CN101963758A - 杯芳烃混合分子玻璃光致抗蚀剂及使用方法 - Google Patents

杯芳烃混合分子玻璃光致抗蚀剂及使用方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了杯芳烃混合分子的玻璃光致抗蚀剂及使用方法。本发明公开了光致抗蚀剂组合物，包括：至少一种完全保护的杯[4]间苯二酚芳烃和至少一种未保护的杯[4]间苯二酚芳烃的混合物，其中，完全保护的杯[4]间苯二酚芳烃具有用酸不稳定的保护基保护的酚基；光酸产生剂；和溶剂，其中，所述混合物和光酸产生剂可溶于该溶剂中。本发明还公开了使用该光致抗蚀剂组合物在基底上产生抗蚀剂图像的方法。

Description

杯芳烃混合分子玻璃光致抗蚀剂及使用方法
发明背景
本发明涉及杯芳烃混合分子玻璃光致抗蚀剂，更具体地，涉及包含至少一种未保护的杯芳烃和至少一种完全保护的杯芳烃的混合物(blend)的正型(positive tone)光致抗蚀剂组合物。
由于最小临界尺寸(minimum critical dimension)持续缩小至小于50纳米(nm)，同时满足临界性能标准、灵敏度、分辨率和线边缘粗糙度(LER)正变得越来越困难。通常在化学放大光致抗蚀剂中采用的聚合物的大小开始影响在这些尺寸下的性能。例如，据认为，线边缘粗糙度的大小与光致抗蚀剂聚合物中基础聚合物(base polymer)的分子量直接相关。因此，已经提出许多种基于低分子量聚合物或非聚合物的光致抗蚀剂来解决这些先进设计规则(advanced design rule)需要的性能问题。
杯芳烃是最近引起极大关注的非聚合酚类大环化合物。在20世纪50年代，发现了杯芳烃并设计出了合成方法。使用这些化合物的最初的工作集中于潜在的生物应用，特别是构建用于模拟某些酶的催化活性的系统。其他工作提出了作为环糊精的合成类似物的用途和用于萃取和分离方法中。关于杯芳烃在装备制造中的用途，被酸不稳定的基团部分保护的杯芳烃作为分子玻璃抗蚀剂和溶解抑制剂已经进行了广泛的评估。在这些分子玻璃的应用中，部分保护的杯[4]间苯二酚芳烃(calix[4]resorcinarene)据声称结构上是单态的(monomodal)，而在实际上，ccc和ctt异构体混合物的部分保护导致异构体结构的高度多态(multimodal)的分布。然而，真正单态100％保护的纯异构体已被用作溶解抑制剂。
虽然在正型抗蚀剂中使用部分保护的杯芳烃的光刻结果(lithographic result)显示出一些希望，但仍需要达到更高的性能稳定性(performance robustness)。
发明内容
根据本发明的一个实施方式，正型光致抗蚀剂组合物包含：至少一种完全保护的杯[4]间苯二酚芳烃和至少一种未保护的杯[4]间苯二酚芳烃的混合物，其中，该完全保护的杯[4]间苯二酚芳烃具有用酸不稳定的保护基保护的酚基；光酸产生剂(photoacid generator)；和溶剂，其中，所述混合物和光酸产生剂可溶于该溶剂。
在基底上产生抗蚀剂图像(resist image)的方法，包括：对基底涂布包括抗蚀剂组合物的薄膜，所述抗蚀剂组合物包含至少一种完全保护的杯[4]间苯二酚芳烃和至少一种未保护的杯[4]间苯二酚芳烃的混合物、光酸产生剂和溶剂；将薄膜成影像地暴露于辐射以在其中形成潜像(latent image)；和用水性碱显影剂(aqueous base developer)显影抗蚀剂图像。
通过本发明的技术实现了另外的特征和优点。本发明的其他实施方式和方面在本文中详细描述，且被认为是请求保护的发明的一部分。为了更好地理解本发明的优势和特征，请参考说明书和附图。
附图说明
在说明书结束时在权利要求书中特别指出并明确地要求保护本发明的主题。从下面结合附图的详细说明中可以清楚地看出本发明的前述和其他特征和优势，其中：
图1-4图示说明具有不同比率的完全叔丁氧羰基甲基-保护的与未保护的(ccc)C-四甲基-杯[4]间苯二酚芳烃的混合分子玻璃抗蚀剂(blendmolecular glass resist)在0.26N TMAH中的溶解动力学曲线。
图5-7图示说明在0.26N TMAH中具有不同比率的完全叔丁氧羰基甲基保护的对未保护的(ccc)C-四甲基-杯[4]间苯二酚芳烃的混合分子玻璃抗蚀剂在248nm处随曝光后烘烤温度变化的对比度(contrast)曲线。
图8图示说明由包含混合杯芳烃的分子玻璃光致抗蚀剂在248nmASML步进器(0.63NA，环形照明)上印刷的1∶1的线间距图案(linespace pattern)的扫描电子显微照片。
图9图示说明由包含混合杯芳烃的分子玻璃光致抗蚀剂在248nmASML步进器(0.63NA，环形照明)上印刷的1∶1.5的线间距图案的扫描电子显微照片。
图10图示说明对包含混合杯芳烃的分子玻璃光致抗蚀剂在248nmASML步进器(0.63NA，环形照明)上的分辨能力进行详细说明的扫描电子显微照片。
