TWI451198B - 正型光阻材料及圖案形成方法 - Google Patents

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Description

正型光阻材料及圖案形成方法
本發明係關於正型光阻材料，尤其適於離子佈植處理之化學增幅正型光阻材料、及使用該正型光阻材料之圖案形成方法。
近年來伴隨LSI之高密集化及高速化，對於圖案規則要求微細化，現在當作泛用技術的光曝光，逐漸逼近來自於光源波長之固有解像度的極限。光阻圖案形成時使用之曝光光，於1980年代廣為使用水銀燈之g射線(436nm)或i射線(365nm)為光源之光曝光。就更為微細化之方法，有人認為將曝光波長短波長化之方法有效，從1990年代之64M位元(加工尺寸0.25μm以下)DRAM(動態隨機存取記憶體)以後的量產製程，曝光光源已利用短波長的KrF準分子雷射(248nm)代替i射線(365nm)。但，於製造需要更微細加工技術(加工尺寸0.2μm以下)之密集度256M及1G以上的DRAM時，需要更短波長的光源，約莫10年前開始，已有人認真探討使用ArF準分子雷射(193nm)的光微影。起初ArF微影應從180nm節點的裝置製作開始適用，但因為KrF微影延用到130nm節點裝置量產，所以ArF微影的正式適用是從90nm節點開始。再者，已與NA提高到0.9之透鏡組合進行65nm節點裝置的量產。於以後的45nm節點裝置，曝光波長之短波長化更為推進，候選者例如波長157nm之F2 微影。但是投影透鏡由於大量使用昂貴的CaF2 單晶，會造成掃描器之成本提高、由於軟式防護膠膜的耐久性極低而會伴隨導入硬式防護膠膜而改變光學系、光阻膜之蝕刻耐性低落等各種問題，而有人倡議延緩F2 微影，並提早導入ArF浸潤微影。
有人提議：於ArF浸潤微影時，使水含浸於投影透鏡與晶圓之 間。193nm時水之折射率為1.44，即使使用NA(開口數)1.0以上之透鏡也能形成圖案，理論上可將NA提高到接近1.44。當初曾有人指摘伴隨水溫變化之折射率變化會導致解像性劣化或焦點偏移。有人確認若將水溫控制在1/100℃以內，也幾乎不必擔憂由於曝光導致從光阻膜發熱的影響，折射率變化之問題獲解決。也沒有水中的微小氣泡轉印到圖案的顧慮，確認水的脫氣會充分進行，且不用顧慮由於曝光造成從光阻膜產生氣泡。於1980年代之浸潤微影之起初階段，有人提出將台座全部浸入水之方式，但為了因應於高速掃描曝光機台之動作，採用了僅在投影透鏡與晶圓之間插入水，並具備水之給水排水噴嘴的部分填入方式。藉由使用水之浸潤原理上可設計NA為1以上的透鏡，但是依習知之折射率系的光學系統，會有成為龐大的透鏡，發生由於透鏡本身重量而變形的問題。為了設計更小型的透鏡，有人提出反射折射(Catadioptric)光學系，加速了NA1.0以上的透鏡設計。組合NA1.35的透鏡及強力超解像技術，進行45nm節點的裝置的量產。
有時會以KrF光阻圖案作為遮罩，以植入離子而形成CMOS裝置之p型井與n型井，但隨著微細化的進展，逐漸有人探討ArF光阻圖案。為了離子佈植，需要露出光阻圖案之間隔部分之基板面。若在光阻膜之下存在有抗反射膜(BARC)層，BARC層會捕集離子。但是，若以無BARC的狀態將光阻膜圖案化，會由於基板反射而產生駐波，顯影後之光阻圖案的側壁會發生明顯的凹凸。為了將駐波造成的凹凸平滑化而使平滑，使用用於增大酸擴散之產生酸容易擴散之小分子量之酸的酸產生劑(PAG)、或高溫PEB據認為有效。在KrF曝光之離子佈植光阻圖案解像之200~300nm之尺寸，不會由於酸擴散增大造成解像性劣化，但是在ArF曝光之離子佈植光阻圖案解像之200nm以下之尺寸，會由於酸擴散造成解像性劣化，或近接偏差(proximity bias)增大，故並不理想。
使光阻膜本身具有吸收來防止發生駐波的含染料的光阻，是 最典型的方法，並從i射線或g射線之酚醛光阻以來已有人探討。作為ArF曝光使用之吸收成分，已有人探討將苯環導入基礎聚合物、或具苯環之添加劑。但是由於吸收成分未能完全防止駐波，且若吸收增大，駐波雖減少但是光阻圖案之剖面會有成為梯形的推拔形狀的問題。
萘環比起苯環的蝕刻耐性較高，所以有人嘗試應用在光阻聚合物(專利文獻1,2)。尤其，具有羥基之萘環或乙烷合萘(acenaphthene)，比起僅使用內酯環作為密合性基之情形，有對於基板之密合性提高的好處。
有人提出以摻混具酸不穩定基之甲基丙烯酸酯與甲酚酚醛而得之離子佈植光阻材料，以KrF曝光形成圖案(專利文獻3)。於此情形，有能使用低廉的甲酚酚醛樹脂的價格上的優點，但是由於甲酚酚醛樹脂的強吸收，不能應用於ArF曝光。
有人提出添加有經酸不穩定基取代或經未取代之羥基萘、二羥基萘之離子佈植光阻材料(專利文獻4)。藉由添加單體成分，可提高於高低差基板上的填埋特性。但是，由於萘有昇華性，在烘烤中，萘成分蒸發會有引起附著於熱板之頂板的問題的風險。
有人提出具有萘環、乙烷合萘(acenaphthene)之離子佈植光阻材料(專利文獻5)。將具有萘之單體及乙烯合萘、與具有酸不穩定基之單體及具有內酯之密合性基之單體共聚合而得之高分子化合物作為基礎聚合物。在此，萘具有羥基時，基板密合性會提高，但填埋特性未提高。
有人提出摻混有(甲基)丙烯酸第三丁酯與酚醛樹脂而得的厚膜光阻材料(專利文獻6)。在此，酚醛樹脂例如使用二羥基萘之酚醛樹脂。但是作為離子佈植用途之情形，若酸不穩定基為第三丁基時，由於溶解抑制能力不足，會有微影特性差、植入離子時 之遮蔽機能低劣的問題。
有人提供添加羥基之氫原子經酸不穩定基取代而得之苯酚酞、酚紅、萘酚酞、螢光素作為溶解抑制劑的KrF、EB光阻(專利文獻7)。並記載：苯酚酞、酚紅、萘酚酞、螢光素在鹼水溶液中會產生羧基或磺基，而且隨著酸之脫保護，曝光部之溶解速度增加。
【先前技術文獻】 【專利文獻】
【專利文獻1】日本專利第3829913號公報
【專利文獻2】日本專利第3796568號公報
【專利文獻3】美國專利第5372912號說明書
【專利文獻4】日本特開2007-79552號公報
【專利文獻5】日本特開2008-197606號公報
【專利文獻6】日本特開2008-249993號公報
【專利文獻7】日本特開平5-134415號公報
本發明有鑑於上述事情而生，其目的在於提供一種正型光阻材料、及圖案形成方法，該正型光阻材料具有用於在高反射基板上形成圖案之適度吸收，且密合性及於高低差基板之填埋特性優異，曝光後之圖案形狀良好，且具有進行離子佈植時之離子佈植耐性。
