JP5725712B2 - 化学変性による表面特性の調整制御 - Google Patents

化学変性による表面特性の調整制御 Download PDF

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Description

本発明は、反応性中間体としてアリールカルベンを使用する接着面を有する基材の製造方法に関する。この方法は、基材が別の材料に接着する能力を調整することを可能にする。分散性、疎水性、親水性、疎油性および親水性を含む他の表面特性、も更に本発明の適用によって所望のとおり制御される。本発明は、特に、別の材料に接着可能な高分子または無機基材の製造方法に関する。本発明は、更に、本発明の方法における使用に関するカルベン前駆体化合物、本発明の方法によって製造される基材およびある前駆化合物の製造方法に関する。
現代の技術および製品は、特性が所望の特定の用途に入念に調整された最新の材料の使用に大きく依存する。これらの特性は、一種類の均質材料で達成されることは滅多になく、ある材料を別の材料にコーティングまたはラミネートし、その特性がそれぞれの成分の所望の特性を兼ね合わせるコンポジットを生ずることによって容易に得られる。基材のバルク（例えば機械的強度）の特性を変えずにポリマーの表面特性を変えるので、ナノ層表面変性の達成が特に重要である。ハイブリッドの性質を有するそのようなコンポジット材料は、航空、自動車、衛生、コンピューティング、および消費財工業にデバイスまたは製品の良好な機能に重要な成分として頻繁に広く応用される。しかしながら、そのような高付加価値プラスチックおよびポリマー材料は、それぞれのポリマーハイブリッドを個々にデザインし、光学的性質に関して試験することを必要とするので、製造するのに高価であり、下流の開発および製造コストがそれらの導入に対する大きなバリアを示す。
ポリマーは、その広い入手可能性および低コストでよく知られており、おびただしい製品用途に使用されてきた。しかしながら、ある分野における優れた性能が別の分野においてより低いかまたは望ましいよりも低い性能によって損なわれることが非常に一般的である。ある用途におけるポリマー材料の性能は、特に脆性、可撓性、色、熱安定性、光安定性、耐溶剤性および生体適合性を含む多くの特性に依存する。これらの特性が望ましいかまたは要求されるが、これらのマクロな特性は望ましくないかまたは好適でない表面特性によって損なわれるので、ポリマーの性能に欠陥がしばしば生じる。代わりに、新規表面特性がポリマーに導入されるようにポリマー表面の確実な変性方法が得られる場合、実質的に有用である。従って、ポリマーの好ましいバルク特性を維持し、更に表面特性を調節してある用途に合わせるように、マクロの特性および表面特性を独立して操作することが可能であることが高度に有利であり、このアプローチはいくらか注目を集めており、一般的な方法としては研磨およびサンドブラスチング、化学処理、および表面活性化が挙げられる。後者の中で、多様な技術が開発されてきた。原子衝撃、プラズマ処理、イオンインプランテーション、レーザー処理、電子ビーム、および溶接が全てよく知られている。工業用途において有効であり広く使用されているが、これらの技術の多くでの欠点は、高い操作コストおよび大きなインフラ要求であり、このことは広範囲の用途に不適当にする。ポリマー表面変性は化学表面処理を用いて報告されてきた（例えば反応性ヒドロキシル基含有硬化エポキシポリマーをトリクロロトリアジンで、次にイミノ二酢酸またはイミダゾールによって化学的に変性し、銅の電気化学的析出を高める。）。
ポリマー材料の接着は、多様な用途の中で特に重要である。なぜなら、このことがポリマーと環境との表面相互作用の性質を決定するからである。接着に関するいくつかの重要な原因因子（例えば官能基の密度および表面トポグラフィー）が報告されている。接着は、更に、ファイバー−ポリマーコンポジット材料および同時押出においても重要である。しかしながら、界面効果を決定する因子の理解が進みつつあるが、この知識を好ましい表面特性のデザインに使用することはいまだに初期段階にある。接着特性の変更に関する一つのアプローチは、バルクポリマーそれ自体を変性することである。例えばオオトウワタ（Ａｓｃｌｅｐｉａｓ ｓｙｒｉａｃａ）からの植物抽出物の存在下において重合されるアクリレートは、重合工程が減速するが、改良された接着特性を示す。アクリロビニルポリマー（ａｃｒｙｌｏｖｉｎｙｌｉｃ ｐｏｌｙｍｅｒ）における架橋、続くコロナ放電またはコールドプラズマ処理が接着を改良しうる。このアプローチの重要な重大な欠点は、表面変性を達成するためにポリマーの全バルク特性が変わることであり、このことは、必要とされるバルク特性を犠牲として表面特性の増強が成り立つ場合、極めて望ましくない。物理的処理を使用する表面のグラフト化は様々な特性を変えるが、上で論じたように、コストおよびインフラ要求によって制限される。ポリイミドポリマーのスルホン化または水酸化物による化学的前処理は、メタライゼーション（銀）を促進するが、これは表面の化学分解によって達成される。
表面変性ポリマーの多様な用途は、食品包装から殺菌作用の組み込みにまで至る。細菌付着の変更が研究されており、例えばポリエチレンオキシドおよびポリプロピレンオキシドで変性されたポリスチレンは、表皮ぶどう球菌（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ｅｐｉｄｅｒｍｉｄｉｓ）に対するアンチ接着効果を示す。殺菌作用の組み込みおよびバイオフィルム形成の防止が可能であることが示されており、その反対、生体適合性の改良、が可能であることも示されている。重要である更なる用途は、プリント回路板およびエレクトロニクス技術に関連性のあるポリマー表面のメタライゼーションである。
特に、表面エネルギーの低いポリマー、例えばポリエチレンおよびポリプロピレン、の使用の増加の傾向は、ポリマー、例えばポリスチレン、ＰＶＣおよびテフロン（商標）、の、より毒性の低い代替物への交換を要求する規制の枠組み；有利なポリマー原材料費；成形および形成容易化；包装用途への好適性；並びに環境的およびリサイクル配慮を含む多くの因子によって推進させられている。しかしながら、ＰＰＰおよびＰＥは、低い表面エネルギーが溶媒による濡れを抑制するので、通常表面活性でないことが指摘されている。従って、多くの用途におけるこれらのポリマーの重要な利点−不活性性−がそれらの重要な制限になりうる。なぜならこの不活性性が新規のポリマー機能が開発されることを妨げるからである。
従って、基材、例えばポリマー材料、の接着特性を変更する改良されたシステムを開発することへの継続的必要性がある。
表面に接着特性を付与するように基材の表面を官能化させる方法を発明した。従って、生じる官能化表面は、種々の材料に接着可能である。基材の別の表面特性、例えば疎水性、親水性、疎油性、親油性および分散性、も更にこの方法を使用して所望のとおり制御または変更されうる。この方法は、有機材料および無機材料を含む多種多様の基材に適用可能である。
従って、本発明は、
（ａ）基材を、以下の式（Ｉ）
Figure 0005725712
 （式中、
Ａは、アリールまたはヘテロアリール環であり；
ｙは、１、２、３、４または５であり；
ＬＡは、単結合、−ａｌｋ−、−アリーレン−、−ａｌｋ−アリーレン−、−Ｘ−ａｌｋ−、−Ｘ−ａｌｋ−Ｘ−、−Ｘ−アリーレン−、Ｘ−アリーレン−Ｘ−、−Ｘ−ａｌｋ−アリーレン−、−ａｌｋ−Ｘ−アリーレン−、−ａｌｋ−アリーレン−Ｘ、−Ｘ−ａｌｋ−Ｘ−アリーレン−、−ａｌｋ−Ｘ−アリーレン−Ｘ−または−Ｘ−ａｌｋ−Ｘ−アリーレン−Ｘ−であり、ＸはＮ（Ｒ’’）、Ｏ、またはＳであり、ａｌｋは任意にＮ（Ｒ’’）、Ｏ、Ｓもしくはアリーレンによって割り込まれていてもよいＣ１〜２０アルキレンであり、Ｒ’’はＨ、Ｃ１〜６アルキルまたはアリールであり；
ＷＡは、接着官能基または接着官能基の前駆体である基を含有する基であり；
Ｒは、水素、アリール、ヘテロアリール、Ｃ１〜１０アルコキシ、アリールオキシ、ジ（Ｃ１〜１０）アルキルアミノ、アルキルアリールアミノ、ジアリールアミノ、Ｃ１〜１０アルキルチオ、アリールチオおよびＣＲ’３から選択され、各Ｒ’は独立して、ハロゲン原子、アリール、ヘテロアリール、Ｃ３〜７シクロアルキル、Ｃ５〜７ヘテロシクリルおよびＣ１〜６アルキルから選択され、Ｃ１〜６アルキルは任意にＮ（Ｒ’’）、Ｏ、Ｓまたはアリーレンによって割り込まれていてもよく、Ｒ’’は上で定義されたとおりであり；
但し、Ｒがアリールまたはヘテロアリールである場合、前記アリールまたはヘテロアリールは非置換であっても、独立してＣ１〜６−アルキル、アリール、シアノ、アミノ、ケト、Ｃ１〜１０アルキルアミノ、ジ（Ｃ１〜１０）アルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アリールアルキルアミノ、アミド、ヒドロキシ、ハロ、カルボキシ、エステル、Ｃ１〜６アルコキシ、アリールオキシ、ハロアルキル、チオール、Ｃ１〜１０アルキルチオ、アリールチオ、スルホン酸、スルホニルおよび−ＬＢ−ＷＢから選択される一、二、三、四または五つの基で置換されていてもよく、ＬＢはＬＡに関して上で定義されたとおりであり、ＬＡと同一であるかまたは異なっており、ＷＢはＷＡに関して上で定義されたとおりであり、ＷＡと同一であるかまたは異なっている。）
の化合物であるカルベン前駆体と接触させる工程；並びに
（ｂ）（ｉ）ＷＡまたはＷＢが接着官能基を含有する場合、基材と反応して表面を官能化させるようにカルベン前駆体からカルベン反応性中間体を生成し、それによって接着面を有する基材を生じる工程；または
（ｉｉ）ＷＡまたはＷＢが接着官能基の前駆体である基を含有する場合、基材と反応して表面を官能化させるようにカルベン前駆体からカルベン反応性中間体を生成する工程、および（ｃ）前駆体である前記基を接着官能基に転化し、それによって接着面を有する前記基材を生じる工程
を包含する、接着面を有する基材の製造方法を提供する。
工程（ｂ）において、カルベン反応性中間体は、典型的には、電磁波照射、超音波照射または熱照射によって生成される。典型的には、カルベン反応性中間体は、熱照射によって、例えば加熱によって、生成される。
本発明の方法によって基材表面に導入される接着官能基は、支持体の別の材料への接着を補助するように、それ自体、別の材料（本明細書中「被着体」という。）の表面と相互作用可能である。異なる接着官能基は異なる被着体と相互作用可能である。従って、適切な接着官能基を選択することによって当該基材を特定の被着体に所望のように接着しうる。
更に、適切な接着官能基を選択することによって、分散性、疎水性、親水性、疎油性および親油性を含む基材のある別の表面特性を所望のとおり変更しても制御してもよい。
本発明の方法は、大きな経済的利点および技術的バルク利点を提供する。第一に、これらに限定されるわけではないが、天然ポリマー、合成ポリマーおよび無機固体を含むさまざまな基材、並びにそのような基材に接着されるさまざまな被着体に適用可能である。第二に、基材の表面のみが変性される。官能性が基材の表面に限定されるという事実は、バルクの基材が事実上変化せず、従って機械的強度を含む基材のバルク特性が表面に付与される接着特性によって影響されないままであるので、有利である。このことは、接着によって形成されるコンポジット材料における個々の材料特性を保持することが重要である用途に特に重要である。
本発明は、更に、以下の式（Ｉ）
Figure 0005725712
 （式中、
Ａは、アリールまたはヘテロアリール環であり；
ｙは、１、２、３、４または５であり；
ＬＡは、単結合、−ａｌｋ−、−アリーレン−、−ａｌｋ−アリーレン−、−Ｘ−ａｌｋ−、−Ｘ−ａｌｋ−Ｘ−、−Ｘ−アリーレン−、Ｘ−アリーレン−Ｘ−、−Ｘ−ａｌｋ−アリーレン−、−ａｌｋ−Ｘ−アリーレン−、−ａｌｋ−アリーレン−Ｘ、−Ｘ−ａｌｋ−Ｘ−アリーレン−、−ａｌｋ−Ｘ−アリーレン−Ｘ−または−Ｘ−ａｌｋ−Ｘ−アリーレン−Ｘ−であり、ＸはＮ（Ｒ’’）、Ｏ、またはＳであり、ａｌｋは、任意にＮ（Ｒ’’）、Ｏ、Ｓまたはアリーレンによって割り込まれていてもよいＣ１〜２０アルキレンであり、Ｒ’’はＨ、Ｃ１〜６アルキルまたはアリールであり；
ＷＡは、接着官能基または接着官能基の前駆体である基を含有する基であり；
Ｒは、アリール、ヘテロアリール、Ｃ１〜１０アルコキシ、アリールオキシ、ジ（Ｃ１〜１０）アルキルアミノ、アルキルアリールアミノ、ジアリールアミノ、Ｃ１〜１０アルキルチオ、アリールチオおよびＣＲ’３から選択され、各Ｒ’は、独立して、ハロゲン原子、アリール、ヘテロアリール、Ｃ３〜７シクロアルキル、Ｃ５〜７ヘテロシクリルおよびＣ１〜６アルキルから選択され、Ｃ１〜６アルキルは任意にＮ（Ｒ’’）、Ｏ、Ｓまたはアリーレンによって割り込まれていてもよく、Ｒ’’は上で定義されたとおりであり、但し、ＲはＣＦ３でなく；
但し、Ｒがアリールまたはヘテロアリールである場合、前記アリールまたはヘテロアリールは非置換であっても、独立してＣ１〜６アルキル、アリール、シアノ、アミノ、ケト、Ｃ１〜１０アルキルアミノ、ジ（Ｃ１〜１０）アルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アリールアルキルアミノ、アミド、ヒドロキシ、ハロ、カルボキシ、エステル、Ｃ１〜６アルコキシ、アリールオキシ、ハロアルキル、チオール、Ｃ１〜１０アルキルチオ、アリールチオ、スルホン酸、スルホニルおよび−ＬＢ−ＷＢから選択される一、二、三、四または五つの基で置換されていてもよく、ＬＢはＬＡに関して上で定義されたとおりであり、ＬＡと同一であるかまたは異なっており、ＷＢはＷＡに関して上で定義されたとおりであり、ＷＡと同一であるかまたは異なっており、
但し、４，４’−ビス（Ｎ−アセチル−２−アミノエチル）ジフェニルジアゾメタンでも、１−｛２−［４−（ジアゾ−フェニル−メチル）−ベンジルオキシ］−エチル｝−３−フェニルウレアでも、４−（［Ｎ−エチル−Ｎ−フェニル−２−アミノエチル］オキシメチル）フェニルフェニルジアゾメタンでも、ビス−４，４’−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノジフェニルジアゾメタンでも、４−（［３，４−ジメトキシフェニル］オキシメチル）フェニルフェニルジアゾメタンでも、４−（［３−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニル］オキシメチル）フェニルフェニルジアゾメタンでも、４−（［Ｎ−エチル−Ｎ−フェニル−２−アミノエチル］オキシメチル）フェニルフェニルジアゾメタンでも、ビス−４，４’−ｔｅｒｔ−ブチルエステルジフェニルジアゾメタンでもない。）
のカルベン前駆体化合物を提供する。
本発明は、更に、（ａ）基材を上で定義されたような式（Ｉ）のカルベン前駆体化合物と接触させる工程；および（ｂ）基材と反応して表面を官能化させるようにカルベン前駆体からカルベン反応性中間を生成し、それによって官能化面を有する前記基材を生じる工程を包含する、官能化面を有する基材の製造方法を提供する。
本発明は、更に、上で定義されたような接着面を有する基材の製造に関する本発明の方法によって得られる基材も提供する。その上、更に、本発明は、上で定義されたような官能化面を有する基材の製造に関する本発明の方法によって得られる基材も提供する。
本発明は、更に、以下の式（ＩＩ）
Figure 0005725712
 （式中、
＊は、式（ＩＩ）の基の基材への取り付け点であり；
Ａは、アリールまたはヘテロアリール環であり；
ｙは、１、２、３、４または５であり；
ＬＡは、単結合、−ａｌｋ−、−アリーレン−、−ａｌｋ−アリーレン−、−Ｘ−ａｌｋ−、−Ｘ−ａｌｋ−Ｘ−、−Ｘ−アリーレン−、Ｘ−アリーレン−Ｘ−、−Ｘ−ａｌｋ−アリーレン−、−ａｌｋ−Ｘ−アリーレン−、−ａｌｋ−アリーレン−Ｘ、−Ｘ−ａｌｋ−Ｘ−アリーレン−、−ａｌｋ−Ｘ−アリーレン−Ｘ−または−Ｘ−ａｌｋ−Ｘ−アリーレン−Ｘ−であり、ＸはＮ（Ｒ’’）、Ｏ、またはＳであり、ａｌｋは、任意にＮ（Ｒ’’）、Ｏ、Ｓまたはアリーレンによって割り込まれていてもよいＣ１〜２０アルキレンであり、Ｒ’’はＨ、Ｃ１〜６アルキルまたはアリールであり；
ＷＡは、ＯＨ、ＮＨ２、ＳＨ、Ｍ、脂肪族炭素−炭素二重結合含有基、エポキシ基含有基、および以下の構造
Figure 0005725712
 を有する基から選択される官能基を含有する基であり、Ｘ１は単結合、Ｃ（Ｒ’’）（Ｒ’’’）、Ｎ（Ｒ’’）またはＯであり、Ｒ’’は上で定義されたとおりであり、Ｒ’’’はＨ、Ｃ１〜６アルキルまたはアリールであり；
Ｐｒｏｔは、−ＣＨ＝ＣＨ２基の前駆体である保護基であり；
Ｍは、金属、合金または金属塩に接着可能な基であるか、またはＭは、金属、合金または金属塩に接着可能な基の前駆体である基であり；
Ｒは、水素、アリール、ヘテロアリール、Ｃ１〜１０アルコキシ、アリールオキシ、ジ（Ｃ１〜１０）アルキルアミノ、アルキルアリールアミノ、ジアリールアミノ、Ｃ１〜１０アルキルチオ、アリールチオおよびＣＲ’３から選択され、各Ｒ’は、独立して、ハロゲン原子、アリール、ヘテロアリール、Ｃ３〜７シクロアルキル、Ｃ５〜７ヘテロシクリルおよびＣ１〜６アルキルから選択され、Ｃ１〜６アルキルは任意にＮ（Ｒ’’）、Ｏ、Ｓまたはアリーレンによって割り込まれていてもよく、Ｒ’’は上で定義されたとおりであり；
但し、Ｒがアリールまたはヘテロアリールである場合、前記アリールまたはヘテロアリールは非置換であっても、独立してＣ１〜６アルキル、アリール、シアノ、アミノ、ケト、Ｃ１〜１０アルキルアミノ、ジ（Ｃ１〜１０）アルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アリールアルキルアミノ、アミド、ヒドロキシ、ハロ、カルボキシ、エステル、Ｃ１〜６アルコキシ、アリールオキシ、ハロアルキル、チオール、Ｃ１〜１０アルキルチオ、アリールチオ、スルホン酸、スルホニルおよび−ＬＢ−ＷＢから選択される一、二、三、四または五つの基で置換されていてもよく、ＬＢはＬＡに関して上で定義されたとおりであり、ＬＡと同一であるかまたは異なっており、ＷＢはＷＡに関して上で定義されたとおりであり、ＷＡと同一であるかまたは異なっている。）
の一以上の基で官能化されている官能化面を有する基材を提供する。
式（ＩＩ）の基の基材への取り付け点は「＊」で示される。従って、上で定義された官能化面を有する本発明の基材において、「＊」で印を付けられた炭素原子が基材に結合する。当業者が理解するように、各種の異なるモードの式（ＩＩ）の基の基材への結合は、その炭素原子を介して可能である。例えば、「＊」で印を付けられた炭素原子と基材の原子「Ｚ」との間の結合は、以下のように、単一の共有結合であってもよく、この場合、この炭素原子は更に別の原子（例えば水素原子）にも結合している。
Figure 0005725712
 代わりに、「＊」で印を付けられた炭素原子と基材の原子「Ｚ」との間の結合は、以下のように、二重結合であってもよい。
Figure 0005725712
 代わりに、「＊」で印を付けられた炭素原子と基材の原子「Ｚ」との間の結合は、以下のように、両方の電子が炭素原子によって提供される供与結合（更に配位結合としても知られている。）であってもよい。
Figure 0005725712
 代わりに、式（ＩＩ）の基の「＊」で印を付けられた炭素原子は、以下のように、基材の二つの原子「Ｚ」および「Ｚ’」に結合していて、「＊」で印を付けられた炭素原子と原子ＺおよびＺ’との間の結合が両方とも単結合であってもよい。
Figure 0005725712
本発明は、更に、式（ＩＩＩ）
Figure 0005725712
 （式中、
Ａは、アリールまたはヘテロアリール環であり；
ｙは、１、２、３、４または５であり；
ＬＡは、単結合、−ａｌｋ−、−アリーレン−、−ａｌｋ−アリーレン−、−Ｘ−ａｌｋ−、−Ｘ−ａｌｋ−Ｘ−、−Ｘ−アリーレン−、Ｘ−アリーレン−Ｘ−、−Ｘ−ａｌｋ−アリーレン−、−ａｌｋ−Ｘ−アリーレン−、−ａｌｋ−アリーレン−Ｘ、−Ｘ−ａｌｋ−Ｘ−アリーレン−、−ａｌｋ−Ｘ−アリーレン−Ｘ−または−Ｘ−ａｌｋ−Ｘ−アリーレン−Ｘ−であり、Ｘは、Ｎ（Ｒ’’）、Ｏ、またはＳであり、ａｌｋは、任意にＮ（Ｒ’’）、Ｏ、Ｓまたはアリーレンによって割り込まれていてもよいＣ１〜２０アルキレンであり、Ｒ’’は、Ｈ、Ｃ１〜６アルキルまたはアリールであり；
ＷＡは、接着官能基または接着官能基の前駆体である基を含有する基であり；
Ｒは、アリール、ヘテロアリール、Ｃ１〜１０アルコキシ、アリールオキシ、ジ（Ｃ１〜１０）アルキルアミノ、アルキルアリールアミノ、ジアリールアミノ、Ｃ１〜１０アルキルチオ、アリールチオおよびＣＲ’３から選択され、各Ｒ’は、独立して、ハロゲン原子、アリール、ヘテロアリール、Ｃ３〜７シクロアルキル、Ｃ５〜７ヘテロシクリルおよびＣ１〜６アルキルから選択され、Ｃ１〜６アルキルは任意にＮ（Ｒ’’）、Ｏ、Ｓまたはアリーレンによって割り込まれてもよく、Ｒ’’は、上で定義されたとおりであり、但し、ＲはＣＦ３でなく；
但し、Ｒがアリールまたはヘテロアリールである場合、前記アリールまたはヘテロアリールは、非置換であっても、独立してＣ１〜６アルキル、アリール、シアノ、アミノ、ケト、Ｃ１〜１０アルキルアミノ、ジ（Ｃ１〜１０）アルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アリールアルキルアミノ、アミド、ヒドロキシ、ハロ、カルボキシ、エステル、Ｃ１〜６アルコキシ、アリールオキシ、ハロアルキル、チオール、Ｃ１〜１０アルキルチオ、アリールチオ、スルホン酸、スルホニルおよび−ＬＢ−ＷＢから選択される一、二、三、四または五つの基で置換されていてもよく、ＬＢはＬＡに関して上で定義されたとおりであり、ＬＡと同一であるかまたは異なっており、ＷＢはＷＡに関して上で定義されたとおりであり、ＷＡと同一であるかまたは異なっており；かつ
但し、４，４’−ビス（Ｎ−アセチル−２−アミノエチル）ベンゾフェノンヒドラゾンでも、１−｛２−［４−（ヒドラゾノ−フェニル−メチル）−ベンジルオキシ］−エチル｝−３−フェニルウレアでも、４，４−ビス−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノンヒドラゾンでも、４−（［３，４−ジメトキシフェニル］オキシメチル）ベンゾフェノンヒドラゾンでも、４−（［３−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニル］オキシメチル）ベンゾフェノンヒドラゾンでも、４−（［Ｎ−エチル−Ｎ−フェニル−２−アミノエチル］オキシメチル）ベンゾフェノンヒドラゾンでも、４，４’−ビス−ｔｅｒｔ−ブチルエステルベンゾフェノンヒドラゾンでもない化合物である。）
の化合物の製造方法であって、
式（ＩＶ）
Figure 0005725712
 （式中、Ｒ、Ａ、ＬＡ、ＷＡ、およびｙは、上で定義されたとおりである。）
の化合物を熱の存在下においてヒドラジンで処理する工程
を包含する製造方法も提供する。
生じる式（ＩＩＩ）の化合物は、次に式（Ｉ）のカルベン前駆体化合物に転化されうる。
従って、本発明は、更に、式（Ｉ）
Figure 0005725712
 （式中、Ｒ、Ａ、ＬＡ、ＷＡ、およびｙは、本発明のカルベン前駆体化合物に対して上で定義されたとおりである。）
のカルベン前駆体化合物の製造方法であって、上で定義された式（ＩＩＩ）の化合物を酸化する工程を包含する方法を提供する。
図１は、実施例１３のＡｌａｍａｒＢｌｕｅ（商標）細胞増殖研究の結果の棒グラフであり、５日目、８日目および１３日目における対照Ｈｙｂｏｎｄ−Ｎポリマー膜（Ｃ）、ホスホン酸で官能化されたＨｙｂｏｎｄ−Ｎ膜（１８）およびホスホン酸カルシウム塩で官能化されたＨｙｂｏｎｄ−Ｎ膜（１９）（ｘ軸）の平均相対蛍光強度（ｒｅｌａｔｉｖｅ ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ ｕｎｉｔ，ＲＦＵ）値（ｙ軸）を示している。クロスハッチをつけられたバーは５日目の、斑点のつけられたバーは８日目の、ソリッドバーは１３日目の結果を示す。
発明の詳細な説明
以下の置換基の定義づけは、それらが本発明の方法に関して定義されていても、化合物に関して定義されていても、基材に関して定義されていても、本明細書中で定義される式（Ｉ）の化合物、式（ＩＩ）の基並びに式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の化合物に対して当てはまる。
Ｃ１〜２０アルキル基は、非置換または置換、直鎖または分枝鎖飽和炭化水素基である。典型的には、これは、Ｃ１〜１０アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニルもしくはデシル、またはＣ１〜６アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルもしくはヘキシル、またはＣ１〜４アルキル、例えばメチル、エチル、ｉ−プロピル、ｎ−プロピル、ｔ−ブチル、ｓ−ブチルもしくはｎ−ブチルである。アルキル基が置換されている場合、典型的には、非置換Ｃ１〜６アルキル、アリール（本明細書中で定義されるとおりのアリール）、シアノ、アミノ、Ｃ１〜１０アルキルアミノ、ジ（Ｃ１〜１０）アルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アリールアルキルアミノ、アミド、ヒドロキシ、ハロ、カルボキシ、エステル、ケト、Ｃ１〜６アルコキシ、アリールオキシ、ハロアルキル、スルホン酸、スルフヒドリル（すなわち、チオール、−ＳＨ）、Ｃ１〜１０アルキルチオ、アリールチオおよびスルホニルから選択される一以上の置換基を有する。置換アルキル基の例としては、ハロアルキル、ヒドロキシアルキル、アミノアルキル、アルコキシアルキルおよびアルカリール基が挙げられる。用語アルカリールは、本明細書中、少なくとも一つの水素原子（例えば１、２、３）がアリール基で置換されているＣ１〜２０アルキル基に関連する。そのような基の例としては、これらに限定されるわけではないが、ベンジル（フェニルメチル，ＰｈＣＨ２−）、ベンズヒドリル（Ｐｈ２ＣＨ−）、トリチル（トリフェニルメチル，Ｐｈ３Ｃ−）、フェネチル（フェニルエチル，Ｐｈ−ＣＨ２ＣＨ２−）、スチリル（Ｐｈ−ＣＨ＝ＣＨ−）、シンナミル（Ｐｈ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−）が挙げられる。
Ｃ３〜２０シクロアルキル基は、更にシクリル基でもある非置換または置換アルキル基である。すなわち、炭素環式化合物の炭素環の脂環式環原子から水素原子を取り外すことによって得られる一価部分であって、３〜２０個の炭素原子（３〜２０個の環原子を含む。）を有する部分である（特に規定がない限り。）。従って、用語、「シクロアルキル」は、サブクラス、シクロアルキエニル（ｃｙｃｌｏａｌｋｙｅｎｙｌ）およびシクロアルキニル（ｃｙｃｌｏａｌｋｙｎｙｌ）を含む。好ましくは、各環は３〜７個の環原子を有する。Ｃ３〜２０シクロアルキル基の群の例としては、シクロアルキル、Ｃ３〜１５シクロアルキル、Ｃ３〜１０シクロアルキル、Ｃ３〜７シクロアルキルが挙げられる。Ｃ３〜２０シクロアルキル基が置換されている場合、典型的には、非置換Ｃ１〜６アルキル、アリール（本明細書中で定義されるとおりである。）、シアノ、アミノ、Ｃ１〜１０アルキルアミノ、ジ（Ｃ１〜１０）アルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アリールアルキルアミノ、アミド、ヒドロキシ、ハロ、カルボキシ、エステル、ケト、Ｃ１〜６アルコキシ、アリールオキシ、ハロアルキル、スルホン酸、スルフヒドリル（すなわち、チオール、−ＳＨ）、Ｃ１〜１０アルキルチオ、アリールチオおよびスルホニルから選択される一以上の置換基を有する。
Ｃ３〜２０シクロアルキル基の例としては、これらに限定されるわけではないが、以下の化合物から誘導される基が挙げられる。
飽和単環炭化水素化合物：
シクロプロパン（Ｃ３）、シクロブタン（Ｃ４）、シクロペンタン（Ｃ５）、シクロヘキサン（Ｃ６）、シクロヘプタン（Ｃ７）、メチルシクロプロパン（Ｃ４）、ジメチルシクロプロパン（Ｃ５）、メチルシクロブタン（Ｃ５）、ジメチルシクロブタン（Ｃ６）、メチルシクロペンタン（Ｃ６）、ジメチルシクロペンタン（Ｃ７）、メチルシクロヘキサン（Ｃ７）、ジメチルシクロヘキサン（Ｃ８）、メンタン（Ｃ１０）；
不飽和単環炭化水素化合物：
シクロプロペン（Ｃ３）、シクロブテン（Ｃ４）、シクロペンテン（Ｃ５）、シクロヘキセン（Ｃ６）、メチルシクロプロペン（Ｃ４）、ジメチルシクロプロペン（Ｃ５）、メチルシクロブテン（Ｃ５）、ジメチルシクロブテン（Ｃ６）、メチルシクロペンテン（Ｃ６）、ジメチルシクロペンテン（Ｃ７）、メチルシクロヘキセン（Ｃ７）、ジメチルシクロヘキセン（Ｃ８）；
飽和多環炭化水素化合物：
ツジャン（Ｃ１０）、カラン（Ｃ１０）、ピナン（Ｃ１０）、ボルナン（Ｃ１０）、ノルカラン（Ｃ７）、ノルピナン（Ｃ７）、ノルボルナン（Ｃ７）、アダマンタン（Ｃ１０）、デカリン(デカヒドロナフタレン)（Ｃ１０）；不飽和多環式炭化水素化合物：カンフェン（Ｃ１０）、リモネン（Ｃ１０）、ピネン（Ｃ１０）；
芳香環を有する多環炭化水素化合物：
インデン（Ｃ９）、インダン（例えば２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデン）（Ｃ９）、テトラリン（１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン）（Ｃ１０）、アセナフテン（Ｃ１２）、フルオレン（Ｃ１３）、フェナレン（Ｃ１３）、アセフェナントレン（Ｃ１５）、アセアントレン（Ｃ１６）、コラントレン（Ｃ２０）
Ｃ３〜２０ヘテロシクリル基は、水素原子を複素環化合物の環原子から取り外すことによって得られる非置換または置換一価部分であり、この部分は３〜２０個の環原子を有し（他に特に規定がなければ）、そのうち１〜１０個が環ヘテロ原子である一価部分である。好ましくは、各環は３〜７個の環原子を有し、そのうち１〜４個が環ヘテロ原子である。Ｃ３〜２０ヘテロシクリル基が置換されている場合、典型的には、非置換Ｃ１〜６アルキル、アリール（本明細書中で定義されるとおりである。）、シアノ、アミノ、Ｃ１〜１０アルキルアミノ、ジ（Ｃ１〜１０）アルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アリールアルキルアミノ、アミド、ヒドロキシ、ハロ、カルボキシ、エステル、ケト、Ｃ１〜６アルコキシ、アリールオキシ、ハロアルキル、スルホン酸、スルフヒドリル（すなわち、チオール、−ＳＨ）、Ｃ１〜１０アルキルチオ、アリールチオおよびスルホニルから選択される一以上の置換基を有する。
ヘテロシクリル基の群の例としては、Ｃ３〜２０ヘテロシクリル、Ｃ５〜２０ヘテロシクリル、Ｃ３〜１５ヘテロシクリル、Ｃ５〜１５ヘテロシクリル、Ｃ３〜１２ヘテロシクリル、Ｃ５〜１２ヘテロシクリル、Ｃ３〜１０ヘテロシクリル、Ｃ５〜１０ヘテロシクリル、Ｃ３〜７ヘテロシクリル、Ｃ５〜７ヘテロシクリル、およびＣ５〜６ヘテロシクリルが挙げられる。
（非芳香族）単環Ｃ３〜２０ヘテロシクリル基の例としては、これらに限定されるわけではないが、以下のものから誘導されるものが挙げられる。
Ｎ１：アジリジン（Ｃ３）、アゼチジン（Ｃ４）、ピロリジン（テトラヒドロピロール）（Ｃ５）、ピロリン（例えば、３−ピロリン、２，５−ジヒドロピロール）（Ｃ５）、２Ｈ−ピロールまたは３Ｈ−ピロール（イソピロール、イソアゾール）（Ｃ５）、ピペリジン（Ｃ６）、ジヒドロピリジン（Ｃ６）、テトラヒドロピリジン（Ｃ６）、アゼピン（Ｃ７）；
Ｏ１：オキシラン（Ｃ３）、オキセタン（Ｃ４）、オキソラン（テトラヒドロフラン）（Ｃ５）、オキソール（ジヒドロフラン）（Ｃ５）、オキサン（テトラヒドロピラン）（Ｃ６）、ジヒドロピラン（Ｃ６）、ピラン（Ｃ６）、オキセピン（Ｃ７）；
Ｓ１：チイラン（Ｃ３）、チエタン（Ｃ４）、チオラン（テトラヒドロチオフェン）（Ｃ５）、チアン（テトラヒドロチオピラン）（Ｃ６）、チエパン（Ｃ７）；
Ｏ２：ジオキソラン（Ｃ５）、ジオキサン（Ｃ６）、およびジオキセパン（Ｃ７）；
Ｏ３：トリオキサン（Ｃ６）；
Ｎ２：イミダゾリジン（Ｃ５）、ピラゾリジン（ジアゾリジン）（Ｃ５）、イミダゾリン（Ｃ５）、ピラゾリン（ジヒドロピラゾール）（Ｃ５）、ピペラジン（Ｃ６）；
Ｎ１Ｏ１：テトラヒドロオキサゾール（Ｃ５）、ジヒドロオキサゾール（Ｃ５）、テトラヒドロイソオキサゾール（Ｃ５）、ジヒドロイソオキサゾール（Ｃ５）、モルホリン（Ｃ６）、テトラヒドロオキサジン（Ｃ６）、ジヒドロオキサジン（Ｃ６）、オキサジン（Ｃ６）；
Ｎ１Ｓ１：チアゾリン（Ｃ５）、チアゾリジン（Ｃ５）、チオモルホリン（Ｃ６）；
Ｎ２Ｏ１：オキサジアジン（Ｃ６）；
Ｏ１Ｓ１：オキサチオール（Ｃ５）およびオキサチアン（チオキサン）（Ｃ６）；並びに、
Ｎ１Ｏ１Ｓ１：オキサチアジン（Ｃ６）
更にアリール基でもあるＣ３〜２０ヘテロシクリル基の例を、以下にヘテロアリール基として記述する。