图11-13图示说明在0.26N TMAH中具有不同比率的完全叔丁氧羰基甲基保护的对未保护的(ccc)C-四甲基-杯[4]间苯二酚芳烃的混合分子玻璃抗蚀剂随曝光后烘烤温度变化的电子束对比度曲线。
图14(A-D)图示说明由包含33重量％的完全叔丁氧羰基甲基保护的(ccc)C-四甲基-杯[4]间苯二酚芳烃的分子玻璃光致抗蚀剂在100KeV电子束下印刷的1∶1的线间距图案的扫描电子显微照片。
图15图示说明由包含42重量％的完全叔丁氧羰基甲基保护的(ccc)C-四甲基-杯[4]间苯二酚芳烃的分子玻璃光致抗蚀剂在100KeV电子束下印刷的1∶1的线间距图案的扫描电子显微照片。
图16图示说明由包含33重量％的完全叔丁氧羰基甲基保护的(ccc)C-四甲基-杯[4]间苯二酚芳烃的分子玻璃光致抗蚀剂在100KeV电子束下印刷的1∶1的线间距图案的截面扫描电子显微照片。
图17A-17B图示说明由包含70％部分叔丁氧羰基保护的(ccc)C-四甲基-杯[4]间苯二酚芳烃的分子玻璃光致抗蚀剂在100KeV电子束下印刷的1∶1的线间距图案的扫描电子显微照片。
图18-20图示说明在0.26N TMAH中具有不同重量％的完全叔丁氧羰基保护的和未保护的C-四甲基-杯[4]间苯二酚芳烃的分子玻璃抗蚀剂的溶解动力学曲线。
图21-22图示说明在0.26N TMAH中具有不同重量％的完全叔丁氧羰基保护的和未保护的C-四甲基-杯[4]间苯二酚芳烃的分子玻璃抗蚀剂在248nm处随曝光后烘烤温度变化的对比度曲线。
具体实施方式
本发明涉及用于在基底上生成正型图像的高分辨率光致抗蚀剂组合物。更具体地说，该光致抗蚀剂组合物通常包含至少一种保护的杯芳烃和至少一种未保护的杯芳烃的混合物、光酸产生剂和有机溶剂。
在描述和主张本发明的权利时，根据下面提出的定义使用以下术语。
术语“完全保护的”指用酸不稳定的基团保护多酚杯芳烃结构中的所有酚羟基。术语“未保护的”指在酚羟基上没有任何保护基的杯芳烃结构。
本文所用的术语“烷基”指1至24个碳原子的分支或不分支的饱和烃基团，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、辛基、癸基、十四烷基、十六烷基、二十烷基、二十四烷基等，以及环烷基，如环戊基、环己基等。术语“低级烷基”指1至6碳原子、优选1至4个碳原子的烷基，和术语“低级烷基酯”指的是酯官能团-C(O)O-R，其中，R是低级烷基。
本文所用的术语“烯基”指含有至少一个双键，通常含有1至6个双键，更通常一个或两个双键的2至24个碳原子的分支或不分支的烃基，如乙烯基、正丙烯基、正丁烯基、辛烯基、癸烯基等，以及环烯基，如环戊烯基、环己烯基等。术语“低级烯基”指2至6个碳原子、优选2至4个碳原子的烯基。
本文所用的术语“炔基”指含有至少一个三键的2至24个碳原子的分支或不分支的烃基，例如，乙炔基、正丙炔基、正丁炔基、辛炔基、癸炔基等，以及环炔基。术语“低级炔基”指2至6个碳原子、优选2至4个碳原子的炔基。
本文所用的术语“烷氧基”指取代基-O-R，其中，R为如上定义的烷基。术语“低烷氧基”指其中R为低级烷基的这样的基团。
本文所用的术语“芳基”，除非另有规定，是指含有1至5个芳香环的芳香基团。对于包含多于一个芳香环的芳基，环可以是稠合的或连接的。优选单环芳香取代基为苯基和取代的苯基，任选被1至5个、通常1至4个卤素、烷基、烯基、炔基、烷氧基、硝基或其他取代基取代。
术语“卤素”以其常规意义使用，是指氯、溴、氟或碘取代基。术语“卤烷基”、“卤芳基”(或“卤代烷基”或“卤代芳基”)分别指其中基团中的至少一个氢原子被卤素原子取代的烷基或芳基。
术语“烷芳基”指具有烷基取代基的芳基，其中，“芳基”和“烷基”如上定义。
术语“芳烷基”指具有芳基取代基的烷基，其中，“烷基”和“芳基”如上定义。
术语“光生酸”和“光酸”在本文中可交换使用，指本发明的组合物暴露于辐射时产生的酸，即，由于组合物中的辐射敏感的酸产生剂产生的酸。
本文可交换使用的术语“酸不稳定的”或“酸可裂解的”指在接触酸时发生结构变化的分子部分，例如，与酸接触时转化为酸的酯、与酸接触时转化为羟基的碳酸酯等。本发明中的“酸不稳定的”或“酸可裂解的”基团也被称为“酸不稳定的保护基”或简称为“酸不稳定官能团”。
“任选的”或“任选地”是指其后描述的情况可能发生或可能不发生，从而使得说明书包括某种情况发生的情形和某种情况不发生的情形。例如，短语“任选取代的”是指非氢取代基可能存在或可能不存在，而因此该描述包括非氢取代基存在的结构和非氢取代基不存在的结构。
对于涉及光刻技术和光刻组合物的领域中使用的术语的另外的信息，可能必须参考Introduction to Microlithography，编著Thompson等人(Washington，D.C.：American Chemical Society，1994)。
