发明内容
为了克服现有技术存在的缺点和不足,本发明的目的在于提供一种巯基-烯纳米压印光刻胶及其制备方法。本发明以具有优异耐刻蚀性的杯芳烃为基本骨架,制备出含有双键的杯芳烃衍生物和含有巯基的杯芳烃衍生物,并将含双键的杯芳烃衍生物和含巯基的杯芳烃衍生物进行互配,制备所需要的巯基-烯纳米压印光刻胶。本发明所制备的巯基-烯纳米压印光刻胶不仅具有固化速率快、抗氧阻、低收缩率、低粘度等特点,而且具有优异的耐刻蚀性能。
本发明的目的通过以下技术方案实现:
一种巯基-烯纳米压印光刻胶,包括以下按重量份数计的组分:含双键的杯芳烃衍生物50-100份、含巯基的杯芳烃衍生物50-100份、稀释剂20-100份、引发剂0.1-8份;
所述含双键的杯芳烃衍生物为以下结构式I中一种以上:
其中Q与(R1-O)m-和-(O-R2-CH=CH2)n连接是指杯芳烃中全部或部分的酚羟基失去氢后与R1和R2-CH=CH2连接,m+n≤杯芳烃中酚羟基数,m≥0且为整数,n≥3且为整数;所述杯芳烃为杯[p]芳烃,p≥4且p为整数(p优选为4~8的整数),杯芳烃中每一苯酚单元含有一个或两个酚羟基,杯芳烃上缘的取代基为R3,R3为氢、直链或支链烷烃基、芳烃基,杯芳烃中苯酚环之间的桥联亚甲基为取代或未取代的亚甲基,取代的亚甲基是指亚甲基中氢被R4取代,R4为烷基、芳烃基或环烷烃基;
R1为氢或烷烃基;R2为取代或未取代的亚烷烃基(烷烃失去两个氢形成的基团)、亚芳香烃基(芳香烃失去两个氢)或亚环烷烃基(环烷烃失去两个氢),取代亚烷烃基是指烷烃基中一个或多个C被O替代的基团并且O不与O连接。
所述R3中烷烃基优选为C1~6的直链或支链烷烃基,芳烃基优选为C6~12的芳烃基;R4中烷烃基为C1-12的线性或支链烷烃基,芳香烃基为C6-12的芳香烃基,环烷烃基为C3-12的环烷烃基;
所述R1中烷烃基为C1-6的线性或支链烷烃基;R2中烷烃基为C1-12的线性或支链烷烃基,芳香烃基为C6-12的芳香烃基,环烷烃基为C3-12的环烷烃基。
以下结构化合物为含双键的杯芳烃衍生物,用来理解本发明的含双键的杯芳烃衍生物,并非用来限定;
当杯芳烃中每一苯酚单元含有2个酚羟基时,含双键的杯芳烃衍生物的结构如式II,该结构并不限定苯酚单元的个数,双键基团的个数以及R1的个数:
R1为氢或烷烃基;R2为取代或未取代的亚烷烃基、亚芳香烃基或亚环烷烃基,取代亚烷烃基是指亚烷烃基中一个或多个C被O替代的基团并且O不与O连接。
所述R1中烷烃基为C1-6的线性或支链烷烃基;R2中亚烷烃基为C1-12的线性或支链亚烷烃基,亚芳香烃基为C6-12的亚芳香烃基,亚环烷烃基为C3-12的亚环烷烃基。
R3为氢、直链或支链烷烃基、芳烃基;R4为氢、烷基、芳烃基或环烷烃基;
所述R3中烷烃基优选为C1~6的直链或支链烷烃基,芳烃基优选为C6~12的芳烃基;R4中烷烃基为C1-12的线性或支链烷烃基,芳香烃基为C6-12的芳香烃基,环烷烃基为C3-12的环烷烃基。
当杯芳烃中每一苯酚单元含有1个酚羟基时,含双键的杯芳烃衍生物的结构如式Ⅲ,该结构并不限定母体苯酚单元的个数,双键基团的个数以及R1的个数:
R1为氢或烷烃基;R2为取代或未取代的亚烷烃基、亚芳香烃基或亚环烷烃基,取代亚烷烃基是指亚烷烃基中一个或多个C被O替代的基团并且O不与O连接。
所述R1中烷烃基为C1-6的线性或支链烷烃基;R2中亚烷烃基为C1-12的线性或支链亚烷烃基,亚芳香烃基为C6-12的亚芳香烃基,亚环烷烃基为C3-12的亚环烷烃基。
R3为氢、直链或支链烷烃基、芳烃基;R4为氢、烷基、芳烃基或环烷烃基;所述R3中烷烃基优选为C1~6的直链或支链烷烃基,芳烃基优选为C6~12的芳烃基;R4中烷烃基为C1-12的线性或支链烷烃基,芳香烃基为C6-12的芳香烃基,环烷烃基为C3-12的环烷烃基。
所述含巯基的杯芳烃衍生物为以下结构式Ⅳ化合物中一种以上;
(R1-O)m-Q-(O-R2-SH)n
式Ⅳ