為了解決上述課題，依照本發明提供一種正型光阻材料，其特徵為：含有成分(A)及成分(B)作為基礎樹脂且更含有光酸產生劑，該成分(A)係高分子化合物，含有將羧基之氫原子以具有環結 構之酸不穩定基取代之結構之重複單元且重量平均分子量為1,000~500,000，該成分(B)係經取代或非經取代之萘酚酞之酚醛樹脂。
如此之使用摻混有(A)成分之高分子化合物與(B)成分之萘酚酞酚醛樹脂作為基礎樹脂的本發明之正型光阻組成物，尤其在高反射之高低差基板上的解像性、填埋特性及密合性優異、處理適應性優異、曝光後圖案形狀良好。又，具有進行離子佈植時之離子佈植耐性。
又，前述(A)成分之高分子化合物中所含之具有將羧基之氫原子以具有環結構之酸不穩定基取代之結構之重複單元，宜為下列通式(1)表示之重複單元a較佳。
(式中，R1 為氫原子或甲基。X為單鍵、伸萘基、或具有選自於酯基、醚基及內酯環中之1種或2種以上之碳數1~14之連結基，且R2 為前述具有環結構之酸不穩定基。)
如此，前述(A)成分之高分子化合物中所含之具有將羧基之氫原子以具有環結構之酸不穩定基取代之結構的重複單元，宜具有 如上述通式(1)表示之之將羧基之氫原子以具有環結構之酸不穩定基R2 取代之結構較佳。
又，前述(B)成分之經取代或非經取代之萘酚酞之酚醛樹脂，宜為具有下列通式(2)表示之重複單元之重量平均分子量為400~20,000之樹脂較佳。
(式中，R3 、R4 為氫原子、或酸不穩定基。R5 、R6 、R7 為氫原子、羥基、硝基、氰基、鹵素原子、碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數2~10之烯基、及碳數6~10之芳基中之任一者，且前述烷基、前述烯基、前述芳基也可具有羥基、烷氧基、醯氧基、醚基、及硫醚基中之任一者。R8 為氫原子、碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數2~10之烯基、碳數4~10之雜芳基、及碳數6~10之芳基中之任一者，且前述烷基、前述烯基、前述雜芳基、前述芳基也可具有羥基、烷氧基、醚基、及硫醚基中之任一者。m、n、p、q、r為1或2。)
如此，前述(B)成分之經取代或非經取代之萘酚酞之酚醛樹脂，為具有上述通式(2)表示之重複單元之重量平均分子量為400~20,000之樹脂較佳。
又，前述(A)成分，宜為除了含有前述通式(1)表示之重複單元 a，更含有具選自於羥基、羧基、內酯環、碳酸酯基、硫碳酸酯基、羰基、環狀縮醛基、醚基、酯基、磺酸酯基、氰基及醯胺基中之密合性基之重複單元b的高分子化合物(相對於該高分子化合物所含之全部重複單元，前述重複單元a及前述重複單元b之莫耳比為0<a<1.0、0<b<1.0、0.2≦a+b≦1.0之範圍。)，且前述(B)成分為具有前述通式(2)表示之重複單元之萘酚酞之酚醛樹脂較佳。
如此，(A)成分若為除了前述通式(1)表示之重複單元a更含有如上述之具密合性基之重複單元b之高分子化合物，能更提高對於基板之密合性，故為較佳。
又，前述正型光阻材料，宜更含有有機溶劑較佳。又，更含有作為添加劑之鹼性化合物及/或界面活性劑較佳。
如此，藉由更摻合有機溶劑，能使例如光阻材料對於基板等之塗佈性提高，且藉由摻合鹼性化合物，能抑制酸在光阻膜中之擴散速度，更提高解像度，且藉由添加界面活性劑，能更提高或控制光阻材料之塗佈性。
又，本發明提供一種圖案形成方法，其特徵為包含以下步驟：將前述正型光阻材料塗佈於基板上；加熱處理後以高能射線曝光；使用顯影液進行顯影。
如此，依照上述使用本發明之正型光阻材料之圖案形成方法，可形成矩形性或密合性優異、側壁粗糙度受抑制之光阻圖案。
又，高能射線宜使用ArF準分子雷射較佳。
含前述(B)成分之基礎樹脂，在高能射線當中尤其於波長 193nm之ArF準分子雷射有適度吸收，所以使用ArF準分子雷射作為高能射線較理想。
又，宜在使用前述顯影液進行顯影的步驟後對於基板植入離子較佳。
如此，藉由使用以顯影液顯影形成之光阻圖案作為遮罩，在基板植入離子，可進行離子佈植。本發明之正型光阻組成物，由於具有離子植入耐性，可理想地實施離子佈植。
本發明之正型光阻組成物，在高反射之高低差基板上的解像性、感度、填埋特性及對於基板之密合性優異、曝光後之圖案形狀與邊緣粗糙度良好。又，具有進行離子佈植時之離子佈植耐性。因此，可獲得尤適於作為超LSI製造用或利用EB描繪形成光罩之微細圖案之材料等的正型光阻材料，特別是化學增幅正型光阻材料。
 【實施發明之形態】
以下就本發明更詳盡說明。
如上述，需要在高反射之高低差基板上之解像性、填埋特性與密合性優異，且曝光後之圖案形狀良好，並且具有進行離子佈植時之離子佈植耐性的正型光阻材料。
本案發明人等為了達成上述目的，對於獲得用於近年受期待之以ArF曝光形成圖案後進行離子佈植之光阻材料努力探討。
本案發明人等為了於高反射基板進行曝光，考慮使用於波長 193nm之ArF準分子雷射有適度吸收的萘環。但是萘環如前述，當共聚合於具有酸不穩定基作為重複單元之甲基丙烯酸酯而導入時，雖能抑制基板反射，提高於無機基板之密合性，但是無法提高於高低差基板上的填埋特性。為了提高填埋特性，添加低分子體係有效果，但是若具有酸不穩定基之樹脂之分子量下降，酸之擴散會增大，使解像性劣化。添加苯酚酞、酚紅、萘酚酞、螢光素等單體，有會由於烘烤中產生昇華成分、或PEB中之酸擴散增大而導致解像性能下降的情況。
而，本案發明人等基於若將摻混有含有具羧基之氫原子以具有環結構之酸不穩定基取代之結構的重複單元的高分子化合物、與萘酚酞之酚醛樹脂而得的樹脂作為正型光阻材料之基礎樹脂，尤其化學增幅正型光阻材料之基礎樹脂使用係極有效之見解，而完成本發明。
以下針對本發明更詳盡說明。
本發明之正型光阻材料，含有作為基礎樹脂之(A)成分及(B)成分，且更含有光酸產生劑，(A)成分係含有具有將羧基之氫原子以具有環結構之酸不穩定基取代之結構的重複單元且重量平均分子量為1,000~500,000的高分子化合物，(B)成分係經取代或非經取代之萘酚酞之酚醛樹脂。
本發明之正型光阻材料，尤其在高反射之高低差基板上的解像性與填埋特性與密合性優異，具高解像性且處理適應性優異、曝光後之圖案形狀良好。因此從具有該等優異特性之觀點，實用性極高，作為超LSI用之離子佈植處理用光阻材料及遮罩圖案形成材料非常有效。