已发现，包含完全保护的杯芳烃和未保护的杯芳烃的混合物的光致抗蚀剂组合物形成无定形均质玻璃状薄膜，且其溶解速率很容易通过改变其比率来控制。虽然一般需要高达70重量％的保护以使得部分保护的杯芳烃不溶于水性碱中，但是当完全保护的杯芳烃相对于混合物的重量分数高于40重量％时，该至少一种完全保护的杯芳烃和至少一种未保护的杯芳烃的混合物变为不溶性的。如本文将描述的，包含该混合物的光致抗蚀剂组合物显示极高的分辨率，而100％保护的体系(没有未保护的杯芳烃)的成像由于低玻璃转化温度和热流而产生成像差的问题。
在一个实施方式中，杯芳烃是具有式(I)结构的杯[4]间苯二酚芳烃，其中，各个取代基的定义如下。各种杯[4]间苯二酚芳烃是间苯二酚类和醛的缩合产物。
Figure BSA00000207655100061
对于未保护的杯[4]间苯二酚芳烃，R部分是氢。
对于保护的杯[4]间苯二酚芳烃，R部分是酸不稳定的保护基。可以理解，式(I)的杯[4]间苯二酚芳烃中-OR部分的对称位置对应于用于制备这些化合物的间苯二酚起始原料上-OR部分的定位。合适的酸不稳定的保护基包括但不限于具有式(II)的结构的部分
Figure BSA00000207655100071
其中，m为0或4，n为0或1，和R1是CR2R3R4、SiR5R6R7或GeR5R6R7，其中，R2、R3和R4独立地为氢、烷基、烷氧基、芳基或芳氧基，通常为氢、低级烷基或低级烷氧基，或连接形成环烷基或环氧烷基(cyclooxyalkyl)环，通常是5至12元环，和R5、R6和R7是相同或不同的，且各为烷基取代基，通常为低级烷基取代基。
因此，R1可以是，例如，甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲氧基乙氧基甲基、苄氧基甲基、环丙基甲基、二苯基甲基、三苯基甲基、1-甲氧基乙基、1，1-二甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、1-乙硫基乙基、1，1-二乙氧基乙基、1-苯氧基乙基、1，1-二苯氧基乙基、1-环丙基乙基、1-苯基乙基、1，1-二苯基乙基、叔丁基、1，1-二甲基丙基、1-甲基丁基、1，1-二甲基丁基、甲基环戊基、乙基环戊基、甲基环己基、乙基环己基、甲基环辛基、乙基环辛基、甲基金刚烷基(methyladamantyl)、乙基金刚烷基、三甲基甲硅烷基、乙基二甲基甲硅烷基、二乙基甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、二甲基异丙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、二叔丁基甲基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、甲基二苯基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、三甲基甲锗烷基、乙基二甲基甲锗烷基、二乙基甲基甲锗烷基、三乙基甲锗烷基、二甲基异丙基甲锗烷基、甲基二异丙基甲锗烷基、三异丙基甲锗烷基、叔丁基二甲基甲锗烷基、二叔丁基甲基甲锗烷基、三叔丁基甲锗烷基、二甲基苯基甲锗烷基、甲基二苯基甲锗烷基、三苯基甲锗烷基等。其他合适的酸不稳定保护基可以从相关的文献和文章中找到(例如，Greene等人，Protective Groups in Organic Synthesis，第二版.New York：John Wiley & Sons，1991)。
代表性的-OR部分如下面的式(III)-(VIII)所示。
Figure BSA00000207655100081
R′部分独立地选自氢、烷基、芳基和烷芳基。当R′是烷基、芳基或烷芳基时，它可以被1至4个选自羟基、卤素、低级烷基、低级烷氧基和硝基的取代基取代。尤其优选的R′基团的例子包括但不限于，氢、C1-C12烷基和被末端羟基、卤素原子(特别是溴)、苯环或带有羟基、卤素或低级烷基取代基的苯环取代的C1-C12烷基。
X和Y部分可能是相同或不同的，且选自氢、烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳基、芳烷基、烷芳基、卤素、氰基、硝基和羧酸酯。在某些实施方式中，X部分全部是氢，和Y部分选自氢和低级烷基。
基本的杯[4]间苯二酚芳烃分子可以以两种异构体形式中的任一种存在，通常称为C2V和C4V构型(本文有时也分别称为″ctt″和″ccc″异构体)。可以使用常规技术通过分级结晶来分离这些异构体。在本发明中，完全保护和未保护的杯[4]间苯二酚芳烃可以是C2V构型或C4V构型，以提供结构单态性(monomodality)。也就是说，在光致抗蚀剂组合物中的杯芳烃混合物是异构体纯的保护的杯芳烃和异构体纯的未保护的杯芳烃的混合物。或者，混合物中可使用异构体的混合物。
一般可以根据以下路线，使用盐酸作为催化剂通过间苯二酚和醛的缩合反应制备未保护的杯[4]间苯二酚芳烃。