アリール基は、典型的には環部分に６〜１４個の炭素原子、好ましくは６〜１０個の炭素原子を含む、置換または非置換単環または二環芳香族基である。例としては、フェニル、ナフチル、インデニルおよびインダニル基が挙げられる。アリール基は、非置換または置換である。上で定義されるアリール基が置換されている場合、典型的には、非置換Ｃ１〜Ｃ６アルキル（アラルキル基を形成する）、非置換アリール、シアノ、アミノ、Ｃ１〜１０アルキルアミノ、ジ（Ｃ１〜１０）アルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アリールアルキルアミノ、アミド、ヒドロキシ、ハロ、カルボキシ、エステル、ケト、Ｃ１〜６アルコキシ、アリールオキシ、ハロアルキル、スルフヒドリル（すなわち、チオール、−ＳＨ）、Ｃ１〜１０アルキルチオ、アリールチオ、スルホン酸およびスルホニルから選択される一以上の置換基を有する。典型的には、０、１、２または３個の置換基を有する。本明細書中で使用される用語アラルキルは、少なくとも一つの水素原子（例えば、１、２、３）がＣ１〜６アルキル基で置換されたアリール基に関連する。そのような基の例としては、これらに限定されるわけではないが、（トルエンからの）トリル、（キシレンからの）キシリル、（メシチレンからの）メシチル、および（クメンからの）クメニル（またはクミル）、および（ジュレンからの）ジュリルが挙げられる。
代わりに、環原子は、ヘテロアリール基におけるように、一以上のヘテロ原子を含んでいてもよい。ヘテロアリール基は、典型的には一以上のヘテロ原子を含む環部分に６〜１０個の原子を含む、置換または非置換単環または二環複素芳香族基である。ヘテロアリール基は、一般的に、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、ＳｅおよびＳｉから選択される少なくとも一つのヘテロ原子を含む５員環または６員環である。例えば、１、２または３個のヘテロ原子を含みうる。ヘテロアリール基の例としては、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、フラニル、チエニル、ピラゾリジニル、ピロリル、オキサゾリル、オキサジアゾリル、イソオキサゾリル、チアジアゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、キノリルおよびイソキノリルが挙げられる。ヘテロアリール基は、例えば上でアリールに関して明らかにしたように、非置換であっても置換されていてもよい。典型的には、０、１、２または３個の置換基を有する。
Ｃ１〜２０アルキレン基は、二つの水素原子を、脂肪族であっても脂環式であってもよく、飽和していても部分的に不飽和であっても完全に不飽和であってもよい１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素化合物（他に特に規定がなければ）の同一の炭素原子から取り外すかまたは二つの異なる炭素原子のそれぞれから一つ取り外すことによって得られる非置換または置換二座部分である。従って、用語「アルキレン」は、サブクラス、アルケニレン、アルキニレン、シクロアルキレン等を含み、これらを以下で論じる。典型的には、Ｃ１〜１０アルキレン、例えばＣ１〜６アルキレンである。好ましくはＣ１〜４アルキレン、例えばメチレン、エチレン、ｉ−プロピレン、ｎ−プロピレン、ｔ−ブチレン、ｓ−ブチレンまたはｎ−ブチレンである。更にペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレンおよびそれらの各種分枝異性体であってもよい。アルキレン基は、非置換であっても上でアルキルに関して明らかにしたように置換されていてもよい。
本明細書中、接頭語（例えば、Ｃ１〜４、Ｃ１〜７、Ｃ１〜２０、Ｃ２〜７、Ｃ３〜７等）は、炭素原子の数、すなわち炭素原子の数の範囲を示す。例えば、本明細書中、用語、「Ｃ１〜４アルキレン」は、１〜４個の炭素原子を有するアルキレン基に関係する。アルキレン基の群の例としては、Ｃ１〜４アルキレン（「低級アルキレン（ｌｏｗｅｒ ａｌｋｙｌｅｎｅ）」）、Ｃ１〜７アルキレン、Ｃ１〜１０アルキレンおよびＣ１〜２０アルキレンが挙げられる。
直鎖飽和Ｃ１〜７アルキレン基の例としては、これらに限定されるわけではないが、−（ＣＨ２）ｎ−（式中、ｎは１〜７の整数である。）、例えば−ＣＨ２−（メチレン）、−ＣＨ２ＣＨ２−（エチレン）、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−（プロピレン）、および−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−（ブチレン）が挙げられる。
分枝飽和Ｃ１〜７アルキレン基の例としては、これらに限定されるわけではないが、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、および−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−が挙げられる。
直鎖部分不飽和Ｃ１〜７アルキレン基の例としては、これらに限定されるわけではないが、−ＣＨ＝ＣＨ−（ビニレン）、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−、および−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−が挙げられる。
分枝部分不飽和Ｃ１〜７アルキレン基の例としては、これらに限定されるわけではないが、−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ−、−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ−ＣＨ２−、および−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ（ＣＨ３）−が挙げられる。
脂環式飽和Ｃ１〜７アルキレン基の例としては、これらに限定されるわけではないが、シクロペンチレン（例えば、シクロペント−１，３−イレン）、およびシクロヘキシレン（例えば、シクロヘキサ−１，４−イレン）が挙げられる。
脂環式部分不飽和Ｃ１〜７アルキレン基の例としては、これらに限定されるわけではないが、シクロペンテニレン（例えば、４−シクロペンテン−１，３−イレン）、シクロヘキセニレン（例えば、２−シクロヘキセン−１，４−イレン；３−シクロヘキセン−１，２−イレン；２，５−シクロヘキサジエン−１，４−イレン）が挙げられる。
アリーレン基は、二つの水素原子を、芳香族化合物の二つの異なる芳香環原子のそれぞれから一つ取り外すことによって得られる、５〜１４個の環原子を有する（他に特に規定がなければ）非置換または置換二座部分である。典型的には、各環は、５〜７個または５〜６個の環原子を有する。アリーレン基は、例えば上でアリールに関して明らかにされたように、非置換であっても置換されていてもよい。
本明細書中、接頭語（例えばＣ５〜２０、Ｃ６〜２０、Ｃ５〜１４、Ｃ５〜７、Ｃ５〜６等）は、炭素原子であれヘテロ原子であれ、環原子の数、すなわち環原子の数の範囲を示す。例えば、本明細書中で使用される用語「Ｃ５〜６アリーレン」は、５〜６個の環原子を有するアリーレン基に関連する。アリーレン基の群の例としては、Ｃ５〜２０アリーレン、Ｃ６〜２０アリーレン、Ｃ５〜１４アリーレン、Ｃ６〜１４アリーレン、Ｃ６〜１０アリーレン、Ｃ５〜１２アリーレン、Ｃ５〜１０アリーレン、Ｃ５〜７アリーレン、Ｃ５〜６アリーレン。Ｃ５アリーレン、およびＣ６アリーレンが挙げられる。
環原子は、「カルボアリーレン基」（例えば、Ｃ６〜２０カルボアリーレン、Ｃ６〜１４カルボアリーレンまたはＣ６〜２０カルボアリーレン）におけるように、全て炭素原子であってもよい。
環ヘテロ原子を有さないＣ６〜２０アリーレン基（すなわち、Ｃ６〜２０カルボアリーレン基）の例としては、これらに限定されるわけではないが、アリール基に関して上で論じられた化合物から誘導される基（例えばフェニレン）、および更に互いに結合している複数のアリール基から誘導される基（例えば、フェニレン−フェニレン（ジフェニレン）およびフェニレン−フェニレン−フェニレン（トリフェニレン））が挙げられる。
代わりに、環原子は、「ヘテロアリーレン基」（例えばＣ５〜１０ヘテロアリーレン）におけるような一以上のヘテロ原子を含んでいてもよい。
Ｃ５〜１０ヘテロアリーレン基の例としては、これらに限定されるわけではないが、ヘテロアリール基に関して上で論じられた化合物から誘導される基が挙げられる。
本明細書中で使用される用語、エステル（またはカルボキシレート、カルボン酸エステルまたはオキシカルボニル）は、式−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ（式中、Ｒはエステル置換基、例えばＣ１〜６アルキル基、Ｃ３〜２０ヘテロシクリル基、またはアリール基（典型的にはフェニル基）である。）の基を示す。エステル基の例としては、これらに限定されるわけではないが、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ３、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ３、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（ＣＨ３）３、および−Ｃ（＝Ｏ）ＯＰｈが挙げられる。
本明細書中で使用される用語、アミノは、式−ＮＨ２の基を示す。用語Ｃ１〜１０アルキルアミノは、式−ＮＨＲ’（式中、Ｒ’は、先に定義されたようなＣ１〜１０アルキル基、好ましくはＣ１〜６アルキル基である。）の基を示す。用語、ジ（Ｃ１〜１０）アルキルアミノは、式−ＮＲ’Ｒ’’（式中、Ｒ’およびＲ’’は、同一であるかまたは異なっており、先に定義されたようなＣ１〜１０アルキル基、好ましくはＣ１〜６アルキル基を示す。）の基を示す。用語、アリールアミノは、式−ＮＨＲ’（式中、Ｒ’は、先に定義されたようなアリール基、好ましくはフェニル基である。）の基を示す。用語、ジアリールアミノは、式−ＮＲ’Ｒ’’（式中、Ｒ’およびＲ’’は、同一であるかまたは異なっており、先に定義されたようなアリール基、好ましくはフェニル基を示す。）の基を示す。用語アリールアルキルアミノは、式−ＮＲ’Ｒ’’（式中、Ｒ’はＣ１〜１０アルキル基、好ましくはＣ１〜６アルキル基であり、かつＲ’’はアリール基、好ましくはフェニル基である。）の基を示す。
Ｃ１〜１０アルキルチオ基は、チオ基に取り付けられた前記Ｃ１〜１０アルキル基、好ましくはＣ１〜６アルキル基である。アリールチオ基は、チオ基に取り付けられたアリール基、好ましくはフェニル基である。
Ｃ１〜１０アルコキシ基は、酸素原子に取り付けられた前記Ｃ１〜１０アルキル基である。Ｃ１〜６アルコキシ基は、酸素原子に取り付けられた前記Ｃ１〜６アルキル基である。Ｃ１〜４アルコキシ基は、酸素原子に取り付けられたＣ１〜４アルキル基である。Ｃ１〜４アルコキシ基の例としては、−ＯＭｅ（メトキシ）、−ＯＥｔ（エトキシ）、−Ｏ（ｎＰｒ）（ｎ−プロポキシ）、−Ｏ（ｉＰｒ）（イソプロポキシ）、−Ｏ（ｎＢｕ）（ｎ−ブトキシ）、−Ｏ（ｓＢｕ）（ｓｅｃ−ブトキシ）、−Ｏ（ｉＢｕ）（イソブトキシ）、および−Ｏ（ｔＢｕ）（ｔｅｒｔ−ブトキシ）が挙げられる。アリールオキシ基は、酸素原子に取り付けられたアリール基、好ましくはフェニル基である。アリールオキシ基の例は、−ＯＰｈ（フェノキシ）である。
本明細書中で使用される用語「ホスホン酸」は、式−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２の基を示す。当業者に理解されるように、ホスホン酸基は（例えば本発明において接着官能基として使用される場合）、プロトン化形態および脱プロトン化形態（例えば、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｏ−）２および−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）（Ｏ−））、並びに塩の形態（例えば−［Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）（Ｏ−）］Ｘ＋、−［Ｐ（＝Ｏ）（Ｏ−）２］２Ｘ＋または−［Ｐ（＝Ｏ）（Ｏ−）２］Ｚ２＋、式中、Ｘ＋は一価のカチオンであり、Ｘ２＋はジカチオンである。）において存在しうる。典型的には、Ｘ＋は、アルカリ金属カチオンまたはカチオン性アルカリ土類金属一水酸化物である。従って、Ｘ＋は、例えば、Ｎａ＋、Ｋ＋、［ＣａＯＨ］＋または［ＭｇＯＨ］＋である。典型的には、Ｘ＋は、［ＣａＯＨ］＋である。典型的には、Ｚ２＋は、アルカリ土類金属ジカチオンである。従って、Ｚ２＋は、例えば、Ｃａ２＋またはＭｇ２＋である。典型的には、Ｚ２＋はＣａ２＋である。
本明細書中で使用される用語「スルホン酸」は、式−Ｓ（＝Ｏ）２ＯＨの基を示す。当業者によって理解されるように、スルホン酸基は（例えば、本発明において接着官能基として使用される場合）、プロトン化された形態および脱プロトン化された形態（例えば、−Ｓ（＝Ｏ）２ＯＨおよび−Ｓ（＝Ｏ）２Ｏ−）、並びに塩の形態（例えば、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｏ−Ｘ＋、式中、Ｘ＋は一価のカチオンである。）において存在しうる。典型的には、Ｘ＋は、アルカリ金属カチオンまたはカチオン性アルカリ土類金属一水酸化物である。従って、Ｘ＋は、例えばＮａ＋、Ｋ＋、［ＣａＯＨ］＋または［ＭｇＯＨ］＋である。
本明細書中で使用される用語「カルボキシ」、「カルボキシル」および「カルボン酸」は、それぞれ式−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ、または−ＣＯＯＨの基を示す。当業者によって理解されるように、カルボン酸基は（例えば、本発明において接着官能基として用いられる場合）、プロトン化形態および脱プロトン化形態（例えば−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨおよび−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）、並びに塩の形態（例えば、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｘ＋、式中、Ｘ＋は一価のカチオンである。）において存在しうる。典型的には、Ｘ＋は、アルカリ金属カチオンまたはカチオン性アルカリ土類金属一水酸化物である。従って、Ｘ＋は、例えばＮａ＋、Ｋ＋、［ＣａＯＨ］＋または［ＭｇＯＨ］＋である。
本明細書中で使用される用語「カルボキシルアミド」は、式−Ｃ（Ｏ）ＮＨ２の基を示す。
本明細書中で使用される用語「スルホンアミド」は、式−Ｓ（Ｏ）２ＮＨ２の基を示す。
本明細書中で定義されたＣ１〜２０アルキレンおよびＣ１〜２０アルキル基は、一以上のヘテロ原子もしくはヘテロ基、例えばＳ、ＯもしくはＮ（Ｒ’’）（式中、Ｒ’’は、Ｈ、Ｃ１〜６アルキルまたはアリール（典型的にはフェニル）である。）または一以上のアリーレン（典型的にはフェニレン）基によって割り込まれていないかまたは割り込まれている。従って、本明細書中で使用される語句「任意に割り込まれていてもよい」は、上で定義された、隣接炭素原子間でヘテロ原子（例えば酸素または硫黄）によって、ヘテロ基（例えばＮ（Ｒ’’）（式中、Ｒ’’はＨ、アリールまたはＣ１〜６アルキル））によって、もしくはアリーレン基によって割り込まれていないかまたは割り込まれているＣ１〜２０アルキル基またはアルキレン基を示す。例えば、Ｃ１〜２０アルキル基（例えばｎ−ブチル）は、ヘテロ基Ｎ（Ｒ’’）によって以下のように割り込まれていてもよい：−ＣＨ２Ｎ（Ｒ’’）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｒ’’）ＣＨ２ＣＨ３、または−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｒ’’）ＣＨ３。同様に、アルキレン基（例えば、ｎ−ブチレン）は、ヘテロ基Ｎ（Ｒ’’）によって以下のように割り込まれていてもよい：−ＣＨ２Ｎ（Ｒ’’）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｒ’’）ＣＨ２ＣＨ２−、または−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｒ’’）ＣＨ２−。
他に特に規定がなければ、上で挙げられた置換基は、それらの置換基のよく知られたイオン、塩および溶媒和物の形態で存在する。例えば、カルボン酸、カルボキシまたはカルボキシル基（または式−ＣＯＯＨもしくは−（＝Ｏ）ＯＨ）への言及は、更に、それらのアニオン（カルボキシレート）の形態（−ＣＯＯ−）、塩または溶媒和物も含む。同様に、アミノ基への言及は、アミノ基のプロトン化形態（−Ｎ＋ＨＲ１Ｒ２）、塩または溶媒和物（例えば塩酸塩）を含む。同様に、ヒドロキシル基への言及は、更にそれらのアニオンの形態（−Ｏ−）、または塩もしくは溶媒和物も含む。
本明細書中で使用される用語「Ｐｒｏｔ」は、−ＣＨ＝ＣＨ２基の前駆体である保護基を意味する。従って、Ｐｒｏｔは、化学反応によって−ＣＨ＝ＣＨ２基に転化されることが可能な任意の保護基、すなわち−ＣＨ＝ＣＨ２基が化学反応によって置換される任意の保護基である。−ＣＨ＝ＣＨ２の前駆体である保護基「Ｐｒｏｔ」の例としては、７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル；有機金属基、例えば鉄またはコバルト含有有機金属基；および１，２−二酸化基材（１，２−ｄｉｏｘｙｇｅｎａｔｅｄ ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ）が挙げられる。典型的には、Ｐｒｏｔは、７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルである。Ｐｒｏｔが７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルである場合、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｐｒｏｔ基は、加熱によって−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ２基に容易に転化される（以下の実施例４参照。）。
本発明は、接着面を有する基材の製造方法を提供する。本明細書中で使用される用語「接着面」は、接着剤の役割を果たすことが可能な基材の表面を示す。接着剤の役割を果たすことが可能な基材の表面は、「被着体」として知られる別の材料の表面への接着が可能な結果、基材と被着体とが結合する、基材の表面である。
理論に縛られることを望まないが、接着面の被着体の表面への取り付けは、接着面と被着体との間の物理的相互作用（例えば、接着剤と被着体との間の静電気引力、またはそれらの相互溶解性による親和による。）によるか、接着面と被着体との間の機械的相互作用（例えば機械的連結による。）によるか、または接着面と被着体との化学結合（例えば共有結合、イオン結合、水素結合または別の非共有結合）の形成による。
接着面を有する基材の製造方法において使用される式（Ｉ）のカルベン前駆体化合物において、ＷＡおよび、存在する場合、ＷＢは、（ｉ）接着官能基、または（ｉｉ）接着官能基の前駆体である基のどちらかを含有する基である。
本明細書中で使用される用語「接着官能基」は、基材の被着体への接着を促進するために被着体の表面と相互作用可能な官能基を示す。あるタイプの接着官能基は、あるタイプの被着体と、被着体への共有もしくは非共有化学結合、または「架橋」の形成によって、相互作用可能である。従って、典型的には、接着官能基と被着体の表面との間に共有結合が形成されるかまたは非共有相互作用が起こる。非共有相互作用の例は、静電またはイオン性相互作用、水素結合およびファンデルワールス力である。一態様において、用語「接着官能基」は、被着体と共有結合または非共有化学相互作用の形成が可能な基である。別の態様において、用語「接着官能基」は、被着体と共有またはイオン相互作用の形成が可能な基である。接着官能基と被着体との間の化学結合の形成メカニズムとしては、フリーラジカル架橋、イオン架橋および求核架橋が挙げられる。典型的には、接着官能基、例えばヒドロキシル、アミノおよびチオール、は、求核架橋およびイオン架橋反応に使用され、脂肪族炭素−炭素二重結合を含有する基は典型的にはフリーラジカル架橋に使用される。
あるタイプの接着官能基は、基材と被着体との接着を補助するようにあるタイプの被着体と相互作用可能である。従って、適切な接着官能基を選択することによって、問題の基材が所望のとおり特定の被着体に接着しうる。
接着官能基の中には、分散性、疎水性、親水性、疎油性および親水性を含む基材のある表面特性を変更する能力があるものもある。接着官能基は、例えば、基材に特定溶媒への特定の分散性を付与するように特定の溶媒と相互作用しうる。同様に、接着官能基は、特定の親水性または疎水性を基材に付与するように水と相互作用しうる。従って、適切な接着官能基を選択することによって、基材の分散性、疎水性、親水性、疎油性および／または親油性を所望のとおり制御しうる。
従って、接着面を有する基材の製造に関する本発明の方法の一態様において、この方法は、望ましい分散性、疎水性、親水性、疎油性および／または親油性を有する基材の製造に好適である。
本発明において用いられる接着官能基としては、ＯＨ、ＮＨ２およびＳＨが挙げられる。従って、ＷＡまたはＷＢは、典型的には、少なくとも一つのＯＨ、ＮＨ２またはＳＨ基を含有する基である。従って、ＷＡまたはＷＢは、単一のＯＨ、ＮＨ２またはＳＨ基であっても複数のＯＨ、ＮＨ２またはＳＨ部分を含む基であってもよい。従って、ＷＡまたはＷＢは、ポリオールであってもポリチオールであっても複数のアミノ基を含む基であってもよい。典型的には、ＷＡまたはＷＢは、−Ｌ２−ＯＨ、−Ｌ２−ＮＨ２、−Ｌ２−ＳＨ、Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ３〜２０シクロアルキル、Ｃ３〜２０ヘテロシクリル、アリールまたはヘテロアリールであり、前記Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ３〜２０シクロアルキル、Ｃ３〜２０ヘテロシクリル、アリールおよびヘテロアリールは、それぞれ−Ｌ２−ＯＨ、−Ｌ２−ＮＨ２または−Ｌ２−ＳＨによって置換されており、前記Ｃ１〜２０アルキルは任意にＮ（Ｒ’’）、Ｏ、Ｓまたはアリーレンによって割り込まれていてもよく、Ｒ’’はＨ、Ｃ１〜６アルキルまたはアリールであり、Ｌ２は単結合、Ｃ１〜６アルキレン、アリーレン、−アリーレン−Ｃ１〜６アルキレン−または−Ｃ１〜６アルキレン−アリーレン−であり、前記Ｃ１〜６アルキレン基のそれぞれは任意にＮ（Ｒ’’）、Ｏ、Ｓまたはアリーレンによって割り込まれていてもよい。従って、一態様において、ＷＡまたはＷＢは、以下の構造
Figure 0005725712
 （式中、各Ｒ４は、同一であっても異なっていてもよく、ＯＨ、ＮＨ２またはＳＨである。）の基である。ヒドロキシル、アミノまたはチオール接着官能基を含有するそのような基は、求核架橋およびイオン架橋反応に使用されうる。従って、ヒドロキシル、アミノまたはチオール接着官能基は、不飽和結合を含有する被着体（例えば、アルケン、アルキンまたはエノールエーテルであるかまたはこれらを含有する被着体）またはアルキルハライド、エポキシド、アルキルトシレートもしくは同等の官能性を含有する被着体への基材の接着に使用されうる。そのような同等の官能性は、当業者に明らかである。
本発明において用いられる別の接着官能基は、脂肪族炭素−炭素二重結合を含む基である。従って、ＷＡまたはＷＢは、典型的には、少なくとも一つの脂肪族炭素−炭素二重結合を含有する基である。従って、ＷＡまたはＷＢは、単一の脂肪族炭素−炭素二重結合を含有する基、例えばビニル基、アクリロニトリル基またはアクリレート基、であっても、複数の脂肪族炭素−炭素二重結合を含有する基であってもよい。従って、ＷＡまたはＷＢは、ポリエン、例えばビニルノルボルネンまたはエチリデンノルボルネンから誘導される基、を含有してもよい。ＷＡまたはＷＢは、一以上の以下の構造
Figure 0005725712
 （式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれＨ、Ｃ１〜６アルキル、アリール、シアノ、アミノ、Ｃ１〜１０アルキルアミノ、ジ（Ｃ１〜１０）アルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アリールアルキルアミノ、アミド、ハロ、カルボキシ、エステル、Ｃ１〜６アルコキシ、アリールオキシ、Ｃ１〜１０アルキルチオおよびアリールチオから選択される。典型的には、Ｒ１は、Ｈまたはシアノである。典型的には、Ｒ２およびＲ３は、独立して、Ｈ、Ｃ１〜６アルキルおよびアリールから選択される。より典型的には、Ｒ２およびＲ３は、それぞれＨである。）
の基を含有する基であってもよい。典型的には、ＷＡまたはＷＢは、
Figure 0005725712
 、Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ３〜２０シクロアルキル、Ｃ３〜２０ヘテロシクリル、アリールまたはヘテロアリールであり、前記Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ３〜２０シクロアルキル、Ｃ３〜２０ヘテロシクリル、アリールおよびヘテロアリールはそれぞれ
Figure 0005725712
 （式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は上で定義されたとおりである。）によって置換されており、前記Ｃ１〜２０アルキルは任意にＮ（Ｒ’’）、Ｏ、Ｓまたはアリーレンによって割り込まれていてもよく、Ｒ’’はＨ、Ｃ１〜６アルキルまたはアリールであり、Ｌ２は単結合、Ｃ１〜６アルキレン、アリーレン、−アリーレン−Ｃ１〜６アルキレン−または−Ｃ１〜６アルキレン−アリーレン−であり、前記Ｃ１〜６アルキレン基のそれぞれは任意にＮ（Ｒ’’）、Ｏ、Ｓまたはアリーレンによって割り込まれていてもよい。一以上の脂肪族炭素−炭素二重結合を含有するそのような基は、基材を炭素中心のラジカルおよびヘテロ原子中心（例えばＯ−、Ｎ−またはＳ−中心）のラジカルを含むラジカルに付着させるように、フリーラジカル架橋反応に使用されうる。被着体が求電子ユニット、例えばカルボカチオン、または求核原子、例えばＯ、ＮまたはＳ、を含む場合、そのような基は、イオン性条件下における基材の被着体へのカップリング（ｃｏｕｐｌｉｎｇ）にも使用されうる。
ＷＡまたはＷＢは、一以上の以下の構造
Figure 0005725712
 （式中、Ｘ１は単結合、Ｏ、Ｃ（Ｒ’’）（Ｒ’’’）またはＮ（Ｒ’’）であり、Ｒ’’およびＲ’’’は、独立してＨ、Ｃ１〜６アルキルまたはアリールから選択され、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれＨ、Ｃ１〜６アルキル、アリール、シアノ、アミノ、Ｃ１〜１０アルキルアミノ、ジ（Ｃ１〜１０）アルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アリールアルキルアミノ、アミド、ハロ、カルボキシ、エステル、Ｃ１〜６アルコキシ、アリールオキシ、Ｃ１〜１０アルキルチオおよびアリールチオから選択される。典型的にはＲ１はＨまたはシアノである。典型的には、Ｒ２およびＲ３は、独立してＨ、Ｃ１〜６アルキルおよびアリールから選択される。より典型的には、Ｒ２およびＲ３はそれぞれＨである。）の基を含有する基であってもよい。典型的には、ＷＡまたはＷＢは、
Figure 0005725712
 、Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ３〜２０シクロアルキル、Ｃ３〜２０ヘテロシクリル、アリールまたはヘテロアリールであり、前記Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ３〜２０シクロアルキル、Ｃ３〜２０ヘテロシクリル、アリールおよびヘテロアリールは、それぞれ
Figure 0005725712
 によって置換されており、Ｘ１、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は上で定義されたとおりであり、前記Ｃ１〜２０アルキルは任意にＮ（Ｒ’’）、Ｏ、Ｓまたはアリーレンによって割り込まれていてもよく、Ｒ’’はＨ、Ｃ１〜６アルキルまたはアリールであり、Ｌ２は単結合、Ｃ１〜６アルキレン、アリーレン、−アリーレン−Ｃ１〜６アルキレン−または−Ｃ１〜６アルキレン−アリーレン−であり、前記Ｃ１〜６アルキレン基のそれぞれは任意にＮ（Ｒ’’）、Ｏ、Ｓまたはアリーレンによって割り込まれていてもよい。そのような基は、基材が炭素中心ラジカルおよびヘテロ原子中心（例えば、Ｏ−、Ｎ−またはＳ−中心ラジカル）ラジカルを含むラジカルに接着するようにフリーラジカル架橋反応に使用されうる。被着体が求核原子、例えばＯ、ＮまたはＳを含む場合、そのような基は、更にイオン性条件下において基材の被着体へのカップリングにも使用されうる。加えてＸ１がＯである場合、そのような基は特にアクリレートコーティング接着に使用されうる。
本発明において用いられうる別の接着官能基は、エポキシ基である。従って、ＷＡまたはＷＢは、典型的には、少なくとも一つのエポキシ基を含有する基である。従って、ＷＡまたはＷＢは、単一のエポキシ基を含有する基であっても複数のエポキシ基を含有する基であってもよい。ＷＡまたはＷＢは、一以上の以下の構造
Figure 0005725712
 （式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれＨ、Ｃ１〜６アルキル、アリール、シアノ、アミノ、Ｃ１〜１０アルキルアミノ、ジ（Ｃ１〜１０）アルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アリールアルキルアミノ、アミド、ハロ、カルボキシ、エステル、Ｃ１〜６アルコキシ、アリールオキシ、Ｃ１〜１０アルキルチオおよびアリールチオから選択される。典型的には、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、独立してＨ、Ｃ１〜６アルキルおよびアリールから選択される。より典型的には、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれＨである。）の基を含有する基であってもよい。典型的には、ＷＡまたはＷＢは、
Figure 0005725712
 、Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ３〜２０シクロアルキル、Ｃ３〜２０ヘテロシクリル、アリールまたはヘテロアリールであり、前記Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ３〜２０シクロアルキル、Ｃ３〜２０ヘテロシクリル、アリールおよびヘテロアリールはそれぞれ
Figure 0005725712
 によって置換されており、前記Ｃ１〜２０アルキルは、任意にＮ（Ｒ’’）、Ｏ、Ｓまたはアリーレンによって割り込まれていてもよく、Ｒ’’はＨ、Ｃ１〜６アルキルまたはアリールであり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は上で定義されたとおりであり、Ｌ２は単結合、Ｃ１〜６アルキレン、アリーレン、−アリーレン−Ｃ１〜６アルキレン−または−Ｃ１〜６アルキレン−アリーレン−であり、前記Ｃ１〜６アルキレン基のそれぞれは任意にＮ（Ｒ’’）、Ｏ、Ｓまたはアリーレンによって割り込まれていてもよく、Ｒ’’は上で定義されたとおりである。一以上のエポキシ基を含有するそのような基は、求核原子、例えばＯ、ＮもしくはＳ、を含む基を含有する被着体、または別の求核種、例えばカルボアニオン（またはカルボアニオンの有機金属誘導体）もしくはエノレート（またはエノレートの同等物）を含有する被着体に基材を接着させるように、酸性または塩基性条件下において操作される求核架橋反応に使用されうる。