首先，本發明之正型光阻材料同時含有(A)成分及後述(B)成分作為基礎樹脂，(A)成分，即含有將羧基之氫原子經具環構造之酸 不穩定基取代之結構之重複單元且重量平均分子量為1,000~500,000之高分子化合物。
(A)成分之高分子化合物中含有之具有將羧基之氫原子以具有環結構之酸不穩定基取代之結構的重複單元，較佳為例如下列通式(1)表示之重複單元a。
(式中，R1 為氫原子或甲基。X為單鍵、伸萘基、或具有選自於酯基、醚基及內酯環中之1種或2種以上之碳數1~14之連結基，R2 為前述具有環結構之酸不穩定基。)
用於獲得上述通式(1)表示之重複單元a使用的單體Ma，能以下列通式表示。
(在此，R1 、R2 、X同前述。)
於此情形，X之碳數1~14之連結基，可列舉直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，伸苯基，伸萘基等伸芳基、及鍵結有該等伸烷基與伸芳基而得之伸芳烷基等。又，X之具內酯環之碳數1~14之連結基，可列舉下列者。
用於獲得上述通式(1)表示之重複單元a之單體Ma，具體而言可列舉如下。
上述通式(1)中之R2 之具有環結構的酸不穩定基可選擇各種酸不穩定基，可為相同也可不同，尤可列舉下列通式(A-1)表示者。
(式中，R34 為碳數1~16之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數6~20之芳基、碳數2~16之烯基，也可含有氧原子、硫原子等。R35 與R36 彼此鍵結並與此等所鍵結之碳原子一起形成碳數3~20，尤其4~16之也可含雜原子的非芳香環。)
式(A-1)之酸不穩定基，具體可列舉下式(A-1)-1~(A-1)-10表示之三級烷基等。
又，R2 也宜使用下式(A-2)-1~(A-2)-8表示之基等。
式(A-1)-1~(A-1)-10、(A-2)-1~(A-2)-8中，R43 表示相同或不同之碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或碳數6~20之苯基、伸萘基等芳基。R44 、R45 表示氫原子、或碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。
前述通式(1)表示之重複單元a，尤佳為例如具有下列通式(3)所示之外向體結構之(甲基)丙烯酸酯之重複單元。
(式中，R1 同前述，Rc3 為碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或碳數6~20之也可經取代之芳基。Rc4 ~Rc9 及Rc12 、Rc13 各自獨立地表示氫原子或碳數1~15之也可含有雜原子之1價烴基，Rc10 、Rc11 表示氫原子或碳數1~15之也可含有雜原子之1價烴基。Rc4 與Rc5 、Rc6 與Rc8 、Rc6 與Rc9 、Rc7 與Rc9 、Rc7 與Rc13 、Rc8 與Rc12 、Rc10 與Rc11 或Rc11 與Rc12 也可彼此形成環，於此情形，參與環形成之基表示碳數1~15之也可含有雜原子之2價烴基。又，Rc4 與Rc13 、Rc10 與Rc13 或Rc6 與Rc8 ，也可鍵結於相鄰之碳者彼此直接鍵結並形成雙鍵。又，依本式也代表鏡像體。)
在此，用於獲得上式所示之具外向(exo)結構之重複單元之酯體之單體，揭示於日本特開2000-327633號公報。具體而言可列舉如下，但不限於該等。
又，上述通式(1)表示之重複單元a，可列舉下式(4)所示之具呋喃二基、四氫呋喃二基或氧雜降莰烷二基之(甲基)丙烯酸酯之重複單元為較佳例。
(式中，R1 同前述。Rc14 、Rc15 各自獨立地表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。Rc14 、Rc15 也可彼此鍵結並與此等所鍵結之碳原子一起形成脂肪族烴環。Rc16 表示選自於呋喃二基、四氫呋喃二基或氧雜降莰烷二基之2價基。Rc17 表示氫原子或 也可含雜原子之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。)
用於獲得經具有呋喃二基、四氫呋喃二基或氧雜降莰烷二基之酸不穩定基取代之重複單元的單體列舉如下。又，Ac表示乙醯基、Me表示甲基。
又，上述通式(1)中之R2 之具有環結構之酸不穩定基，亦可列舉下列通式(A-3)表示之酸不穩定基。
(式中，R23-1 為氫原子、碳數1~4之烷基、烷氧基、烷醯基或烷氧基羰基。m23為1~4之整數。)
式(A-3)表示之具有經酸不穩定基取代之羧基的單體，具體而言可列舉如下。
又，本發明中，作為基礎樹脂之前述(A)成分，宜為除了含有前述通式(1)表示之重複單元a，更含有具有選自於羥基、羧基、內酯環、碳酸酯基、硫碳酸酯基、羰基、環狀縮醛基、醚基、酯基、磺酸酯基、氰基及醯胺基之密合性基之重複單元b之高分子化合物(於此情形，相對於該高分子化合物所含之全部重複單元，前述重複單元a及前述重複單元b之莫耳比為0<a<1.0、0<b<1.0、0.2≦a+b≦1.0之範圍。)較佳。
用於獲得具有選自於羥基、羧基、內酯環、碳酸酯基、硫碳酸酯基、羰基、環狀縮醛基、醚基、酯基、磺酸酯基、氰基及醯胺基之密合性基之重複單元b的單體，具體而言可列舉如下。
為具有羥基之單體的情形，可於聚合時將羥基以乙氧基乙氧基等容易以酸脫保護的縮醛基取代，並於聚合後以弱酸與水進行 脫保護，也可利用乙醯基、甲醯基、三甲基乙醯基等取代並於聚合後進行鹼水解。
本發明中，作為(A)成分之高分子化合物，可將上述通式(1)表示之重複單元a、具有密合性基之重複單元b以外之重複單元予以共聚合而得，可將下列通式(5)表示之鋶鹽c1、c2、c3之重複單元c予以共聚合。日本特開平4-230645號公報、日本特開2005-84365號公報、日本特開2006-045311號公報中，已提出產生特定磺酸之具有聚合性烯烴的鋶鹽、錪鹽。日本特開2006-178317號公報中，已提出磺酸直接鍵結於主鏈的鋶鹽。