Figure BSA00000207655100091
然后可以通过使未保护的杯[4]间苯二酚芳烃与随后在8个羟基上提供酸不稳定官能团的需要的部分反应，将保护部分引入杯[4]间苯二酚芳烃分子中。可以使用本领域的技术人员已知的常规手段进行该反应。例如，为了提供用叔丁氧羰基甲基(tBuOOCCH2)完全保护的杯[4]间苯二酚芳烃，未保护的杯[4]间苯二酚芳烃可以与8当量的或略微过量的溴乙酸叔丁酯和碳酸钾反应。类似地，为了提供用叔丁氧羰基(tBuOOC)完全保护的杯[4]间苯二酚芳烃，未保护的杯[4]间苯二酚芳烃可以与8当量的或略微过量的二碳酸二叔丁酯反应。制备杯[4]间苯二酚芳烃的各种反应路线是本领域已知的，且不意图限于上文列出的反应路线。举例来说，可以根据Ito等人，Characterization and Lithographic Application of Calix[4]resorcinarene Derivatives，Chem.Mater.20：341-356(2008)的方法制备杯[4]间苯二酚芳烃。
至少一种完全保护的和/或至少一种完全未保护的杯[4]间苯二酚芳烃可以具有选自C-四甲基杯[4]间苯二酚芳烃、C-四苯基杯[4]间苯二酚芳烃和C-异丙基苯基杯[4]间苯二酚芳烃的杯芳烃结构。
本发明的光致抗蚀剂组合物包含至少一种完全保护的杯[4]间苯二酚芳烃和至少一种未保护的杯[4]间苯二酚芳烃的混合物、光酸产生剂和溶剂。
在一个实施方式中，存在于混合物中的保护的杯[4]间苯二酚芳烃为25摩尔％至90摩尔％。在另一个实施方式中，保护的杯[4]间苯二酚芳烃以33摩尔％至75摩尔％的摩尔比存在于混合物中。在更另外的一个实施方式中，保护的杯[4]间苯二酚芳烃以40摩尔％至60摩尔％的摩尔比存在于混合物中。
当保护水平是25摩尔％-33摩尔％时，少量的未曝光薄膜溶于0.26N的四甲基氢氧化铵(TMAH)水性显影剂中；但当完全保护的化合物的浓度高于40摩尔％时，未曝光薄膜在水性碱显影剂中没有薄化。这与用其中保护水平低于35％的部分保护的杯[4]间苯二酚芳烃配制的光致抗蚀剂在相同的水性碱显影剂中产生＞3,000纳米/秒(nm/秒)的相对较快的溶解(这基本上与未保护的杯[4]间苯二酚芳烃相同)形成鲜明对比。此外，在50％的部分保护水平时，发现溶解为大约2,000nm/秒。为在部分保护方法的情况中使未曝光薄膜不溶于0.26N TMAH，需要多达70％的部分保护，这比本发明的混合物方法较为不利，因为在曝光后烘烤时发生的薄化过分地大。
在暴露于辐射时，光酸产生剂产生用于裂解酸不稳定基团的酸。多种光酸产生剂(本发明也称为“PAG”)可以用于本发明的组合物中。一般地，合适的酸产生剂具有高的热稳定性(优选对于大于140℃的温度)，从而使其在曝光前处理过程中不发生降解。任何合适的光酸产生剂可用于本发明的光致抗蚀剂组合物。典型的光酸产生剂包括但不限于：锍盐，如全氟甲磺酸三苯基锍(三氟甲磺酸三苯基锍)、全氟丁磺酸三苯基锍、全氟戊磺酸三苯基锍、全氟辛磺酸三苯基锍、六氟锑酸三苯基锍、六氟砷酸三苯基锍、六氟磷酸三苯基锍、溴化三苯基锍、氯化三苯基锍、碘化三苯基锍、全氟丁磺酸2，4，6-三甲基苯基二苯基锍、苯磺酸2，4，6-三甲基苯基二苯基锍、全氟辛磺酸三(叔丁基苯基)锍、氯化二苯基乙基锍和氯化苯甲酰甲基二甲基锍；卤鎓(halonium)盐，尤其是碘鎓盐，包括全氟甲磺酸二苯基碘鎓(三氟甲磺酸二苯基碘鎓)、全氟丁磺酸二苯基碘鎓、全氟戊磺酸二苯基碘鎓、全氟辛磺酸二苯基碘鎓、六氟锑酸二苯基碘鎓、六氟砷酸二苯基碘鎓、双(叔丁基苯基)三氟甲磺酸二苯基碘鎓和莰基磺酸双(二叔丁基苯基)碘鎓；α，α′-双-磺酰基重氮甲烷，如双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷类、甲磺酰基对甲苯磺酰基重氮甲烷、1-环己基磺酰基-1-(1，1-二甲基乙基磺酰基)重氮甲烷和二(环己基磺酰基)重氮甲烷；酰亚胺(imide)和羟基酰亚胺(hydroxylimide)的三氟甲磺酸酯，如α-(三氟甲磺酰基氧)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二甲酰亚胺(MDT)；磺酸硝基苄基酯，如对甲苯磺酸2-硝基苄基酯、对甲苯磺酸2，6-二硝基苄基酯和对三氟甲基苯磺酸2，4-二硝基苄基酯；磺酰氧萘二甲酰亚胺，如N-樟脑磺酰氧萘二甲酰亚胺和N-五氟苯基磺酰氧萘二甲酰亚胺；连苯三酚衍生物(例如，连苯三酚的三甲磺酸酯)；萘醌-4-二叠氮化物类；烷基二砜；s-三嗪衍生物，如美国专利4,189,323所描述的；及各种磺酸产生剂，包括叔丁基苯基-α-(对甲苯磺酰氧)-乙酸酯、叔丁基-α-(对甲苯磺酰氧)-乙酸酯和N-羟基萘二甲酰亚胺十二烷基磺酸酯(DDSN)和安息香甲苯磺酸酯(benzoin tosylate)。