本発明において用いられる別の接着官能基は、金属または合金に接着可能な基である。本発明において用いられる更に別の接着官能基は、金属イオンまたは金属塩に接着可能な基である。従って、ＷＡまたはＷＢは、典型的には、少なくとも一つの「Ｍ」で示される基であって、金属か合金か金属イオンもしくは塩に接着可能な基を含有する基である。従って、ＷＡまたはＷＢは、単一の「Ｍ」基を含有する基であっても複数の「Ｍ」基を含有する基であってもよい。典型的には、ＷＡまたはＷＢは、−Ｌ２−Ｍ、Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ３〜２０シクロアルキル、Ｃ３〜２０ヘテロシクリル、アリールまたはヘテロアリールであり、前記Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ３〜２０シクロアルキル、Ｃ３〜２０ヘテロシクリル、アリールおよびヘテロアリールは、それぞれ−Ｌ２−Ｍによって置換されており、前記Ｃ１〜２０アルキルは任意にＮ（Ｒ’’）、Ｏ、Ｓまたはアリーレンによって割り込まれていてもよく、Ｒ’’はＨ、Ｃ１〜６アルキルまたはアリールであり、Ｌ２は単結合、Ｃ１〜６アルキレン、アリーレン、−アリーレン−Ｃ１〜６アルキレン−または−Ｃ１〜６アルキレン−アリーレン−であり、前記Ｃ１〜６アルキレン基のそれぞれは任意にＮ（Ｒ’’）、Ｏ、Ｓまたはアリーレンによって割り込まれていてもよく、Ｍは上で定義されたとおりである。金属か、合金か、金属イオンまたは塩のいずれかに接着可能な基「Ｍ」は、典型的には、基材が金属塩、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属以外の金属、またはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属以外の任意の金属の合金に接着するように使用される。典型的には、金属塩はカルシウム塩である。典型的には、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属以外の金属または合金は、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｐｂおよびこれらの金属の合金から選択される。金属としては、更に、第ＩＶ族（第１４族）元素、例えばＧｅ、Ｓｉ、ＰｂおよびＣ並びにこれらの元素の合金が挙げられる。プリント回路基板およびエレクトロニクス技術関連ポリマー表面のメタライゼーション。従って、そのような金属または合金の基材への接着は、エレクトロニクス産業、例えばプリント回路基板の製造、に役に立ちうる。
典型的には、Ｍは一以上のホスホン酸基を含有する基である。従って、ＷＡまたはＷＢは、典型的には、少なくとも一つのホスホン酸基を含有する基である。従って、ＷＡまたはＷＢは、単一のホスホン酸基を含有する基であっても複数のホスホン酸基を含有する基、例えばビス−ホスホン酸基またはポリホスホン酸基、であってもよい。好適なＭ基としては、Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２および
Figure 0005725712
 （式中、ＹはＨ、Ｃ１〜６アルキル、アリール、−ＯＨ、−ＳＨまたはＮＨ２である。）が挙げられる。典型的には、ＷＡまたはＷＢは、−Ｌ２−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２、Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ３〜２０シクロアルキル、Ｃ３〜２０ヘテロシクリル、アリールまたはヘテロアリールであり、前記Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ３〜２０シクロアルキル、Ｃ３〜２０ヘテロシクリル、アリールおよびヘテロアリールは、それぞれ−Ｌ２−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２によって置換されており、前記Ｃ１〜２０アルキルは任意にＮ（Ｒ’’）、Ｏ、Ｓまたはアリーレンによって割り込まれていてもよく、Ｌ２は単結合、Ｃ１〜６アルキレン、アリーレン、−アリーレン−Ｃ１〜６アルキレン−または−Ｃ１〜６アルキレン−アリーレン−であり、前記Ｃ１〜６アルキレン基のそれぞれは任意にＮ（Ｒ’’）、Ｏ、Ｓまたはアリーレンによって割り込まれていてもよい。ホスホン酸部分を含有する基は金属接着に使用されても、イオン交換反応またはイオン性架橋反応を介する接着に使用されてもよい。
あるいは、Ｍは一以上のスルホン酸基を含有する基である。従って、ＷＡまたはＷＢは、典型的には、少なくとも一つのスルホン酸基を含有する基である。従って、ＷＡまたはＷＢは、単一のスルホン酸基を含有する基であっても複数のスルホン酸基を含有する基、例えばビス−スルホン酸基またはポリスルホン酸基、であってもよい。好適なＭ基としては、−Ｓ（＝Ｏ）２（ＯＨ）および−ＣＹ［Ｓ（＝Ｏ）２（ＯＨ）］２（式中、ＹはＨ、Ｃ１〜６アルキル、アリール、−ＯＨ、−ＳＨまたはＮＨ２である。）が挙げられる。典型的には、ＷＡまたはＷＢは、−Ｌ２−Ｓ（＝Ｏ）２（ＯＨ）、Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ３〜２０シクロアルキル、Ｃ３〜２０ヘテロシクリル、アリールまたはヘテロアリールであり、前記Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ３〜２０シクロアルキル、Ｃ３〜２０ヘテロシクリル、アリールおよびヘテロアリールは、それぞれ−Ｌ２−Ｓ（＝Ｏ）２（ＯＨ）によって置換されており、前記Ｃ１〜２０アルキルは任意にＮ（Ｒ’’）、Ｏ、Ｓまたはアリーレンによって割り込まれていてもよく、Ｌ２は単結合、Ｃ１〜６アルキレン、アリーレン、−アリーレン−Ｃ１〜６アルキレン−または−Ｃ１〜６アルキレン−アリーレン−であり、前記Ｃ１〜６アルキレン基のそれぞれは任意にＮ（Ｒ’’）、Ｏ、Ｓまたはアリーレンによって割り込まれていてもよい。スルホン酸部分を含有する基は、金属接着に使用されても、イオン交換反応もしくはイオン性架橋反応を介する接着に使用されてもよい。
あるいは、Ｍは、一以上のカルボン酸基を含有する基である。従って、ＷＡまたはＷＢは、典型的には、少なくとも一つのカルボン酸基を含有する基である。従って、ＷＡまたはＷＢは、単一のカルボン酸基を含有する基であっても複数のカルボン酸基を含有する基、例えばビス−カルボン酸基もしくはポリカルボン酸基、であってもよい。好適なＭ基としては、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨおよび−ＣＹ（ＣＯＯＨ）２（式中、ＹはＨ、Ｃ１〜６アルキル、アリール、−ＯＨ、−ＳＨもしくはＮＨ２である。）が挙げられる。典型的には、ＷＡまたはＷＢは、−Ｌ２−ＣＯＯＨ、Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ３〜２０シクロアルキル、Ｃ３〜２０ヘテロシクリル、アリールまたはヘテロアリールであり、前記Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ３〜２０シクロアルキル、Ｃ３〜２０ヘテロシクリル、アリールおよびヘテロアリールはそれぞれ−Ｌ２−ＣＯＯＨによって置換されており、前記Ｃ１〜２０アルキルは任意にＮ（Ｒ’’）、Ｏ、Ｓまたはアリーレンによって割り込まれていてもよく、Ｌ２は単結合、Ｃ１〜６アルキレン、アリーレン、−アリーレン−Ｃ１〜６アルキレン−またはＣ１〜６アルキレン−アリーレン−であり、前記Ｃ１〜６アルキレン基のそれぞれは任意にＮ（Ｒ’’）、Ｏ、Ｓまたはアリーレンによって割り込まれていてもよい。カルボン酸部分を含有する基は、金属接着、またはイオン交換反応もしくはイオン性架橋反応を介する接着に使用されうる。
一以上のホスホン酸、スルホン酸またはカルボン酸基を含有する上記段落において定義された接着官能基は、生体細胞もしくは組織への基材の接着に使用されうる。細胞または組織への基材の接着は、再生医療用途、細胞培養に関する用途および別の医療用途に役に立つ。理論によって縛られることを望まないが、酸性接着官能基は、基材の表面の自由エネルギーを変更して表面がより親水性になるのに役立つと考えられる。その親水性の増加は、基材をより生体適合性にし、従って、より生体組織および細胞に誘引性にする。このことは細胞または組織への基材の接着を促進する。
細胞または組織への基材の付着は、典型的には、ホスホン酸、スルホン酸またはカルボン酸基が金属対イオンとの塩の形態で、特にカルシウム塩の形態で、存在する場合に促進される。従って、一態様において、ＷＡまたはＷＢは、ホスホン酸基の塩、スルホン酸基の塩またはカルボン酸基の塩である基を含有する。典型的には、塩はカルシウム塩である。従って、ＷＡまたはＷＢは、ホスホン酸基のカルシウム塩、スルホン酸基のカルシウム塩またはカルボン酸基のカルシウム塩である基を含有しうる。より典型的には、ＷＡまたはＷＢは、ホスホン酸基のカルシウム塩である基を含有する。ホスホン酸、スルホン酸またはカルボン酸基のカルシウム塩の使用は、対応するフリーの酸基の使用と比較して、細胞または組織への基材の接着の促進を達成しうる。従って、上で定義された好適な基「Ｍ」としては、以下の構造：−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２；−Ｃ（Ｙ）［Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２］２；−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ；−ＣＹ（ＣＯＯＨ）２；−Ｓ（＝Ｏ）２ＯＨおよび−ＣＹ［Ｓ（＝Ｏ）２ＯＨ］２（式中、ＹはＨ、Ｃ１〜６アルキル、アリール、−ＯＨ、−ＳＨまたはＮＨ２である。）のいずれかの基の塩、典型的にはカルシウム塩、が挙げられる。従って、ＷＡまたはＷＢは、典型的には、−Ｌ２−Ｍ、Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ３〜２０シクロアルキル、Ｃ３〜２０ヘテロシクリル、アリールまたはヘテロアリールであり、前記Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ３〜２０シクロアルキル、Ｃ３〜２０ヘテロシクリル、アリールおよびヘテロアリールは、それぞれ−Ｌ２−Ｍによって置換されており、前記Ｃ１〜２０アルキルは任意にＮ（Ｒ’’）、Ｏ、Ｓまたはアリーレンによって割り込まれていてもよく、Ｌ２は単結合、Ｃ１〜６アルキレン、アリーレン、−アリーレン−Ｃ１〜６アルキレン−または−Ｃ１〜６アルキレン−アリーレン−であり、前記Ｃ１〜６アルキレン基のそれぞれは任意にＮ（Ｒ’’）、Ｏ、Ｓまたはアリーレンによって割り込まれていてもよく、Ｍは以下の構造：−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２；−Ｃ（Ｙ）［Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２］２；−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ；−ＣＹ（ＣＯＯＨ）２；−Ｓ（＝Ｏ）２ＯＨおよび−ＣＹ［Ｓ（＝Ｏ）２ＯＨ］２（式中、ＹはＨ、Ｃ１〜６アルキル、アリール、−ＯＨ、−ＳＨまたはＮＨ２である。）のいずれか一つを有する基の塩、典型的にはカルシウム塩、から選択される。典型的には、Ｍは−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）Ｏ−［ＣａＯＨ］＋または−Ｃ（Ｙ）｛Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）Ｏ−［ＣａＯＨ］＋｝２である。より典型的には、Ｍは−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）Ｏ−［ＣａＯＨ］＋である。
ホスホン酸、スルホン酸またはカルボン酸基はよく知られた方法を使用して、例えば適切な塩基を用いる処理によって、対応する塩の形態に転化されうる。例えば、ホスホン酸基、スルホン酸基またはカルボン酸基は、水酸化カルシウムを用いる処理によってそれらの基のカルシウム塩に転化されうる。接着面を有する基材の製造に関する本発明の方法の一態様において、Ｍは、構造−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２；−Ｃ（Ｙ）［Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２］２；−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ；−ＣＹ（ＣＯＯＨ）２；−Ｓ（＝Ｏ）２ＯＨまたは−ＣＹ［Ｓ（＝Ｏ）２ＯＨ］２（式中、ＹはＨ、Ｃ１〜６アルキル、アリール、−ＯＨ、−ＳＨまたはＮＨ２である。）を有する基であり、この方法は、更に、前記基を前記基の塩に転化する工程を包含する。典型的には、塩は、カルシウム塩である。より典型的には、Ｍは−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２であり、塩は−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）Ｏ−［ＣａＯＨ］＋である。
代わりに、Ｍは一以上のスルホンアミド基を含有する基であってもよい。従って、ＷＡまたはＷＢは、典型的には、少なくとも一つのスルホンアミド基を含有する基である。従って、ＷＡまたはＷＢは、単一のスルホンアミド基を含有する基であっても複数のスルホンアミド基を含有する基、例えばビス−スルホンアミド基またはポリスルホンアミド基、であってもよい。好適なＭ基としては、−Ｓ（＝Ｏ）２ＮＨ２および−ＣＹ［Ｓ（＝Ｏ）２ＮＨ２］２（式中、ＹはＨ、Ｃ１〜６アルキル、アリール、−ＯＨ、−ＳＨまたはＮＨ２である。）が挙げられる。典型的には、ＷＡまたはＷＢは、−Ｌ２−Ｓ（＝Ｏ）２ＮＨ２、Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ３〜２０シクロアルキル、Ｃ３〜２０ヘテロシクリル、アリールまたはヘテロアリールであり、前記Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ３〜２０シクロアルキル、Ｃ３〜２０ヘテロシクリル、アリールおよびヘテロアリールは、それぞれ−Ｌ２−Ｓ（＝Ｏ）２ＮＨ２によって置換されており、前記Ｃ１〜２０アルキルは任意にＮ（Ｒ’’）、Ｏ、Ｓまたはアリーレンによって割り込まれていてもよく、Ｌ２は単結合、Ｃ１〜６アルキレン、アリーレン、−アリーレン−Ｃ１〜６アルキレン−または−Ｃ１〜６アルキレン−アリーレン−であり、前記Ｃ１〜６アルキレン基のそれぞれは任意にＮ（Ｒ’’）、Ｏ、Ｓまたはアリーレンによって割り込まれていてもよい。スルホンアミド部分を含有する基は、金属接着に、またはイオン交換反応もしくはイオン性架橋反応を介する接着に使用されうる。
あるいは、Ｍは一以上のカルボキシルアミド基を含有する基である。従って、ＷＡまたはＷＢは、典型的には、少なくとも一つのカルボキシルアミド基を含有する基である。従って、ＷＡまたはＷＢは、単一カルボキシルアミド基を含有する基であっても、複数のカルボキシルアミド基を含有する基、例えばビス−カルボキシルアミド基もしくはポリ（カルボキシルアミド）基、であってもよい。好適なＭ基としては、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ２および−ＣＹ［Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ２］２（式中、ＹはＨ、Ｃ１〜６アルキル、アリール、−ＯＨ、−ＳＨまたはＮＨ２である。）が挙げられる。典型的には、ＷＡまたはＷＢは、−Ｌ２−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ２、Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ３〜２０シクロアルキル、Ｃ３〜２０ヘテロシクリル、アリールまたはヘテロアリールであり、前記Ｃ１〜２０アルキル，Ｃ３〜２０シクロアルキル、Ｃ３〜２０ヘテロシクリル、アリールおよびヘテロアリールは、それぞれ−Ｌ２−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ２によって置換されており、前記Ｃ１〜２０アルキルは任意にＮ（Ｒ’’）、Ｏ、Ｓまたはアリーレンによって割り込まれていてもよく、Ｌ２は単結合、Ｃ１〜６アルキレン、アリーレン、−アリーレン−Ｃ１〜６アルキレン−または−Ｃ１〜６アルキレン−アリーレン−であり、前記Ｃ１〜６アルキレン基のそれぞれは任意にＮ（Ｒ’’）、Ｏ、Ｓまたはアリーレンによって割り込まれていてもよい。カルボキシルアミド部分を含有する基は、金属接着に、またはイオン交換反応もしくはイオン性架橋反応を介する接着に使用されうる。
接着面を有する基材の製造方法において使用される式（Ｉ）のカルベン前駆体化合物において、ＷＡまたは、存在する場合、ＷＢは、接着官能基の前駆体である基を含有しうる。
本明細書中で使用される用語「接着官能基の前駆体である基」は、接着官能基に転化されうる基を示す。従って、接着官能基の前駆体である基は、接着官能基の保護バージョンであり、その基の脱保護が対応する接着保護基を生じる。代わりに（または加えて）、接着官能基の前駆体である基は、単一合成工程において接着官能基に転化されうる基である。
典型的には、ＷＡまたは、存在する場合、ＷＢは、接着面を有する基材の製造に関する本発明の方法の工程（ｂ）の間（すなわち、基材との反応に関してカルベン反応性中間体が生成する工程の間）に接着官能基を保護することが必要である場合、接着官能基の前駆体である基を含有する。次に、一旦カルベン反応性中間体と基材との間の反応が完了すると、接着官能基の前駆体である基は、対応する接着官能基に転化されうる。
あるいは、接着官能基の前駆体である基は、本発明の方法の工程（ｂ）の間に、対応する接着官能基に転化されてもよい。従って、接着面を有する基材の製造に関する本発明の方法の一態様において、ＷＡまたはＷＢのいずれかは、接着官能基の前駆体である基を含有し、基材と反応して表面を官能化させるようにカルベン前駆体からカルベン反応性中間体を生成する工程（ｂ）は、前駆体である前記基を接着官能基に転化する工程（ｃ）と組み合わされている。
本発明において用いられる接着官能基の前駆体である基は、以下の構造
Figure 0005725712
 （式中、Ｘ１は単結合、Ｃ（Ｒ’’）（Ｒ’’’）、Ｎ（Ｒ’’）またはＯであり、Ｒ’’およびＲ’’’は独立してＨ、Ｃ１〜６アルキルまたはアリールから選択され、Ｐｒｏｔは−ＣＨ＝ＣＨ２の前駆体である保護基である。）を有する基である。従って、ＷＡまたはＷＢは、典型的には、構造
Figure 0005725712
 （式中、Ｘ１およびＰｒｏｔは上で定義されたとおりである。）を有する少なくとも一つの基を含有する基である。従って、ＷＡまたはＷＢは、構造−Ｘ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｐｒｏｔを有する単一の基であっても構造−Ｘ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｐｒｏｔを有する複数の基を含む基であってもよい。典型的には、ＷＡまたはＷＢは、
Figure 0005725712
 、Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ３〜２０シクロアルキル、Ｃ３〜２０ヘテロシクリル、アリールまたはヘテロアリールであり、前記Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ３〜２０シクロアルキル、Ｃ３〜２０ヘテロシクリル、アリールおよびヘテロアリールはそれぞれ
Figure 0005725712
 によって置換されており、前記Ｃ１〜２０アルキルは任意にＮ（Ｒ’’）、Ｏ、Ｓまたはアリーレンによって割り込まれていてもよく、Ｒ’’はＨ、Ｃ１〜６アルキルまたはアリールであり、Ｌ２は単結合、Ｃ１〜６アルキレン、アリーレン、−アリーレン−Ｃ１〜６アルキレン−または−Ｃ１〜６アルキレン−アリーレン−であり、前記Ｃ１〜６アルキレン基のそれぞれは任意にＮ（Ｒ’’）、Ｏ、Ｓまたはアリーレンによって割り込まれていてもよい。
Figure 0005725712
 を含有するそのような基は、以下の構造
Figure 0005725712
 （式中、Ｘ１は上で定義されたとおりである。）を有する接着官能基に転化されうる。従って、典型的には、接着面を有する基材の製造に関する本発明の方法において、ＷＡまたはＷＢのいずれかは、構造
Figure 0005725712
 （式中、Ｘ１およびＰｒｏｔは上で定義されたとおりである。）を有する基を含有し、本発明の工程（ｃ）は前記基を構造
Figure 0005725712
 （式中、Ｘ１は上で定義されたとおりである。）を有する接着官能基に転化する工程を包含する。典型的には、転化は、電磁波照射、超音波照射または熱照射によって達成させられる。より典型的には、転化は、熱照射によって、例えば加熱によって、達成させられる。典型的には、工程（ｂ）および（ｃ）は、基材との反応にカルベン反応性中間体が生成させられる工程（ｂ）の間に接着官能基への転化が行われるように組み合わされる。
接着官能基の前駆体として用いられてもよい別の基としては、−ＯＨおよび−ＮＨ（Ｒ’’）（式中、Ｒ’’はＨ、Ｃ１〜６アルキルまたはアリールから選択される。）が挙げられる。そのような基は以下の構造
Figure 0005725712
 （式中、Ｘ１はＯまたはＮ（Ｒ’’）である。）の基に転化されうる。従って、接着面を有する基材の製造に関する本発明の方法の一態様において、ＷＡまたはＷＢのいずれかは、接着官能基の前駆体である基であって、−ＯＨおよび−ＮＨ（Ｒ’’）（式中、Ｒ’’はＨ、Ｃ１〜６アルキルまたはアリールから選択される。）から選択される前駆体である基を含有し、この方法の工程（ｃ）は、前記−ＯＨまたは−ＮＨ（Ｒ’’）をＨａｌ−Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｒ１）＝ＣＲ２Ｒ３（式中、Ｈａｌは好適な脱離基であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれＨ、Ｃ１〜６アルキル、アリール、シアノ、アミノ、Ｃ１〜１０アルキルアミノ、ジ（Ｃ１〜１０）アルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アリールアルキルアミノ、アミド、ハロ、カルボキシ、エステル、Ｃ１〜６アルコキシ、アリールオキシ，Ｃ１〜１０アルキルチオおよびアリールチオから選択される。）と反応させ、それによって前記−ＯＨまたは−ＮＨ（Ｒ’’）を以下の構造
Figure 0005725712
 （式中、Ｘ１はＯまたはＮ（Ｒ’’）である。）を有する接着官能基に転化する工程を包含する。典型的には、Ｒ１はＨまたはシアノである。典型的には、Ｒ２およびＲ２はそれぞれＨである。典型的には、Ｈａｌはハロ基、例えばＣｌ、ＢｒまたはＩである。代わりに、Ｈａｌは別の好適な脱離基であって、前記−ＯＨまたは−ＮＨ（Ｒ’’）をＨａｌ−Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｒ１）＝ＣＲ２Ｒ３と反応させるために、ハロ基、例えばＣｌ、ＢｒまたはＩ、と機能的に同等である脱離基であってもよい。
接着官能基の前駆体として用いられる別の基としては、脂肪族炭素−炭素二重結合を含有する基が挙げられる。そのような基の脂肪族炭素−炭素二重結合は、（それぞれ）エポキシド接着官能基に転化されうる。従って、接着面を有する基材の製造に関する本発明の方法の一態様において、ＷＡまたはＷＢのいずれかは、接着官能基の前駆体である基であって、脂肪族炭素−炭素二重結合を含む前駆体である基を含有し、本発明の工程（ｃ）は、前記脂肪族炭素−炭素二重結合を酸化してエポキシ基を形成し、それによって前記前駆体である基をエポキシド接着官能基に転化する工程を包含する。典型的には、接着官能基の前駆体である基は、以下の構造
Figure 0005725712
 （式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれＨ、Ｃ１〜６アルキル、アリール、シアノ、アミノ、Ｃ１〜１０アルキルアミノ、ジ（Ｃ１〜１０）アルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アリールアルキルアミノ、アミド、ハロ、カルボキシ、エステル、Ｃ１〜６アルコキシ、アリールオキシ、Ｃ１〜１０アルキルチオおよびアリールチオから選択される。）の基であり、前記エポキシド接着官能基は以下の構造
Figure 0005725712
 の基である。典型的には、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、独立してＨ、Ｃ１〜６アルキルおよびアリールから選択される。より典型的には、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれＨである。
接着官能基の前駆体として用いられる別の基としては、金属、合金または金属イオンもしくは塩に接着可能な基の前駆体である基（本明細書中「Ｍ」という。）が挙げられる。従って、典型的には、本発明のカルベン前駆体化合物のＷＡまたはＷＢのいずれかは、金属、合金、または金属塩もしくはイオンに接着可能な基の前駆体である基を含有する。従って、ＷＡまたはＷＢは、典型的には、金属、合金または金属イオンもしくは塩に接着可能な基の前駆体である少なくとも一つの基（「Ｍ」という。）を含有する基である。従って、ＷＡまたはＷＢは、単一の「Ｍ」基を含有する基であっても複数の「Ｍ」基を含有する基であってもよい。典型的には、ＷＡまたはＷＢは、−Ｌ２−Ｍ、Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ３〜２０シクロアルキル、Ｃ３〜２０ヘテロシクリル、アリールまたはヘテロアリールであり、前記Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ３〜２０シクロアルキル、Ｃ３〜２０ヘテロシクリル、アリールおよびヘテロアリールは、それぞれ−Ｌ２−Ｍによって置換されており、前記Ｃ１〜２０アルキルは任意にＮ（Ｒ’’）、Ｏ、Ｓまたはアリーレンによって割り込まれていてもよく、Ｒ’’はＨ、Ｃ１〜６アルキルまたはアリールであり、Ｌ２は単結合、Ｃ１〜６アルキレン、アリーレン、−アリーレン−Ｃ１〜６アルキレン−または−Ｃ１〜６アルキレン−アリーレン−であり、前記Ｃ１〜６アルキレン基のそれぞれは任意にＮ（Ｒ’’）、Ｏ、Ｓまたはアリーレンによって割り込まれていてもよい。
典型的には、金属、合金または金属塩に接着可能な基の前駆体である前記基Ｍは、Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ４）２または
Figure 0005725712
 （式中、Ｒ４はＣ１〜６アルキルまたはアリールであり、ＹはＨ、Ｃ１〜６アルキル、アリール、−ＯＨ、−ＳＨまたはＮＨ２である。）のいずれかである。それらの基は、対応するホスホン酸基に転化されうる。必要であれば、生じるホスホン酸基は、それらのホスホン酸基の塩（例えば、カルシウム塩）に転化されうる。
接着面を有する基材の製造に関する本発明の方法の一態様において、ＷＡまたはＷＢのいずれかは金属、合金または金属塩に接着可能な基の前駆体である基を含有し、この方法の工程（ｃ）は、前駆体である前記基を、金属、合金または金属塩に接着可能な基に転化する工程を包含する。典型的には、金属、合金または金属塩に接着可能な基の前駆体である前記基は、Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ４）２または
Figure 0005725712
 のいずれかであり、この方法の工程（ｃ）は、前駆体である前記基を、構造−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２または
Figure 0005725712
 （式中、Ｒ４はＣ１〜６アルキルまたはアリールであり、ＹはＨ、Ｃ１〜６アルキル、アリール、−ＯＨ、−ＳＨまたはＮＨ２である。）を有する対応するホスホン酸基に転化する工程を包含する。この方法は、更に、（ｄ）構造−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２または
Figure 0005725712
 （式中、Ｒ４はＣ１〜６アルキルまたはアリールであり、ＹはＨ、Ｃ１〜６アルキル、アリール、−ＯＨ、−ＳＨまたはＮＨ２である。）を有する前記ホスホン酸基を前記ホスホン酸基の塩に転化する工程を包含してもよい。典型的には、前記塩はカルシウム塩である。より典型的には、前記ホスホン酸基は構造−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２を有し、前記塩は構造−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）Ｏ−［ＣａＯＨ］＋を有する。
典型的には、式（Ｉ）の本発明の化合物において、ＷＡおよびＷＢは、独立して
Figure 0005725712
Figure 0005725712
 、−Ｌ２−ＯＨ、−Ｌ２−ＮＨ２、−Ｌ２−ＳＨ、−Ｌ２−Ｍ、Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ３〜２０シクロアルキル、Ｃ３〜２０ヘテロシクリル、アリールおよびヘテロアリールから選択され、
前記Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ３〜２０シクロアルキル、Ｃ３〜２０ヘテロシクリル、アリールおよびヘテロアリールは、それぞれ
Figure 0005725712
Figure 0005725712
 、−Ｌ２−ＯＨ、−Ｌ２−ＮＨ２、−Ｌ２−ＳＨおよび−Ｌ２−Ｍから選択される一以上の基によって置換されており、前記Ｃ１〜２０アルキルは任意にＮ（Ｒ’’）、Ｏ、Ｓまたはアリーレンによって割り込まれていてもよく、Ｒ’’は請求項１において定義されるとおりであり、
Ｘ１は単結合、Ｃ（Ｒ’’）（Ｒ’’’）、Ｎ（Ｒ’’）またはＯであり、Ｒ’’は請求項１において定義されるとおりであり、Ｒ’’’はＨ、Ｃ１〜６アルキルまたはアリールであり、
Ｐｒｏｔは−ＣＨ＝ＣＨ２基の前駆体である保護基であり、
Ｌ２は単結合、Ｃ１〜６アルキレン、アリーレン、−アリーレン−Ｃ１〜６アルキレン−または−Ｃ１〜６アルキレン−アリーレン−であり、前記Ｃ１〜６アルキレンのそれぞれは任意にＮ（Ｒ’’）、Ｏ、Ｓまたはアリーレンによって割り込まれていてもよく、Ｒ’’は請求項１において定義されるとおりであり、但しＬ２が単結合である場合、基
Figure 0005725712
Figure 0005725712
 、−Ｌ２−ＯＨ、−Ｌ２−ＮＨ２および−Ｌ２−ＳＨはＸに直接結合せず、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれＨ、Ｃ１〜６アルキル、アリール、シアノ、アミノ、Ｃ１〜１０アルキルアミノ、ジ（Ｃ１〜１０）アルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アリールアルキルアミノ、アミド、ハロ、カルボキシ、エステル、Ｃ１〜６アルコキシ、アリールオキシ、Ｃ１〜１０アルキルチオおよびアリールチオから選択され、かつ
Ｍは金属、合金、または金属塩に接着可能な基、並びに金属、合金または金属塩に接着可能な基の前駆体である基から選択される。そのような化合物は、接着面を有する基材の製造に関する本発明の方法において使用され、但し、ＷＡまたはＷＢが基
Figure 0005725712
 を含有する場合、この方法の工程（ｃ）は前記基を以下の構造
Figure 0005725712
 の一つに転化する工程を包含し；
但し、ＷＡまたはＷＢが金属、合金または金属塩に接着可能な基の前駆体である基を含有する場合、この方法の工程（ｃ）は前駆体である前記基を金属、合金または金属塩に接着可能な基に転化する工程を包含する。典型的には、Ｒ１はＨまたはシアノである。典型的には、Ｒ２およびＲ３は、独立してＨ、Ｃ１〜６アルキルおよびアリールから選択される。より典型的には、Ｒ２およびＲ３はそれぞれＨである。
官能化面を有する本発明の基材は、一以上の以下の式（ＩＩ）
Figure 0005725712
 （式中、Ｒ、＊、Ａ、ＬＡ、ＷＡおよびｙは上で定義されたとおりである。）の基で官能化されている。
官能化面を有する本発明の基材において、基ＷＡおよびＷＢは、一以上の接着官能基または接着官能基の前駆体である一以上の基を含有する。ＷＡまたはＷＢが接着官能基の前駆体である基を含有する場合、当然のことながら、基材はその基を対応する接着官能基に転化するために処理される。官能化面を有する本発明の基材の一態様において、Ｍは−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ４）２；−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２またはそれらの塩；
