〜３０％にな
った時点で剥ぎ取り８０°Ｃで残留揮発分を取り除き完
成膜を得る。

以下に実施例を挙げてさらに説明する。

（実施例） 酢化ｒＨ；　１．ｏ％のアセチルセルロース１００部を
メチレンクロライドとメタノールの混合溶媒（９０：１
０重量比）４４０部に溶解させトリフェニルフォスフェ
ート１０重量部及び本発明の化合物を添加し均一なドー
プとした。また不活性固体粒子としては日本アエロジル
■ｌ　ＡＥＲＯ３ＩＬ　２００（１次粒子平均径１６ｍ
μ）を使い、予め稀薄ドープに分散した後、上記ドープ
に均一に分散混合した。

ドープは濾過し、キャスティングダイより液膜厚０．６
５ｍｍで２７℃に保たれた、鏡面仕上げを施したステン
レス製支持体上に流延し、５０°Ｃで６分乾燥させたの
ち、支持体より剥取り、このときの剥離抵抗をバネばか
りで測定した。剥ぎ取り時のフィルムの残留揮発分は２
８重量％であった。

得られた結果を第１表に示す。

剥ぎ取ったフィルムは１２０°Ｃ，１０分間乾燥して最
終フィルムとした。

第１表から明らかなように、本発明に係る化合物を単独
で使用した場合でもセルロースアセテートフィルムの剥
離抵抗は著しく減少する。ＡＥＲＯ−５［Ｌ　２００を
同時に゛添加したセルロースアセテートフィルムは更に
剥離抵抗が減少し高速流延適性がすぐれていることが判
る。また同時にフィルムに易滑性の向上することが判る
。またステンレス支持体に対する腐蝕型も問題なかった
。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式〔 I 〕又は〔II〕で表わされる化合物のう
   ち少なくとも１つを含有し、かつ固体粒子を含むことを
   特徴とするセルロースエステルフィルム。 一般式〔 I 〕　 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔II〕　 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ａは炭素原子数４〜３０個のアルキル基、アルケ
   ニル基、アラルキル基を、Ｌは−Ｏ−、▲数式、化学式
   、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります
   ▼、▲数式、化学式、表等があります▼基（Ｒはアルキ ル基、Ｒ＿１ＳＯ＿２−基、ＲｆＳＯ＿２−基、Ｒ＿１
   ＣＯ−基、ＲｆＣＯ−基、▲数式、化学式、表等があり
   ます▼又は ▲数式、化学式、表等があります▼を表わし、Ｒ、Ｒ＿
   １ は炭素数原子数１〜１６個のアルキル基、Ｒｆは炭素原
   子数１〜１０個のパーフルオロアルキル基を表わす）を
   表わし、Ｂは２価の連結基を表わす。 Ｘは−ＯＭ基又は▲数式、化学式、表等があります▼基 又は▲数式、化学式、表等があります▼基（Ｚは−Ｏ−
   、 ▲数式、化学式、表等があります▼、又は▲数式、化学
   式、表等があります▼を表わす）を表わす。 Ｍは水素原子又はアルカリ金属、アンモニウム、アミノ
   残基などのカチオンを、ｍは１〜３０を、ｎは０又は１
   をそれぞれ表わす。