在Reichmanis等人(1991)，Chemistry of Materials 3：395和Yamachika等人的美国专利5,679,495中公开了其他合适的光酸产生剂。可与本发明提供的组合物和方法结合使用的另外的合适的酸产生剂是本领域的技术人员已知的和/或在相关文献中有描述。
本发明的光致抗蚀剂组合物优选包含大约0.5重量％-10重量％的光酸产生剂和最高大约94.5重量％的未保护和完全保护的杯[4]间苯二酚芳烃。
其他惯常的添加剂也可以存在于光致抗蚀剂组合物中，包括色料、敏化剂、防腐剂、酸扩散控制剂、涂布助剂(如表面活性剂或消泡剂)、助粘剂、增塑剂及溶解抑制剂、表面改性剂等。通常情况下，所有惯常添加剂的总量占包含于抗蚀剂配方中的固体的小于20％、优选小于5％。
色料可以用于调整配制的抗蚀剂和敏化剂(其可以通过吸收辐射和将其转移到光酸产生剂来增强光酸产生剂的活性)的光密度。例子包括芳香族化合物，如官能化的苯类、吡啶类、嘧啶类、联苯类、茚类、萘类、香豆素类、蒽醌类和其它芳香酮类。
具有不同碱度的多种化合物可以用作防腐剂和酸扩散控制添加剂。它们可以包括含氮化合物，如脂肪族伯、仲和叔胺、环胺(如哌啶类、吗啉类)、芳香杂环化合物(如吡啶类、嘧啶类、嘌呤类)、亚胺(如二氮杂双环十一烯(DBU))、胍类、酰亚胺类、酰胺类等。也可以使用碱性阴离子的铵盐，包括铵、伯、仲、叔和季烷基和芳基铵的醇盐、氢氧化物、酚盐、羧酸盐、芳基和烷基磺酸盐、磺酰胺等。也可以使用其他阳离子含氮化合物，包括吡啶鎓盐和其他杂环含氮化合物与阴离子的盐，如醇盐、氢氧化物、酚盐、羧酸盐、芳基和烷基磺酸盐、磺酰胺等。表面活性剂可用于改善涂层均匀性，并包括多种多样的离子和非离子的、单体的、低聚的和聚合的物质。同样，也可以使用多种多样的消泡剂来抑制涂层缺陷。也可以使用助粘剂；此外可以使用广泛化合物来实现该功能。如果需要的话，广泛的单体的、低聚的和聚合的增塑剂(如低聚乙二醇醚和聚乙二醇醚、环脂族酯和非酸反应性的甾族衍生物质)可以用作增塑剂。然而，无论是上面提到的化合物的类还是具体的化合物，都不是全面和/或限制性的。本领域的技术人员可以认识到可以用来完成这些惯常添加剂实现的功能类型的各种市售产品的范围。
光致抗蚀剂组合物的其余部分由溶剂组成。溶剂的选择由许多因素决定，不限于抗蚀剂组分的溶解性和可混溶性、涂层工艺及安全性和环境要求。此外，希望对其他抗蚀剂组分是惰性的。也希望溶剂具有合适的挥发性以使得能够实现在涂布后的烘烤过程中薄膜的均匀涂层以及能够显著减少或完全除去残留溶剂。例如，参见，前面提到的Introduction to Microlithography，编著Thompson等人。溶剂一般可以选自含醚、酯、羟基和酮的化合物或这些化合物的混合物。合适的溶剂的例子包括：环戊酮、环己酮、乳酸酯(如乳酸乙酯)、烷撑二醇烷基醚酯(如丙二醇甲醚醋酸酯)、烷撑二醇单烷基酯(如乙二醇一甲醚)、醋酸丁酯、2-乙氧基乙醇和3-乙氧基丙酸乙酯。优选的溶剂包括乳酸乙酯、丙二醇甲醚醋酸酯，及乳酸乙酯和3-乙氧基丙酸乙酯的混合物。上述溶剂的列表只是用于说明目的，而不应该被视为是全面的，且溶剂的选择不应该被视为以任何方式限制本发明。本领域的技术人员可以认识到：可以使用任何数目的溶剂或溶剂混合物。
抗蚀剂配方总质量的大于50％通常由溶剂组成，优选大于80％。
本发明还涉及在基底上产生抗蚀剂图像的方法，包括以下步骤：(a)对基底涂布包含本发明的抗蚀剂组合物的薄膜；(b)成影像地使薄膜暴露于辐射；和(c)显影图像。第一步包括用包含溶于合适的溶剂中的抗蚀剂组合物的薄膜涂布基底。合适的基底为含硅的，且包括，例如，二氧化硅、氮化硅、氧氮化硅和铬涂层的石英或玻璃。在沉积抗蚀剂组合物之前，可以用或不用有机防反射层涂布基底。优选地，在基体表面上沉积薄膜之前，通过标准程序进行清洁。前面章节中描述了用于组合物的合适的溶剂，且包括，例如，环己酮、乳酸乙酯和丙二醇甲醚醋酸酯。可以使用本领域已知的技术(如旋涂或喷涂或刮涂)将薄膜涂布在基底上。优选地，在薄膜暴露于辐射前，将薄膜加热到大约25-150℃的温度一小段时间，大约1分钟左右。干燥的薄膜具有大约20-5000nm、优选大约50-1200nm的厚度。
在本方法的第二步中，将薄膜成影像地暴露于x-射线、电子束(e-beam)、紫外线辐射或远紫外线(EUV)辐射(13.4nm)。辐射被辐射敏感的酸产生剂吸收以产生游离酸，其在加热的条件下导致酸可裂解的酯取代基裂解和形成相应的酸。优选地，在薄膜暴露于辐射后，再次加热薄膜至大约25-150℃的温度一小段时间，大约1分钟左右。
第三步包括用合适的溶剂显影图像。合适的溶剂包括水性碱、优选没有金属离子的水性碱(如工业标准显影剂四甲基氢氧化铵或胆碱)。本发明的抗蚀剂组合物具有高的辐射敏感性，并提供具有高对比度和直壁(straight wall)的正像(positive image)。该组合物也可以容易地在工业标准显影剂中显影。显影没有不可接受的薄化或溶胀。抗蚀剂具有合适的热性质(Tg)、良好的粘附性和平面化。简单地改变完全保护的杯芳烃与未保护的杯芳烃的比率可以改变本发明的组合物的溶解特征。