Figure 0005725712
Figure 0005725712
 またはそれらの塩；−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨまたはそれらの塩；−ＣＹ（ＣＯＯＨ）２またはそれらの塩；−Ｓ（＝Ｏ）２ＯＨまたはそれらの塩；−ＣＹ［Ｓ（＝Ｏ）２ＯＨ］２またはそれらの塩；−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ２；−ＣＹ［Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ２］２；−Ｓ（＝Ｏ）２ＮＨ２；および−ＣＹ［Ｓ（＝Ｏ）２ＮＨ２］２から選択され、Ｒ４はＣ１〜６アルキルまたはアリールであり、ＹはＨ、Ｃ１〜６アルキル、アリール、−ＯＨ、−ＳＨまたはＮＨ２である。一態様において、Ｍは、以下の構造：−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ、−ＣＹ（ＣＯＯＨ）２、−Ｓ（＝Ｏ）２ＯＨ、−ＣＹ［Ｓ（＝Ｏ）２ＯＨ］２および
Figure 0005725712
 のいずれか一つを有する基のカルシウム塩である。典型的には、カルシウム塩は−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）Ｏ−［ＣａＯＨ］＋である。
典型的には、官能化面を有する本発明の基材の脂肪族炭素−炭素二重結合を含む前記基は、
Figure 0005725712
 および
Figure 0005725712
 （式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ Ｈ、Ｃ１〜６アルキル、アリール、シアノ、アミノ、Ｃ１〜１０アルキルアミノ、ジ（Ｃ１〜１０）アルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アリールアルキルアミノ、アミド、ハロ、カルボキシ、エステル、Ｃ１〜６アルコキシ、アリールオキシ、Ｃ１〜１０アルキルチオおよびアリールチオから選択され、Ｘ１は単結合、Ｏ、Ｎ（Ｒ’’）またはＣ（Ｒ’’）（Ｒ’’’）であり、Ｒ’’およびＲ’’’は独立してＨ、Ｃ１〜６アルキルおよびアリールから選択される。）から選択される。
典型的には、官能化面を有する本発明の基材のエポキシ基を含む前記基は、以下の構造
Figure 0005725712
 （式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれＨ、Ｃ１〜６アルキル、アリール、シアノ、アミノ、Ｃ１〜１０アルキルアミノ、ジ（Ｃ１〜１０）アルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アリールアルキルアミノ、アミド、ハロ、カルボキシ、エステル、Ｃ１〜６アルコキシ、アリールオキシ、Ｃ１〜１０アルキルチオおよびアリールチオから選択される。）を有する。
より典型的には、官能化面を有する本発明の基材のＷＡおよびＷＢは、独立して
Figure 0005725712
Figure 0005725712
Figure 0005725712
Figure 0005725712
 、−Ｌ２−ＯＨ、−Ｌ２−ＮＨ２、−Ｌ２−ＳＨ、−Ｌ２−Ｍ、Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ３〜２０シクロアルキル、Ｃ３〜２０ヘテロシクリル、アリールおよびヘテロアリールから選択され、
前記Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ３〜２０シクロアルキル、Ｃ３〜２０ヘテロシクリル、アリールおよびヘテロアリールはそれぞれ
Figure 0005725712
Figure 0005725712
Figure 0005725712
Figure 0005725712
 、−Ｌ２−ＯＨ、−Ｌ２−ＮＨ２、−Ｌ２−ＳＨおよび−Ｌ２−Ｍから選択される一以上の基によって置換されており、前記Ｃ１〜２０アルキルは任意にＮ（Ｒ’’）、Ｏ、Ｓまたはアリーレンによって割り込まれていてもよく、Ｒ’’は上で定義されたとおりであり、
Ｘ１は単結合、Ｃ（Ｒ’’）（Ｒ’’’）、Ｎ（Ｒ’’）またはＯであり、Ｒ’’およびＲ’’’は上で定義されたとおりであり、
Ｐｒｏｔは−ＣＨ＝ＣＨ２基の前駆体である保護基であり、
Ｌ２は単結合、Ｃ１〜６アルキレン、アリーレン、−アリーレン−Ｃ１〜６アルキレン−または−Ｃ１〜６アルキレン−アリーレン−であり、前記Ｃ１〜６アルキレン基のそれぞれは任意にＮ（Ｒ’’）、Ｏ、Ｓまたはアリーレンによって割り込まれていてもよく、Ｒ’’は請求項１において定義されるとおりであり、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれＨ、Ｃ１〜６アルキル、アリール、シアノ、アミノ、Ｃ１〜１０アルキルアミノ、ジ（Ｃ１〜１０）アルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アリールアルキルアミノ、アミド、ハロ、カルボキシ、エステル、Ｃ１〜６アルコキシ、アリールオキシ、Ｃ１〜１０アルキルチオおよびアリールチオから選択され、
Ｍは上で定義されたとおりである。典型的には、Ｒ１はＨまたはシアノである。典型的には、Ｒ２およびＲ３は、独立して、Ｈ、Ｃ１〜６アルキルおよびアリールから選択される。より典型的には、Ｒ２およびＲ３は、それぞれＨである。
接着面を有する基材の製造に関して本発明の方法において使用される式（Ｉ）のカルベン前駆体化合物は、典型的には、以下の化合物：
１−｛２−［４−（ジアゾ−フェニル−メチル）−ベンジルオキシ］−エチル｝−３−フェニルウレア、４−（［Ｎ−エチル−Ｎ−フェニル−２−アミノエチル］オキシメチル）フェニルフェニルジアゾメタン、ビス−４，４’−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノジフェニルジアゾメタン、４−（［３，４−ジメトキシフェニル］オキシメチル）フェニルフェニルジアゾメタンおよび４−（［３−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニル］オキシメチル）フェニルフェニルジアゾメタン
のそれぞれ以外である。
接着面を有する基材の製造に関して本発明の方法において使用される式（Ｉ）のカルベン前駆体化合物、対応する本発明の基材、および式（ＩＩ）の基で官能化されている本発明の基材において、−ＬＡ−ＷＡおよび、存在する場合、−ＬＡ−ＷＢは、典型的には、−ＮＭｅ以外である。
典型的には、−ＬＡ−ＷＡおよび、存在する場合、−ＬＡ−ＷＢは、−Ｎ＝Ｎ−ＡｒＰ（式中、ＡｒＰは、非置換または置換フェニル基である。）以外である。典型的には、ＡｒＰは、
Figure 0005725712
Figure 0005725712
 または
Figure 0005725712
 である。
典型的には、−ＬＡ−ＷＡおよび、存在する場合、−ＬＡ−ＷＢは、−ＣＨ２ＯＲＱＱ（式中、ＲＱＱはＮ−エチル−Ｎ−フェニル−２−アミノエチル、３，４−ジメトキシフェニルまたは３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニルである。）以外である。
典型的には、−ＬＡ−ＷＡおよび、存在する場合、−ＬＡ−ＷＢは、−Ｎ＋Ｍｅ２Ｏ−以外である。
典型的には、−ＬＡ−ＷＡおよび、存在する場合、−ＬＡ−ＷＢは、−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）２Ｎ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）Ｐｈ以外である。
典型的には、−ＬＡ−ＷＡおよび、存在する場合、−ＬＡ−ＷＢは、−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）２Ｎ（Ｐｈ）ＣＨ２ＣＨ３以外である。
より典型的には、−ＬＡ−ＷＡおよび、存在する場合、−ＬＡ−ＷＢは、以下の部分：
−ＣＨ２ＯＲＱＱ（式中、ＲＱＱはＮ−エチル−Ｎ−フェニル−２−アミノエチル、３，４−ジメトキシフェニルまたは３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニルである。）；
−ＮＭｅ２；
−Ｎ＋Ｍｅ２Ｏ−；
−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）２Ｎ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）Ｐｈ；
−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）２Ｎ（Ｐｈ）ＣＨ２ＣＨ３；および
−Ｎ＝Ｎ−ＡｒＰ（式中、ＡｒＰは、非置換または置換フェニル基である。）
のそれぞれ以外である。
典型的には、ＡｒＰは：
Figure 0005725712
Figure 0005725712
 または
Figure 0005725712
 である。
典型的には、−ＬＡ−ＷＡおよび、存在する場合、−ＬＡ−ＷＢは、水素以外である。
典型的には、−ＬＡ−ＷＡおよび、存在する場合、−ＬＡ−ＷＢは、水素以外かつＱＰ以外であり、
ＱＰはＮ（Ｚ１ Ｐ）（Ｚ２ Ｐ）およびＣＨ２−ＶＰ−（ＷＰ−ＲＰ）ａから選択され；
Ｚ１ ＰおよびＺ２ Ｐは、独立して、非置換もしくは置換アリール、非置換もしくは置換ヘテロアリール、非置換もしくは置換Ｃ１〜１０アルコキシ、非置換もしくは置換Ｃ１〜１０アルキルアミノ、非置換もしくは置換ジ（Ｃ１〜１０）アルキルアミノ、非置換もしくは置換Ｃ１〜１０アルキルチオ、および非置換もしくは置換であり、かつ、任意にＮ（Ｒ２Ｐ）、ＯまたはＳによって割り込まれていてもよいＣ１〜１０アルキルから選択され、Ｒ２ＰはＨまたはＣ１〜６アルキルであり；
ＶＰはＣ１〜１０アルキレン、−Ｏ−Ｃ１〜１０アルキレン−、−Ｃ１〜１０アルキレン−Ｏ−または−Ｏ−Ｃ１〜１０アルキレン−Ｏ−であり；
ＷＰは以下の式（ａ）〜（ｃ）
Figure 0005725712
Figure 0005725712
Figure 0005725712
 （式中、ＸＰはＯ、ＳまたはＮＨ２ ＋である。）の一つの官能基であり；
ＲＰはＨ、非置換もしくは置換Ｃ１〜６アルキル、非置換もしくは置換アリールおよび非置換もしくは置換ヘテロアリールから選択され；かつ
ａは１、２または３である。
典型的には、−ＬＡ−ＷＡおよび、存在する場合、−ＬＡ−ＷＢは、水素以外かつ−ＣＨ２ＯＲＱ以外であり；
ＲＱはＡｒ１Ｑまたは（ＣＨ２）ｂＮ（Ｒ１Ｑ）（Ｒ２Ｑ）であり；
Ａｒ１Ｑは
Figure 0005725712
 であり；
ＹＱはＣ１〜４アルコキシまたはＮ（Ｒ３Ｑ）（Ｒ４Ｑ）であり；
Ｒ３ＱおよびＲ４Ｑは、同一であっても異なっていてもよく、Ｃ１〜４アルキルであり；
ｃは０または１〜３の整数であり；
Ｒ１ＱはＣ１〜４アルキルであり；
Ｒ２Ｑはフェニルであり；かつ
ｂは１〜４の整数である。
より典型的には、−ＬＡ−ＷＡおよび、存在する場合、−ＬＡ−ＷＢは、水素以外かつＱＰ以外かつ−ＣＨ２ＯＲＱ以外であり、ＱＰおよびＲＱは上で定義されたとおりである。
式（Ｉ）のカルベン前駆体化合物、対応する本発明の基材、および式（ＩＩ）の基で官能化されている本発明の基材の更に典型的な特徴を以下に示す。
典型的には、Ａはアリールである。より典型的には、Ａはフェニルである。
典型的には、Ｒは非置換もしくは置換アリール、非置換もしくは置換ヘテロアリール、Ｈ、ＣＦ３およびｔｅｒｔ−ブチルから選択される。より典型的には、Ｒは非置換もしくは置換フェニル、Ｈ、ＣＦ３およびｔｅｒｔ−ブチルから選択される。より典型的には、Ｒは非置換もしくは置換フェニルである。
ジアゾ化合物およびその誘導カルベンの反応性は、芳香環上に電子供与基または電子吸引基を含むことによって変更されうる。加えて、ジアゾ化合物およびその誘導カルベンの溶解性は、ある親水性または親油性の基を芳香環上に含むことによって変更されうる。従って、ＡまたはＲ（Ｒが置換アリール、例えば置換フェニル、または置換ヘテロアリールである場合。）に好適な置換基としては、Ｃ１〜６アルキル、アリール、シアノ、アミノ、ケト、Ｃ１〜１０アルキルアミノ、ジ（Ｃ１〜１０）アルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アリールアルキルアミノ、アミド、ヒドロキシ、ハロ、カルボキシ、エステル、Ｃ１〜６アルコキシ、アリールオキシ、ハロアルキル、チオール、Ｃ１〜１０アルキルチオ、アリールチオ、スルホン酸、およびスルホニルが挙げられる。より典型的には、ＡまたはＲ（Ｒが置換アリール、例えば置換フェニル、または置換ヘテロアリールである場合。）に関する置換基は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、−ＣＮ、−ＮＨ２、ケト、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ２、−ＯＨ、ハロ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＭｅおよび−ＳＨから選択される。
−ＬＡ−ＷＡ基および−ＬＢ−ＷＢ基は、それが結合しているアリールまたはヘテロアリール環上の任意の可能な位置を占めうる。従って、パラメータ「ｙ」が１である場合、Ａは環の任意の位置において−ＬＡ−ＷＡによって一置換され、例えばＡがフェニル基である場合、任意の位置２、３、４、５および６において置換されうる。パラメータ「ｙ」が２である場合、Ａは任意の二つの位置において−ＬＡ−ＷＡによって二置換され、例えばＡがフェニル基である場合、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−または３，５−二置換でありうる。パラメータ「ｙ」が３である場合、Ａは任意の三つの位置において−ＬＡ−ＷＡによって三置換され、例えばＡがフェニル基である場合、２，３，４−、２，４，５−または３，４，５−三置換でありうる。同様に、Ｒがアリールまたはヘテロアリールである場合、前記アリールまたはヘテロアリールは環の任意の位置において−ＬＢ−ＷＢによって一置換されうる。その場合、Ｒがフェニル基である場合、任意の位置２、３、４、５および６において置換されうる。代わりに、前記アリールまたはヘテロアリールＲは環の任意の位置において−ＬＢ−ＷＢによって二置換されうる。その場合、Ｒがフェニル基である場合、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−または３，５−二置換でありうる。代わりに、前記アリールまたはヘテロアリールＲは環の任意の位置において−ＬＢ−ＷＢによって三置換されてもよい。その場合、Ｒがフェニル基である場合、２，３，４−、２，４，５−または３，４，５−三置換でありうる。
典型的には、ｙは１である。
典型的には、Ｒがアリールまたはヘテロアリールである場合、前記アリールまたはヘテロアリールは−ＬＢ−ＷＢによって置換されていない。しかしながら、前記アリールまたはヘテロアリールが−ＬＢ−ＷＢによって置換されている場合、前記アリールまたはヘテロアリールＲは、典型的には−ＬＢ−ＷＢによって一置換されている。
典型的には、ＬＡは単結合または置換もしくは非置換であり、かつ、任意にＮ（Ｒ’’）、Ｏ、Ｓもしくはアリーレンによって割り込まれていてもよいＣ１〜２０アルキレンであり、Ｒ’’はＨ、Ｃ１〜６アルキルまたはアリールである。より典型的には、ＬＡは単結合または任意にＯによって割り込まれていてもよいＣ１〜６アルキレンである。例えば、ＬＡは単結合、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレンまたはヘキシレンであり、前記エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレンまたはヘキシレンは割り込まれていなくても単一の酸素原子によって割り込まれていてもよい。ＬＡはメチレンまたは−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−でありうる。
典型的には、本明細書中で使用されるＬ２は、単結合または置換されているかもしくは非置換であり、かつ、任意にＮ（Ｒ’’）、Ｏ、Ｓもしくはアリーレンによって割り込まれていてもよいＣ１〜６アルキレンであり、Ｒ’’はＨ、Ｃ１〜６アルキルまたはアリールである。より典型的には、Ｌ２は単結合または非置換であり、かつ、割り込まれていないかもしくは単一の酸素原子によって割り込まれているＣ１〜６アルキレンである。更により典型的には、Ｌ２は単結合、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレンまたはヘキシレンである。
典型的には、本明細書中で使用されるＲ’’は、Ｈ、メチル、エチルまたはフェニルである。より典型的には、Ｒ’’は、Ｈである。
典型的には、本明細書中で使用されるＲ’’’は、Ｈ、メチル、エチルまたはフェニルである。より典型的には、Ｒ’’’はＨである。
典型的には、式（Ｉ）のカルベン前駆体化合物は、
［４−（ジアゾ（フェニル）メチル）フェニル］メタノール；
７−オキサ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸−４−（ジアゾ−フェニルメチル）−ベンジルエステル；
１−（アリルオキシメチル）−４−（ジアゾ（フェニル）メチル）ベンゼン；および
［４−（ジアゾ−フェニル−メチル）−ベンジル］ホスホン酸ジエチルエステル
から選択される。
従って、典型的には、官能化面を有する基材の製造に関する本発明の方法は、
（ａ）基材を、
［４−（ジアゾ（フェニル）メチル）フェニル］メタノール；
７−オキサ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸−４−（ジアゾ−フェニルメチル）−ベンジルエステル；
１−（アリルオキシメチル）−４−（ジアゾ（フェニル）メチル）ベンゼン；および
［４−（ジアゾ−フェニル−メチル）−ベンジル］ホスホン酸ジエチルエステル
から選択されるカルベン前駆体と接触させる工程、並びに
（ｂ）基材と反応して表面を官能化させ、それによって官能化面を有する前記基材を生じるためにカルベン前駆体からカルベン反応性中間体を生成する工程
を包含する。
接着面を有する基材の製造に関する本発明の方法は、基材を複数の異種カルベン前駆体と、典型的には同時に、反応させる工程を包含しうる。二以上の異種カルベン前駆体との同時の反応は、典型的には、表面が異種カルベン官能基のランダム混合物で官能化されている基材の生成をもたらす。
従って、一態様において、接着面を有する基材の製造に関する本発明の方法は、更に、
（ａ’）基材を、本明細書中で定義される式（Ｉ）の化合物であって、工程（ａ）において使用されるカルベン前駆体と異なる化合物である更なるカルベン前駆体と接触させる工程；および
（ｂ’）基材と反応して表面を官能化させるためにカルベン反応性中間体を更なるカルベン前駆体から生成する工程
を包含する。
典型的には、工程（ｂ’）は、
（ｉ’）前記更なるカルベン前駆体のＷＡまたはＷＢが接着官能基を含有する場合、基材と反応して表面を官能化させるために更なるカルベン前駆体からカルベン反応性中間体を生成する工程；かまたは
（ｉｉ’）前記更なるカルベン前駆体におけるＷＡまたはＷＢが接着官能基の前駆体を含有する場合、基材と反応して表面を官能化させるために更なるカルベン前駆体からカルベン反応性中間体を生成する工程、および（ｃ’）前駆体である前記基を接着官能基に転化させる工程
のいずれかを包含する。
典型的には、工程（ａ）および（ａ’）は同時に起こる。典型的には、工程（ｂ）および（ｂ’）におけるカルベン反応性中間体の生成は、同時に起こる。
本発明によって処理される基材は、上で定義された式（Ｉ）のジアリールカルベン前駆体から生成されるカルベン反応性中間体との反応が可能な任意の天然または合成基材であってよい。
典型的には、基材は、これらに限定されるわけではないが、セルロース、ポリグリコシド、ポリペプチド、ポリアクリレート、ポリアクリル酸、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリエーテル、ポリケトン、ポリオレフィン、ゴム、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリウレタン、ポリビニルおよびそれらのコポリマーを含む天然または合成ポリマーであるかまたはそれらを含有する。
基材がポリマーを含有する場合、ポリマー基材の分子量は、最終製品の特定の用途に従って選択されうる。
一態様において、基材は、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホンおよびエポキシ樹脂から選択される。典型的には、ポリオレフィンは、エチレン、プロピレン、スチレン、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）またはＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエンモノマー）のホモポリマーまたはコポリマーである。
ポリマーは、ホモポリマーであってもコポリマー（例えばブロックコポリマー）であってもよい。従って、同一であるかまたは異なるモノマーユニットから誘導されうる。
ポリマーは、例えば別の有機または無機材料の添加によって、変性されうる。従って、基材は、ポリマーと無機材料との両方、例えばポリマーと無機材料、例えば無機充填剤、との混合物、を含有しうる。基材は、例えば、前記のポリマー一種類以上と本明細書中で示される無機材料一種類以上との混合物を含有しうる。このタイプの変性ポリマーは、例えば半導体応用における使用に好適である。ポリマーをコーティングまたは結合剤として半導体に使用する場合、例えばそれらの異なる熱挙動のために、技術的問題が生じうる。ポリマーに無機充填剤を含むことは、ポリマーの熱特性を変更することに役立ち、半導体との使用に、より好適にする。
一態様において、基材は、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂であるかまたはそれを含有する。
基材は、これらに限定されるわけではないが、金属、合金、または金属塩、シリカ、ガラス、アルミナ、チタニア、および炭素の同素体、例えばダイヤモンド、ダイヤモンド様炭素、グラファイト、フラーレンおよびナノチューブを含む無機材料であってもそれを含有してもよい。
一態様において、基材は金属または合金であり、金属はアルカリ金属やアルカリ土類金属以外の任意の金属である。典型的には、アルカリ金属やアルカリ土類金属以外の金属や合金は、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、ＰｄおよびＳｎから選択される。金属としては、更に、第ＩＶ族（第１４族）元素、例えばＧｅおよびＳｉ、も挙げられる。ポリマー表面のメタライゼーションは、プリント回路基板およびエレクトロニクス技術に関連する。従って、そのような金属または合金の別の材料への接着は、エレクトロニクス産業において、例えばプリント回路基板の製造において、使用されうる。あるいは、基材は金属の塩である。典型的には、金属塩はカルシウム塩である。
典型的には、基材は、ナノ粒子または微粒子であるかまたはそれを含有する。より典型的には、基材は、ナノ粒子または微粒子である高分子量材料であるかまたはそれを含有する。
本明細書中で使用される用語「微粒子」は、そのサイズがマイクロメートル（μｍ）単位で測定される微細粒子を意味する。典型的には、微粒子の平均径は１μｍ〜１０００μｍである。より典型的には、微粒子の平均径は１μｍ〜５００μｍ、例えば１μｍ〜２５０μｍである。最も典型的には、微粒子の平均径は１μｍ〜１００μｍである。
本明細書中で使用される用語「ナノ粒子」は、そのサイズがナノメートル（ｎｍ）単位で測定される微細粒子を意味する。典型的には、ナノ粒子の平均径は１ｎｍ〜１０００ｎｍである。より典型的には、ナノ粒子の平均径は５ｎｍ〜５００μｍ、例えば５μｍ〜２５０μｍである。最も典型的には、ナノ粒子の平均径は５μｍ〜１００μｍである。従って、一態様において、基材はＣ６０であるかまたはそれを含有する。別の態様において、基材は、ナノチューブであるかまたはそれを含有する。典型的には、ナノチューブは、カーボンナノチューブである。しかしながら、ナノチューブは、炭素以外の原子を含有しうる。
一態様において、基材は、顔料であるか、またはこれを含有する。顔料は、天然物質または合成物質からつくられる任意の着色剤である。
典型的には、基材は、ナノ粒子または微粒子であるか、またはこれを含有し、ナノ粒子または微粒子は顔料であるか、またはこれを含有する。
一態様において、基材は、テキスタイルであるか、またはこれを含有する。
別の態様において、基材は、紙であるか、またはこれを含有する。
基材は、任意の二種類以上の上で列挙された材料を含有してもよい。
本発明によって処理される基材は、任意の好適な物理形態で存在する。従って、基材は、フィルム、層、シートまたはボードの形態で存在しうる。代わりに、基材は、パウダーの形態で存在しても、ペレット、ビーズ、粒子、ナノ粒子または微粒子の形態で存在してもよい。ペレット、ビーズまたは粒子は、マクロ粒子、すなわち裸眼で見える、であっても、微細粒子であってもよい。従って、粒子は、微粒子であってもナノ粒子であってもよい。
接着面を有する基材の製造に関する本発明の方法の工程（ａ）において、基材は式（Ｉ）の化合物であるカルベン前駆体と接触させられる。典型的には、基材は、ディップコーティング、スプレーコーティング、ローリング、プリンティングまたは同時押出によってカルベン前駆体と接触させられる。ディップコーティング、スプレーコーティング、ローリング、プリンティングまたは同時押出は、溶液または別の形態で行われうる。従って、ディップコーティング、スプレーコーティング、ローリング、プリンティングまたは同時押出は、カルベン前駆体の溶液を使用して、またはニートカルベン前駆体（ｎｅａｔ ｃａｒｂｅｎｅ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）を使用して行われうる。同様に、ディップコーティング、スプレーコーティング、ローリング、プリンティングまたは同時押出は、ニート基材を使用して、または基材の好適な溶液を使用して行われうる。
典型的には、ニート基材は、基材の表面上にカルベン前駆体を含有するコーティングを形成するように、ニートカルベン前駆体もしくはカルベン前駆体の溶液にディップされるかまたはニートカルベン前駆体もしくはカルベン前駆体をスプレーされる。代わりに、ニートカルベン前駆体またはその溶液を、基材の表面上へのプリンティングによって、またはローリングによって、基材に適用してもよい。別の態様において、基材とカルベン前駆体は、基材とカルベン前駆体との同時押出によって接触させられる。
接着面を有する基材の製造に関する本発明の方法の工程（ｂ）において、生成カルベン中間体は、基材と反応して表面を官能化する。本明細書中、用語「表面」は、基材の表面の全体または基材の表面の一部のみのいずれかを意味する。
カルベン反応性中間体は、典型的には、熱プロセスによってかつ／または照射プロセスによって生成させられる。典型的には、カルベン反応性中間体は、熱照射によって、例えば加熱によって、生成させられる。この熱は、外部から適用されうるが、更に、別のプロセス、例えば押出、の結果として存在してもよい。代わりに、カルベン反応性中間体は、電磁照射によって、例えばＵＶ、マイクロ波またはレーザー照射によって、生成させられても、超音波照射によって生成させられてもよい。レーザーおよびＵＶ照射を含むこれらの技術のいくつは、選択的、すなわち基材の表面の一部のみにおける、カルベン反応性中間体の生成に好適である。
典型的には、基材の表面の一部のみを官能化する。例えば、表面を、あるエリアのみ変性し、表面官能化の特定の「パターン」を形成する。このように、生じる接着面の二次元形態を制御しうる。このことは、例えば金属の基材への接着がある特定の箇所にのみ望まれる、プリント回路基板のデザインにおいて有用である。
一態様において、カルベン反応性中間体は、選択的に、すなわち基材の表面のある部分にのみ、生成させられる。このようにして、カルベン反応性中間体が生成させられた表面の特定の部分のみが官能化する。これは、「選択的活性化」として知られており、表面官能化の特定の「パターン」の形成に使用されうる。
従って、接着面を有する基材の製造に関する本発明の方法の一態様において、工程（ｂ）における前記カルベン反応性中間体の生成は、基材の表面の一部分のみに行われる。
そのような選択的活性化は、表面のある部分のみの照射を伴う「指向性活性化（ｄｉｒｅｃｔｅｄ ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ）」を使用して達成されうる。そのような指向性活性化は、例えばレーザー書き込みによってまたはＵＶ書き込みによって、達成されうる。
代わりに、そのような選択的活性化は、次に表面のマスクされていない部分のみの活性化（すなわち、カルベン反応性中間体の生成。）が続く、基材の表面の一部のマスキングによって達成されてもよい。通常、これは、後にマスクの除去および未反応材料を取り除くための表面の洗浄が続く。
選択的活性化プロセスは、制御された方法で任意の回数繰り返され、表面官能化の複雑なパターンのビルドアップ（ｂｕｉｌｄ−ｕｐ）をもたらす。
代わりに、基材の表面の一部のみが官能化されるように、工程（ａ）において基材をカルベン前駆体と接触させる前に表面をマスクしてもよい。再度、このようにしてカルベン反応性中間体は、基材の非マスクエリアのみと接触し、次に反応し、マスクエリアと反応しない。
加えて、または代わりに、ケミカルパターニング技術、例えば選択的照射、インクジェットプリントまたはスクリーンプリント（カルベン前駆体化合物がプリント媒体として使用される。）を使用して、カルベン前駆体化合物（従って、カルベン反応性中間体）に暴露され、次に官能化される基材の表面の部分を正確に制御しうる。
例えば、カルベン前駆体化合物の溶液を基材の表面のある場所のみにインクジェットプリントすることによって、表面をある場所のみカルベン反応性中間体で官能化してもよい。従って、生じる接着面は、被着体がそのパターンのみに接着するように特定の二次元パターンを有する。
そのようなケミカルパターニング技術および選択的活性化技術は、一回以上かつ／または互いの組み合わせで行われ、表面変性の複雑なパターンのビルドアップをもたらす。
接着面を有する基材の製造に関する本発明の方法の一態様において、工程（ａ）は、ケミカルパターニングを使用して基材を前記カルベン前駆体に接触させる工程を包含する。加えてまたは代わりに、接着面を有する基材の製造に関する本発明の方法は、更に、基材を前記カルベン前駆体に接触させる前に基材をマスキングする工程を包含する。
接着面を有する基材の製造に関する本発明の方法の一態様において、この方法は、更に、基材の被着体への接着を引き起こす条件下において、前記基材の接着面、またはその一部、を被着体に接触させる工程を包含する。
典型的には、被着体は、ポリマー、無機材料、生体細胞または生体組織を含有する。
被着体がポリマーを含有する場合、ポリマーは、典型的には、これらに限定されるわけではないが、セルロース、ポリグリコシド、ポリペプチド、ポリアクリレート、ポリアクリル酸、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリエーテル、ポリケトン、ポリオレフィン、ゴム、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリウレタン、ポリビニルおよびそれらのコポリマーを含む天然ポリマーまたは合成ポリマーである。一態様において、被着体は、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリスルホンおよびエポキシ樹脂から選択される。典型的には、被着体は、エチレン、プロピレン、スチレン、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）またはＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエンモノマー）のホモポリマーまたはコポリマーである。ポリマーは、ホモポリマーであってもコポリマー、例えばブロックコポリマー、であってもよい。従って、同一であるかまたは異なるモノマーユニットから誘導されうる。ポリマーは、例えば別の有機材料または無機材料の添加によって変性されうる。従って、被着体は、ポリマーおよび無機材料の両方、例えばポリマーと無機材料、例えば無機充填剤、との混合物、を含有する。被着体は、例えば、上記ポリマー一種類以上と上記無機材料一種類以上との混合物を含有しうる。