其中Q与(R1-O)m-和-(O-R2-SH)n连接是指杯芳烃中全部或部分的酚羟基失去氢后与R1和R2-SH连接,m+n≤杯芳烃中酚羟基数,m≥0且为整数,n≥3且为整数;所述杯芳烃为杯[p]芳烃,p≥4且p为整数(p优选为4~8的整数),杯芳烃中每一苯酚单元含有一个或两个酚羟基,杯芳烃上缘的取代基为R3,R3为氢、直链或支链烷烃基、芳烃基,杯芳烃中苯酚环之间的桥联亚甲基为取代或未取代的亚甲基,取代的亚甲基是指亚甲基中氢被R4取代,R4为烷基、芳烃基或环烷烃基;
R1为氢或烷烃基;R2为亚烷烃基(烷烃失去两个氢)、亚芳香烃基(芳烃失去两个氢)或亚环烷烃基(环烷烃失去两个氢)。
所述R3中烷烃基优选为C1~6的直链或支链烷烃基,芳烃基优选为C6~12的芳烃基;R4中烷烃基为C1-12的线性或支链烷烃基,芳香烃基为C6-12的芳香烃基,环烷烃基为C3-12的环烷烃基。
所述R1中烷烃基为C1-6的线性或支链烷烃基;R2中亚烷烃基为C1-12的线性或支链亚烷烃基,亚芳香烃基为C6-12的亚芳香烃基,亚环烷烃基为C3-12的亚环烷烃基。
以下结构的化合物为含巯基的杯芳烃衍生物,用来理解本发明的含巯基的杯芳烃衍生物,并非用来限定:
当杯芳烃中每一苯酚单元含有2个酚羟基时,含巯基的杯芳烃衍生物的结构如式Ⅴ,该结构并不限定苯酚单元的个数,巯基基团的个数以及R1的个数:
R1为氢或烷烃基;R2为亚烷烃基、亚芳香烃基或亚环烷烃基。
所述R1中烷烃基为C1-6的线性或支链烷烃基;R2中亚烷烃基为C1-12的线性或支链亚烷烃基,亚芳香烃基为C6-12的亚芳香烃基,亚环烷烃基为C3-12的亚环烷烃基。
R3为氢、直链或支链烷烃基、芳烃基;R4为氢、烷基、芳烃基或环烷烃基;
所述R3中烷烃基优选为C1~6的直链或支链烷烃基,芳烃基优选为C6~12的芳烃基;R4中烷烃基为C1-12的线性或支链烷烃基,芳香烃基为C6-12的芳香烃基,环烷烃基为C3-12的环烷烃基。
当杯芳烃中每一苯酚单元含有1个酚羟基时,含巯基的杯芳烃衍生物的结构如式Ⅵ,该结构并不限定母体苯酚单元的个数,双键基团的个数以及R1的个数:
R1为氢或烷烃基;R2为亚烷烃基、亚芳香烃基或亚环烷烃基。
所述R1中烷烃基为C1-6的线性或支链烷烃基;R2中亚烷烃基为C1-12的线性或支链亚烷烃基,亚芳香烃基为C6-12的亚芳香烃基,亚环烷烃基为C3-12的亚环烷烃基。
R3为氢、直链或支链烷烃基、芳烃基;R4为氢、烷基、芳烃基或环烷烃基;
所述R3中烷烃基优选为C1~6的直链或支链烷烃基,芳烃基优选为C6~12的芳烃基;R4中烷烃基为C1-12的线性或支链烷烃基,芳香烃基为C6-12的芳香烃基,环烷烃基为C3-12的环烷烃基。
所述稀释剂为含有两个或两个以上双键的低粘度化合物(含有两个或两个以上双键的丙烯酸酯化合物或者含有两个或两个以上双键的甲基丙烯酸酯化合物),稀释剂优选为以下结构化合物中一种以上:1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯(CH2=CHCOOC2H4OC2H4OOCCH=CH2)、三丙二醇二丙烯酸酯(CH2=CHCOO(C3H6O)3OCCH=CH2)、六甘醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯(二甲基丙烯酸乙二醇酯)、新戊基新戊酸-二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯(二甲基丙烯酸甘油酯)、二(2-甲基-2-丙烯酸)2-羟基-1,3-丙二醇酯、2,2-双[甲基丙烯酰氧基]丙烷、1,1,1-三[丙烯酰氧基甲基]丙烷、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙二醇甘油醚三丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、甘油三甲基丙烯酸酯、甘油三丙烯酸氧化丙烯酯、甘油三环氧丙烯丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三乙烯氧化物丙烯酸酯、三羟基丙烷三甲基丙烯酸酯、三(N-丙烯酰氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮。