本发明的组合物可以用来制造集成电路组件(如集成电路芯片)、多芯片模块、电路板、石英掩模或压印模板。该集成电路组件包括通过以下步骤在基底上形成的电路：(a)对基底涂布包含本发明的抗蚀剂组合物的薄膜；(b)成影像地将薄膜暴露于辐射以在其中形成潜象；和(c)显影图像以暴露基底，和(d)通过本领域已知的技术在基底上的显影薄膜中形成电路。在暴露基底后，可以通过本领域已知的干燥技术(如蒸发、溅射、喷镀、化学气相沉积或激光诱导沉积)用导电材料(如导电金属)涂布基底来在暴露的区域中形成电路图案。可以碾磨薄膜的表面以消除任何过量的导电材料。也可以在制造电路的过程中通过类似的方法沉积电介质材料。可以在制造p-掺杂或n-掺杂电路晶体管的过程中将无机离子如硼、磷、砷植入基底中。形成电路的其他方法是本领域的技术人员公知的。本发明的组合物也可用于制作光掩模、压印模板等。
可以理解，虽然已经结合优选的具体实施方式描述了本发明，但前述的说明和之后的实施例是为了说明而不是限制本发明的范围。本发明范围之内的其它方面、优点和改进对于本发明所属领域的技术人员是显而易见的。
实施例
实施例1
在本实施例中，测量了包含完全保护的与未保护的杯芳烃的不同混合物的各种光致抗蚀剂组合物的溶解速率。使用石英晶体微量天平在0.26N TMAH中测量溶解速率。通过在流延溶剂(主要为丙二醇甲醚醋酸酯，PGMEA)中溶解完全保护和未保护的杯芳烃的混合物、PAG(全氟丁基磺酸三苯基锍(triphenylsulfonium nonaflate)TPSONf，相对于杯芳烃为5重量％)和四丁基氢氧化铵(TBAH，相对于PAG为5重量％)来配制光致抗蚀剂。分子玻璃抗蚀剂由两种结构上单态的化合物(未保护的(ccc)C-四甲基杯[4]间苯二酚芳烃和叔丁氧羰基甲基完全保护的(ccc)C-四甲基杯[4]间苯二酚芳烃)的混合物组成。
图1-4说明了光致抗蚀剂组合物的溶解动力学曲线。当保护水平为33摩尔％(即，完全保护的叔丁氧羰基甲基(ccc)C-四甲基-杯[4]间苯二酚芳烃与未保护的(ccc)C-四甲基-杯[4]间苯二酚芳烃的比率为1∶2)时，相对少量的未曝光薄膜溶解于水性碱显影剂中；而当完全保护的化合物的浓度提高至40摩尔％时，没有观察到未曝光薄膜在水性碱显影剂中的薄化。这与叔丁氧羰基部分保护的杯芳烃配制的光致抗蚀剂(其中，如表1中所示低于35％的保护水平导致＞3,000nm/秒的溶解，这基本上与未保护的杯芳烃化合物相同)形成鲜明对比。部分保护提高到50％也以大约2,000nm/秒的速度非常快地溶解。只有在70％的保护水平时才没有出现由水性TMAH显影剂造成的溶解。应该指出，含有叔丁氧羰基部分保护的C-四甲基-杯[4]间苯二酚芳烃的光致抗蚀剂是类似于如前所述的包含杯芳烃混合物的光致抗蚀剂配制的。
表1
  部分保护水平   在0.26N TMAH中的溶解速率(nm/秒)
  35％   ＞3000
  50％   2,000
  70％   0
如已证明的，在部分保护方法的情况中需要70％的部分保护水平以使得未曝光薄膜不溶解于0.26N的TMAH中，这比本发明的混合物方法较为不利，因为在PEB时发生的薄化过分地大。本发明的具有完全叔丁氧羰基甲基保护的和未保护的C-四甲基-杯[4]间苯二酚芳烃的混合物的光致抗蚀剂显示出具有优异Rmax的非常高的溶解摆动(dissolutionswing)。
在图5-7中，使用ASML步进器由包含完全保护的(叔丁氧羰基甲基)和未保护的(ccc)C-四甲基-杯[4]间苯二酚芳烃的不同混合物的光致抗蚀剂产生了随曝光后烘烤温度变化的248nm处的对比度曲线。当在87℃和更高的温度下烘烤时，抗蚀剂显示良好的对比度。
图8显示了在ASML 248nm步进器上以基于叔丁氧羰基甲基保护的1∶1混合的抗蚀剂印刷的1∶1线/间距图案的扫描电子显微照片(SEM)。该抗蚀剂显示出极好的分辨率，在248nm下印刷140nm 1∶1线/间距图案而没有相移。在图9所示的1∶1.5线/间距图案的情况下，以相同的剂量清洁地印刷115nm和更大的线。此外，如图10所示，抗蚀剂在248nm处分辨105nm 1∶1.5和130nm 1∶1的线/间距图案，尽管在248nm下如此小的特征的调制传递函数(modulation transfer function)是不存在的。
在图11-13中，显示使用100keV Leica系统产生的随曝光后烘烤温度变化的电子束对比度曲线。与包含部分保护的杯芳烃的光致抗蚀剂相比，混合光致抗蚀剂对更广泛的保护范围(33摩尔％至51.8摩尔％的完全保护杯芳烃对未保护的杯芳烃)显示出良好的对比度。图14(A-D)提供由混合物中包含33摩尔％的叔丁氧羰基甲基保护的(ccc)C-四甲基-杯[4]间苯二酚芳烃的光致抗蚀剂在100keV电子束照射下印刷的等线/间距图案的正像的自上而下的扫描电子显微照片。在图14A中，分辨了60nm线/间距图案，在图14B中，获得50nm 1∶1线/间距图案的分辨率。如图14C和14D所示，对于100nm 1∶1线/间距图案，获得了160微库仑/平方厘米(uC/cm2)至300uC/cm2的宽曝光照射剂量范围。