一態様において、被着体は熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂であるかまたはそれを含有する。
被着体は、これらに限定されるわけではないが、金属、合金、または金属塩、シリカ、ガラス、アルミナ、チタニア、および炭素の同素体、例えばダイヤモンド、ダイヤモンド様炭素、グラファイト、フラーレンおよびナノチューブを含む無機材料であってもそれを含有してもよい。
一態様において、被着体は、アルカリ金属やアルカリ土類金属以外の任意の金属または合金である。典型的には、アルカリ金属やアルカリ土類金属以外の金属または合金は、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、ＰｄおよびＳｎから選択される。金属としては、更に、第ＩＶ族（第１４族）元素、例えばＧｅおよびＳｉ、も挙げられる。ポリマー表面のメタライゼーションは、プリント回路基板およびエレクトロニクス技術に関連する。従って、そのような金属または合金の基材への接着は、エレクトロニクス産業、例えばプリント回路基板の製造、における使用に関連する。
典型的には、被着体は、ナノ粒子または微粒子であるかまたはそれを含有する。より典型的には、被着体は、ナノ粒子または微粒子である高分子量材料であるかまたはそれを含有する。
従って、一態様において、被着体は、Ｃ６０であるかまたはそれを含有する。別の態様において、被着体は、ナノチューブであるかまたはそれを含有する。典型的には、ナノチューブは、カーボンナノチューブである。しかしながら、ナノチューブは、炭素以外の原子を含有しうる。
一態様において、被着体は、顔料であるかまたはそれを含有する。顔料は、天然物質または合成物質からつくられる任意の着色料でありうる。
典型的には、被着体は、顔料であるかまたはそれを含有するナノ粒子または微粒子であるかまたはそれを含有する。
一態様において、被着体は、テキスタイルであるかまたはそれを含有する。
別の態様において、被着体は、紙であるかまたはそれを含有する。
被着体は、任意の二種類以上の上記材料を含有しうる。
被着体は、任意の好適な物理形態で存在しうる。従って、被着体は、フィルム、層、シートまたはボードの形態で存在しうる。代わりに、被着体は、パウダーの形態で存在しても、ペレット、ビーズ、粒子、ナノ粒子または微粒子の形態で存在してもよい。ペレット、ビーズまたは粒子は、マクロな粒子である、すなわち、裸眼で見える、かまたは微細粒子である。従って、粒子は微粒子であってもナノ粒子であってもよい。
上記のように、あるタイプの接着官能基は、あるタイプの被着体と相互作用可能である。従って、好適な接着官能基を選択することによって、基材を特定の被着体に所望のとおりに接着してもよい（例えば、任意の上記被着体に接着してもよい。）。一般的に、好適な接着官能基は、被着体と物理的に相互作用可能（例えば接着官能基と被着体との間の静電気引力による。）であるかまたは被着体と化学結合（例えば共有結合、イオン結合、水素結合または別の非共有結合）を形成可能である官能基である。典型的には、好適な接着官能基は、被着体それ自体に存在する一以上の化学部分に構造的に類似している。例えば、エポキシまたはアルコール官能基は、基材をエポキシ樹脂被着体に接着させるのに好適であり、アクリレートもしくは別のα，β−不飽和ケトン基、またはアミン官能基は、基材をポリアクリレート被着体に接着させるのに好適である。以下の表１は、種々の被着体を列挙しており、それぞれの被着体に関して、被着体への接着を補助すると予想される好適な接着官能基のいくつかの例を列挙している。
Figure 0005725712
好適な接着官能基を選択することによって、基材は特定の被着体に所望のとおり接着しうる。従って、接着面を有する基材の製造に関する本発明の方法は、ポリマー、紙、テキスタイルおよび別の材料コンポジット、ハイブリッドおよびラミノートにおける改良された接着を達成するのに使用されうる。
この方法は、更に、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂の変性にも使用されうる。
本発明は、更に、以下の式（I)
Figure 0005725712
 （式中、
Ａは、アリールまたはヘテロアリール環であり；
ｙは、１、２、３、４または５であり；
ＬＡは、単結合、−ａｌｋ−、−アリーレン−、−ａｌｋ−アリーレン−、−Ｘ−ａｌｋ−、−Ｘ−ａｌｋ−Ｘ−、−Ｘ−アリーレン−、Ｘ−アリーレン−Ｘ−、−Ｘ−ａｌｋ−アリーレン−、−ａｌｋ−Ｘ−アリーレン−、−ａｌｋ−アリーレン−Ｘ、−Ｘ−ａｌｋ−Ｘ−アリーレン−、−ａｌｋ−Ｘ−アリーレン−Ｘ−または−Ｘ−ａｌｋ−Ｘ−アリーレン−Ｘ−であり、ＸはＮ（Ｒ’’）、Ｏ、またはＳであり、ａｌｋは任意にＮ（Ｒ’’）、Ｏ、Ｓまたはアリーレンによって割り込まれていてもよいＣ１〜２０アルキレンであり、Ｒ’’はＨ、Ｃ１〜６アルキルまたはアリールであり；
ＷＡは、接着官能基または接着官能基の前駆体である基を含有する基であり；
Ｒは、水素、アリール、ヘテロアリール、Ｃ１〜１０アルコキシ、アリールオキシ、ジ（Ｃ１〜１０）アルキルアミノ、アルキルアリールアミノ、ジアリールアミノ、Ｃ１〜１０アルキルチオ、アリールチオおよびＣＲ’３から選択され、それぞれのＲ’は独立して、ハロゲン原子、アリール、ヘテロアリール、Ｃ３〜７シクロアルキル、Ｃ５〜７ヘテロシクリルおよびＣ１〜６アルキルから選択され、Ｃ１〜６アルキルは任意にＮ（Ｒ’’）、Ｏ、Ｓまたはアリーレンによって割り込まれていてもよく、Ｒ’’は上で定義されたとおりであり；
但しＲがアリールまたはヘテロアリールである場合、前記アリールまたはヘテロアリールは、非置換であっても、独立してＣ１〜６アルキル、アリール、シアノ、アミノ、ケト、Ｃ１〜１０アルキルアミノ、ジ（Ｃ１〜１０）アルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アリールアルキルアミノ、アミド、ヒドロキシ、ハロ、カルボキシ、エステル、Ｃ１〜６アルコキシ、アリールオキシ、ハロアルキル、チオール、Ｃ１〜１０アルキルチオ、アリールチオ、スルホン酸、スルホニルおよび−ＬＢ−ＷＢから選択される一、二、三、四、または五つの基で置換されていてもよく、ＬＢはＬＡに関して上で定義されたとおりであり、ＬＡと同一であるかまたは異なっており、ＷＢはＷＡに関して上で定義されたとおりであり、ＷＡと同一であるかまたは異なっており、
但し、４，４’−ビス（Ｎ−アセチル−２−アミノエチル）ジフェニルジアゾメタンでも、１−｛２−［４−（ジアゾ−フェニル−メチル）−ベンジルオキシ］−エチル｝−３−フェニルウレアでも、４−（［Ｎ−エチル−Ｎ−フェニル−２−アミノエチル］オキシメチル）フェニルフェニルジアゾメタンでも、ビス−４，４’−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノジフェニルジアゾメタンでも、４−（［３，４−ジメトキシフェニル］オキシメチル）フェニルフェニルジアゾメタンでも、４−（［３−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニル］オキシメチル）フェニルフェニルジアゾメタンでも４−（［Ｎ−エチル−Ｎ−フェニル−２−アミノエチル］オキシメチル）フェニルフェニルジアゾメタンでもない化合物である。）
のカルベン前駆体化合物も提供する。
典型的には、Ｒは、アリール、ヘテロアリール、Ｃ１〜１０アルコキシ、アリールオキシ、ジ（Ｃ１〜１０）アルキルアミノ、アルキルアリールアミノ、ジアリールアミノ、Ｃ１〜１０アルキルチオ、アリールチオおよびＣＲ’３から選択され、それぞれのＲ’は独立してハロゲン原子、アリール、ヘテロアリール、Ｃ３〜７シクロアルキル、Ｃ５〜７ヘテロシクリルおよびＣ１〜６アルキルから選択され、Ｃ１〜６アルキルは任意にＮ（Ｒ’’）、Ｏ、Ｓまたはアリーレンによって割り込まれていてもよく、Ｒ’’は上で定義されたとおりであり、但しＲはＣＦ３でない。
典型的には、式（Ｉ）の化合物は４，４’−ビス（Ｎ−アセチル−２−アミノエチル）ジフェニルジアゾメタンでも、１−｛２−［４−（ジアゾ−フェニル−メチル）−ベンジルオキシ］−エチル｝−３−フェニルウレアでも、４−（［Ｎ−エチル−Ｎ−フェニル−２−アミノエチル］オキシメチル）フェニルフェニルジアゾメタンでも、ビス４，４’−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノジフェニルジアゾメタンでも、４−（［３，４−ジメトキシフェニル］オキシメチル）フェニルフェニルジアゾメタンでも、４−（［３−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニル］オキシメチル）フェニルフェニルジアゾメタンでもビス−４，４’−ｔｅｒｔ−ブチルエステルジフェニルジアゾメタンでもない。
式（Ｉ）のジアゾカルベン前駆体化合物は、対応するヒドラゾン化合物を酸化することによって製造されうる。従って、本発明は、式（Ｉ）
Figure 0005725712
 （式中、
Ａは、アリールまたはヘテロアリール環であり；
ｙは、１、２、３、４または５であり；
ＬＡは、単結合、−ａｌｋ−、−アリーレン−、−ａｌｋ−アリーレン−、−Ｘ−ａｌｋ−、−Ｘ−ａｌｋ−Ｘ−、−Ｘ−アリーレン−、Ｘ−アリーレン−Ｘ−、−Ｘ−ａｌｋ−アリーレン−、−ａｌｋ−Ｘ−アリーレン−、−ａｌｋ−アリーレン−Ｘ、−Ｘ−ａｌｋ−Ｘ−アリーレン−、−ａｌｋ−Ｘ−アリーレン−Ｘ−または−Ｘ−ａｌｋ−Ｘ−アリーレン−Ｘ−であり、ＸはＮ（Ｒ’’）、ＯまたはＳであり、ａｌｋは任意にＮ（Ｒ’’）、Ｏ、Ｓまたはアリーレンによって割り込まれていてもよいＣ１〜２０アルキレンであり、Ｒ’’はＨ、Ｃ１〜６アルキルまたはアリールであり；
ＷＡは、接着官能基または接着官能基の前駆体である基を含有する基であり；
Ｒは、水素、アリール、ヘテロアリール、Ｃ１〜１０アルコキシ、アリールオキシ、ジ（Ｃ１〜１０）アルキルアミノ、アルキルアリールアミノ、ジアリールアミノ、Ｃ１〜１０アルキルチオ、アリールチオおよびＣＲ’３から選択され、それぞれのＲ’は独立して、ハロゲン原子、アリール、ヘテロアリール、Ｃ３〜７シクロアルキル、Ｃ５〜７ヘテロシクリルおよびＣ１〜６アルキルから選択され、Ｃ１〜６アルキルは任意にＮ（Ｒ’’）、Ｏ、Ｓまたはアリーレンによって割り込まれていてもよく、Ｒ’’は上で定義されたとおりであり；
但し、Ｒがアリールまたはヘテロアリールである場合、前記アリールまたはヘテロアリールは非置換であっても、独立して Ｃ１〜６アルキル、アリール、シアノ、アミノ、ケト、Ｃ１〜１０アルキルアミノ、ジ（Ｃ１〜１０）アルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アリールアルキルアミノ、アミド、ヒドロキシ、ハロ、カルボキシ、エステル、Ｃ１〜６アルコキシ、アリールオキシ、ハロアルキル、チオール、Ｃ１〜１０アルキルチオ、アリールチオ、スルホン酸、スルホニルおよび−ＬＢ−ＷＢから選択される一、二、三、四または五つの基によって置換されていてもよく、ＬＢはＬＡに関して上で定義されたとおりであり、ＬＡと同一であるかまたは異なっており、ＷＢはＷＡに関して上で定義されたとおりであり、ＷＡと同一であるかまたは異なっており、
但し、４，４’−ビス（Ｎ−アセチル−２−アミノエチル）ジフェニルジアゾメタンでも、１−｛２−［４−（ジアゾ−フェニル−メチル）−ベンジルオキシ］−エチル｝−３−フェニルウレアでも、４−（［Ｎ−エチル−Ｎ−フェニル−２−アミノエチル］オキシメチル）フェニルフェニルジアゾメタンでも、ビス−４，４’−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノジフェニルジアゾメタンでも、４−（［３，４−ジメトキシフェニル］オキシメチル）フェニルフェニルジアゾメタンでも、４−（［３−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニル］オキシメチル）フェニルフェニルジアゾメタンでもない化合物である。）
のカルベン前駆体化合物の製造方法であって、以下の式（ＩＩＩ）
Figure 0005725712
 （式中、
Ａは、アリールまたはヘテロアリール環であり；
ｙは、１、２、３、４または５であり；
ＬＡは、単結合、−ａｌｋ−、−アリーレン−、−ａｌｋ−アリーレン−、−Ｘ−ａｌｋ−、−Ｘ−ａｌｋ−Ｘ−、−Ｘ−アリーレン−、Ｘ−アリーレン−Ｘ−、−Ｘ−ａｌｋ−アリーレン−、−ａｌｋ−Ｘ−アリーレン−、−ａｌｋ−アリーレン−Ｘ、−Ｘ−ａｌｋ−Ｘ−アリーレン−、−ａｌｋ−Ｘ−アリーレン−Ｘ−または−Ｘ−ａｌｋ−Ｘ−アリーレン−Ｘ−であり、ＸはＮ（Ｒ’’）、Ｏ、またはＳであり、ａｌｋは任意にＮ（Ｒ’’）、Ｏ、Ｓまたはアリーレンによって割り込まれていてもよいＣ１〜２０アルキレンであり、Ｒ’’はＨ、Ｃ１〜６アルキルまたはアリールであり；
ＷＡは、接着官能基または接着官能基の前駆体である基を含有する基であり；
Ｒは、水素、アリール、ヘテロアリール、Ｃ１〜１０アルコキシ、アリールオキシ、ジ（Ｃ１〜１０）アルキルアミノ、アルキルアリールアミノ、ジアリールアミノ、Ｃ１〜１０アルキルチオ、アリールチオおよびＣＲ’３から選択され、それぞれのＲ’は独立してハロゲン原子、アリール、ヘテロアリール、Ｃ３〜７シクロアルキル、Ｃ５〜７ヘテロシクリルおよびＣ１〜６アルキルから選択され、Ｃ１〜６アルキルは任意にＮ（Ｒ’’）、Ｏ、Ｓまたはアリーレンによって割り込まれていてもよく、Ｒ’’は上で定義されたとおりであり；
但し、Ｒは、アリールまたはヘテロアリールであり、前記アリールまたはヘテロアリールは非置換であっても、独立してＣ１〜６アルキル、アリール、シアノ、アミノ、ケト、Ｃ１〜１０アルキルアミノ、ジ（Ｃ１〜１０）アルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アリールアルキルアミノ、アミド、ヒドロキシ、ハロ、カルボキシ、エステル、Ｃ１〜６アルコキシ、アリールオキシ、ハロアルキル、チオール、Ｃ１〜１０アルキルチオ、アリールチオ、スルホン酸、スルホニルおよび−ＬＢ−ＷＢから選択される一、二、三、四または五つの基で置換されていてもよく、ＬＢはＬＡに関して上で定義されたとおりであり、ＬＡと同一であるかまたは異なっており、ＷＢはＷＡに関して上で定義されたとおりであり、ＷＡと同一であるかまたは異なっており；
但し、４，４’−ビス（Ｎ−アセチル−２−アミノエチル）ベンゾフェノンヒドラゾンでも、１−｛２−［４−（ヒドラゾノフェニル−メチル）−ベンジルオキシ］−エチル｝−３−フェニルウレアでも、４，４−ビス−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノンヒドラゾンでも、４−（［３，４−ジメトキシフェニル］オキシメチル）ベンゾフェノンヒドラゾンでも、４−（［３−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニル］オキシメチル）ベンゾフェノンヒドラゾンでも、４−（［Ｎ−エチル−Ｎ−フェニル−２−アミノエチル］オキシメチル）ベンゾフェノンヒドラゾンでもない化合物である。）
の化合物を酸化して式（Ｉ）のカルベン前駆体化合物を生成する工程
を包含する、製造方法を提供する。
任意の好適な酸化剤が使用されうる。好適な酸化剤としては、金属酸化物、例えば酸化水銀、過酸化ニッケル、または過酸化水素または塩素（漂白剤）が挙げられる。典型的には、酸化剤は、酸化水銀である。より典型的には、この酸化は、塩基、例えば金属水酸化物および硫酸ナトリウム、の存在下において行われる。金属水酸化物は、典型的には、アルカリ金属水酸化物、例えば水酸化カリウム、である。金属水酸化物の飽和溶液が通常使用される。金属水酸化物に使用される溶媒は、好適には極性プロトン性溶媒、例えばアルコール、例えばエタノール、である。式（ＩＩＩ）の化合物の溶液に使用される溶媒は、好適には極性プロトン性溶媒、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）またはエーテルである。
典型的には、Ｒは、アリール、ヘテロアリール、Ｃ１〜１０アルコキシ、アリールオキシ、ジ（Ｃ１〜１０）アルキルアミノ、アルキルアリールアミノ、ジアリールアミノ、Ｃ１〜１０アルキルチオ、アリールチオおよびＣＲ’３から選択され、それぞれのＲ’は独立して、ハロゲン原子、アリール、ヘテロアリール、Ｃ３〜７シクロアルキル、Ｃ５〜７ヘテロシクリルおよびＣ１〜６アルキルから選択され、Ｃ１〜６アルキルは任意にＮ（Ｒ’’）、Ｏ、Ｓまたはアリーレンによって割り込まれていてもよく、Ｒ’’は上で定義されたとおりであり、但しＲはＣＦ３ではない。
典型的には、式（Ｉ）の化合物は、４，４’−ビス（Ｎ−アセチル−２−アミノエチル）ジフェニルジアゾメタンでも、１−｛２−［４−（ジアゾ−フェニル−メチル）−ベンジルオキシ］−エチル｝−３−フェニルウレアでも、４−（［Ｎ−エチル−Ｎ−フェニル−２−アミノエチル］オキシメチル）フェニルフェニルジアゾメタンでも、ビス−４，４’−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノジフェニルジアゾメタンでも、４−（［３，４−ジメトキシフェニル］オキシメチル）フェニルフェニルジアゾメタンでも、４−（［３−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニル］オキシメチル）フェニルフェニルジアゾメタンでもビス−４，４’−ｔｅｒｔ−ブチルエステルジフェニルジアゾメタンでもない。
従って、典型的には、式（ＩＩＩ）の化合物は、４，４’−ビス（Ｎ−アセチル−２−アミノエチル）ベンゾフェノンヒドラゾンでも、１−｛２−［４−ヒドラゾノ−フェニル−メチル）−ベンジルオキシ］−エチル｝−３−フェニルウレアでも、４，４−ビス−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノンヒドラゾンでも、４−（［３，４−ジメトキシフェニル］オキシメチル）ベンゾフェノンヒドラゾンでも、４−（［３−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニル］オキシメチル）ベンゾフェノンヒドラゾンでも、４−（［Ｎ−エチル−Ｎ−フェニル−２−アミノエチル］オキシメチル）ベンゾフェノンヒドラゾンでも４，４’−ビス−ｔｅｒｔ−ブチルエステルベンゾフェノンヒドラゾンでもない。
ＷＡまたはＷＢが−ＯＨおよび−ＮＨ（Ｒ’’）から選択される基を含む式（Ｉ）の化合物は、更に、ＷＡまたはＷＢが以下の基
Figure 0005725712
 （式中、Ｐｒｏｔは、−ＣＨ＝ＣＨ２基の前駆体である保護基であり；Ｘ１はＮ（Ｒ’’）またはＯであり、Ｒ’’はＨ、Ｃ１〜６アルキルおよびアリールから選択される。）を含有する式（Ｉ）の化合物を製造するために誘導体化されてもよい。
従って、式（Ｉ）のカルベン前駆体化合物の製造に関する本発明の方法の一態様において、
ＷＡまたはＷＢのいずれかは、−ＯＨおよび−ＮＨ（Ｒ’’）（式中、Ｒ’’はＨ、Ｃ１〜６アルキルおよびアリールから選択される。）から選択される基を含有し、
かつ、この方法は、更に、前記−ＯＨまたは−Ｈ（Ｒ’’）をＨａｌ−Ｃ（Ｏ）−Ｐｒｏｔ（式中、Ｈａｌは好適な脱離基であり、Ｐｒｏｔは−ＣＨ＝ＣＨ２基の前駆体である保護基である。）と反応させて、ＷＡまたはＷＢのいずれかが以下の構造
Figure 0005725712
 （式中、Ｘ１は、Ｎ（Ｒ’’）またはＯであり、Ｒ’’およびＰｒｏｔは上で定義されたとおりである。）を有する官能基を含有する式（Ｉ）のカルベン前駆体化合物を製造する工程を包含する。典型的には、Ｈａｌは、ハロ基、例えばＣｌ、ＢｒまたはＩ、である。代わりに、Ｈａｌは、前記−ＯＨまたは−ＮＨ（Ｒ’’）をＨａｌ−Ｃ（Ｏ）−Ｐｒｏｔと反応させるのに好適な、ハロ基、例えばＣｌ、ＢｒまたはＩ、と同等の官能性の任意の別の脱離基であってもよい。Ｘ１がＯである場合、好適な脱離基としては、活性エステルを生ずる任意の脱離基が挙げられる。
典型的には、反応は、塩基の存在下において行われる。典型的には、塩基はルイス塩基、例えばアルキルアミン、例えばトリエチルアミン、である。反応は、典型的には、室温以下の温度、例えば約０℃、において行われる。反応に使用される溶媒は、典型的には、非プロトン性溶媒、例えば炭化水素、である。典型的には、トルエンが溶媒として使用される。
式（ＩＩＩ）のヒドラゾン化合物は、対応するケトン化合物とヒドラジンとを熱および溶媒の存在下において処理することによって製造されうる。従って、本発明は、式（ＩＩＩ）
Figure 0005725712
 （式中、
Ａは、アリールまたはヘテロアリール環であり；
ｙは、１、２、３、４または５であり；
ＬＡは、単結合、−ａｌｋ−、−アリーレン−、−ａｌｋ−アリーレン−、−Ｘ−ａｌｋ−、−Ｘ−ａｌｋ−Ｘ−、−Ｘ−アリーレン−、Ｘ−アリーレン−Ｘ−、−Ｘ−ａｌｋ−アリーレン−、−ａｌｋ−Ｘ−アリーレン、−ａｌｋ−アリーレン−Ｘ、−Ｘ−ａｌｋ−Ｘ−アリーレン−、−ａｌｋ−Ｘ−アリーレン−Ｘ−または−Ｘ−ａｌｋ−Ｘ−アリーレン−Ｘ−であり、ＸはＮ（Ｒ’’）、Ｏ、またはＳであり、ａｌｋは任意にＮ（Ｒ’’）、Ｏ、Ｓまたはアリーレンによって割り込まれていてもよいＣ１〜２０アルキレンであり、Ｒ’’はＨ、Ｃ１〜６アルキルまたはアリールであり；
ＷＡは、接着官能基または接着官能基の前駆体である基を含有する基であり；
Ｒは、水素、アリール、ヘテロアリール、Ｃ１〜１０アルコキシ、アリールオキシ、ジ（Ｃ１〜１０）アルキルアミノ、アルキルアリールアミノ、ジアリールアミノ、Ｃ１〜１０アルキルチオ、アリールチオおよびＣＲ’３から選択され、それぞれのＲ’は独立してハロゲン原子、アリール、ヘテロアリール、Ｃ３〜７シクロアルキル、Ｃ５〜７ヘテロシクリルおよびＣ１〜６アルキルから選択され、Ｃ１〜６アルキルは任意にＮ（Ｒ’’）、Ｏ、Ｓまたはアリーレンによって割り込まれていてもよく、Ｒ’’は上で定義されたとおりであり；
但し、Ｒがアリールまたはヘテロアリールである場合、前記アリールまたはヘテロアリールは非置換であっても、独立してＣ１〜６アルキル、アリール、シアノ、アミノ、ケト、Ｃ１〜１０アルキルアミノ、ジ（Ｃ１〜１０）アルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アリールアルキルアミノ、アミド、ヒドロキシ、ハロ、カルボキシ、エステル、Ｃ１〜６アルコキシ、アリールオキシ、ハロアルキル、チオール、Ｃ１〜１０アルキルチオ、アリールチオ、スルホン酸、スルホニルおよび−ＬＢ−ＷＢから選択される一、二、三、四または五つの基によって置換されていてもよく、ＬＢはＬＡに関して上で定義されたとおりであり、ＬＡと同一であるかまたは異なっており、ＷＢはＷＡに関して上で定義されたとおりであり、ＷＡと同一であるかまたは異なっており；
但し、４，４’−ビス（Ｎ−アセチル−２−アミノエチル）ベンゾフェノンヒドラゾンでも、１−｛２−［４−（ヒドラゾノ−フェニル−メチル）−ベンジルオキシ］−エチル｝−３−フェニルウレアでも、４，４−ビス−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノンヒドラゾンでも、４−（［３，４−ジメトキシフェニル］オキシメチル）ベンゾフェノンヒドラゾンでも、４−（［３−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニル］オキシメチル）ベンゾフェノンヒドラゾンでも、４−（［Ｎ−エチル−Ｎ−フェニル−２−アミノエチル］オキシメチル）ベンゾフェノンヒドラゾンでもない化合物である。）の化合物の製造方法であって、
熱の存在下において式（ＩＶ）
Figure 0005725712
 （式中、Ｒ、Ａ、ＬＡ、ＷＡ、およびｙは上で定義されたとおりである。）の化合物をヒドラジンで処理する工程を包含する方法を提供する。
典型的には、ヒドラジンは、ヒドラジン水和物の形態で使用される。典型的には、式（ＩＶ）の化合物を熱および溶媒の存在下においてヒドラジンで処理する。任意の好適な溶媒、例えば極性プロトン性溶媒、例えばアルコール、が用いられうる。典型的には、溶媒はメタノールまたはエタノールである。反応は、加熱しながら、典型的には使用される溶媒の還流温度において、行われる。例えば、溶媒がエタノールである場合、反応は、好適には７８℃以上の温度において、例えば８０℃の温度において、行われる。
典型的には、Ｒは、アリール、ヘテロアリール、Ｃ１〜１０アルコキシ、アリールオキシ、ジ（Ｃ１〜１０）アルキルアミノ、アルキルアリールアミノ、ジアリールアミノ、Ｃ１〜１０アルキルチオ、アリールチオおよびＣＲ’３から選択され、それぞれのＲ’は独立して、ハロゲン原子、アリール、ヘテロアリール、Ｃ３〜７シクロアルキル、Ｃ５〜７ヘテロシクリルおよびＣ１〜６アルキルから選択され、Ｃ１〜６アルキルは任意にＮ（Ｒ’’）、Ｏ、Ｓまたはアリーレンによって割り込まれていてもよく、Ｒ’’は上で定義されたとおりであり、但しＲはＣＦ３ではない。
典型的には、式（ＩＩＩ）の化合物は、４，４’−ビス（Ｎ−アセチル−２−アミノエチル）ベンゾフェノンヒドラゾンでも、１−｛２−［４−（ヒドラゾノ−フェニル−メチル）ベンジルオキシ］−エチル｝−３−フェニルウレアでも、４，４−ビス−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノンヒドラゾンでも、４−（［３，４−ジメトキシフェニル］オキシメチル）ベンゾフェノンヒドラゾンでも、４−（［３−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニル］オキシメチル）ベンゾフェノンヒドラゾンでも、４−（［Ｎ−エチル−Ｎ−フェニル−２−アミノエチル］オキシメチル）ベンゾフェノンヒドラゾンでも４，４’−ビス−ｔｅｒｔ−ブチルエステルベンゾフェノンヒドラゾンでもない。
式（ＩＶ）
Figure 0005725712
 （式中、Ｒ、Ａ、ＬＡ、ＷＡ、およびｙは、上で定義されたとおりである。）のケトン化合物は、市販の出発物質から既知の合成手順を使用して製造されうる。
例えば、多くの式（ＩＶ）の化合物が、実施例において概説されるケトン化合物、４−ヒドロキシメチルベンゾフェノン（３）、４−（アリルオキシメチル）ベンゾフェノン（９）および４−（ベンゾイルベンジル）ホスホン酸ジエチルエステル（１４）の合成と同様に製造されうる。それらの化合物のそれぞれは、市販の４−メチルベンゾフェノン（１）から出発して合成された。この化合物を臭素化して４−ブロモメチルベンゾフェノン（２）を生じ、これを次に４−ヒドロキシメチルベンゾフェノン（３）（塩基の水溶液を用いる２の処理による。）または４−（ベンゾイルベンジル）ホスホン酸ジエチルエステル（１４）（トリエチルホスフェートを用いる２の処理による。）のいずれかに転化した。４−（アリルオキシメチル）ベンゾフェノン（９）を、水酸化ナトリウムおよび臭化アリルを用いる４−ヒドロキシメチルベンゾフェノン（３）の処理によって合成した。
ＡがフェニルでありＲが置換または非置換フェニルである多くの別の式（ＩＶ）のケトン化合物が、ベンゾフェノン（市販されている。）またはベンゾフェノンの置換誘導体から出発して合成されうる。多くのベンゾフェノンの置換誘導体は、市販されており、かつ／または既知の方法を使用して容易に合成される。市販の置換ベンゾフェノン化合物の例は、２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、３−ブロモベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−シアノベンゾフェノン、４−シアノベンゾフェノン、２−アミノベンゾフェノン、３−ニトロベンゾフェノン、４−ニトロベンゾフェノン、および２−エチルベンゾフェノンである。従って、ＡがフェニルでありＲが置換フェニル基である式（ＩＶ）の化合物は、対応する置換ベンゾフェノン化合物から出発して合成されうる。代わりに、（置換）ベンゾフェノンシステムは、標準合成アプローチを使用して、例えばフリーデル−クラフツ反応もしくはその変形および同等物によって、または芳香族カルボアニオン同等物のアルデヒドへの添加と続く酸化によって、または好適な置換ジアリールメタンの酸化によって合成されてもよい。
一以上の−ＬＡ−ＷＡ基を、実施例における化合物３、９および１４の合成と同様に導入しても、任意の別の好適な手順によって導入してもよい。例えば、一以上の好適な脱離基が、ベンゾフェノンまたは置換ベンゾフェノン化合物の−ＬＡ−ＷＡ置換が望ましい位置に導入されうる。脱離基は、ハロ基、例えば臭素、でありうる。脱離基は、ベンゾフェノン化合物のフェニル環上に（例えば４−ブロモベンゾフェノンにおけるように）直接導入されてもフェニル環置換基、例えばアルキル基上に（例えば４−メチルベンゾフェノンにおけるように）直接導入されてもよい。一以上の脱離基の導入に続き、脱離基は、一以上の−ＬＡ−ＷＡ基によって置換されうる。従って、例えば臭素脱離基は、ヒドロキシル基またはホスホン酸エステル基によって置換されうる。代わりに、一以上の官能基がベンゾフェノンまたは置換ベンゾフェノン化合物の−ＬＡ−ＷＡ基が望ましい位置に導入されてもよい。次に、官能基を−ＬＡ−ＷＡ基に転化してもよい。例えば、フェニル環上のアルデヒド置換基をリンイリドで処理（ウィッティッヒ反応）してスチリル基を生じうる。
Ｒがアリールまたはヘテロアリールであり、かつ、一以上の−ＬＢ−ＷＢ基が望ましい場合、これらの基は、一以上の−ＬＡ−ＷＡ基の導入に使用される合成方法と同様に導入されうる。
ＡまたはＲがヘテロアリールである式（ＩＶ）の化合物は、ヘテロアリール環を含むケトン化合物から出発して合成されうる。ヘテロアリール環を含む多くのケトン化合物が市販されており、かつ／または容易に合成される。そのような市販の化合物の例は、２−ベンゾイルピリジン、ジ−２−ピリジルケトンおよび２−ベンゾイルチオフェンである。
Ｒがアリールやヘテロアリール以外である式（ＩＶ）のケトン化合物は、適切なケトンＲＢＣ（＝Ｏ）ＲＡ（式中、ＲＡはアリールまたはヘテロアリールであり、ＲＢは、水素、Ｃ１〜１０アルコキシ、アリールオキシ、ジ（Ｃ１〜１０）アルキルアミノ、アルキルアリールアミノ、ジアリールアミノ、Ｃ１〜１０アルキルチオ、アリールチオ、およびＣＲ’３から選択され、それぞれのＲ’は独立して、ハロゲン原子、アリール、ヘテロアリール、Ｃ３〜７シクロアルキル、Ｃ５〜７ヘテロシクリルおよびＣ１〜６アルキルから選択され、Ｃ１〜６アルキルは任意にＮ（Ｒ’’）、Ｏ、Ｓまたはアリーレンによって割り込まれていてもよく、Ｒ’’はＨ、Ｃ１〜６アルキルまたはアリールである。）から出発して合成されうる。そのような市販のケトンの例としては、ベンズアルデヒド、２，２−ジメチルプロピオフェノン（すなわち、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルケトン）および２，２，２−トリフルオロアセトフェノンが挙げられる。
本発明の式（Ｉ）のカルベン前駆体化合物において、式（Ｉ）のカルベン前駆体化合物の製造に関する本発明の方法において、および式（ＩＩＩ）の化合物の製造に関する本発明の方法において、−ＬＡ−ＷＡおよび、存在する場合、−ＬＡ−ＷＢは、典型的には−ＮＭｅ２以外である。
典型的には、−ＬＡ−ＷＡおよび、存在する場合、−ＬＡ−ＷＢは、−Ｎ＝Ｎ−ＡｒＰ以外であり、ＡｒＰは非置換または置換フェニル基である。典型的には、ＡｒＰは、
Figure 0005725712
Figure 0005725712
 または
Figure 0005725712
 である。
典型的には、−ＬＡ−ＷＡおよび、存在する場合、−ＬＡ−ＷＢは、−ＣＨ２ＯＲＱＱ以外であり、ＲＱＱはＮ−エチル−Ｎ−フェニル−２−アミノエチル、３，４−ジメトキシフェニルまたは３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニルである。
典型的には、−ＬＡ−ＷＡおよび、存在する場合、−ＬＡ−ＷＢは、−Ｎ＋Ｍｅ２Ｏ−以外である。
典型的には、−ＬＡ−ＷＡおよび、存在する場合、−ＬＡ−ＷＢは、−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）２Ｎ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）Ｐｈ以外である。
典型的には、−ＬＡ−ＷＡおよび、存在する場合、−ＬＡ−ＷＢは、−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）２Ｎ（Ｐｈ）ＣＨ２ＣＨ３以外である。
典型的には、−ＬＡ−ＷＡおよび、存在する場合、−ＬＡ−ＷＢは、水素以外である。
より典型的には、−ＬＡ−ＷＡおよび、存在する場合、−ＬＡ−ＷＢは、以下の部分
−ＣＨ２ＯＲＱＱ（式中、ＲＱＱは、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニル−２−アミノエチル、３，４−ジメトキシフェニルまたは３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニルである。）；