所述引发剂为安息香乙醚、联苯甲酰、二苯甲酮、甲基邻苯甲酰基、2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、2-异丙基-噻吨-9-酮、4-苯基二苯甲酮、A-氧代苯乙酸甲酯、α-羟基异丁酰苯、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮中一种以上。
所述巯基-烯纳米压印光刻胶的使用方法,包括以下步骤:
(1)将含双键的杯芳烃衍生物、含巯基的杯芳烃衍生物、稀释剂、引发剂混合,配制成压印光刻胶;
(2)将压印胶涂布到衬底上;压印胶的厚度为50~500纳米;
(3)将模板压入涂布好的压印胶,待压印胶填充满模板的空隙后,紫外光照射进行固化,固化完成脱除模板。
所述压入的压力为0.5~1.5atm;固化的时间为3~5min。
与现有技术相比,本发明的压印光刻胶具有如下优点及有益效果:
(1)低收缩率,保证固化过程中图形的复制精度;
(2)抗氧阻聚,保证压印胶固化完全,减小微细结构缺陷,提高图形精度;
(3)低黏度,保证压印胶具有优异的成膜性能和填充性能;
(4)好的耐刻蚀性,在不含有机硅的条件下,使得压印胶具有好的耐刻蚀性能,有效解决了含硅型压印胶,扫胶困难,刻蚀选择性差的问题。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述,但本发明的实施方式不限于此。实施例中采用的实施条件可以根据情况做进一步调整,未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
实施例1和实施例2为含双键的杯芳烃衍生物与含巯基的杯芳烃衍生物的制备:
实施例1:
含双键的杯芳烃衍生物(ECD-1)与含巯基的杯芳烃衍生物(TCD-1)的制备:
合成路线为:
(1)ECD-1的合成
将4.55g(10mmol)CD-1(对叔丁基杯[4]芳烃)溶解在180ml的二氧六环中,然后加入0.84g(15mmol)KOH和4.83g(15mmol)四丁基溴化铵,60℃搅拌15min,再加入18.25g(50mmol)3-溴丙烯反应12h,反应结束后旋转蒸馏出未反应的3-溴丙烯,粗产物通过硅胶柱层析纯化后干燥得4.84g含双键的杯芳烃衍生物ECD-1。
1H NMR(DMSO-d6)δ(ppm):1.34(S,12H),3.81(S,8H),4.61(br,8H),5.23-5.32(br,8H),5.91(br,4H),6.79(s,8H).
(2)TCD-1的合成
将2.46g(5mmol)ECD-1和1.89g(25mmol)硫代乙酸溶解在100ml二氧六环中,滴加0.08g三乙胺后在氮气的保护下70℃搅拌反应8h,反应完成后旋转蒸馏出三乙胺和剩余的硫代乙酸以及大部分的溶剂,加100ml的乙醇稀释后滴加15ml重量份数为57%的盐酸,氮气保护下回流反应8h,反应结束后加入100ml三氯甲烷和300ml去离子水萃取,并用去离子水水洗三次后所得粗产物通过硅胶柱层析纯化,真空干燥得3.13g油状物即含巯基的杯芳烃衍生物(TCD-1)。
实施例2
含双键的杯芳烃衍生物(ECD-2)与含巯基的杯芳烃衍生物(TCD-2)的制备:
合成路线为:
(1)CD-2的合成
将2.48g(20mmol)2-甲基间苯二酚、2.84g(20mmol)正壬醛溶解在60ml乙醇溶液中,加入1.02g(4mmol)碘单质作为催化剂,于78℃下反应95min,反应液自然冷却后,倾倒于200ml溶有1g硫代硫酸钠的溶液中,抽滤、水洗三次后80℃真空干燥,得到粉黄色固体产物杯芳烃(CD-2)4.23g(85%)。
1H NMR(DMSO-d6)δ(ppm):0.86(t,3H,CH3),1.32(br,12H,(CH2)6CH3),1.95(s,3H,Ar-CH3),2.17(br,2H,CHCH2),4.22(t,1H,CHCH2),7.17(s,1H,Ar-H),8.64(s,2H,OH).
13C NMR(DMSO-d6):δ(ppm)=10.0,13.9,22.1,28.0,28.8,28.9,29.2,31.3,33.2,34.2,111.6,120.6,124.6,149.1.
EI-MS,m/z=992.7(M+).