在图15(A-D)中，显示了在混合物中包含42摩尔％的叔丁氧羰基甲基保护的杯芳烃的光致抗蚀剂中印刷的1∶1线/间距图案的自上而下的扫描电子显微照片。在形成60nm图案中，观察到大的曝光范围(300-400μC/cm2)。值得注意的是，尽管保护基的活化能很高，即使是当混合抗蚀剂在76℃的低温下烘烤，印刷出了60nm的特征。图16(A-E)图示说明由包含33重量％的完全叔丁氧羰基甲基保护的(ccc)C-四甲基-杯[4]间苯二酚芳烃的分子玻璃光致抗蚀剂在100KeV电子束下印刷的1∶1的线间距图案的截面扫描电子显微照片。如由50纳米分辨率所证明的，再次获得高分辨率。相反，如图17(A-B)所示，部分保护的杯芳烃抗蚀剂在电子束成像中一般出现大量的皮膜形成(skinformation)，其中，使用电子束形成图案的光致抗蚀剂配方根据实施例1制备，包括70％的部分保护的(ccc)杯[4]间苯二酚芳烃。有利的是，本申请所述的混合体系基本上没有这样的问题。
实施例2
在本实施例中，测量了包含完全保护的(叔丁氧羰基)和未保护的(ccc)C-四甲基-杯[4]间苯二酚芳烃的不同混合物的各种光致抗蚀剂的溶解速率。使用石英晶体微量天平在0.26N的TMAH中测量溶解速率。通过在主要为PGMEA的流延溶剂中溶解完全保护的和未保护的杯芳烃的混合物、5重量％的TPSONf和5重量％的TBAH来配制光致抗蚀剂。该分子玻璃抗蚀剂由两种结构上单态的化合物：未保护的C-四甲基-杯[4]间苯二酚芳烃和完全保护的叔丁氧羰基(ccc)C-四甲基-杯[4]间苯二酚芳烃组成。
图18-20图示说明光致抗蚀剂中具有不同量的完全保护的对未保护的杯芳烃的混合分子玻璃抗蚀剂的溶解动力学曲线。类似于实施例1中所示的数据，当保护水平为33摩尔％时，少量的未曝光的光致抗蚀剂薄膜溶于显影剂中；但当完全保护的化合物的浓度提高至40摩尔％时，没有观察到未曝光薄膜在水性碱显影剂中的薄化。本发明的具有叔丁氧羰基保护基的光致抗蚀剂显示出非常高的溶解摆动和良好的Rmax。
在图21-22中，显示了随曝光后烘烤温度变化的对比度曲线，其中，使用ASML步进器，包含完全保护的(叔丁氧羰基)和未保护的(ccc)C-四甲基-杯[4]间苯二酚芳烃的不同混合物的光致抗蚀剂在248nm下暴露于DUV(深紫外光)，随曝光后烘烤温度变化。当在95℃和更高的温度下烘烤时，抗蚀剂显示出良好的对比度。
本文所用的术语只是为了描述本发明的特定的实施方式，而不打算限制本发明。除非上下文另外明确指出，本文所用的单数形式的“一”(″a，″″an，″)和“该”也包括复数指代。进一步可以理解，术语“包含”和/或“包括”(“comprises”和/或“comprising，”)用于本说明书中时，表明所指的特征、整体、步骤、操作、元素和/或组件的存在，但不排除一种或多种其他特征、整体、步骤、操作、元素、组件和/或组的存在或添加。
下面的权利要求中的所有手段或步骤加功能的元素的对应的结构、材料和等价物意图包括用于实现该功能的任何结构、材料，或与明确要求保护的其他提出的元素结合实现该功能。本发明的说明书为了说明和描述的目的给出，但并不打算以所公开的形式穷尽或限制本发明。在不背离本发明的范围和精神的情况下，许多修改和变化对于本领域的技术人员是显而易见的。在此选择并描述了实施方式以最好地解释本发明的原理和实际应用，并使得本领域的普通技术人员理解本发明的各种实施方式具有适于预想的具体用途的各种变化。
虽然已经描述了本发明的优选实施方式，但是可以理解：本领域的技术人员现在或将来可以做出各种落入下面的权利要求书的范围的改进和改善。这些权利要求应被理解为保持对于首次公开的本发明的适当的保护。

Claims (20)

1.正型光致抗蚀剂组合物，包含：
至少一种完全保护的杯[4]间苯二酚芳烃和至少一种未保护的杯[4]间苯二酚芳烃的混合物，其中，所述完全保护的杯[4]间苯二酚芳烃具有用酸不稳定的保护基保护的酚基；
光酸产生剂；和
溶剂，其中，所述混合物和所述光酸产生剂可溶于该溶剂。
2.根据权利要求1所述的正型光致抗蚀剂组合物，其中，所述杯[4]间苯二酚芳烃具有式(I)的结构：
Figure FSA00000207655000011
其中，对于未保护的杯[4]间苯二酚芳烃，R部分是氢，而对于完全保护的杯[4]间苯二酚芳烃，R部分是酸不稳定的基团，其中，所述酸不稳定的保护基可以是相同或不同的；R′部分独立地选自氢、烷基、芳基和烷芳基，且如果对于完全保护的和未保护的杯[4]间苯二酚芳烃，R′是烷基、芳基或烷芳基，那么它们任选地被1至4个选自羟基、卤素、低级烷基、低级烷氧基和硝基的取代基取代；且X和Y部分可以是相同或不同的，且对于完全保护的和未保护的杯[4]间苯二酚芳烃，选自氢、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、烷芳基、卤素、氰基、硝基和羧酸酯。