(式中，R20 、R24 、R28 為氫原子或甲基，R21 為單鍵、伸苯基、-O-R-、或-C(=O)-Y-R-。Y為氧原子或NH，R為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基或伸苯基，也可含有羰基(-CO-)、酯基(-COO-)、醚基(-O-)或羥基。R22 、R23 、R25 、R26 、R27 、R29 、R30 、R31 為相同或不同之碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，也可含有羰基、酯基或醚基，或表示碳數6~12之芳基、碳數7~20之芳烷基或苯硫基。Z0 為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、經氟化之伸苯基、-O-R32 -、或-C(=O)-Z1 -R32 -。Z1 為氧原子或NH，R32 為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基或伸苯基，也可含有羰基、酯基、醚基或羥基。M- 表示非親核性相對離子。高分子化合物中所含之c1、c2、c3之莫耳比為：0≦c1≦0.5、0≦c2≦0.5、0≦c3≦0.5、0≦c1+c2+c3≦0.5。)
如此，藉由使酸產生劑鍵結於聚合物(高分子化合物)主鏈能減小酸擴散，防止由於酸擴散的糢糊造成解像性下降。又，由於酸產生劑均勻分散，可改善邊緣粗糙度(LER、LWR)。
M- 之非親核性相對離子，可舉例如：氯化物離子、溴化物離子等鹵化物離子、三氟甲烷磺酸根、1,1,1-三氟乙烷磺酸根、九氟丁烷磺酸根等氟烷基磺酸根、甲苯磺酸根、苯磺酸根、4-氟苯磺酸根、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸根等芳基磺酸根、甲磺酸根、丁烷磺酸根等烷基磺酸根、雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺、雙(全氟乙基磺醯基)醯亞胺、雙(全氟丁基磺醯基)醯亞胺等醯亞胺酸、參(三氟甲基磺醯基)甲基化物、參(全氟乙基磺醯基)甲基化物等甲基化酸。
M- 之非親核性相對離子，更可列舉下列通式(K-1)所示之α位經氟取代之磺酸根、下列通式(K-2)所示之α,β位經氟取代之磺酸根。
R 102 -F 2 C-SO 3 - (K-1)
通式(K-1)中，R102 為氫原子、碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數2~20之烯基、或碳數6~20之芳基，且也可具有醚基、酯基、羰基、內酯環、或氟原子。
通式(K-2)中，R103 為氫原子、碳數1~30之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、醯基、碳數2~20之烯基、碳數6~20之芳基、或芳氧基，也可具有醚基、酯基、羰基、或內酯環。
又，(A)成分之高分子化合物中，也可將下列通式(6)所示之茚d1、乙烯合萘d2、色酮d3、香豆素d4、降莰二烯d5等重複單元d予以共聚合。
(式中，R110 ~R114 為氫原子、碳數1~30之烷基、經鹵素原子部分取代或完全取代之烷基、羥基、烷氧基、烷醯基或烷氧基羰基、或碳數6~10之芳基、鹵素原子、或1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇基。X為亞甲基、氧原子、或硫原子。0≦d1≦0.4、0≦d2≦0.4、0≦d3≦0.4、0≦d4≦0.4、0≦d5≦0.4、0≦d1+d2+d3+d4+d5≦0.5。)
上述重複單元a、b、c、d以外可共聚合之重複單元e，可列舉來自苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、乙烯基芘、亞甲基二氫茚等者。
就合成(A)成分之高分子化合物時之1種方法，可將提供重複單元a~e之單體中的所望單體於有機溶劑中，加入自由基聚合起始劑進行加熱聚合，獲得共聚物之高分子化合物。
聚合時使用之有機溶劑，可列舉甲苯、苯、四氫呋喃、二乙醚、二烷、環己烷、環戊烷、甲乙酮、γ-丁內酯等。聚合起始劑，可列舉2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、二甲基2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等，較佳為能加熱至50~80℃並進行聚合。反應時間為2~100小時，較佳為5~20小時。
將羥基苯乙烯、羥基乙烯基萘予以共聚合時，也有將羥基苯乙烯、羥基乙烯基萘替換為使用乙醯氧基苯乙烯、乙醯氧基乙烯基萘，並於聚合後以上述鹼水解將乙醯氧基予以脫保護而成為羥基苯乙烯單元、羥基乙烯基萘單元的方法。
鹼水解時之鹼可使用氨水、三乙胺等。又，反應溫度為-20~100℃，較佳為0~60℃，反應時間為0.2~100小時，較佳為0.5~20小時。
在此，重複單元a、b、c、d、e之比例，為：0<a≦1.0、0≦b≦0.9、0≦c≦0.5、0≦d≦0.5、0≦e≦0.5，尤其0.1≦a≦0.9、0.1≦b≦0.9、0≦c≦0.4、0≦d≦0.4、0≦e≦0.4，較佳為0.15≦a≦0.8、0.2≦b≦0.8、0≦c≦0.3、0≦d≦0.3、0≦e≦0.3，更佳為0.20≦a≦0.7、0.25≦b≦0.7、0≦c≦0.25、0≦d≦0.25、0≦e≦0.25。在此，c=c1+c2+c3、d=d1+d2+d3+d4+d5。於此情形，重複單元a~e之合計為：a+b+c+d+e=1。
本發明之正型光阻材料可使用之(A)成分之高分子化合物，為重量平均分子量為1,000~500,000。較佳為2,000~30,000。重量平均分子量若過小，光阻材料會成為耐熱性差者，若過大，鹼溶解性下降且圖案形成後容易發生拖尾現象。
又，重量平均分子量(Mw)，係溶劑使用四氫呋喃之利用凝膠滲透層析(GPC)之聚苯乙烯換算之測定值(以下同)。
再者，本發明之正型光阻材料使用之(A)成分之高分子化合物中，當多成分共聚物之分子量分布(Mw/Mn)廣時，由於存在有低分子量或高分子量聚合物，有時曝光後圖案上會觀察到異物、或圖案形狀惡化。是以，從隨著圖案規則微細化，如此的分子量、分子量分布的影響容易增大的觀點，為了獲得適於微細圖案尺寸之光阻材料，使用之多成分共聚物之分子量分布宜為1.0~2.0，尤 其1.0~1.5的窄分散較佳。
又，也可使用組成比率或分子量分布或分子量相異之2種以上之(A)成分之高分子化合物。