(2)ECD-2的合成
将2.98g(3mmol)CD-2溶解在60ml的二氧六环中,然后加入0.84g(15mmol)KOH和4.83g(15mmol)四丁基溴化铵,60℃搅拌15min,再加入3.63g(10mmol)3-溴丙烯反应12h,反应结束后旋转蒸馏出未反应的3-溴丙烯,粗产物通过硅胶柱层析纯化后干燥得2.92g(74%)含双键的杯芳烃衍生物ECD-2。
1H NMR(CDCl3)δ(ppm):0.86-0.96(br,3H,CH3),1.12-1.31(br,12H,(CH2)6CH3)1.64-1.70(br,2H,CHCH2),2.12(s,3H,Ar-CH3),3.35-3.37(t,1.2H,CHCH2),4.02-4.65(br,4H,O-CH2),5.03-5.07(br,4H,C=CH2),5.24-5.47(br,2H,C=CH-),6.19(br,1H,Ar-H)
(3)TCD-2的合成
将1.32g(1mmol)ECD-2和1.14g(15mmol)硫代乙酸溶解在20ml二氧六环中,滴加0.02g三乙胺后在氮气的保护下70℃搅拌反应8h,反应完成后旋转蒸馏出三乙胺和剩余的硫代乙酸以及大部分的溶剂,加20ml的乙醇稀释后滴加5ml重量份数为57%的盐酸,氮气保护下回流反应8h,反应结束后加入20ml三氯甲烷和150ml去离子水萃取,并用去离子水水洗三次后所得粗产物通过硅胶柱层析纯化,真空干燥得0.84g高粘度油状物即含巯基的杯芳烃衍生物(TCD-2)。
1H NMR(CDCl3)δ(ppm):0.85-0.98(br,3H,CH3),1.09-1.29(br,12H,(CH2)6CH3),1.40(t,2H,SH),1.66-1.71(br,2H,CHCH2),2.13(s,3H,Ar-CH3),2.43-2.53(br,2H,-CH2SH),3.34-3.37(t,1.2H,CHCH2),4.04-4.59(br,4H,O-CH2),6.20(br,1H,Ar-H)
实施例3~实施例8为巯基-烯纳米压印光刻胶及其制备:
实施例3:
一种巯基-烯纳米压印光刻胶(压印胶RE-1)按配方1将各组合混合均匀得到。配方1如表1所示。
表1巯基-烯纳米压印光刻胶的配方(配方1)
组分 |
质量份数 |
ECD-1 |
50 |
TCD-1 |
60 |
二甲基丙烯酸乙二醇酯 |
50 |
二苯甲酮 |
4 |
实施例4:
一种巯基-烯纳米压印光刻胶(压印胶RE-2)按配方2将各组分混合均匀得到。配方2如表2所示。
表2巯基-烯纳米压印光刻胶的配方(配方2)
组分 |
质量份数 |
ECD-1 |
60 |
TCD-2 |
50 |
二甲基丙烯酸乙二醇酯 |
80 |
二苯甲酮 |
5 |
实施例5:
一种巯基-烯纳米压印光刻胶(压印胶RE-3)按配方3将各组分混合均匀得到。配方3如表3所示。
表3巯基-烯纳米压印光刻胶的配方(配方3)
实施例6:
一种巯基-烯纳米压印光刻胶(压印胶RE-4)按配方4将各组分混合均匀得到。配方4如表4所示。
表4巯基-烯纳米压印光刻胶的配方(配方4)
实施例7(参照1):
一种压印光刻胶(压印胶RE-5)按配方5将各组分混合均匀得到。配方5如表5所示。
表5压印光刻胶的配方(配方5)
实施例8(参照2):
一种压印光刻胶(压印胶RE-6)按配方6将各组分混合均匀得到。配方6如表6所示。
表6压印光刻胶的配方(配方6)
实施例3~8按各配方制备好压印胶后,按如下步骤使用:
(1)清洗基底,硅基底在丙酮、乙醇、水中分别超声15min,然后用氧等离子体处理1min;
(2)在处理好的基底上旋涂压印胶,在80℃加热台上热烘1min以除去压印胶中的溶剂;
(3)将PDMS模板与基底上的压印胶贴合,使得PDMS和压印胶之间没有气泡出现;
(4)贴合好PDMS的基底在紫外压印机的腔室中0.2Mpa保压2min,之后打开紫外灯照射2min;
(5)关闭紫外灯,降压至常压后打开压印机腔室,小心剥离PDMS模板,即可获得纳米压印图形。实施例3~8所制备的压印胶的压印图形如图1~6所示,实施例3所制备的纳米压印胶胶膜的透过率-波长曲线如图7所示。
将实施例3~8所制备的压印胶进行性能测试,测试结果如表7所示。
表7实施例3~8所制备的压印胶的性能参数
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。