−ＮＭｅ２；
−Ｎ＋Ｍｅ２Ｏ−；
−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）２Ｎ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）ＮＰｈ；
−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）２Ｎ（Ｐｈ）ＣＨ２ＣＨ３；および
−Ｎ＝Ｎ−ＡｒＰ（式中、ＡｒＰは非置換または置換フェニル基である。）
のそれぞれ以外である。典型的には、ＡｒＰは、
Figure 0005725712
Figure 0005725712
 または
Figure 0005725712
 である。
典型的には、−ＬＡ−ＷＡおよび、存在する場合、−ＬＡ−ＷＢは、水素以外であり、かつＱＰ以外であり、
ＱＰは、Ｎ（Ｚ１ Ｐ）（Ｚ２ Ｐ）およびＣＨ２−ＶＰ−（ＷＰ−ＲＰ）ａから選択され；
Ｚ１ ＰおよびＺ２ Ｐは、独立して、非置換であるかまたは置換されているアリール、非置換であるかまたは置換されているヘテロアリール、非置換であるかまたは置換されているＣ１〜１０アルコキシ、非置換であるかまたは置換されているＣ１〜１０アルキルアミノ、非置換であるかまたは置換されているジ（Ｃ１〜１０）アルキルアミノ、非置換であるかまたは置換されているＣ１〜１０アルキルチオ、および非置換であるかまたは置換されており、かつ任意にＮ（Ｒ２Ｐ）、ＯまたはＳによって割り込まれていてもよいＣ１〜１０アルキルから選択され、Ｒ２ＰはＨまたはＣ１〜６アルキルであり；
ＶＰは、Ｃ１〜１０アルキレン、−Ｏ−Ｃ１〜１０アルキレン−、−Ｃ１〜１０アルキレン−Ｏ−または−Ｏ−Ｃ１〜１０アルキレン−Ｏ−であり；
ＷＰは、以下の式（ａ）〜（ｃ）
Figure 0005725712
Figure 0005725712
Figure 0005725712
 （式中、ＸＰは、Ｏ、ＳまたはＮＨ２ ＋である。）の一つの官能基であり；
ＲＰは、Ｈ、非置換であるかまたは置換されているＣ１〜６アルキル、非置換であるかまたは置換されているアリールおよび非置換であるかまたは置換されているヘテロアリールから選択され；かつ
ａは、１、２または３である。
典型的には、−ＬＡ−ＷＡおよび、存在する場合、−ＬＡ−ＷＢは、水素以外であり、かつ、−ＣＨ２ＯＲＱ以外であり、
ＲＱは、Ａｒ１Ｑまたは（ＣＨ２）ｂＮ（Ｒ１Ｑ）（Ｒ２Ｑ）であり；
Ａｒ１Ｑは、
Figure 0005725712
 であり；
ＹＱは、Ｃ１〜４アルコキシまたはＮ（Ｒ３Ｑ）（Ｒ４Ｑ）であり；
Ｒ３ＱおよびＲ４Ｑは、同一であっても異なっていてもよく、Ｃ１〜４アルキルであり；
ｃは、０または１〜３の整数であり；
Ｒ１Ｑは、Ｃ１〜４アルキルであり；
Ｒ２Ｑは、フェニルであり；かつ
ｂは、１〜４の整数である。
より典型的には、−ＬＡ−ＷＡおよび、存在する場合、−ＬＡ−ＷＢは、水素以外かつＱＰ以外かつ−ＣＨ２ＯＲＱ以外であり、ＱＰおよびＲＱは、上で定義されたとおりである。
本発明を、更に、以下の実施例において説明する。
スキーム１に示すように［４−（ジアゾ（フェニル）メチル）フェニル］メタノール（５）および７−オキサ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸−４−（ジアゾ−フェニルメチル）−ベンジルエステル（７）を製造し、ポリマーを官能化した。
Figure 0005725712
比較例１：４−ブロモメチルベンゾフェノン（２）の製造
４−メチルベンゾフェノン（１）（１５．０ｇ、７６ｍｍｏｌ）とＮ−ブロモスクシンイミド（１４．２ｇ、８０ｍｍｏｌ）とのクロロホルム（１００ｍｌ）における撹拌混合物を、１００Ｗ電球がフラスコから２ｃｍで輝いた状態で加熱して１８時間還流した。この反応混合物を冷却し、水で洗浄し、真空中で濃縮した。生じる固体をジエチルエーテルで洗浄して２（１５．１ｇ、７２％）を白色固体として得た；δＨ（ＣＤＣｌ３）４．５５（２Ｈ，ｓ，ＣＨ ２Ｂｒ），７．４６−７．８４（９Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ）。
比較例２：４−ヒドロキシルメチルベンゾフェノン（３）の製造
２（６．０ｇ、２２ｍｍｏｌ）の１，４−ジオキサン（６０ｍｌ）と水（６０ｍｌ）との混合物における懸濁液に炭酸カルシウム（１０．８ｇ、１１０ｍｍｏｌ）を添加した。この混合物を加熱して１８時間還流し、真空中で濃縮し、ＤＣＭと水の間で残留物を分配した。有機相を回収し、ＭｇＳＯ４で乾燥し、真空中で濃縮し、次にジエチルエーテルから再結晶して３（４．１ｇ、８９％）を白色固体として生じた；Ｍ．Ｐ．５９〜６１℃（文献値６１〜６４℃）；δＨ（ＣＤＣｌ３）３．１４（ｓ，１Ｈ，ＣＨ２ＯＨ），４．７５（ｓ，２Ｈ，ＣＨ ２ＯＨ），７．４１−７．４９（ｍ，４Ｈ，３−，３’−，５−，５’−Ｈ），７．５４−７．５８（ｍ，１Ｈ，４’−Ｈ），７．７２−７．７６（ｍ，４Ｈ，２−，２’−，６−，６’−Ｈ）ｐｐｍ；δＣ（ＣＤＣｌ３）６４．４（ＣＨ２ＯＨ），１２６．４（３’−，５’−Ｃ），１２８．３（３−，５−Ｃ），１３０．０，１３０．４（２−，２’−，６−、６’−Ｃ），１３２．５（４’−Ｃ），１３６．４，１３７．５（１−，１’−Ｃ），１４０．０（４−Ｃ），１９６．９（Ａｒ２Ｃ＝Ｏ）ｐｐｍ；νｍａｘ（薄膜）３４０６，３０５８，２９２１，１６５５，１２７９ｃｍ−１；ｍ／ｚ（ＥＳ−）２１１（［Ｍ−Ｈ］−１００％），１８３（４５％）。
実施例１：［４−（ジアゾ（フェニル）メチル）フェニル］メタノール（５）の製造
４−ヒドロキシメチルベンゾフェノンヒドラゾン（４）
４−ブロモメチルベンゾフェノン（２）を比較例１において記述されるように製造した。４−ブロモメチルベンゾフェノン（２）を比較例２において記述されるように４−ヒドロキシルメチルベンゾフェノン（３）に転化した。３（２．５ｇ、１２ｍｍｏｌ）のエタノール（２０ｍｌ）溶液にヒドラジン水和物（２．９ｇ、５９ｍｍｏｌ）を添加した。この混合物を加熱して２４時間還流し、次に真空中で濃縮した。残留物をＤＣＭと水との間で分配し、有機相を回収し、濃縮してシス異性体とトランス異性体との混合物である４（２．６ｇ、９８％）を黄色半固体として生じた；δＨ（ＣＤＣｌ３）２．８４，３．０９（２ｘｂｓ，１Ｈ，ＯＨ），４．５１，４．６１（２ｘｓ，２Ｈ，ＣＨ ２ＯＨ），５．３２（ｂｓ，２Ｈ，ＮＮＨ ２），７．１３−７．１７（ｍ，４Ｈ，３−，３’−，５−，５’−Ｈ），７．３０−７．４３（ｍ，５Ｈ，２−，２’−，４’−，６−，６’−Ｈ）ｐｐｍ；δＣ（ＣＤＣｌ３）６４．４，６４．６（２ｘＣＨ２ＯＨ），１２６．４，１２６．６，１２７．７，１２８．０，１２８．１，１２８．６，１２８．８，１２８．９，１２９．３（Ａｒ−Ｃ），１３１．８，１３２．７（２ｘ１’−Ｃ），１３７．５，１３８．２（２ｘ１−Ｃ），１４１．０，１４１．８（２ｘ４’−Ｃ），１４９．２（Ｃ＝Ｎ）ｐｐｍ；νｍａｘ（薄膜）３３８４，２８７０，１５８３，１４４４，１４１２，１０１５ｃｍ−１；測定（ＥＳ＋）２２７．１１８０，Ｃ１４Ｈ１５Ｎ２Ｏ理論２２７．１１７９。
［４−（ジアゾ（フェニル）メチル）フェニル］メタノール（５）
酸化水銀（ＩＩ）（２．９ｇ、１３ｍｍｏｌ）と、硫酸ナトリウム（２．２ｇ、１５ｍｍｏｌ）と、飽和水酸化カリウムエタノール溶液（４ｍｌ）との混合物を、４（２．６ｇ、１１ｍｍｏｌ）のドライＴＨＦ（２０ｍｌ）溶液に添加した。この混合物を暗所で２時間撹拌し、次にセライトパッドを通して濾過した。濾液の真空中での濃縮が、５（２．４ｇ、１００％）を暗赤色油として生じた；δＨ（ＣＤＣｌ３）４．６９（ｓ，２Ｈ，ＣＨ ２ＯＨ），７．２９−７．３１（ｍ，４Ｈ，３−，３’−，５−，５’−Ｈ），７．３９−７．４１（ｍ，５Ｈ，２−，２’−，４’−，６−，６’−Ｈ）ｐｐｍ；δＣ（ＣＤＣｌ３）６４．８（ＣＨ ２ＯＨ），１２５．１，１２５．２（３−，３’−，５−，５’−Ｃ），１２５．６（４’−Ｃ），１２７．９，１２９．１（２−，２’−，６−，６’−Ｃ），１２８．９，１２９．４（１−，１’−Ｃ），１３８．２（４−Ｃ）ｐｐｍ；νｍａｘ（薄膜）３３４６，２８７２，２０３８，１５１１，１４９３ｃｍ−１；ｍ／ｚ（ＦＩ＋）２２４（［Ｍ＋］，１００％）；測定（ＦＩ＋）２２４．０９４９，Ｃ１４Ｈ１２Ｎ２Ｏ理論２２４．０９５０。
実施例２：ヒドロキシポリマー（６）の製造
［４−（ジアゾ（フェニル）メチル）フェニル］メタノール（５）を実施例１において記述されるように製造した。５のＴＨＦ溶液をポリマー上に被覆し、１２０℃に１０分間加熱し、次にアセトンで洗浄してヒドロキシ官能化ポリマー６を生じた。
実施例３：７−オキサ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸−４−（ジアゾ−フェニルメチル）−ベンジルエステル（７）の製造
［４−（ジアゾ（フェニル）メチル）フェニル］メタノール（５）を実施例１において記述されるように製造した。ドライトルエン（５０ｍｌ）とドライトリエチルアミン（６．７ｇ、６６ｍｍｏｌ）における５（５ｇ、２２ｍｍｏｌ）の溶液に、０℃において、 ７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−カルボニルクロリド（７．０ｇ、４４ｍｍｏｌ）のドライトルエン溶液を添加した。この混合物を０℃において２時間撹拌し、次に、飽和炭酸ナトリウム水溶液（５０ｍｌ）でクエンチした。有機相を分離し、ＭｇＳＯ４で乾燥して７を赤色トルエン溶液として生じた。
実施例４：アクリレートポリマー（８）の製造
７−オキサ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸−４−（ジアゾ−フェニルメチル）−ベンジルエステル（７）を実施例３において記述されるように製造した。７のトルエン溶液をポリマー上に被覆し、１２０℃に１５分間加熱し、次にアセトンで洗浄してアクリレート官能化ポリマー８を生じた。
スキーム２に示されるように１−（アリルオキシメチル）−４−（ジアゾ（フェニル）メチル）ベンゼン（１１）を製造し、ポリマーを官能化した。
Figure 0005725712
実施例５：１−（アリルオキシメチル）−４−（ジアゾ（フェニル）メチル）ベンゼン（１１）の製造
４−（アリルオキシメチル）ベンゾフェノン（９）
４−ブロモメチルベンゾフェノン（２）を比較例１において記述されるように製造した。４−ブロモメチルベンゾフェノン（２）を比較例２において記述されるように４−ヒドロキシルメチルベンゾフェノン（３）に転化した。３（０．５ｇ、３．４ｍｍｏｌ）のドライＴＨＦ（１０ｍｌ）溶液に水酸化ナトリウム（０．３ｇ、６０％鉱油分散体、６．７ｍｍｏｌ）を添加した。この混合物を５分間撹拌し、次に臭化アリル（０．８ｇ、６．７ｍｍｏｌ）を添加した。この混合物を１８時間撹拌し、次に水でクエンチし、真空中で濃縮した。残留物をＤＣＭと水との間で分配し、有機相を回収し、ＭｇＳＯ４で乾燥し、濃縮した。鉱油不純物をシリオカプラグ（ｓｉｌｉｏｃａ ｐｌｕｇ）を用いてガソリンで溶出し、次に酢酸エチルで溶出して除去し、９（０．６ｇ、９２％）を黄色油として生じた；δＨ（ＣＤＣｌ３）４．０８（ｄｔ，２Ｈ，Ｊ＝１．４，５．５Ｈｚ，ＯＣＨ ２ＣＨ＝ＣＨ２），４．６０（ｓ，２Ｈ，ＡｒＣＨ ２Ｏ），５．２４（ｄｄｔ １Ｈ，Ｊ＝１．４，３．２，１０．３Ｈｚ，ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＨ），５．３４（ｄｄｔ １Ｈ，Ｊ＝１．４，３．２，１７．３Ｈｚ，ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＨ），５．８８−６．０８（ｍ，１Ｈ，ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＨ），７．４２−７．５０（ｍ，４Ｈ，３−，３’−，５−，５’−Ｈ），７．５４−７．６２（ｍ，１Ｈ，４’−Ｈ），７．７８−７．８２（ｍ，４Ｈ，２−，２’−，６−，６’−Ｈ）ｐｐｍ；δＣ（ＣＤＣｌ３）７１．４，７１．３（ＡｒＣＨ２Ｏ，ＯＣＨ ２ＣＨ＝ＣＨ２），１１７．３（ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２），１２７．０，１２８．１（３−，３’−，５−，５’−Ｃ），１２９．８，１３０．１（２−、２’−、６−、６’−Ｃ），１３２．２（４’−Ｃ），１３４．３（ＯＣＨ２ ＣＨ＝ＣＨ２），１３６．６，１３７．５（１−，１’−Ｃ），１４３．１（４−Ｃ），１９６．２（Ｃ＝Ｏ）ｐｐｍ；νｍａｘ（薄膜）３０６１，２８５５，１６５８，１６０９，１４４７，１４１２，１２７８，１０８９，９２４ｃｍ−１；ｍ／ｚ（ＥＩ＋）２５２（［Ｍ＋］，８５％），２２２（１００％）；測定２５２．１１５８，Ｃ１７Ｈ１６Ｏ２理論２５２．１１５０。
［（４−（アリルオキシメチル）フェニル）（フェニル）メチレン］ヒドラジン（１０）
９（１．０９ｇ、４．３ｍｍｏｌ）のメタノール（１０ｍｌ）溶液にヒドラジン水和物（１．０８ｇ、２０ｍｍｏｌ）を添加した。この混合物を加熱して４８時間還流し、次に真空中で濃縮した。残留物をＤＣＭと水との間で分配し、有機相を回収し、濃縮して１０（１．１０ｇ、９８％）をシス異性体とトランス異性体との混合物として黄色油として生じた；δＨ（ＣＤＣｌ３）４．０３，４．１３（２ｘｄｔ，２Ｈ，Ｊ＝１．４，５．６Ｈｚ，ＯＣＨ ２ＣＨ＝ＣＨ２）４．５２，４．６０（２ｘｓ，２Ｈ，ＡｒＣＨ ２Ｏ），５．２０，５．２７（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．４，３．０，１０．４Ｈｚ，ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＨ），５．３２，５．３７（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．４，３．２，１７．３Ｈｚ，ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＨ），５．４５（ｂｓ，２Ｈ，ＮＮＨ ２），５．９１−６．０６（ｍ，１Ｈ，ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２），７．２８−７．３１（ｍ，４Ｈ，３−，３’−，５−，５’−Ｈ），７．４６−７．５５（ｍ，５Ｈ，２−，２’−，４’−，６−，６’−Ｈ）ｐｐｍ；δＣ（ＣＤＣｌ３）７０．１，７１．５，７１．７（ＡｒＣＨ２Ｏ，ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２），１１７．０，１１７．３，（ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２），１２６．３，１２６．４，１２７．４，１２８．０，１２８．５，１２８．７，１２９．３（Ａｒ−Ｃ），１３４．４，１３４．６（２ｘＯＣＨ２ ＣＨ＝ＣＨ２），１３７．７，１３８．１，１３９．１（Ａｒ−Ｃ），１４８．７（Ｃ＝Ｎ）ｐｐｍ；νｍａｘ（薄膜）３４０４，３２８９，３０５７，２８５５，１６１２，１４４４，１４１１，１２７７，１０８３ｃｍ−１；ｍ／ｚ（ＥＳ＋）２６７（［Ｍ＋Ｈ］＋，１００％）；測定（ＥＳＩ＋）２６７．１４９２，Ｃ１７Ｈ１９Ｎ２Ｏ理論２６７．１４９２。
１−（アリルオキシメチル）−４−（ジアゾ（フェニル）メチル）ベンゼン（１１）
酸化水銀（ＩＩ）（３．１ｇ、１４ｍｍｏｌ）と、硫酸ナトリウム（２．４ｇ、１６ｍｍｏｌ）と、飽和水酸化カリウムエタノール溶液（３ｍｌ）との混合物に１０（３．２ｇ、１２ｍｍｏｌ）のドライＴＨＦ（２０ｍｌ）溶液を添加した。この混合物を暗所で２時間撹拌し、次にセライトパッドを通して濾過した。この濾液の真空中での濃縮が１１（３．１ｇ、１００％）を暗赤色油として生じた；δＨ（ＣＤＣｌ３）３．９０−３．９４（ｍ，２Ｈ，ＯＣＨ ２ＣＨ＝ＣＨ２），４．３８（ｓ，２Ｈ，ＡｒＣＨ ２Ｏ），５．０５−５．２６（ｍ，２Ｈ，ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ ２），５．７４−５．９４（ｍ，１Ｈ，ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２），７．１２−７．３６（ｍ，９Ｈ，Ａｒ−Ｈ）ｐｐｍ；δＣ ７１．０，７１．６（ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２，ＡｒＣＨ２Ｏ），１１７．０（ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２），１２４．９，１２５．０，１２５．４，１２８．５，１２９．０（Ａｒ−Ｃ），１２９．８，１３０．１（１−，１’−Ｃ），１３４．５（ＯＣＨ２ ＣＨ＝ＣＨ２），１３５．６（４−Ｃ）ｐｐｍ；νｍａｘ（薄膜）３０２９，２８５５，２０３８，１５９６，１５１２，１４９４，１０８５ｃｍ−１；ｍ／ｚ（ＦＩ＋）２６４（［Ｍ］＋，７０％），２５２（１００％）,１９６（３５％）；測定（ＦＩ＋）２６４．１２５０，Ｃ１７Ｈ１６Ｎ２Ｏ理論２６４．１２６３。
実施例６：オレフィンポリマー（１２）の製造
１−（アリルオキシメチル）−４−（ジアゾ（フェニル）メチル）ベンゼン（１１）を実施例５において記述されるように製造した。１１のＴＨＦ溶液をポリマー上に被覆し、１２０℃に１５分間加熱し、次にアセトンで洗浄してオレフィン官能化ポリマー１２を生じた。
実施例７：エポキシドポリマー（１３）の製造
オレフィン官能化ポリマー１２を実施例６において記述されるように製造した。オレフィン官能化ポリマー１２を含むフラスコにメタクロロ化安息香酸ＤＣＭ溶液を添加した。このポリマーを２０時間浸漬し、次に濾過し、ＤＣＭおよび水で洗浄してエポキシド官能化ポリマー１３を生じた。
スキーム３に示されるように［４−（ジアゾ−フェニル−メチル）−ベンジル］ホスホン酸ジエチルエステル（１６）を製造し、ポリマーを官能化した。
Figure 0005725712
実施例８：［４−（ジアゾ−フェニル−メチル）−ベンジル］ホスホン酸ジエチルエステル（１６）の製造
４−（ベンゾイルベンジル）ホスホン酸ジエチルエステル（１４）
４−ブロモメチルベンゾフェノン（２）を比較例１において記述されるように製造した。２（７．８ｇ、２８ｍｍｏｌ）のトリエチルホスフィット（２０ｍｌ）溶液を加熱して４時間還流し、次に真空中で濃縮した。残留物を６５％酢酸エチル：ガソリンで溶出するシリカゲル上のフラッシュクロマトグラフィーによって精製して１４（８．１ｇ、８６％）を淡黄色油として生じた；δＨ（ＣＤＣｌ３）１．２４（６Ｈ，ｄｔ，ＪＨ−Ｈ＝７．１Ｈｚ，ＪＨ−Ｐ＝３．６Ｈｚ，２ｘＣＨ２ＣＨ ３），３．２２（２Ｈ，ｄ，ＪＨ−Ｐ＝２２．１Ｈｚ，ＡｒＣＨ ２Ｐ），４．０４（４Ｈ，ｑ，ＪＨ−Ｈ，Ｈ−Ｐ＝７．１Ｈｚ，２ｘＣＨ ２ＣＨ３），７．４７−７．７８（９Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ）ｐｐｍ；．δＣ（ＣＤＣｌ３）１６．４（ｄ，ＪＣ−Ｐ＝４．９Ｈｚ，２ｘＣＨ２ＣＨ３），３３．９（ｄ，ＪＣ−Ｐ＝１３７．５Ｈｚ，ＡｒＣＨ２Ｐ），６２．３（ｄ，ＪＣ−Ｐ＝７．０Ｈｚ，２ｘＣＨ２ＣＨ３），１２８．３および１２９．７（３−，５−，３’−，５’−Ｃ），１３０．３および１３２．３（２−，６−，２’−，６’−Ｃ），１３２．４（４’−Ｃ），１３６．１および１３６．７（１−，１’−Ｃ），１３７．５（４−Ｃ），１９６．２（Ａｒ２ ＣＯ）ｐｐｍ；δＰ（ＣＤＣｌ３）２６．４７ｐｐｍ；νｍａｘ（薄膜）２９８４（Ｃ−Ｈｓｔ），１６５７（Ｃ＝Ｏｓｔ），１２７８（Ｐ＝Ｏｓｔ），１０２６（Ｐ−Ｏｓｔ）ｃｍ−１；ｍ／ｚ（ＥＳ＋）３３３（［Ｍ＋Ｈ］＋５％），３５５（［Ｍ＋Ｎａ］＋１０％），３９１（［Ｍ＋ＮＨ４＋ＭｅＣＮ］＋１００％），６８７（［Ｍ２＋Ｎａ］＋３０％）。
［４−（ヒドラゾノ−フェニル−メチル）−ベンジル］ホスホン酸ジエチルエステル（１５）
１４（２．２ｇ、６．６ｍｍｏｌ）のメタノール（２０ｍｌ）溶液にヒドラジン水和物（１０ｍｌ）を添加した。この混合物を加熱して６時間還流し、次に真空中で濃縮した。残留物をＤＣＭと水との間で分配し、有機相を回収し、濃縮して１５（２．３ｇ、１００％）をシス異性体とトランス異性体との混合物として黄色油として生じた；δＨ（ＣＤＣｌ３）１．２３（６Ｈ，ｄｔ，ＪＨ−Ｈ＝７．１Ｈｚ，ＪＨ−Ｐ＝３．０Ｈｚ，２ｘＣＨ２ＣＨ ３），１．２７（６Ｈ，ｄｔ，ＪＨ−Ｈ＝７．１Ｈｚ，ＪＨ−Ｐ＝３．０Ｈｚ，２ｘＣＨ２ＣＨ ３’），３．１２（２Ｈ，ｄ，ＪＨ−Ｐ＝１７．６Ｈｚ，ＡｒＣＨ ２Ｐ），３．２３（２Ｈ，ｄ，ＪＨ−Ｐ＝１７．６Ｈｚ，ＡｒＣＨ ２Ｐ’），４．０８（４Ｈ，ｍ，２ｘＣＨ ２ＣＨ３），５．４４（２Ｈ，ｂｓ，ＮＨ ２），７．４７−７．７８（９Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ）ｐｐｍ；δＣ（ＣＤＣｌ３）１６．３（ｄ，ＪＣ−Ｐ＝６．０Ｈｚ，２ｘＣＨ２ ＣＨ３），１６．４（ｄ，ＪＣ−Ｐ＝６．２Ｈｚ，２ｘＣＨ２ ＣＨ３’），３３．４（ｄ，ＪＣ−Ｐ＝１３７．９Ｈｚ，ＡｒＣＨ２Ｐ），３３．４（ｄ，ＪＣ−Ｐ＝１３８．９Ｈｚ，ＡｒＣＨ２Ｐ’），６２．１（ｍ，２ｘＣＨ２ＣＨ３），１２６．４−１３８．４（Ａｒ−Ｃ），１４８．３および１４８．４（Ａｒ２ ＣＮＮＨ２）ｐｐｍ；δＰ（ＣＤＣｌ３）２６．０４，２６．２６ｐｐｍ；νｍａｘ（薄膜）３３８７（Ｎ−Ｈｓｔ），２９８３（Ｃ−Ｈｓｔ），１６１１（Ｃ＝Ｎｓｔ），１２３４（Ｐ＝Ｏｓｔ），１０２３（Ｐ−Ｏｓｔ）；ｍ／ｚ（ＥＳ＋）３４７．１６（［Ｍ＋Ｈ］＋６０％），２６９１９（［Ｍ＋Ｎａ］＋６０％），４０５．２８（［Ｍ＋ＮＨ４＋ＭｅＣＮ］＋１００％）；測定（ＥＳ＋）３４７．１５４１，Ｃ１８Ｈ２４Ｎ２Ｏ３Ｐ理論３４７．１５２５。
［４−（ジアゾ−フェニル−メチル）−ベンジル］ホスホン酸ジエチルエステル（１６）
酸化水銀（ＩＩ）（０．２１ｇ、０．９７ｍｍｏｌ）と、硫化ナトリウム（０．１６ｇ、１．１ｍｍｏｌ）と、飽和水酸化カリウムエタノール溶液（０．２ｍｌ）との混合物に１５（０．２８ｇ、０．８１ｍｍｏｌ）のドライＴＨＦ（２０ｍｌ）溶液を添加した。この混合物を暗所において１時間撹拌し、次にセライトパッドを通して濾過した。濾液の真空中での濃縮は１６（０．２５ｇ、８９％）を暗赤色油として生じた；δＨ（ＣＤＣｌ３）１．２８（６Ｈ，ｄ，ＪＨ−Ｈ＝７．１Ｈｚ，２ｘＣＨ２ＣＨ ３），３．１６（２Ｈ，ｄ，ＪＨ−Ｐ＝２１．７Ｈｚ，ＡｒＣＨ ２Ｐ），３．９８−４．１３（４Ｈ，ｍ，２ｘＣＨ ２ＣＨ３），７．１５−７．４３（９Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ）ｐｐｍ；δＣ（ＣＤＣｌ３）１６．４（ｄ，ＪＣ−Ｐ＝６．０Ｈｚ，２ｘＣＨ２ ＣＨ３），３３．３（ｄ，ＪＣ−Ｐ＝１３８．２Ｈｚ，ＡｒＣＨ２Ｐ），６２．１（ｄ，ＪＣ−Ｐ＝６．８Ｈｚ，２ｘＣＨ２ＣＨ３），１２５．１，１２５．２，１２５．２，１２５．６，１２９．１（Ａｒ−Ｃ），１２９．４（４−Ｃ），１３０．４および１３０．５（１−，１’−Ｃ）ｐｐｍ；δＰ（ＣＤＣｌ３）２６．３７ｐｐｍ；νｍａｘ（薄膜）２９８２（Ｃ−Ｈｓｔ），２０３９（Ｃ＝Ｎ＝Ｎｓｔ），１２４８（Ｐ＝Ｏｓｔ），１０２７（Ｐ−Ｏｓｔ）ｃｍ−１；ｍ／ｚ（ＥＳ＋）４０３（［Ｍ＋ＮＨ４＋ＭｅＣＮ］＋１００％）；測定（ＦＩ＋）３４４．１７７８，Ｃ１８Ｈ２１Ｎ２Ｏ３Ｐ理論３４４．１２９０。
実施例９：ホスホネートエステルポリマー（１７）の製造
［４−（ジアゾ−フェニル−メチル）−ベンジル］ホスホン酸ジエチルエステル（１６）を実施例８において記述されるように製造した。１６のＤＣＭ溶液をポリマー上に被覆し、１００℃に１０分間加熱し、次にＤＣＭで洗浄して官能化ポリマー１７を生じた。
実施例１０：ホスホン酸ポリマー（１８）の製造
ホスホネートエステルポリマー（１７）を実施例９に記述されるように製造した。ポリマーホスホネートエステル１７を含むフラスコに１Ｍ塩酸を添加した。混合物を１８時間撹拌し、濾過し、このポリマーを水で洗浄してポリマーホスホン酸１８を生じた。
実施例１１：ホスホン酸カルシウム塩ポリマー（１９）の製造
ポリマーホスホン酸１８を水酸化カルシウム水溶液に６時間浸漬し、次に水で洗浄してポリマーホスホン酸カルシウム塩１９を生じた。
実施例１２：６および８の被覆および接着
処理ポリマー（６または８）のサンプルに要求されるコーティングを添加した。非官能化ポリマーの第二シートをトップに置き、ローラーを使用してラミネートを平らにした。コンポジット材料を（熱および／または光を使用して）硬化し、シートを分離し、テープ試験およびクロスハッチテープ試験を使用して接着に関してコーティングを試験した。
Figure 0005725712
最後の二つの試験（試験２および３）を、ブランク材料において繰り返し、いずれの場合も結果は不合格であった。経験に基づいて、最初の試験（試験１）もまた、ブランク材料を使用して繰り返すと不合格になるであろう。
テープ試験の説明：
処理ポリマーに接着テープのストリップを貼り付けた。いずれの場合も、適切な平滑エッジを有するツールでこすることによってテープを固定し、次にストリップを迅速に引きはがした。「合格」は、トップラミネート層がしっかりと残っている場合に当てはまる。
クロスハッチ試験の説明：
処理ポリマーを鋭い刃でスクラッチして一連の「Ｘ」マークをつけ、次に接着テープのストリップを貼り付けた。いずれの場合も、適切な平滑エッジを有するツールでこすることによってテープを固定し、次にストリップを迅速に引きはがした。「合格」は、トップラミネート層がしっかりと残っている場合に当てはまる。
テープ試験およびクロスハッチ試験の詳細な説明は、ＡＳＴＭ Ｄ３３５９に提供されており、これはこれらの試験の適用および実行に関する標準法を記述している。
実施例１３：ＭＧ６３ヒト骨肉腫細胞株に対する生体適合性
ＡｌａｍａｒＢｌｕｅ商標増殖研究：
細胞を１０×１０ｍｍ膜あたり５×１０３個の細胞で植え付け、２週間培養しておいた。このインヴィトロ（ｉｎ ｖｉｔｒｏ）培養期間内にＡｌａｍａｒＢｌｕｅ商標アッセイを５日目、８日目および１３日目の時点で行った。この研究を、非変性Ｈｙｂｏｎｄ−Ｎ高分子膜（対照）並びにホスホン酸で官能化されたＨｙｂｏｎｄ−Ｎ膜（１８）およびホスホン酸カルシウム塩で官能化されたＨｙｂｏｎｄ−Ｎ膜（１９）に行った。結果を図１（ここで、対照は「Ｃ」と示される。）および以下の表３に示す。ホスホン酸官能化Ｈｙｂｏｎｄ−Ｎ（１８）を、実施例９および１０において記述されるように、ポリマーとしてＨｙｂｏｎｄ−Ｎ膜を使用して、製造した。ホスホン酸カルシウム塩官能化Ｈｙｂｏｎｄ−Ｎ（１９）を、実施例９、１０および１１において記述されるように、ポリマーとしてＨｙｂｏｎｄ−Ｎ膜を使用して、製造した。
Figure 0005725712

Claims (29)

  1. （ａ）基材を以下の式（Ｉ）
    Figure 0005725712
     （式中、
    Ａは、アリールまたはヘテロアリール環であり；
    ｙは、１または２であり；
    ＬＡは、−ａｌｋ−、−アリーレン−、−ａｌｋ−アリーレン−、−ａｌｋ−Ｘ−アリーレン−、−ａｌｋ−アリーレン−Ｘまたは−ａｌｋ−Ｘ−アリーレン−Ｘ−であり、ＸはＮ（Ｒ’’）、Ｏ、またはＳであり、ａｌｋは任意にＮ（Ｒ’’）、Ｏ、Ｓもしくはアリーレンによって割り込まれていてもよいＣ１〜２０アルキレンであり、Ｒ’’はＨ、Ｃ１〜６アルキルまたはアリールであり；
    ＷＡは、接着官能基を含有する基であり；
    ここでＷ Ａ は、−Ｌ ２ −ＯＨ；−Ｌ ２ −ＳＨ；−Ｌ ２ −ＮＨ ２ ；脂肪族炭素−炭素二重結合を含む基であって、下記いずれかの式で示される基
    Figure 0005725712
    Figure 0005725712
     エポキシド基であって下記で示される基

    Figure 0005725712
     −Ｌ ２ −Ｍ；Ｃ １〜２０ アルキル、Ｃ ３〜２０ シクロアルキル、Ｃ ３〜２０ ヘテロシクリル、アリールまたはヘテロアリールであり、ここで、前記Ｃ １〜２０ アルキル、Ｃ ３〜２０ シクロアルキル、Ｃ ３〜２０ ヘテロシクリル、アリールおよびヘテロアリールは、それぞれ、下記、
    −Ｌ ２ −ＯＨ、−Ｌ ２ −ＮＨ ２ 、−Ｌ ２ −ＳＨ、
    Figure 0005725712
    Figure 0005725712
    Figure 0005725712
     および−Ｌ ２ −Ｍからなる群から選択される１またはそれ以上の基によって置換された基であり、ここで、前記Ｃ １〜２０ アルキルは、任意にＮ（Ｒ’’）、Ｏ、Ｓもしくはアリーレンによって割り込まれていてもよく、ここで、Ｒ’’は、Ｈ、Ｃ １〜６ アルキルまたはアリールであり、および、Ｍは、金属、合金もしくは金属塩に接着可能な基であり、金属、合金もしくは金属塩に接着可能な基は、Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ） ２ およびその塩、
    Figure 0005725712
     およびその塩、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨおよびその塩、−ＣＹ（ＣＯＯＨ） ２ およびその塩、−Ｓ（＝Ｏ） ２ ＯＨおよびその塩、−ＣＹ［Ｓ（＝Ｏ） ２ ＯＨ］ ２ およびその塩、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ ２ 、−ＣＹ［Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ ２ ］ ２ 、−Ｓ（＝Ｏ） ２ ＮＨ ２ および−ＣＹ［Ｓ（＝Ｏ） ２ ＮＨ ２ ］ ２ であり；ここでＹは、Ｈ、Ｃ １〜６ アルキル、アリール、−ＯＨ、−ＳＨまたはＮＨ ２ であり；Ｌ ２ は、単結合、Ｃ １〜６ アルキレン、アリーレン、−アリーレン−Ｃ １〜６ アルキレン−またはＣ １〜６ アルキレン−アリーレン−であり、前記Ｃ １〜６ アルキレン基のそれぞれは任意にＮ（Ｒ’’）、Ｏ、Ｓまたはアリーレンによって割り込まれていてもよく、ここでＲ’’は、Ｈ、Ｃ １〜６ アルキルまたはアリールであり；Ｘ １ は単結合、Ｏ、Ｃ（Ｒ’’）（Ｒ’’’）またはＮ（Ｒ’’）であり、ここでＲ’’およびＲ’’’は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ １〜６ アルキルまたはアリールであり；および、Ｒ １ 、Ｒ ２ およびＲ ３ は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれＨ、Ｃ １〜６ アルキル、アリール、シアノ、アミノ、Ｃ １〜１０ アルキルアミノ、ジ（Ｃ １〜１０ ）アルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アリールアルキルアミノ、アミド、ハロ、カルボキシ、エステル、Ｃ １〜６ アルコキシ、アリールオキシ、Ｃ １〜１０ アルキルチオおよびアリールチオから選択される；または、
    Ｗ Ａ は、「接着官能基の前駆体である基」を有する基であって、ここでＷ Ａ は、
    ＯＨ基；
    構造−ＮＨ（Ｒ’’）を有し、Ｒ’’がＨ、Ｃ１〜６アルキルおよびアリールから選択される基；
    下記構造を有する基
    Figure 0005725712
     式中、Ｒ １ 、Ｒ ２ およびＲ ３ は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれＨ、Ｃ １〜６ アルキル、アリール、シアノ、アミノ、Ｃ １〜１０ アルキルアミノ、ジ（Ｃ １〜１０ ）アルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アリールアルキルアミノ、アミド、ハロ、カルボキシ、エステル、Ｃ １〜６ アルコキシ、アリールオキシ、Ｃ １〜１０ アルキルチオおよびアリールチオから選択される；
    Figure 0005725712
     Ｃ １〜２０ アルキル、Ｃ ３〜２０ シクロアルキル、Ｃ ３〜２０ ヘテロシクリル、アリールまたはヘテロアリール、但し、前記Ｃ １〜２０ アルキル、Ｃ ３〜２０ シクロアルキル、Ｃ ３〜２０ ヘテロシクリル、アリールおよびヘテロアリールは、それぞれ、１またはそれ以上の
    Figure 0005725712
     によって置換され、ここで、前記Ｃ １〜２０ アルキルは、Ｎ（Ｒ’’）、Ｏ、Ｓまたはアリーレンによって割り込まれていてもよく、ここでＲ’’は、Ｈ、Ｃ １〜６ アルキルまたはアリールであり、ここで、Ｌ ２ は、単結合、Ｃ １〜６ アルキレン、アリーレン、−アリーレン−Ｃ １〜６ アルキレン−または−Ｃ １〜６ アルキレン−アリーレン−であり、前記Ｃ １〜６ アルキレン基のそれぞれは任意にＮ（Ｒ’’）、Ｏ、Ｓまたはアリーレンによって割り込まれていてもよく、ここでＸ１は、単結合、Ｃ（Ｒ’’）（Ｒ’’’）、Ｎ（Ｒ’’）またはＯであり、Ｒ’’およびＲ’’’は独立してＨ、Ｃ１〜６アルキルまたはアリールから選択され、Ｐｒｏｔは７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルである；または、