本發明之正型光阻材料的特徵在於：以除了前述(A)成分之高分子化合物以外更摻混有(B)成分之經取代或非經取代之萘酚酞酚醛樹脂者作為基礎樹脂。藉由摻混萘酚酞酚醛樹脂，使得在波長193nm之ArF準分子雷射有適度吸收，有抑制基板反射的效果。酚醛樹脂由於分子量分布廣、分子量本身低，所以在高低差基板上的填埋特性優異，比起添加單體成分，更能抑制發生昇華成分及抑制酸擴散增大，能提高於無機基板上之密合性。
(B)成分之經取代或非經取代之萘酚酞之酚醛樹脂(以下也簡單稱為萘酚酞酚醛樹脂)，可列舉具有下列通式(2)表示之重複單元者。
(式中，R3 、R4 為氫原子、或酸不穩定基。R5 、R6 、R7 為氫原子、羥基、硝基、氰基、鹵素原子、碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數2~10之烯基、及碳數6~10之芳基中任一者，且前述烷基、前述烯基、前述芳基也可具有羥基、烷氧基、醯氧基、醚基、及硫醚基中之任一者。R8 為氫原子、碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數2~10之烯基、碳數4~10之雜芳 基、及碳數6~10之芳基中任一者，且前述烷基、前述烯基、前述雜芳基、前述芳基也可具有羥基、烷氧基、醚基、及硫醚基中之任一者。m、n、p、q、r為1或2。)
又，上述通式(2)中，鍵結於萘環之基(-(OR3 )、-(OR4 )、-R5 、 -R6 等)，包括鍵結於萘環的苯環當中之任一環的情形。
用於獲得具有上述通式(2)表示之重複單元之酚醛樹脂之萘酚酞單體，具體而言可列舉如下。
將經取代或非經取代之萘酚酞予以酚醛化的情形，可以與其他單體共縮合。能共縮合之單體，具體而言可列舉：苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、2,3-二甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚、3,4-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚、2,4-二甲基苯酚、2,6-二甲基苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、3,4,5-三甲基苯酚、2-第三丁基苯酚、3-第三丁基苯酚、4-第三丁基苯酚、2-苯基苯酚、3-苯基苯酚、4-苯基苯酚、3,5-二苯基苯酚、2-萘基苯酚、3-萘基苯酚、4-萘基苯酚、4-三苯甲基苯酚、間苯二酚、2-甲基間苯二酚、4-甲基間苯二酚、5-甲基間苯二酚、兒茶酚、4-第三丁基兒茶酚、2-甲氧基苯酚、3-甲氧基苯酚、2-丙基苯酚、3-丙基苯酚、4-丙基苯酚、2-異丙基苯酚、3-異丙基苯酚、4-異丙基苯酚、2-甲氧基-5-甲基苯酚、2-第三丁基-5-甲基苯酚、五倍子酚、百里酚、異百里酚、4,4’-(9H-茀-9-亞基)雙酚、2,2’二甲基-4,4’-(9H-茀-9-亞基)雙酚、2,2’二烯丙基-4,4’-(9H-茀-9-亞基)雙酚、2,2’二氟-4,4’-(9H-茀-9-亞基)雙酚、2,2’二苯基-4,4’-(9H-茀-9-亞基)雙酚、2,2’二甲氧基-4,4’-(9H-茀-9-亞基)雙酚、2,3,2’,3’-四氫-(1,1’)-螺環聯茚-6,6’-二醇、3,3,3’,3’-四甲基-2,3,2’,3’-四氫-(1,1’)-螺環聯茚-6,6’-二醇、3,3,3’,3’,4,4’-六甲基-2,3,2’,3’-四氫-(1,1’)-螺環聯茚-6,6’-二醇、2,3,2’,3’-四氫-(1,1’)-螺環聯茚-5,5’-二醇、5,5‘-二甲基-3,3,3’,3’-四甲基-2,3,2’,3’-四氫-(1,1’)-螺環聯茚-6,6’-二醇、1,2-二羥基萘、1,3-二羥基萘、1,4-二羥基萘、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、1,7-二羥基萘、1,8-二羥基萘、2,3-二羥基萘、2,4-二羥基萘、2,5-二羥基萘、2,6-二羥基萘、2,7-二羥基萘、2,8-二羥基萘。能與二羥基萘共縮合之化合物，可列舉1-萘酚、2-萘酚、2-甲基-1-萘酚、4-甲氧基-1-萘酚、7-甲氧基-2-萘酚、6-甲氧基-2-萘酚、3-甲氧基-2-萘酚、1,4-二甲氧基萘、1,5-二甲氧基萘、1,6-二甲氧基萘、1,7-二甲氧基萘、1,8-二甲氧基萘、2,3-二甲氧基萘、2,6-二甲氧基萘、2,7-二甲氧基萘、3-羥基-萘-2-羧酸甲酯、萘、1-甲基萘、2-甲基萘、1,2-二甲基萘、1,3-二甲基萘、1,4-二甲基萘、1,5-二甲基萘、1,6-二甲基萘、1,7-二甲基萘、1,8-二甲基萘、2,3-二甲基萘、 2，6-二甲基萘、2,7-二甲基萘、1-乙基萘、2-乙基萘、1-丙基萘、2-丙基萘、1-丁基萘、2-丁基萘、1-苯基萘、1-環己基萘、1-環戊基萘、1,1’-聯(2-萘酚)、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、茚、羥基蒽、乙烯合萘、乙烷合萘(acenaphthene)、聯苯、雙酚、參苯酚、二環戊二烯、1,5-二甲基萘、6,6’-(9H-茀-9-亞基)雙-2-萘酚、酚酞、百里酚酞、甲酚酞、酚紅、百里酚紅、甲酚紅。
酚醛樹脂之鹼溶解速度若太快，有時會造成光阻圖案之膜損失。為了減慢鹼溶解速度，將有1個羥基之萘酚或羥基經烷氧基取代而得之烷氧基萘、二烷氧基萘予以共縮合、或將萘酚酞酚醛樹脂之羥基取代為酸不穩定基為有效。
經取代或非經取代之萘酚酞(萘酚酞(類)製作為酚醛樹脂的情形，係添加醛類予以酚醛化。藉由酚醛化使分子量增大，可抑制烘烤時由於低分子量體產生的散逸氣體或微粒。
在此使用之醛類，例如甲醛、三烷、聚甲醛、苯甲醛、甲氧基苯甲醛、苯基苯甲醛、三苯甲基苯甲醛、環己基苯甲醛、環戊基苯甲醛、第三丁基苯甲醛、萘醛、羥基萘醛、蒽醛、茀醛、芘醛、甲氧基萘醛、二甲氧基萘醛、乙醛、丙基醛、苯基乙醛、萘乙醛、經取代或非經取代之羧基萘乙醛、α-苯基丙基醛、β-苯基丙基醛、鄰羥基苯甲醛、間羥基苯甲醛、對羥基苯甲醛、鄰氯苯甲醛、間氯苯甲醛、對氯苯甲醛、鄰硝基苯甲醛、間硝基苯甲醛、對硝基苯甲醛、鄰甲基苯甲醛、間甲基苯甲醛、對甲基苯甲醛、對乙基苯甲醛、對正丁基苯甲醛、糠醛、呋喃羧基醛、噻吩醛等。其中，尤佳為甲醛。該等醛類可單獨使用也可組合使用2種以上。