3.根据权利要求1所述的正型光致抗蚀剂组合物，其中，所述酸不稳定的保护基具有式(II)的结构：
Figure FSA00000207655000021
其中，m为0或4，n为0或1，和R1是CR2R3R4、SiR5R6R7或GeR5R6R7，其中，R2、R3和R4独立地为氢、烷基、烷氧基、芳基或芳氧基，和其中，R5、R6和R7是相同或不同的，且各为烷基。
4.根据权利要求1所述的正型光致抗蚀剂组合物，其中，所述至少一种完全保护的或至少一种未保护的杯[4]间苯二酚芳烃具有选自C-四甲基杯[4]间苯二酚芳烃、C-四苯基杯[4]间苯二酚芳烃和C-异丙基苯基杯[4]间苯二酚芳烃的结构。
5.根据权利要求1所述的正型光致抗蚀剂组合物，其中，所述至少一种完全保护的杯[4]间苯二酚芳烃和至少一种未保护的杯[4]间苯二酚芳烃各为(ccc)异构体。
6.根据权利要求1所述的正型光致抗蚀剂组合物，其中，所述至少一种完全保护的杯[4]间苯二酚芳烃和至少一种未保护的杯[4]间苯二酚芳烃各为(ctt)异构体。
7.根据权利要求1所述的正型光致抗蚀剂组合物，其中，所述至少一种完全保护的杯[4]间苯二酚芳烃和至少一种未保护的杯[4]间苯二酚芳烃各为(ccc)和(ctt)异构体的混合物。
8.根据权利要求1所述的正型光致抗蚀剂组合物，其中，所述至少一种完全保护的杯[4]间苯二酚芳烃为所述混合物的至少25摩尔％。
9.根据权利要求1所述的正型光致抗蚀剂组合物，进一步包含色料、敏化剂、防腐剂、酸扩散控制剂、助粘剂、涂布助剂、增塑剂、表面改性剂和/或溶解抑制剂。
10.根据权利要求1所述的正型光致抗蚀剂组合物，其中，所述至少一种完全保护的杯[4]间苯二酚芳烃为25摩尔％至90摩尔％。
11.在基底上产生抗蚀剂图像的方法，包括：
对基底涂布包括抗蚀剂组合物的薄膜，所述抗蚀剂组合物包含至少一种完全保护的杯[4]间苯二酚芳烃和至少一种未保护的杯[4]间苯二酚芳烃的混合物、光酸产生剂和溶剂；
将该薄膜成影像地暴露于辐射，以在其中形成潜像；和
用水性碱显影剂显影抗蚀剂图像。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述杯[4]间苯二酚芳烃具有式(I)的结构：
Figure FSA00000207655000031
其中，对于未保护的杯[4]间苯二酚芳烃，R部分是氢，而对于完全保护的杯[4]间苯二酚芳烃，R部分是酸不稳定的基团，其中，所述酸不稳定的保护基可以是相同或不同的；R′部分独立地选自氢、烷基、芳基和烷芳基，且如果对于完全保护的和未保护的杯[4]间苯二酚芳烃，R′是烷基、芳基或烷芳基，那么它们任选地被1至4个选自羟基、卤素、低级烷基、低级烷氧基和硝基的取代基取代；且X和Y部分可以是相同或不同的，且对于完全保护的和未保护的杯[4]间苯二酚芳烃，选自氢、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、烷芳基、卤素、氰基、硝基和羧酸酯。
13.根据权利要求11所述的方法，其中，所述酸不稳定的保护基具有式(II)的结构：
Figure FSA00000207655000041
其中，m为0或4，n为0或1，和R1是CR2R3R4、SiR5R6R7或GeR5R6R7，其中，R2、R3和R4独立地为氢、烷基、烷氧基、芳基或芳氧基，和其中，R5、R6和R7是相同或不同的，且各为烷基。
14.根据权利要求11所述的方法，其中，所述杯[4]间苯二酚芳烃选自C-四甲基杯[4]间苯二酚芳烃、C-四苯基杯[4]间苯二酚芳烃和C-异丙基苯基杯[4]间苯二酚芳烃。
15.根据权利要求11所述的方法，其中，所述至少一种完全保护的杯[4]间苯二酚芳烃和至少一种未保护的杯[4]间苯二酚芳烃各为(ctt)异构体。
16.根据权利要求11所述的方法，其中，所述至少一种完全保护的杯[4]间苯二酚芳烃和至少一种未保护的杯[4]间苯二酚芳烃各为(ccc)异构体。
17.根据权利要求11所述的方法，其中，所述至少一种完全保护的杯[4]间苯二酚芳烃和至少一种未保护的杯[4]间苯二酚芳烃为(ccc)和(ctt)异构体的混合物。
18.根据权利要求11所述的方法，其中，在将薄膜成影像地暴露于辐射之后和在显影之前，将所述薄膜加热到25℃-150℃的温度。
19.根据权利要求11所述的方法，其中，所述辐射是紫外线辐射、x-射线、EUV或电子束。
20.根据权利要求11所述的方法，其中，进一步包括色料、敏化剂、防腐剂、酸扩散控制剂、助粘剂、涂布助剂、增塑剂、表面改性剂和/或溶解抑制剂。
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