    −Ｌ ２ −Ｍ、Ｃ １〜２０ アルキル、Ｃ ３〜２０ シクロアルキル、Ｃ ３〜２０ ヘテロシクリル、アリールまたはヘテロアリール、但し、前記Ｃ １〜２０ アルキル、Ｃ ３〜２０ シクロアルキル、Ｃ ３〜２０ ヘテロシクリル、アリールおよびヘテロアリールは、それぞれ、１またはそれ以上の−Ｌ ２ −Ｍによって置換され、ここで、Ｃ １〜２０ アルキルは、Ｎ（Ｒ’’）、Ｏ、Ｓまたはアリーレンによって割り込まれていてもよく、ここでＲ’’は、Ｈ、Ｃ １〜６ アルキルまたはアリールであり、ここで、Ｌ ２ は、単結合、Ｃ １〜６ アルキレン、アリーレン、−アリーレン−Ｃ １〜６ アルキレン−または−Ｃ １〜６ アルキレン−アリーレン−であり、前記Ｃ １〜６ アルキレン基のそれぞれは任意にＮ（Ｒ’’）、Ｏ、Ｓまたはアリーレンによって割り込まれていてもよく、およびＭは、金属、合金もしくは金属塩に接着可能な基の前駆体であり、ここで前駆体がＰ（＝Ｏ）（ＯＲ４）２または
    Figure 0005725712
    （式中、Ｒ４はＣ１〜６アルキルもしくはアリールであり；ＹはＨ、Ｃ１〜６アルキル、アリール、−ＯＨ、−ＳＨまたはＮＨ２である。）のいずれかである基
    であり；
    Ｒは、水素、アリールおよびヘテロアリールから選択され；
    但し、Ｒがアリールまたはヘテロアリールである場合、前記アリールまたはヘテロアリールは非置換であっても、独立してＣ１〜６−アルキル、アリール、シアノ、アミノ、ケト、Ｃ１〜１０アルキルアミノ、ジ（Ｃ１〜１０）アルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アリールアルキルアミノ、アミド、ヒドロキシ、ハロ、カルボキシ、エステル、Ｃ１〜６アルコキシ、アリールオキシ、ハロアルキル、チオール、Ｃ１〜１０アルキルチオ、アリールチオ、スルホン酸、スルホニルおよび−ＬＢ−ＷＢから選択される一または二つの基で置換されていてもよく、ＬＢはＬＡに関して上で定義されたとおりであり、ＬＡと同一であるかまたは異なっており、ＷＢはＷＡに関して上で定義されたとおりであり、ＷＡと同一であるかまたは異なっている。）
    の化合物であるカルベン前駆体と接触させる工程；並びに
    （ｂ）（ｉ）ＷＡまたはＷＢが接着官能基を含有する場合、該基材と反応して表面を官能化させるように該カルベン前駆体からカルベン反応性中間体を生成し、それによって接着面を有する基材を生じる工程；または
    （ｉｉ）ＷＡまたはＷＢが接着官能基の前駆体である基を含有する場合、該基材と反応して表面を官能化させるように該カルベン前駆体からカルベン反応性中間体を生成する工程、および（ｃ）前駆体である前記基を接着官能基に転化し、それによって接着面を有する前記基材を生じる工程；のいずれか
    を包含する、接着面を有する基材の製造方法。
  2. ＷＡまたはＷＢのいずれかが接着官能基を有する前記基である、請求項１に記載の方法。
  3. ＷＡまたはＷＢのいずれかが、接着官能基の前駆体である基であり、前駆体である基が−ＯＨおよび−ＮＨ（Ｒ’’）（式中、Ｒ’’はＨ、Ｃ１〜６アルキルまたはアリールである。）から選択され、該方法の工程（ｃ）が前記−ＯＨまたは−ＮＨ（Ｒ’’）をＨａｌ−Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｒ１）＝ＣＲ２Ｒ３（式中、Ｈａｌは脱離基であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同一であっても異なっていてもよく、それぞれＨ、Ｃ１〜６アルキル、アリール、シアノ、アミノ、Ｃ１〜１０アルキルアミノ、ジ（Ｃ１〜１０）アルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アリールアルキルアミノ、アミド、ハロ、カルボキシ、エステル、Ｃ１〜６アルコキシ、アリールオキシ、Ｃ１〜１０アルキルチオおよびアリールチオから選択される。）と反応させる工程を包含し、それによって前記−ＯＨまたは−ＮＨ（Ｒ’’）を以下の構造
    Figure 0005725712
     （式中、Ｘ１はＯまたはＮ（Ｒ’’）である。）
    を有する接着官能基に転化する、請求項１に記載の方法。
  4. ＷＡまたはＷＢのいずれかが接着官能基の前駆体である基であり、前記前駆体である基が、下記構造：
    Figure 0005725712
     式中、Ｒ １ 、Ｒ ２ およびＲ ３ は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれＨ、Ｃ １〜６ アルキル、アリール、シアノ、アミノ、Ｃ １〜１０ アルキルアミノ、ジ（Ｃ １〜１０ ）アルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アリールアルキルアミノ、アミド、ハロ、カルボキシ、エステル、Ｃ １〜６ アルコキシ、アリールオキシ、Ｃ １〜１０ アルキルチオおよびアリールチオから選択される；
    を含み、該方法の工程（ｃ）が前記脂肪族炭素−炭素二重結合を酸化してエポキシ基を形成し、それによって前記基を、下記構造：
    Figure 0005725712
     のエポキシド接着官能基に転化する工程を包含する、請求項１に記載の方法。
  5. ＷＡまたはＷＢのいずれかが接着官能基の前駆体である基を含有する前記基であり、基材と反応して表面を活性化するようにカルベン前駆体からカルベン反応性中間体を生成する工程（ｂ）が前駆体である前記基を接着官能基に転化する工程（ｃ）と組み合わされている、請求項１に記載の方法。
  6. ＷＡまたはＷＢのいずれかが以下の構造
    Figure 0005725712
     （式中、
    Ｘ１ は単結合、Ｃ（Ｒ’’）（Ｒ’’’）、Ｎ（Ｒ’’）またはＯであり、ここでＲ’’およびＲ’’’は、独立してＨ、Ｃ １〜６ アルキルまたはアリールから選択され、Ｐｒｏｔは、７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルである。）
    を有する接着官能基の前駆体である基であり、前駆体である該基が転化される前記接着官能基が以下の構造
    Figure 0005725712
     を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
  7. ＷＡおよびＷＢが独立して
    Figure 0005725712
    Figure 0005725712
     、−Ｌ２−ＯＨ、−Ｌ２−ＮＨ２、−Ｌ２−ＳＨ、−Ｌ２−Ｍ、Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ３〜２０シクロアルキル、Ｃ３〜２０ヘテロシクリル、アリールおよびヘテロアリールから選択され、
    前記Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ３〜２０シクロアルキル、Ｃ３〜２０ヘテロシクリル、アリールおよびヘテロアリールはそれぞれ
    Figure 0005725712
    Figure 0005725712
     −Ｌ２−ＯＨ、−Ｌ２−ＮＨ２、−Ｌ２−ＳＨおよび−Ｌ２−Ｍから選択される一以上の基で置換されており、前記Ｃ１〜２０アルキルは任意にＮ（Ｒ’’）、Ｏ、Ｓまたはアリーレンによって割り込まれていてもよく、Ｒ’’は請求項１において定義されたとおりであり；
    Ｘ１は、単結合、Ｃ（Ｒ’’）（Ｒ’’’）、Ｎ（Ｒ’’）またはＯであり、Ｒ’’は請求項１において定義されたとおりであり、Ｒ’’’はＨ、Ｃ１〜６アルキルまたはアリールであり；
    Ｐｒｏｔは、７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルであり；
    Ｌ２は、単結合、Ｃ１〜６アルキレン、アリーレン、−アリーレン−Ｃ１〜６アルキレン−または−Ｃ１〜６アルキレン−アリーレン−であり、前記Ｃ１〜６アルキレン基のそれぞれが任意にＮ（Ｒ’’）、Ｏ、Ｓまたはアリーレンによって割り込まれていてもよく、Ｒ’’は請求項１において定義されたとおりであり、
    Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれＨ、Ｃ１〜６アルキル、アリール、シアノ、アミノ、Ｃ１〜１０アルキルアミノ、ジ（Ｃ１〜１０）アルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アリールアルキルアミノ、アミド、ハロ、カルボキシ、エステル、Ｃ１〜６アルコキシ、アリールオキシ、Ｃ１〜１０アルキルチオおよびアリールチオから選択され；かつ
    Ｍは、金属、合金、または金属塩に接着可能である基、および金属、合金または金属塩に接着可能な基の前駆体である基から選択され、該金属、合金、または金属塩に接着可能な基は、Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ） ２ およびその塩、
    Figure 0005725712
     およびその塩、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨおよびその塩、−ＣＹ（ＣＯＯＨ） ２ およびその塩、−Ｓ（＝Ｏ） ２ ＯＨおよびその塩、−ＣＹ［Ｓ（＝Ｏ） ２ ＯＨ］ ２ およびその塩、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ ２ 、−ＣＹ［Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ ２ ］ ２ 、−Ｓ（＝Ｏ） ２ ＮＨ ２ および−ＣＹ［Ｓ（＝Ｏ） ２ ＮＨ ２ ］ ２ から選択され；ここでＹは、Ｈ、Ｃ １〜６ アルキル、アリール、−ＯＨ、−ＳＨまたはＮＨ ２ であり；および
    該金属、合金または金属塩に接着可能な基の前駆体である基は、Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ４）２または
    Figure 0005725712
    （式中、Ｒ４はＣ１〜６アルキルもしくはアリールであり；ＹはＨ、Ｃ１〜６アルキル、アリール、−ＯＨ、−ＳＨまたはＮＨ２である。）のいずれかであり；
    但し、ＷＡまたはＷＢが基
    Figure 0005725712
     を含有する場合、該方法の工程（ｃ）が前記基を以下の構造
    Figure 0005725712
     の一つに転化する工程を包含し；
    但しＷＡまたはＷＢが該金属、合金または金属塩に接着可能な基の前駆体である基を含有する場合、該方法の工程（ｃ）が前駆体である前記基を構造−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２または
    Figure 0005725712
     （式中、Ｙは、Ｈ、Ｃ１〜６アルキル、アリール、−ＯＨ、−ＳＨまたはＮＨ２である。）を有する対応するホスホン酸基に転化する工程を包含する、請求項１に記載の方法。
  8. ＷＡまたはＷＢが、−Ｌ ２ −Ｍ、Ｃ １〜２０ アルキル、Ｃ ３〜２０ シクロアルキル、Ｃ ３〜２０ ヘテロシクリル、アリールまたはヘテロアリールを含み、但し、前記Ｃ １〜２０ アルキル、Ｃ ３〜２０ シクロアルキル、Ｃ ３〜２０ ヘテロシクリル、アリールおよびヘテロアリールは、それぞれ、１またはそれ以上の−Ｌ ２ −Ｍによって置換され、ここで、Ｃ １〜２０ アルキルは、Ｎ（Ｒ’’）、Ｏ、Ｓまたはアリーレンによって割り込まれていてもよく、ここでＲ’’は、Ｈ、Ｃ １〜６ アルキルまたはアリールであり、ここで、Ｌ ２ は、単結合、Ｃ １〜６ アルキレン、アリーレン、−アリーレン−Ｃ １〜６ アルキレン−または−Ｃ １〜６ アルキレン−アリーレン−であり、前記Ｃ １〜６ アルキレン基のそれぞれは任意にＮ（Ｒ’’）、Ｏ、Ｓまたはアリーレンによって割り込まれていてもよく、および、Ｍは、Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ４）２または
    Figure 0005725712
     のいずれかであり、該方法の工程（ｃ）が前記基を構造−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２または
    Figure 0005725712
     （式中、Ｒ４は、Ｃ１〜６アルキルまたはアリールであり、かつＹは、Ｈ、Ｃ１〜６アルキル、アリール、−ＯＨ、−ＳＨまたはＮＨ２である。）
    を有する対応するホスホン酸基に転化する工程を包含する、請求項１または請求項７に記載の方法。
  9. （ｄ）構造−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２または
    Figure 0005725712
     （式中、Ｒ４は、Ｃ１〜６アルキルまたはリールであり、Ｙは、Ｈ、Ｃ１〜６アルキル、アリール、−ＯＨ、−ＳＨまたはＮＨ２である。）を有する前記ホスホン酸基を前記ホスホン酸基の塩に転化する工程
    を更に包含する、請求項８に記載の方法。
  10. 前記Ｍが
    （ｉ）−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ；
    （ｉｉ）−ＣＹ（ＣＯＯＨ）２；
    （ｉｉｉ）−Ｓ（＝Ｏ）２ＯＨ；
    （ｉｖ）−ＣＹ［Ｓ（＝Ｏ）２ＯＨ］２；
    （ｖ）−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ２；
    （ｖｉ）−ＣＹ［Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ２］２；
    （ｖｉｉ）−Ｓ（＝Ｏ）２ＮＨ２；および
    （ｖｉｉｉ）−ＣＹ［Ｓ（＝Ｏ）２ＮＨ２］２
    （式中、Ｙは、Ｈ、Ｃ１〜６アルキル、アリール、−ＯＨ、−ＳＨまたはＮＨ２である。）
    から選択される、請求項１または請求項２に記載の方法。
  11. 金属、合金または金属塩に接着可能である前記基が、構造−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ；−ＣＹ（ＣＯＯＨ）２；−Ｓ（＝Ｏ）２ＯＨまたは−ＣＹ［Ｓ（＝Ｏ）２ＯＨ］２（式中、Ｙは請求項１１において定義されたとおりである。）を有する基であり、該方法が更に前記基を前記基の塩に転化する工程を包含する、請求項１０に記載の方法。
  12. 該塩がカルシウム塩である、請求項９または請求項１１に記載の方法。
  13. 以下の式（Ｉ）
    Figure 0005725712
     （式中、
    Ａは、アリールまたはヘテロアリール環であり；
    ｙは、１または２であり；
    ＬＡは、−ａｌｋ−、−アリーレン−、−ａｌｋ−アリーレン−、−ａｌｋ−Ｘ−アリーレン−、−ａｌｋ−アリーレン−Ｘまたは−ａｌｋ−Ｘ−アリーレン−Ｘ−であり、ＸはＮ（Ｒ’’）、Ｏ、またはＳであり、ａｌｋは、任意にＮ（Ｒ’’）、Ｏ、Ｓまたはアリーレンによって割り込まれていてもよいＣ１〜２０アルキレンであり、Ｒ’’はＨ、Ｃ１〜６アルキルまたはアリールであり；
    ＷＡは、接着官能基または接着官能基の前駆体である基を含有する基であり、
    −Ｌ２−ＳＨ、Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ３〜２０シクロアルキル、Ｃ３〜２０ヘテロシクリル、アリール、ヘテロアリールから選択され、前記Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ３〜２０シクロアルキル、Ｃ３〜２０ヘテロシクリル、アリールおよびヘテロアリールがそれぞれ−Ｌ２−ＯＨ、Ｌ２−ＮＨ２もしくは−Ｌ２−ＳＨによって置換されており、前記Ｃ１〜２０アルキルが任意にＮ（Ｒ’’）、Ｏ、Ｓもしくはアリーレンによって割り込まれていてもよく、Ｒ’’がＨ、Ｃ１〜６アルキルもしくはアリールであり、Ｌ２が単結合、Ｃ１〜６アルキレン、アリーレン、−アリーレン−Ｃ１〜６アルキレン−もしくは−Ｃ１〜６アルキレン−アリーレン−であり、前記Ｃ１〜６アルキレン基のそれぞれが任意にＮ（Ｒ’’）、Ｏ、Ｓもしくはアリーレンによって割り込まれていてもよい基であるか；
    複数の−ＯＨ、−ＮＨ２もしくは−ＳＨ部分を含有する基であって、前記基が、Ｃ １〜２０ アルキル、Ｃ ３〜２０ シクロアルキル、Ｃ ３〜２０ ヘテロシクリル、アリールまたはヘテロアリールを含み、但し、前記Ｃ １〜２０ アルキル、Ｃ ３〜２０ シクロアルキル、Ｃ ３〜２０ ヘテロシクリル、アリールおよびヘテロアリールは、それぞれ、１またはそれ以上の−Ｌ ２ −ＯＨ、−Ｌ ２ −ＮＨ ２ または−Ｌ ２ −ＳＨ基によって置換され、ここで、Ｃ １〜２０ アルキルは、Ｎ（Ｒ’’）、Ｏ、Ｓまたはアリーレンによって割り込まれていてもよく、ここでＲ’’は、Ｈ、Ｃ １〜６ アルキルまたはアリールであり、ここで、Ｌ ２ は、単結合、Ｃ １〜６ アルキレン、アリーレン、−アリーレン−Ｃ １〜６ アルキレン−または−Ｃ １〜６ アルキレン−アリーレン−であり、前記Ｃ １〜６ アルキレン基のそれぞれは任意にＮ（Ｒ’’）、Ｏ、Ｓまたはアリーレンによって割り込まれていてもよく、ここでＲ’’は、Ｈ、Ｃ １〜６ アルキルまたはアリールである、であるか；
    少なくとも１つの脂肪族炭素−炭素二重結合を含有する基であって、前記基が、
    Figure 0005725712
    Figure 0005725712
     Ｃ １〜２０ アルキル、Ｃ ３〜２０ シクロアルキル、Ｃ ３〜２０ ヘテロシクリル、アリールまたはヘテロアリールであり、ここで、前記Ｃ １〜２０ アルキル、Ｃ ３〜２０ シクロアルキル、Ｃ ３〜２０ ヘテロシクリル、アリールおよびヘテロアリールは、それぞれ、下記、
    Figure 0005725712
     および
    Figure 0005725712
     からなる群から選択される１またはそれ以上の基によって置換された基であり、ここで、前記Ｃ １〜２０ アルキルは、任意にＮ（Ｒ’’）、Ｏ、Ｓもしくはアリーレンによって割り込まれていてもよく、ここで、Ｒ’’は、Ｈ、Ｃ １〜６ アルキルまたはアリールであり、および、Ｌ ２ は、単結合、Ｃ １〜６ アルキレン、アリーレン、−アリーレン−Ｃ １〜６ アルキレン−または−Ｃ １〜６ アルキレン−アリーレン−であり、ここで、前記Ｃ １〜６ アルキレン基のそれぞれは任意にＮ（Ｒ’’）、Ｏ、Ｓまたはアリーレンによって割り込まれていてもよく、ここでＲ’’は、Ｈ、Ｃ １〜６ アルキルまたはアリールであり；Ｘ １ は単結合、Ｏ、Ｃ（Ｒ’’）（Ｒ’’’）またはＮ（Ｒ’’）であり、ここでＲ’’およびＲ’’’は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ １〜６ アルキルまたはアリールであり；および、Ｒ １ 、Ｒ ２ およびＲ ３ は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれＨ、Ｃ １〜６ アルキル、アリール、シアノ、アミノ、Ｃ １〜１０ アルキルアミノ、ジ（Ｃ １〜１０ ）アルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アリールアルキルアミノ、アミド、ハロ、カルボキシ、エステル、Ｃ １〜６ アルコキシ、アリールオキシ、Ｃ １〜１０ アルキルチオおよびアリールチオから選択される、であるか；
    少なくとも１つのエポキシド基を含有する基であって、前記基が
    Figure 0005725712
     Ｃ １〜２０ アルキル、Ｃ ３〜２０ シクロアルキル、Ｃ ３〜２０ ヘテロシクリル、アリールまたはヘテロアリールであり、ここで、前記Ｃ １〜２０ アルキル、Ｃ ３〜２０ シクロアルキル、Ｃ ３〜２０ ヘテロシクリル、アリールおよびヘテロアリールは、それぞれ、１またはそれ以上の、式
    Figure 0005725712
     の基によって置換されており、ここで前記Ｃ １〜２０ アルキルは、任意にＮ（Ｒ’’）、Ｏ、Ｓもしくはアリーレンによって割り込まれていてもよく、ここで、Ｒ’’は、Ｈ、Ｃ １〜６ アルキルまたはアリールであり、および、Ｌ ２ は、単結合、Ｃ １〜６ アルキレン、アリーレン、−アリーレン−Ｃ １〜６ アルキレン−または−Ｃ １〜６ アルキレン−アリーレン−であり、ここで、前記Ｃ １〜６ アルキレン基のそれぞれは任意にＮ（Ｒ’’）、Ｏ、Ｓまたはアリーレンによって割り込まれていてもよく、ここでＲ’’は、Ｈ、Ｃ １〜６ アルキルまたはアリールであり；および、Ｒ １ 、Ｒ ２ およびＲ ３ は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれＨ、Ｃ １〜６ アルキル、アリール、シアノ、アミノ、Ｃ １〜１０ アルキルアミノ、ジ（Ｃ １〜１０ ）アルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アリールアルキルアミノ、アミド、ハロ、カルボキシ、エステル、Ｃ １〜６ アルコキシ、アリールオキシ、Ｃ １〜１０ アルキルチオおよびアリールチオから選択される、であるか；
    −Ｌ ２ −Ｍ、Ｃ １〜２０ アルキル、Ｃ ３〜２０ シクロアルキル、Ｃ ３〜２０ ヘテロシクリル、アリールまたはヘテロアリール、但し、前記Ｃ １〜２０ アルキル、Ｃ ３〜２０ シクロアルキル、Ｃ ３〜２０ ヘテロシクリル、アリールおよびヘテロアリールは、それぞれ、１またはそれ以上の−Ｌ ２ −Ｍによって置換され、ここで、Ｃ １〜２０ アルキルは、Ｎ（Ｒ’’）、Ｏ、Ｓまたはアリーレンによって割り込まれていてもよく、ここでＲ’’は、Ｈ、Ｃ １〜６ アルキルまたはアリールであり、ここで、Ｌ ２ は、単結合、Ｃ １〜６ アルキレン、アリーレン、−アリーレン−Ｃ １〜６ アルキレン−または−Ｃ １〜６ アルキレン−アリーレン−であり、前記Ｃ １〜６ アルキレン基のそれぞれは任意にＮ（Ｒ’’）、Ｏ、Ｓまたはアリーレンによって割り込まれていてもよく、Ｒ’’は、Ｈ、Ｃ １〜６ アルキルまたはアリールであり；ここでＭは、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ） ２ およびその塩、
    Figure 0005725712
     およびその塩、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨおよびその塩、−ＣＹ（ＣＯＯＨ） ２ およびその塩、−Ｓ（＝Ｏ） ２ ＯＨおよびその塩、−ＣＹ［Ｓ（＝Ｏ） ２ ＯＨ］ ２ およびその塩、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ ２ 、−ＣＹ［Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ ２ ］ ２ 、−Ｓ（＝Ｏ） ２ ＮＨ ２ 、−ＣＹ［Ｓ（＝Ｏ） ２ ＮＨ ２ ］ ２ 、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ ４ ） ２ 、および
    Figure 0005725712
     （式中、Ｒ ４ はＣ １〜６ アルキルもしくはアリールであり；ＹはＨ、Ｃ １〜６ アルキル、アリール、−ＯＨ、−ＳＨまたはＮＨ ２ である。）のいずれかである；または

    Figure 0005725712
     Ｃ １〜２０ アルキル、Ｃ ３〜２０ シクロアルキル、Ｃ ３〜２０ ヘテロシクリル、アリールまたはヘテロアリール、但し、前記Ｃ １〜２０ アルキル、Ｃ ３〜２０ シクロアルキル、Ｃ ３〜２０ ヘテロシクリル、アリールおよびヘテロアリールは、それぞれ、少なくとも１つの
    Figure 0005725712
     によって置換され、ここで、前記Ｃ １〜２０ アルキルは、Ｎ（Ｒ’’）、Ｏ、Ｓまたはアリーレンによって割り込まれていてもよく、ここでＲ’’は、Ｈ、Ｃ １〜６ アルキルまたはアリールであり、ここで、Ｌ ２ は、単結合、Ｃ １〜６ アルキレン、アリーレン、−アリーレン−Ｃ １〜６ アルキレン−または−Ｃ １〜６ アルキレン−アリーレン−であり、前記Ｃ １〜６ アルキレン基のそれぞれは任意にＮ（Ｒ’’）、Ｏ、Ｓまたはアリーレンによって割り込まれていてもよく、ここで、Ｘ１は単結合、Ｃ（Ｒ’’）（Ｒ’’’）、Ｎ（Ｒ’’）もしくはＯであり、Ｒ’’およびＲ’’’は独立してＨ、Ｃ１〜６アルキルまたはアリールから選択され、Ｐｒｏｔは７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルであり、
    Ｒは、アリールおよびヘテロアリールから選択され、
    前記アリールまたはヘテロアリールは非置換であっても、独立してＣ１〜６アルキル、アリール、シアノ、アミノ、ケト、Ｃ１〜１０アルキルアミノ、ジ（Ｃ１〜１０）アルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アリールアルキルアミノ、アミド、ヒドロキシ、ハロ、カルボキシ、エステル、Ｃ１〜６アルコキシ、アリールオキシ、ハロアルキル、チオール、Ｃ１〜１０アルキルチオ、アリールチオ、スルホン酸、スルホニルおよび−ＬＢ−ＷＢから選択される一または二つの基で置換されていてもよく、ＬＢはＬＡに関して上で定義されたとおりであり、ＬＡと同一であるかまたは異なっており、ＷＢはＷＡに関して上で定義されたとおりであり、ＷＡと同一であるかまたは異なっている。）
    のカルベン前駆体化合物。
  14. 前記複数の−ＯＨ、−ＮＨ２もしくは−ＳＨ部分を含有する基が、ポリオール、ポリチオール、もしくは下記構造：
    Figure 0005725712
     （式中、各Ｒ４は、同一であっても異なっていてもよく、ＯＨ、ＮＨ２またはＳＨである。）の基である、請求項１３に記載の化合物。
  15. ＷＡおよびＷＢが独立して
    Figure 0005725712
    Figure 0005725712
     、−Ｌ２−ＳＨ、−Ｌ２−Ｍ、Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ３〜２０シクロアルキル、Ｃ３〜２０ヘテロシクリル、アリールおよびヘテロアリールから選択され、
    前記Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ３〜２０シクロアルキル、Ｃ３〜２０ヘテロシクリル、アリールおよびヘテロアリールは、それぞれ
    Figure 0005725712
    Figure 0005725712
     、−Ｌ２−ＯＨ、−Ｌ２−ＮＨ２、−Ｌ２−ＳＨおよび−Ｌ２−Ｍから選択される一以上の基で置換されており、前記Ｃ１〜２０アルキルは任意にＮ（Ｒ’’）、Ｏ、Ｓまたはアリーレンによって割り込まれていてもよく、Ｒ’’は請求項１３において定義されたとおりであり；
    Ｘ１は、単結合、Ｃ（Ｒ’’）（Ｒ’’’）、Ｎ（Ｒ’’）またはＯであり、Ｒ’’は請求項１３において定義されたとおりであり、Ｒ’’’はＨ、Ｃ１〜６アルキルまたはアリールであり；
    Ｐｒｏｔは、７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルであり；
    Ｌ２は、単結合、Ｃ１〜６アルキレン、アリーレン、−アリーレン−Ｃ１〜６アルキレン−または−Ｃ１〜６アルキレン−アリーレン−であり、前記Ｃ１〜６アリーレン基のそれぞれは任意にＮ（Ｒ’’）、Ｏ、Ｓまたはアリーレンによって割り込まれていてもよく、Ｒ’’は請求項１において定義されたとおりであり；
    Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれＨ、Ｃ１〜６アルキル、アリール、シアノ、アミノ、Ｃ１〜１０アルキルアミノ、ジ（Ｃ１〜１０）アルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アリールアルキルアミノ、アミド、ハロ、カルボキシ、エステル、Ｃ１〜６アルコキシ、アリールオキシ、Ｃ１〜１０アルキルチオおよびアリールチオから選択され；かつ
    Ｍは、金属、合金、または金属塩に接着可能である基および金属、合金または金属塩に接着可能である基の前駆体である基から選択され、Ｍは、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ） ２ およびその塩、
    Figure 0005725712
     およびその塩、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨおよびその塩、−ＣＹ（ＣＯＯＨ） ２ およびその塩、−Ｓ（＝Ｏ） ２ ＯＨおよびその塩、−ＣＹ［Ｓ（＝Ｏ） ２ ＯＨ］ ２ およびその塩、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ ２ 、−ＣＹ［Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ ２ ］ ２ 、−Ｓ（＝Ｏ） ２ ＮＨ ２ 、−ＣＹ［Ｓ（＝Ｏ） ２ ＮＨ ２ ］ ２ 、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ ４ ） ２ 、および
    Figure 0005725712
     （式中、Ｒ４はＣ１〜６アルキルまたはアリールであり、ＹはＨ、Ｃ１〜６アルキル、アリール、−ＯＨ、−ＳＨまたはＮＨ２である。）である、
    請求項１３または請求項１４に記載の化合物。
  16. Ｍが
    （ａ）−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ４）２；
    （ｂ）
    Figure 0005725712
     （ｃ）−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ；
    （ｄ）−ＣＹ（ＣＯＯＨ）２；
    （ｅ）−Ｓ（＝Ｏ）２ＯＨ；
    （ｆ）−ＣＹ［Ｓ（＝Ｏ）２ＯＨ］２；
    （ｇ）−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ２；
    （ｈ）−ＣＹ［Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ２］２；
    （ｉ）−Ｓ（＝Ｏ）２ＮＨ２；および
    （ｊ）−ＣＹ［Ｓ（＝Ｏ）２ＮＨ２］２
    （式中、Ｒ４はＣ１〜６アルキルまたはアリールであり；かつＹはＨ、Ｃ１〜６アルキル、アリール、−ＯＨ、−ＳＨまたはＮＨ２である。）から選択される、請求項１４または請求項１５に記載の化合物。
  17. （ａ）基材を請求項１３〜１６のいずれか一項において定義されたとおりの化合物であるカルベン前駆体に接触させる工程；および
    （ｂ）該基材と反応して表面を官能化させ、それによって官能化面を有する前記基材を生じるように、カルベン反応性中間体を該カルベン前駆体から生成する工程
    を包含する、官能化面を有する基材の製造方法。
  18. 式（Ｉ）の該カルベン前駆体化合物が
    ［４−（ジアゾ（フェニル）メチル）フェニル］メタノール、７−オキサ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸−４−（ジアゾ−フェニルメチル）−ベンジルエステル、１−（アリルオキシメチル）−４−（ジアゾ（フェニル）メチル）ベンゼンおよび［４−（ジアゾ−フェニル−メチル）−ベンジル］ホスホン酸ジエチルエステル
    から選択される、請求項１もしくは請求項７に記載の方法または請求項１３もしくは請求項１５に記載の化合物。
  19. 該基材が、ポリマー、無機材料、顔料、ナノ粒子、微粒子、テキスタイル、紙、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂を含有する、請求項１〜１２、１７および１８のいずれか一項に記載の方法。
  20. 更に、
    前記基材の該接着面、またはその一部を、被着体に、前記基材の前記被着体への接着を引き起こす条件下で接触させる工程
    を包含する、請求項１〜１２および１７〜１９のいずれか一項に記載の方法。
  21. 該被着体が、ポリマー、無機材料、顔料、ナノ粒子、微粒子、テキスタイル、紙、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、生体細胞または生体組織を含有する、請求項２０に記載の方法。