上述醛類之使用量，相對於萘酚酞1莫耳宜為0.2~5莫耳，更佳為0.5~2莫耳。
萘酚酞類與醛類之縮合反應可使用觸媒。具體而言，可列舉鹽酸、硝酸、硫酸、甲酸、草酸、乙酸、甲烷磺酸、樟腦磺酸、 甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸等酸性觸媒。
該等酸性觸媒之使用量，相對於萘酚酞類1莫耳為1×10-5 ~5×10-1 莫耳。
(B)成分之具有上述(2)式表示之重複單元之萘酚酞酚醛樹脂之分子量，以重量平均分子量計，為400~20,000之範圍。較佳為500~10,000，更佳為600~10,000。分子量小者，填埋特性優異，但由於酸擴散擴大有時微影特性劣化，於填埋特性與微影特性之觀點，宜以最適化較佳。為了兼顧填埋特性與微影特性之一方法，係儘可能減少未聚合之萘酚酞，且儘可能減少低分子之二聚體、三聚體之量較佳。
本發明之(A)成分之含有將羧基之氫原子以具有環結構之酸不穩定基取代之結構的重複單元的高分子化合物、與(B)成分之萘酚酞酚醛樹脂的較佳摻混比率，宜為(A)成分高分子化合物為50~95質量%，且(B)成分之萘酚酞酚醛樹脂為5~50質量%之範圍。
萘酚酞酚醛樹脂由於為鹼可溶性，故當摻混比率高時，有時顯影後之光阻圖案會發生膜損失。又，由於萘酚酞酚醛樹脂在波長193nm有吸收，故其摻混比率若過高，顯影後之光阻圖案有時會變成推拔形狀。若為上述摻混比率，便無如此的顧慮故為較佳。
本發明之正型光阻材料，含有感應高能射線而產生酸之化合物(光酸產生劑)。光酸產生劑之成分，只要是因為高能射線照射而產生酸之化合物均可。理想的光酸產生劑，有鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺、肟-O-磺酸酯型酸產生劑等，該等可以單獨使用或混用2種以上。
光酸產生劑之具體例，記載於日本特開2008-111103號公報之段落(0122)~(0142)。
日本特開2008-158339號公報記載之α位未經氟化之磺酸、 及羧酸之鋶鹽、錪鹽、銨鹽等鎓鹽也可作為淬滅劑。α位經氟化之磺酸、醯亞胺酸、甲基化物酸，為用於使羧酸酯之酸不穩定基脫保護所必要，但藉由與α位未經氟化之鎓鹽進行鹽交換，會釋出α位未經氟化之磺酸、及羧酸。由於α位未經氟化之磺酸、及羧酸不會起脫保護反應，故作為淬滅劑的作用。尤其，α位未經氟化之磺酸、及羧酸之鋶鹽、錪鹽有光分解性，所以在光強度強的部分的淬滅能力下降，且同時α位經氟化之磺酸、醯亞胺酸、甲基化物酸的濃度增加。藉此，曝光部分之對比度提高。α位未經氟化之磺酸、及羧酸之鋶鹽、錪鹽、銨鹽等鎓鹽，抑制α位經氟化之磺酸、醯亞胺酸、甲基化酸之擴散的效果高。其由於交換後之鎓鹽之分子量大，故變得不易移動。α位未經氟化之磺酸、及羧酸之鋶鹽、錪鹽、銨鹽等鎓鹽、或由於酸而產生胺化合物之胺甲酸酯化合物之添加，從控制酸擴散之觀點為重要。
本發明之光阻材料，可更含有有機溶劑、鹼性化合物、界面活性劑、溶解控制劑、乙炔醇類中之任一種以上。
有機溶劑之具體例，記載於日本特開2008-111103號公報之段落(0144)~(0145)，鹼性化合物記載於段落(0146)~(0164)、界面活性劑記載於段落(0165)~(0166)、溶解控制劑記載於特開2008-122932號公報之段落(0155)~(0178)、乙炔醇類記載於段落(0179)~(0182)。又，也可添加由於酸會產生胺的化合物，例如可使用日本專利第3790649號公報記載之具有胺甲酸酯基的化合物。也可添加日本特開2008-239918號公報記載之聚合物型之淬滅劑。此等藉由配向於塗佈後之光阻表面，可提高圖案化後之光阻之矩形性。聚合物型淬滅劑，也有防止應用浸潤曝光用保護膜時之圖案的膜損失或防止圖案頂部的變圓的效果。
又，光酸產生劑之摻合量，相對於基礎樹脂(前述(A)高分子化合物及(B)萘酚酞酚醛樹脂)100質量份，設為0.01~100質量份，尤其0.1~80質量份較佳，有機溶劑之摻合量，相對於基礎樹脂100 質量份，為50~10,000質量份，尤其100~5,000質量份較佳。又，相對於基礎樹脂100質量份，溶解控制劑之摻合量為0~50質量份，尤其0~40質量份，鹼性化合物之摻合量為0~100質量份，尤其0.001~50質量份，界面活性劑之摻合量為0~10質量份，尤其0.0001~5質量份較佳。
如以上之本發明之正型光阻材料，尤其化學增幅正型光阻材料之用途，不僅可應用在例如：半導體電路形成時之微影，也可應用在遮罩電路圖案之形成、或微機械、薄膜磁頭電路形成。
本發明之正型光阻材料，例如於將含有有機溶劑，與較佳為含有上述通式(1)表示之重複單元a之高分子化合物，與較佳為含有上述通式(2)表示之萘酚酞酚醛樹脂、光酸產生劑、鹼性化合物之本發明之化學增幅正型光阻材料使用在製造各種積體電路時，可以應用公知的微影技術。
本發明提供一種圖案形成方法，其特徵為包含以下步驟：將上述正型光阻材料塗佈於基板上；加熱處理後以高能射線曝光；及使用顯影液顯影。
如此，若依上述使用本發明之正型光阻材料之圖案形成方法，能形成矩形性或密合性優異、側壁粗糙度受抑制之光阻圖案。
本發明之圖案形成方法，係例如以旋塗、輥塗、簾塗、浸塗、噴塗、刮刀塗佈等適當的塗佈方法將本發明之正型光阻材料旋塗於積體電路製造用之基板(Si、SiO2 、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等)或遮罩電路製造用之基板(Cr、CrO、CrON、MoSi等)上，使塗佈膜厚成為0.1~2.0μm。將其於熱板上於60~150℃進行10秒~30分鐘，較佳為80~120℃進行30秒~20分鐘的預烘烤。
使用在離子佈植處理時，基底多使用Si基板。在光阻膜與基板之間鍍敷有機抗反射膜(BARC)，對於利用提高光阻膜之密合性而防止圖案崩塌為有效果，但由於光阻圖案的開口部分以BARC膜覆蓋住，故無法植入離子。所以，係在Si基板上直接形成離子佈植用光阻膜。所以，不僅來自基底的反射增大，而且由於密合性下降會有圖案崩塌的問題。
為了提高密合性，將基板進行六甲基二矽氮烷(HMDS)處理係為有效。藉由HMDS的分解將Si基板之矽醇變換為三甲基矽基，可提高疏水性，且由於成為與光阻膜為同程度之表面能量，故黏著力提高。
也可在光阻膜上形成抗反射膜(面塗)。作為面塗，從與光阻膜不會交互混合、顯影時能剝離之觀點，主要使用水溶性的面塗。又，也可形成後述浸潤曝光用之高撥水性之面塗。浸潤用面塗，不只是浸潤曝光也可應用在乾式曝光。
其次，以選自於紫外線、遠紫外線、電子束、X射線、準分子雷射、γ射線、同步加速放射線、真空紫外線(軟X射線)等高能射線之光源，通過既定的遮罩或直接曝光目的圖案。曝光量為約1~200mJ/cm2 ，尤其約10~100mJ/cm2 、或約0.1~100μC/cm2 ，尤其0.5~50μC/cm2 。其次在熱板上於60~150℃進行10秒~30分鐘，較佳為於80~120℃進行30秒~20分鐘的曝光後烘烤(PEB)。
再者，使用0.1~15質量%，較佳為2~10質量%之四甲基氫氧化銨(TMAH)、四乙基氫氧化銨(TEAH)、四丙基氫氧化銨(TPAH)、四丁基氫氧化銨(TBAH)、氫氧化膽鹼、啉、三甲胺、三乙胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼水溶液之顯影液，進行3秒~3分鐘，較佳為5秒~2分鐘之依浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴塗(spray)法等常法的顯影，使已照光的部分溶於顯影液，未曝光的部分不溶解，在基板上形成目的之正型 圖案。
又，本發明之正型光阻材料，尤其適於利用高能射線當中之準分子雷射電子束、真空紫外線(軟X射線)、X射線、γ射線、同步加速放射線進行微細圖案化，該等之中，利用波長193nm之ArF準分子雷射之微細圖案化最為合適。利用ArF準分子雷射之圖案化，可為透鏡與晶圓之間為大氣中或氮氣氛圍中進行的乾式曝光，也可為插入液體之浸潤曝光。
ArF浸潤微影時作為浸潤溶劑，可使用純水、或烷等折射率為1以上且於曝光波長為高透明的液體。浸潤微影，係在預烘烤後之光阻膜與投影透鏡之間插入純水或其他液體。藉此，能設計NA為1.0以上的透鏡，能形成更為微細的圖案。浸潤微影，係為了使ArF微影延用到45nm節點的重要技術。浸潤曝光的情形，也可進行用於將光阻膜上殘留的水滴除去的曝光後的純水沖洗(postsoak)，且為了防止來自光阻膜的溶出物，為了提高膜表面的滑水性，也可在預烘烤後之光阻膜上形成保護膜。浸潤微影使用之光阻保護膜，例如宜為以對水不溶且溶於鹼顯影液之具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之高分子化合物作為基礎，且溶於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8~12之醚系溶劑、及該等混合溶劑而得之材料為較佳。光阻膜形成後，也可藉由純水沖洗而從膜表面萃取酸產生劑等，或進行微粒的流洗，也可進行用以將曝光後殘留於膜上的水去除的沖洗(postsoak)。
作為光阻材料，也可添加用於提高光阻表面之撥水性的添加劑。其係具有氟醇基之高分子體，利用配向於旋塗後之光阻表面，使表面能量下降，滑水性提高。如此的材料，揭示於日本特開2007-297590號公報、日本特開2008-122932號公報。如此的撥水性提高劑，於不使用保護膜進行液浸曝光時為必要的添加劑，但乾式曝光時也可添加。藉由將旋塗後之光阻表面以撥水性提高劑被覆，能防止酸或胺之蒸發及再附著，並防止發生化學閃光 (chemical flare)。
為了結束顯影，以純水進行沖洗，為了使沖洗液乾燥，進行旋轉乾燥。旋轉乾燥時之乾燥過程有時會發生圖案崩塌。為了減低乾燥時之應力，也可使用添加有界面活性劑的沖洗液。
以顯影形成圖案後，也可利用烘烤使圖案熱流。藉此可以縮小孔洞圖案的尺寸。
其次，進行離子佈植時，係以顯影後之光阻圖案作為遮罩，進行離子的植入。係植入硼、磷、砷作為離子。用以摻雜的氣體，使用BF3 、PH3 、AsH3 ，以數keV~數MeV的加速度，以光阻圖案作為遮罩進行植入。所以，光阻膜需對於該等離子的植入有耐性。
離子植入耐性與使用氟碳系氣體之蝕刻耐性據說有某個程度的相關性。相較於酚醛樹脂基礎的i射線光阻材料，羥基苯乙烯基礎的KrF光阻材料其蝕刻耐性與離子植入耐性較低，且相較於KrF光阻材料，脂環族結構之ArF光阻材料其蝕刻耐性與離子植入耐性較低。ArF光阻材料，僅是脂環族結構的話，離子植入耐性不夠，需要提高耐性。本發明之正型光阻組成物由於具有離子植入耐性，故可理想地進行離子佈植。
【實施例】
以下舉合成例、實施例及比較例具體說明本發明，但本發明不限於下列實施例。又，重量平均分子量(Mw)，代表溶劑使用四氫呋喃之利用GPC之聚苯乙烯換算重量平均分子量。
(合成例1)高分子化合物之合成
作為正型光阻材料使用之高分子化合物，係將各單體組合並於四氫呋喃(THF)溶劑下進行共聚合反應，使結晶析出於甲醇，再以己烷反複洗滌後單離、乾燥，獲得以下所示組成之高分子化合 物(聚合物1~12及比較聚合物1)。獲得之高分子化合物之組成，利用1 H-NMR確認，分子量及分散度利用使用THF溶劑之凝膠滲透層析確認。
聚合物1
分子量(Mw)=7,300
分散度(Mw/Mn)=1.73
聚合物2
分子量(Mw)=7,100
分散度(Mw/Mn)=1.70
聚合物3
分子量(Mw)=6,800
分散度(Mw/Mn)=1.76
聚合物4
分子量(Mw)=9,500
分散度(Mw/Mn)=1.91
聚合物5
分子量(Mw)=8,900
分散度(Mw/Mn)=1.89
聚合物6
分子量(Mw)=7,600
分散度(Mw/Mn)=1.69
聚合物7
分子量(Mw)=6,600
分散度(MW/Mn)=1.98
聚合物8
分子量(Mw)=6,800
分散度(Mw/Mn)=1.93
聚合物9
分子量(Mw)=7,600
分散度(Mw/Mn)=1.69
聚合物10
分子量(Mw)=7,900
分散度(Mw/Mn)=1.79
聚合物11
分子量(Mw)=7,300
分散度(Mw/Mn)=1.74
聚合物12
分子量(Mw)=7,700
分散度(Mw/Mn)=1.97
比較聚合物1
分子量(Mw)=9,300
分散度(Mw/Mn)=1.79
(合成例2)萘酚酞酚醛樹脂之合成
加入萘酚酞類、其他共縮合化合物、37質量%甲醛水溶液、草酸，於100℃攪拌24小時。反應後，溶於甲基異丁基酮500ml並利用充分水洗，去除觸媒與金屬雜質，將溶劑減壓除去，於150℃減壓至2mmHg，去除水分、未反應單體，獲得以下所示酚醛樹脂1~17、比較酚醛樹脂1、2。