  22. 該ポリマーが、ポリオレフィン、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリアクリレート、ポリアクリル酸、ポリアミド、ポリイミド、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリグリコシド、ポリペプチド、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリケトン、ゴム、ポリスルホン、ポリウレタン、ポリビニル、セルロースおよびブロックコポリマーから選択され、該ナノ粒子がＣ６０またはナノチューブである、請求項１９または請求項２１に記載の方法。
  23. 該無機材料が、シリカ、アルミナ、チタニア、ガラス、炭素同素体、金属塩、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属以外の金属、またはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属以外金属の合金から選択される、請求項１９または請求項２１に記載の方法。
  24. 請求項１〜１２および１７〜２３のいずれか一項に記載の方法によって得られる、基材。
  25. 以下の式（ＩＩ）
    Figure 0005725712
     （式中、
    ＊は、式（ＩＩ）の基の基材への取り付け点であり；
    Ａは、アリールまたはヘテロアリール環であり；
    ｙは、１または２であり；
    ＬＡは、−ａｌｋ−、−アリーレン−、−ａｌｋ−アリーレン−、−ａｌｋ−Ｘ−アリーレン−、−ａｌｋ−アリーレン−Ｘまたは−ａｌｋ−Ｘ−アリーレン−Ｘ−であり、ＸはＮ（Ｒ’’）、Ｏ、またはＳであり、ａｌｋは、任意にＮ（Ｒ’’）、Ｏ、Ｓまたはアリーレンによって割り込まれていてもよいＣ１〜２０アルキレンであり、Ｒ’’はＨ、Ｃ１〜６アルキルまたはアリールであり；
    但し、Ｒがアリールまたはヘテロアリールである場合、前記アリールまたはヘテロアリールは非置換であっても、独立してＣ１〜６アルキル、アリール、シアノ、アミノ、ケト、Ｃ１〜１０アルキルアミノ、ジ（Ｃ１〜１０）アルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アリールアルキルアミノ、アミド、ヒドロキシ、ハロ、カルボキシ、エステル、Ｃ１〜６アルコキシ、アリールオキシ、ハロアルキル、チオール、Ｃ１〜１０アルキルチオ、アリールチオ、スルホン酸、スルホニルおよび−ＬＢ−ＷＢから選択される一または二つの基で置換されていてもよく、ＬＢはＬＡに関して上で定義されたとおりであり、ＬＡと同一であるかまたは異なっている。）；および
    Ｗ Ａ およびＷ Ｂ は、独立して、
    Figure 0005725712
    Figure 0005725712
    Figure 0005725712
    Figure 0005725712
     −Ｌ ２ −ＯＨ；−Ｌ ２ −ＮＨ ２ ；−Ｌ ２ −ＳＨ；−Ｌ ２ −Ｍ、Ｃ １〜２０ アルキル、Ｃ ３〜２０ シクロアルキル、Ｃ ３〜２０ ヘテロシクリル、アリールおよびヘテロアリールから選択され、ここで、前記Ｃ １〜２０ アルキル、Ｃ ３〜２０ シクロアルキル、Ｃ ３〜２０ ヘテロシクリル、アリールおよびヘテロアリールは、それぞれ、
    Figure 0005725712
    Figure 0005725712
    Figure 0005725712
    Figure 0005725712
     −Ｌ ２ −ＯＨ、−Ｌ ２ −ＮＨ ２ 、−Ｌ ２ −ＳＨおよび−Ｌ ２ −Ｍからなる群から選択される１またはそれ以上の基によって置換された基であり、ここで、前記Ｃ １〜２０ アルキルは、任意にＮ（Ｒ’’）、Ｏ、Ｓもしくはアリーレンによって割り込まれていてもよく、ここで、Ｒ’’は、Ｈ、Ｃ １〜６ アルキルまたはアリールであり：および
    Ｘ １ は、単結合、Ｃ（Ｒ’’）（Ｒ’’’）、Ｎ（Ｒ’’）またはＯであり、Ｒ’’はＨ、Ｃ １〜６ アルキルまたはアリールであり、Ｒ’’’はＨ、Ｃ １〜６ アルキルまたはアリールであり；
    Ｐｒｏｔは、７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルであり；
    Ｌ ２ は、単結合、Ｃ １〜６ アルキレン、アリーレン、−アリーレン−Ｃ １〜６ アルキレン−または−Ｃ １〜６ アルキレン−アリーレン−であり、前記Ｃ １〜６ アリーレン基のそれぞれは任意にＮ（Ｒ’’）、Ｏ、Ｓまたはアリーレンによって割り込まれていてもよく、Ｒ’’はＨ、Ｃ １〜６ アルキルまたはアリールであり；
    Ｒ １ 、Ｒ ２ およびＲ ３ は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれＨ、Ｃ １〜６ アルキル、アリール、シアノ、アミノ、Ｃ １〜１０ アルキルアミノ、ジ（Ｃ １〜１０ ）アルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アリールアルキルアミノ、アミド、ハロ、カルボキシ、エステル、Ｃ １〜６ アルコキシ、アリールオキシ、Ｃ １〜１０ アルキルチオおよびアリールチオから選択され；および、
    Ｍが
    （ｉ）−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ ４ ） ２ ；
    （ｉｉ）−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ） ２ またはその塩；
    （ｉｉｉ）
    Figure 0005725712
     （ｉｖ）
    Figure 0005725712
     またはその塩；
    （ｖ）−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨまたはその塩；
    （ｖｉ）−ＣＹ（ＣＯＯＨ） ２ またはその塩；
    （ｖｉｉ）−Ｓ（＝Ｏ） ２ ＯＨまたはその塩；
    （ｖｉｉｉ）−ＣＹ［Ｓ（＝Ｏ） ２ ＯＨ］ ２ またはその塩；
    （ｉｘ）−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ ２ ；
    （ｘ）−ＣＹ［Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ ２ ］ ２ ；
    （ｘｉ）−Ｓ（＝Ｏ） ２ ＮＨ ２ ；および
    （ｘｉｉ）−ＣＹ［Ｓ（＝Ｏ） ２ ＮＨ ２ ］ ２
    （式中、Ｒ ４ はＣ １〜６ アルキルまたはアリールであり；かつＹは、Ｈ、Ｃ １〜６ アルキル、アリール、−ＯＨ、−ＳＨまたはＮＨ ２ である。）から選択される；
    の一以上の基で官能化されている官能化面を有する基材。
  26. Ｍが以下の構造−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ、−ＣＹ（ＣＯＯＨ）２、−Ｓ（＝Ｏ）２ＯＨ、−ＣＹ［Ｓ（＝Ｏ）２ＯＨ］２および
    Figure 0005725712
     のいずれか一つを有する基のカルシウム塩である、請求項２５に記載の基材。
  27. 式（ＩＩＩ）
    Figure 0005725712
     式中、
    Ａは、アリールまたはヘテロアリール環であり；
    ｙは、１または２であり；
    ＬＡは、−ａｌｋ−、−アリーレン−、−ａｌｋ−アリーレン−、−ａｌｋ−Ｘ−アリーレン−、−ａｌｋ−アリーレン−Ｘまたは−ａｌｋ−Ｘ−アリーレン−Ｘ−であり、Ｘは、Ｎ（Ｒ’’）、Ｏ、またはＳであり、ａｌｋは、任意にＮ（Ｒ’’）、Ｏ、Ｓまたはアリーレンによって割り込まれていてもよいＣ１〜２０アルキレンであり、Ｒ’’は、Ｈ、Ｃ１〜６アルキルまたはアリールであり；
    ＷＡは、接着官能基または接着官能基の前駆体である基を有する基であり、ここでＷ Ａ は、
    −Ｌ２−ＳＨ、Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ３〜２０シクロアルキル、Ｃ３〜２０ヘテロシクリル、アリール、ヘテロアリールから選択され、前記Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ３〜２０シクロアルキル、Ｃ３〜２０ヘテロシクリル、アリールおよびヘテロアリールがそれぞれ−Ｌ２−ＯＨ、Ｌ２−ＮＨ２もしくは−Ｌ２−ＳＨによって置換されており、前記Ｃ１〜２０アルキルが任意にＮ（Ｒ’’）、Ｏ、Ｓもしくはアリーレンによって割り込まれていてもよく、Ｒ’’がＨ、Ｃ１〜６アルキルもしくはアリールであり、Ｌ２が単結合、Ｃ１〜６アルキレン、アリーレン、−アリーレン−Ｃ１〜６アルキレン−もしくは−Ｃ１〜６アルキレン−アリーレン−であり、前記Ｃ１〜６アルキレン基のそれぞれが任意にＮ（Ｒ’’）、Ｏ、Ｓもしくはアリーレンによって割り込まれていてもよい基であるか；
    複数の−ＯＨ、−ＮＨ２もしくは−ＳＨ部分を含有する基であって、前記基が、Ｃ １〜２０ アルキル、Ｃ ３〜２０ シクロアルキル、Ｃ ３〜２０ ヘテロシクリル、アリールまたはヘテロアリールを含み、但し、前記Ｃ １〜２０ アルキル、Ｃ ３〜２０ シクロアルキル、Ｃ ３〜２０ ヘテロシクリル、アリールおよびヘテロアリールは、それぞれ、１またはそれ以上の−Ｌ ２ −ＯＨ、−Ｌ ２ −ＮＨ ２ または−Ｌ ２ −ＳＨ基によって置換され、ここで、Ｃ １〜２０ アルキルは、Ｎ（Ｒ’’）、Ｏ、Ｓまたはアリーレンによって割り込まれていてもよく、ここでＲ’’は、Ｈ、Ｃ １〜６ アルキルまたはアリールであり、ここで、Ｌ ２ は、単結合、Ｃ １〜６ アルキレン、アリーレン、−アリーレン−Ｃ １〜６ アルキレン−または−Ｃ １〜６ アルキレン−アリーレン−であり、前記Ｃ １〜６ アルキレン基のそれぞれは任意にＮ（Ｒ’’）、Ｏ、Ｓまたはアリーレンによって割り込まれていてもよく、ここでＲ’’は、Ｈ、Ｃ １〜６ アルキルまたはアリールである、であるか；
    少なくとも１つの脂肪族炭素−炭素二重結合を含有する基であって、前記基が、
    Figure 0005725712
    Figure 0005725712
     Ｃ １〜２０ アルキル、Ｃ ３〜２０ シクロアルキル、Ｃ ３〜２０ ヘテロシクリル、アリールまたはヘテロアリールであり、ここで、前記Ｃ １〜２０ アルキル、Ｃ ３〜２０ シクロアルキル、Ｃ ３〜２０ ヘテロシクリル、アリールおよびヘテロアリールは、それぞれ、下記、
    Figure 0005725712
     および
    Figure 0005725712
     からなる群から選択される１またはそれ以上の基によって置換された基であり、ここで、前記Ｃ １〜２０ アルキルは、任意にＮ（Ｒ’’）、Ｏ、Ｓもしくはアリーレンによって割り込まれていてもよく、ここで、Ｒ’’は、Ｈ、Ｃ １〜６ アルキルまたはアリールであり、および、Ｌ ２ は、単結合、Ｃ １〜６ アルキレン、アリーレン、−アリーレン−Ｃ １〜６ アルキレン−または−Ｃ １〜６ アルキレン−アリーレン−であり、ここで、前記Ｃ １〜６ アルキレン基のそれぞれは任意にＮ（Ｒ’’）、Ｏ、Ｓまたはアリーレンによって割り込まれていてもよく、ここでＲ’’は、Ｈ、Ｃ １〜６ アルキルまたはアリールであり；Ｘ １ は単結合、Ｏ、Ｃ（Ｒ’’）（Ｒ’’’）またはＮ（Ｒ’’）であり、ここでＲ’’およびＲ’’’は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ １〜６ アルキルまたはアリールであり；および、Ｒ １ 、Ｒ ２ およびＲ ３ は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれＨ、Ｃ １〜６ アルキル、アリール、シアノ、アミノ、Ｃ １〜１０ アルキルアミノ、ジ（Ｃ １〜１０ ）アルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アリールアルキルアミノ、アミド、ハロ、カルボキシ、エステル、Ｃ １〜６ アルコキシ、アリールオキシ、Ｃ １〜１０ アルキルチオおよびアリールチオから選択される、であるか；
    少なくとも１つのエポキシド基を含有する基であって、前記基が
    Figure 0005725712
     Ｃ １〜２０ アルキル、Ｃ ３〜２０ シクロアルキル、Ｃ ３〜２０ ヘテロシクリル、アリールまたはヘテロアリールであり、ここで、前記Ｃ １〜２０ アルキル、Ｃ ３〜２０ シクロアルキル、Ｃ ３〜２０ ヘテロシクリル、アリールおよびヘテロアリールは、それぞれ、１またはそれ以上の、式
    Figure 0005725712
     の基によって置換されており、ここで前記Ｃ １〜２０ アルキルは、任意にＮ（Ｒ’’）、Ｏ、Ｓもしくはアリーレンによって割り込まれていてもよく、ここで、Ｒ’’は、Ｈ、Ｃ １〜６ アルキルまたはアリールであり、および、Ｌ ２ は、単結合、Ｃ １〜６ アルキレン、アリーレン、−アリーレン−Ｃ １〜６ アルキレン−または−Ｃ １〜６ アルキレン−アリーレン−であり、ここで、前記Ｃ １〜６ アルキレン基のそれぞれは任意にＮ（Ｒ’’）、Ｏ、Ｓまたはアリーレンによって割り込まれていてもよく、ここでＲ’’は、Ｈ、Ｃ １〜６ アルキルまたはアリールであり；および、Ｒ １ 、Ｒ ２ およびＲ ３ は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれＨ、Ｃ １〜６ アルキル、アリール、シアノ、アミノ、Ｃ １〜１０ アルキルアミノ、ジ（Ｃ １〜１０ ）アルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アリールアルキルアミノ、アミド、ハロ、カルボキシ、エステル、Ｃ １〜６ アルコキシ、アリールオキシ、Ｃ １〜１０ アルキルチオおよびアリールチオから選択される、であるか；
    −Ｌ ２ −Ｍ、Ｃ １〜２０ アルキル、Ｃ ３〜２０ シクロアルキル、Ｃ ３〜２０ ヘテロシクリル、アリールまたはヘテロアリール、但し、前記Ｃ １〜２０ アルキル、Ｃ ３〜２０ シクロアルキル、Ｃ ３〜２０ ヘテロシクリル、アリールおよびヘテロアリールは、それぞれ、１またはそれ以上の−Ｌ ２ −Ｍによって置換され、ここで、Ｃ １〜２０ アルキルは、Ｎ（Ｒ’’）、Ｏ、Ｓまたはアリーレンによって割り込まれていてもよく、ここでＲ’’は、Ｈ、Ｃ １〜６ アルキルまたはアリールであり、ここで、Ｌ ２ は、単結合、Ｃ １〜６ アルキレン、アリーレン、−アリーレン−Ｃ １〜６ アルキレン−または−Ｃ １〜６ アルキレン−アリーレン−であり、前記Ｃ １〜６ アルキレン基のそれぞれは任意にＮ（Ｒ’’）、Ｏ、Ｓまたはアリーレンによって割り込まれていてもよく、Ｒ’’は、Ｈ、Ｃ １〜６ アルキルまたはアリールであり；ここでＭは、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ） ２ およびその塩、
    Figure 0005725712
     およびその塩、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨおよびその塩、−ＣＹ（ＣＯＯＨ） ２ およびその塩、−Ｓ（＝Ｏ） ２ ＯＨおよびその塩、−ＣＹ［Ｓ（＝Ｏ） ２ ＯＨ］ ２ およびその塩、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ ２ 、−ＣＹ［Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ ２ ］ ２ 、−Ｓ（＝Ｏ） ２ ＮＨ ２ 、−ＣＹ［Ｓ（＝Ｏ） ２ ＮＨ ２ ］ ２ 、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ ４ ） ２ 、および
    Figure 0005725712
     （式中、Ｒ ４ はＣ １〜６ アルキルもしくはアリールであり；ＹはＨ、Ｃ １〜６ アルキル、アリール、−ＯＨ、−ＳＨまたはＮＨ ２ である。）のいずれかである；または

    Figure 0005725712
     Ｃ １〜２０ アルキル、Ｃ ３〜２０ シクロアルキル、Ｃ ３〜２０ ヘテロシクリル、アリールまたはヘテロアリール、但し、前記Ｃ １〜２０ アルキル、Ｃ ３〜２０ シクロアルキル、Ｃ ３〜２０ ヘテロシクリル、アリールおよびヘテロアリールは、それぞれ、少なくとも１つの
    Figure 0005725712
     によって置換され、ここで、前記Ｃ １〜２０ アルキルは、Ｎ（Ｒ’’）、Ｏ、Ｓまたはアリーレンによって割り込まれていてもよく、ここでＲ’’は、Ｈ、Ｃ １〜６ アルキルまたはアリールであり、ここで、Ｌ ２ は、単結合、Ｃ １〜６ アルキレン、アリーレン、−アリーレン−Ｃ １〜６ アルキレン−または−Ｃ １〜６ アルキレン−アリーレン−であり、前記Ｃ １〜６ アルキレン基のそれぞれは任意にＮ（Ｒ’’）、Ｏ、Ｓまたはアリーレンによって割り込まれていてもよく、ここで、Ｘ１は単結合、Ｃ（Ｒ’’）（Ｒ’’’）、Ｎ（Ｒ’’）もしくはＯであり、Ｒ’’およびＲ’’’は独立してＨ、Ｃ１〜６アルキルまたはアリールから選択され、Ｐｒｏｔは、７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルであり；
    Ｒは、アリールおよびヘテロアリールから選択され、
    但し、前記アリールまたはヘテロアリールは、非置換であっても、独立して、Ｃ１〜６アルキル、アリール、シアノ、アミノ、ケト、Ｃ１〜１０アルキルアミノ、ジ（Ｃ１〜１０）アルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アリールアルキルアミノ、アミド、ヒドロキシ、ハロ、カルボキシ、エステル、Ｃ１〜６アルコキシ、アリールオキシ、ハロアルキル、チオール、Ｃ１〜１０アルキルチオ、アリールチオ、スルホン酸、スルホニルおよび−ＬＢ−ＷＢから選択される一または二つの基で置換されていてもよく、ＬＢは、ＬＡに関して上で定義されたとおりであり、ＬＡと同一であるかまたは異なっており、ＷＢはＷＡに関して上で定義されたとおりであり、ＷＡと同一であるかまたは異なっている。）
    の化合物の製造方法であって、
    式（ＩＶ）
    Figure 0005725712
     （式中、Ｒ、Ａ、ＬＡ、ＷＡ、およびｙは、上で定義されたとおりである。）
    の化合物を熱の存在下においてヒドラジンで処理する工程を包含する、
    製造方法。
  28. 式（Ｉ）
    Figure 0005725712
     （式中、
    Ａは、アリールまたはヘテロアリール環であり；
    ｙは、１または２であり；
    ＬＡは、−ａｌｋ−、−アリーレン−、−ａｌｋ−アリーレン−、−ａｌｋ−Ｘ−アリーレン−、−ａｌｋ−アリーレン−Ｘまたは−ａｌｋ−Ｘ−アリーレン−Ｘ−であり、Ｘは、Ｎ（Ｒ’’）、Ｏ、またはＳであり、ａｌｋは、任意にＮ（Ｒ’’）、Ｏ、Ｓまたはアリーレンによって割り込まれていてもよいＣ１〜２０アルキレンであり、Ｒ’’は、Ｈ、Ｃ１〜６アルキルまたはアリールであり；
    ＷＡは、接着官能基または接着官能基の前駆体である基を含有する基であり、ここでＷ Ａ は、
    −Ｌ２−ＳＨ、Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ３〜２０シクロアルキル、Ｃ３〜２０ヘテロシクリル、アリール、ヘテロアリールから選択され、前記Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ３〜２０シクロアルキル、Ｃ３〜２０ヘテロシクリル、アリールおよびヘテロアリールがそれぞれ−Ｌ２−ＯＨ、Ｌ２−ＮＨ２もしくは−Ｌ２−ＳＨによって置換されており、前記Ｃ１〜２０アルキルが任意にＮ（Ｒ’’）、Ｏ、Ｓもしくはアリーレンによって割り込まれていてもよく、Ｒ’’がＨ、Ｃ１〜６アルキルもしくはアリールであり、Ｌ２が単結合、Ｃ１〜６アルキレン、アリーレン、−アリーレン−Ｃ１〜６アルキレン−もしくは−Ｃ１〜６アルキレン−アリーレン−であり、前記Ｃ１〜６アルキレン基のそれぞれが任意にＮ（Ｒ’’）、Ｏ、Ｓもしくはアリーレンによって割り込まれていてもよい基であるか；
    複数の−ＯＨ、−ＮＨ２もしくは−ＳＨ部分を含有する基であって、前記基が、Ｃ １〜２０ アルキル、Ｃ ３〜２０ シクロアルキル、Ｃ ３〜２０ ヘテロシクリル、アリールまたはヘテロアリールを含み、但し、前記Ｃ １〜２０ アルキル、Ｃ ３〜２０ シクロアルキル、Ｃ ３〜２０ ヘテロシクリル、アリールおよびヘテロアリールは、それぞれ、１またはそれ以上の−Ｌ ２ −ＯＨ、−Ｌ ２ −ＮＨ ２ または−Ｌ ２ −ＳＨ基によって置換され、ここで、Ｃ １〜２０ アルキルは、Ｎ（Ｒ’’）、Ｏ、Ｓまたはアリーレンによって割り込まれていてもよく、ここでＲ’’は、Ｈ、Ｃ １〜６ アルキルまたはアリールであり、ここで、Ｌ ２ は、単結合、Ｃ １〜６ アルキレン、アリーレン、−アリーレン−Ｃ １〜６ アルキレン−または−Ｃ １〜６ アルキレン−アリーレン−であり、前記Ｃ １〜６ アルキレン基のそれぞれは任意にＮ（Ｒ’’）、Ｏ、Ｓまたはアリーレンによって割り込まれていてもよく、ここでＲ’’は、Ｈ、Ｃ １〜６ アルキルまたはアリールである、であるか；
    少なくとも１つの脂肪族炭素−炭素二重結合を含有する基であって、前記基が、
    Figure 0005725712
    Figure 0005725712
     Ｃ １〜２０ アルキル、Ｃ ３〜２０ シクロアルキル、Ｃ ３〜２０ ヘテロシクリル、アリールまたはヘテロアリールであり、ここで、前記Ｃ １〜２０ アルキル、Ｃ ３〜２０ シクロアルキル、Ｃ ３〜２０ ヘテロシクリル、アリールおよびヘテロアリールは、それぞれ、下記、
    Figure 0005725712
     および
    Figure 0005725712
     からなる群から選択される１またはそれ以上の基によって置換された基であり、ここで、前記Ｃ １〜２０ アルキルは、任意にＮ（Ｒ’’）、Ｏ、Ｓもしくはアリーレンによって割り込まれていてもよく、ここで、Ｒ’’は、Ｈ、Ｃ １〜６ アルキルまたはアリールであり、および、Ｌ ２ は、単結合、Ｃ １〜６ アルキレン、アリーレン、−アリーレン−Ｃ １〜６ アルキレン−または−Ｃ １〜６ アルキレン−アリーレン−であり、ここで、前記Ｃ １〜６ アルキレン基のそれぞれは任意にＮ（Ｒ’’）、Ｏ、Ｓまたはアリーレンによって割り込まれていてもよく、ここでＲ’’は、Ｈ、Ｃ １〜６ アルキルまたはアリールであり；Ｘ １ は単結合、Ｏ、Ｃ（Ｒ’’）（Ｒ’’’）またはＮ（Ｒ’’）であり、ここでＲ’’およびＲ’’’は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ １〜６ アルキルまたはアリールであり；および、Ｒ １ 、Ｒ ２ およびＲ ３ は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれＨ、Ｃ １〜６ アルキル、アリール、シアノ、アミノ、Ｃ １〜１０ アルキルアミノ、ジ（Ｃ １〜１０ ）アルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アリールアルキルアミノ、アミド、ハロ、カルボキシ、エステル、Ｃ １〜６ アルコキシ、アリールオキシ、Ｃ １〜１０ アルキルチオおよびアリールチオから選択される、であるか；
    少なくとも１つのエポキシド基を含有する基であって、前記基が
    Figure 0005725712
     Ｃ １〜２０ アルキル、Ｃ ３〜２０ シクロアルキル、Ｃ ３〜２０ ヘテロシクリル、アリールまたはヘテロアリールであり、ここで、前記Ｃ １〜２０ アルキル、Ｃ ３〜２０ シクロアルキル、Ｃ ３〜２０ ヘテロシクリル、アリールおよびヘテロアリールは、それぞれ、１またはそれ以上の、式
    Figure 0005725712
     の基によって置換されており、ここで前記Ｃ １〜２０ アルキルは、任意にＮ（Ｒ’’）、Ｏ、Ｓもしくはアリーレンによって割り込まれていてもよく、ここで、Ｒ’’は、Ｈ、Ｃ １〜６ アルキルまたはアリールであり、および、Ｌ ２ は、単結合、Ｃ １〜６ アルキレン、アリーレン、−アリーレン−Ｃ １〜６ アルキレン−または−Ｃ １〜６ アルキレン−アリーレン−であり、ここで、前記Ｃ １〜６ アルキレン基のそれぞれは任意にＮ（Ｒ’’）、Ｏ、Ｓまたはアリーレンによって割り込まれていてもよく、ここでＲ’’は、Ｈ、Ｃ １〜６ アルキルまたはアリールであり；および、Ｒ １ 、Ｒ ２ およびＲ ３ は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれＨ、Ｃ １〜６ アルキル、アリール、シアノ、アミノ、Ｃ １〜１０ アルキルアミノ、ジ（Ｃ １〜１０ ）アルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アリールアルキルアミノ、アミド、ハロ、カルボキシ、エステル、Ｃ １〜６ アルコキシ、アリールオキシ、Ｃ １〜１０ アルキルチオおよびアリールチオから選択される、であるか；
    −Ｌ ２ −Ｍ、Ｃ １〜２０ アルキル、Ｃ ３〜２０ シクロアルキル、Ｃ ３〜２０ ヘテロシクリル、アリールまたはヘテロアリール、但し、前記Ｃ １〜２０ アルキル、Ｃ ３〜２０ シクロアルキル、Ｃ ３〜２０ ヘテロシクリル、アリールおよびヘテロアリールは、それぞれ、１またはそれ以上の−Ｌ ２ −Ｍによって置換され、ここで、Ｃ １〜２０ アルキルは、Ｎ（Ｒ’’）、Ｏ、Ｓまたはアリーレンによって割り込まれていてもよく、ここでＲ’’は、Ｈ、Ｃ １〜６ アルキルまたはアリールであり、ここで、Ｌ ２ は、単結合、Ｃ １〜６ アルキレン、アリーレン、−アリーレン−Ｃ １〜６ アルキレン−または−Ｃ １〜６ アルキレン−アリーレン−であり、前記Ｃ １〜６ アルキレン基のそれぞれは任意にＮ（Ｒ’’）、Ｏ、Ｓまたはアリーレンによって割り込まれていてもよく、Ｒ’’は、Ｈ、Ｃ １〜６ アルキルまたはアリールであり；ここでＭは、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ） ２ およびその塩、
    Figure 0005725712
     およびその塩、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨおよびその塩、−ＣＹ（ＣＯＯＨ） ２ およびその塩、−Ｓ（＝Ｏ） ２ ＯＨおよびその塩、−ＣＹ［Ｓ（＝Ｏ） ２ ＯＨ］ ２ およびその塩、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ ２ 、−ＣＹ［Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ ２ ］ ２ 、−Ｓ（＝Ｏ） ２ ＮＨ ２ 、−ＣＹ［Ｓ（＝Ｏ） ２ ＮＨ ２ ］ ２ 、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ ４ ） ２ 、および
    Figure 0005725712
     （式中、Ｒ ４ はＣ １〜６ アルキルもしくはアリールであり；ＹはＨ、Ｃ １〜６ アルキル、アリール、−ＯＨ、−ＳＨまたはＮＨ ２ である。）のいずれかである；または

    Figure 0005725712
     Ｃ １〜２０ アルキル、Ｃ ３〜２０ シクロアルキル、Ｃ ３〜２０ ヘテロシクリル、アリールまたはヘテロアリール、但し、前記Ｃ １〜２０ アルキル、Ｃ ３〜２０ シクロアルキル、Ｃ ３〜２０ ヘテロシクリル、アリールおよびヘテロアリールは、それぞれ、少なくとも１つの
    Figure 0005725712
     によって置換され、ここで、前記Ｃ １〜２０ アルキルは、Ｎ（Ｒ’’）、Ｏ、Ｓまたはアリーレンによって割り込まれていてもよく、ここでＲ’’は、Ｈ、Ｃ １〜６ アルキルまたはアリールであり、ここで、Ｌ ２ は、単結合、Ｃ １〜６ アルキレン、アリーレン、−アリーレン−Ｃ １〜６ アルキレン−または−Ｃ １〜６ アルキレン−アリーレン−であり、前記Ｃ １〜６ アルキレン基のそれぞれは任意にＮ（Ｒ’’）、Ｏ、Ｓまたはアリーレンによって割り込まれていてもよく、ここでＸ１は単結合、Ｃ（Ｒ’’）（Ｒ’’’）、Ｎ（Ｒ’’）またはＯであり、Ｒ’’およびＲ’’’は独立してＨ、Ｃ１〜６アルキルまたはアリールから選択され、Ｐｒｏｔは、７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルであり、
    Ｒは、アリールおよびヘテロアリールから選択され；
    前記アリールまたはヘテロアリールは、非置換であっても、独立してＣ１〜６アルキル、アリール、シアノ、アミノ、ケト、Ｃ１〜１０アルキルアミノ、ジ（Ｃ１〜１０）アルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アリールアルキルアミノ、アミド、ヒドロキシ、ハロ、カルボキシ、エステル、Ｃ１〜６アルコキシ、アリールオキシ、ハロアルキル、チオール、Ｃ１〜１０アルキルチオ、アリールチオ、スルホン酸、スルホニルおよび−ＬＢ−ＷＢから選択される一または二つの基で置換されていてもよく、ＬＢはＬＡに関して上で定義されたとおりであり、ＬＡと同一であるかまたは異なっており、ＷＢはＷＡに関して上で定義されたとおりであり、ＷＡと同一であるかまたは異なっている。）
    のカルベン前駆体化合物の製造方法であって、
    請求項２７において定義されたとおりの式（ＩＩＩ）の化合物を酸化して式（Ｉ）のカルベン前駆体化合物を製造する工程を包含する、
    製造方法。
  29. 式（Ｉ）：
    Figure 0005725712
     （式中、
    Ａは、アリールまたはヘテロアリール環であり；
    ｙは、１または２であり；
    ＬＡは、−ａｌｋ−、−アリーレン−、−ａｌｋ−アリーレン−、−ａｌｋ−Ｘ−アリーレン−、−ａｌｋ−アリーレン−Ｘまたは−ａｌｋ−Ｘ−アリーレン−Ｘ−であり、ＸはＮ（Ｒ’’）、Ｏ、またはＳであり、ａｌｋは任意にＮ（Ｒ’’）、Ｏ、Ｓもしくはアリーレンによって割り込まれていてもよいＣ１〜２０アルキレンであり、Ｒ’’はＨ、Ｃ１〜６アルキルまたはアリールであり；
    ＷＡは、接着官能基または接着官能基の前駆体である基を含有する基であり；
    Ｒは、アリールおよびヘテロアリールから選択され、
    前記アリールまたはヘテロアリールは非置換であっても、独立してＣ１〜６−アルキル、アリール、シアノ、アミノ、ケト、Ｃ１〜１０アルキルアミノ、ジ（Ｃ１〜１０）アルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アリールアルキルアミノ、アミド、ヒドロキシ、ハロ、カルボキシ、エステル、Ｃ１〜６アルコキシ、アリールオキシ、ハロアルキル、チオール、Ｃ１〜１０アルキルチオ、アリールチオ、スルホン酸、スルホニルおよび−ＬＢ−ＷＢから選択される一または二つの基で置換されていてもよく、ＬＢはＬＡに関して上で定義されたとおりであり、ＬＡと同一であるかまたは異なっており、ＷＢはＷＡに関して上で定義されたとおりであり、ＷＡと同一であるかまたは異なっており、
    ＷＡまたはＷＢのいずれかが−ＯＨおよび−ＮＨ（Ｒ’’）から選択される基であり、Ｒ’’がＨ、Ｃ１〜６アルキルまたはアリールである。）
    のカルベン前駆体化合物であって、但し、該化合物が４，４’−ビス（Ｎ−アセチル−２−アミノエチル）ジフェニルジアゾメタンでも、１−｛２−［４−（ジアゾ−フェニル−メチル）−ベンジルオキシ］−エチル｝−３−フェニルウレアでもない化合物の製造方法であって、
    式（ＩＩＩ）
    Figure 0005725712
     （式中、Ｒ、Ａ、ＬＡ、ＷＡ、およびｙは、式（Ｉ）の化合物に関して上で定義されたとおりである。）の化合物を酸化して前記式（Ｉ）のカーボネート前駆体化合物を製造する工程を包含し；
    該方法が更に、前記−ＯＨまたは−ＮＨ（Ｒ’’）をＨａｌ−Ｃ（Ｏ）−Ｐｒｏｔ（式中、Ｈａｌは、脱離基であり、Ｐｒｏｔは、７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルである。）と反応させて式（Ｉ）の化合物であって、ＷＡまたはＷＢのいずれかが以下の構造
    Figure 0005725712
     （式中、Ｘ１は、Ｎ（Ｒ’’）またはＯであり、かつＲ’’およびＰｒｏｔは上で定義されたとおりである。）を有する官能基である化合物を生成する工程を包含する、カルベン前駆体化合物の製造方法。
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