又，酚醛樹脂6的情形，將37質量%甲醛水溶液改為6-羥基-2-萘醛、酚醛樹脂7的情形，將37質量%甲醛水溶液改為3-呋喃羧基醛，酚醛樹脂8的情形，將37質量%甲醛水溶液改為3-噻吩醛，酚醛樹脂13的情形，將37%質量%甲醛水溶液改為50%質量之下列醛1之二烷溶液，酚醛樹脂14的情形，將37%質量%甲醛水溶液改為50%質量之下列醛2之二烷溶液，酚醛樹脂15的情形，將37%質量%甲醛水溶液改為50%質量之下列醛3之二烷溶液，酚醛樹脂16的情形，將37%質量%甲醛水溶液改為50% 質量之下列醛4之二烷溶液，酚醛樹脂17的情形，將37%質量%甲醛水溶液改為50%質量之下列醛5之二烷溶液，獲得酚醛樹脂。
酚醛樹脂1
分子量(Mw)=2,060
分散度(Mw/Mn)=1.76
酚醛樹脂2
分子量(Mw)=1,900
分散度(Mw/Mn)=2.02
酚醛樹脂3
分子量(Mw)=2,100
分散度(Mw/Mn)=3.79
酚醛樹脂4
分子量(Mw)=1,600
分散度(Mw/Mn)=3.64
酚醛樹脂5
分子量(Mw)=1,900
分散度(Mw/Mn)=3.90
酚醛樹脂6
分子量(Mw)=2,600
分散度(Mw/Mn)=3.96
酚醛樹脂7
分子量(Mw)=2,500
分散度(Mw/Mn)=3.55
酚醛樹脂8
分子量(Mw)=2,900
分散度(Mw/Mn)=4.22
酚醛樹脂9
分子量(Mw)=1,900
分散度(Mw/Mn)=3.90
酚醛樹脂10
分子量(Mw)=3,400
分散度(Mw Mn)=4.50
酚醛樹脂11
分子量(Mw)=3,300
分散度(Mw/Mn)=4.70
酚醛樹脂12
分子量(Mw)=1,600
分散度(Mw/Mn)=3.64
酚醛樹脂13
分子量(Mw)=2,200
分散度(Mw/Mn)=3.60
酚醛樹脂14
分子量(Mw)=2,300
分散度(Mw/Mn)=3.70
酚醛樹脂15
分子量(Mw)=2,500
分散度(Mw/Mn)=3.60
酚醛樹脂16
分子量(Mw)=2,800
分散度(Mw/Mn)=3.90
酚醛樹脂17
分子量(Mw)=2,900
分散度(Mw/Mn)=4.90
比較酚醛樹脂1
分子量(Mw)=1,800
分散度(Mw/Mn)=3.33
比較酚醛樹脂2
分子量(Mw)=6,900
分散度(Mw/Msn)=5.53
(實施例1~28、比較例1~6)正型光阻組成物之製備
將使上述合成之高分子化合物(聚合物1~12，比較聚合物1)及萘酚酞酚醛樹脂(酚醛樹脂1~17、比較酚醛樹脂1、2)以表1、2所示之組合溶解於溶有界面活性劑FC-4430(住友3M(股)製)濃度100ppm而得的溶劑所成的溶液，以0.2μm尺寸的濾器過濾並製備正型光阻材料。
表1、2中之各組成如下。
聚合物1~12、酚醛樹脂1~17、比較聚合物1、比較酚醛樹脂1、2：上述合成例獲得者
比較添加劑1、2(參照下列結構式)
有機溶劑：PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯)CyH(環己酮)
光酸產生劑：PAG1~4(參照下列結構式)
鹼性化合物：淬滅劑1~4(參照下列結構式)
[ArF曝光實驗]
將表1、2所示之光阻材料，塗佈於經六甲基二矽氮烷(HMDS)蒸汽預處理的Si基板，使用熱板於110℃進行60秒烘烤，使光阻膜之厚度成為200nm。將其使用ArF準分子雷射掃描曝光機台(Nikon(股)製、NSR-S307E，NA0.85、σ0.93、2/3輪帶照明、6%半階調位相偏移遮罩)，將90nm線，180nm節距之圖案曝光，並於曝光後立刻以表3、4記載的溫度進行60秒PEB，以2.38質量%之四甲基氫氧化銨之水溶液進行30秒顯影，獲得90nm線與間隔圖案，以SEM觀察此時之感度與圖案之剖面形狀。結果如表3、4。
【表3】
[以CF4 /CHF3 系氣體之蝕刻試驗]
將表1、2所示之光阻材料塗佈於矽基板上，於110℃進行60秒烘烤，形成膜厚200nm之光阻膜，並以下列條件進行以CF4 /CHF3 系氣體之蝕刻試驗。於此情形，使用東京威力科創(股)製乾蝕刻裝置TE-8500，測定蝕刻前後之聚合物膜之膜厚差，求取每1分鐘的蝕刻速度。結果如表5、6。
蝕刻條件如下。
[光阻密合性試驗]
將表1、2所示之光阻材料，不經六甲基二矽氮烷(HMDS)的蒸汽預處理而旋塗於Si基板，使用熱板於110℃進行60秒烘烤，使光阻膜厚度成為200nm。將其使用ArF準分子雷射掃描曝光機台(Nikon(股)製、NSR-S307E，NA0.85、σ0.93、普通照明、二元遮罩)，將300nm線，600nm節距的圖案進行曝光，於曝光後立即以表3、4記載的溫度進行60秒PEB，並以2.38質量%之四甲基氫氧化銨之水溶液進行30秒顯影，以光學顯微鏡觀察300nm的線與間隔圖案是否有剝離。結果如表5、6。
[填埋試驗]
在製作於Si基板上之膜厚300nm之SiO2 膜之節距360nm，直徑180nm之孔洞圖案之高低差基板上，以使得在平板上基板之光阻膜之厚度成為200nm之條件旋塗，並使用熱板於110℃烘烤60秒。切割基板，使用SEM觀察是否光阻膜填埋至氧化膜之孔洞底部。結果如表5、6。
由表3~6之結果，使用沒有具有環結構之酸不穩定基之(甲基)丙烯酸酯之高分子化合物的光阻材料(比較例1)，酸不穩定基之溶解阻止性不足，所以顯影後之圖案為推拔形狀，蝕刻耐性(亦即離子佈植耐性)也低。未摻混萘酚酞酚醛樹脂的情形(比較例2)，填埋特性與密合性不足。摻混羥基萘酚醛樹脂之情形(比較例3)，密合 性不足，且顯影後之光阻圖案之間隔部分殘留殘渣。摻混甲酚酚醛樹脂的情形(比較例4)，由於強吸收，以ArF曝光未能獲得垂直的圖案。摻混經取代或非經取代之萘酚酞的單體的情形(比較例5、6)，酸擴散與鹼溶解速度過大，顯影後之光阻圖案成為推拔形狀。
可知：本發明之將萘酚酞酚醛樹脂與具有環狀酸不穩定基之(甲基)丙烯酸酯之高分子化合物予以摻混後使用之正型光阻材料，具有足夠的解像力、感度、圖案形狀、密合性、蝕刻耐性及填埋特性，具有作為離子佈植處理用光阻材料的優異特性。
又，本發明不限於上述實施形態。上述實施形態為例示，與本發明之申請專利範圍記載之技術思想有實質上相同構成且發揮同樣作用效果者，均包含在本發明之技術範圍。

Claims (8)

  1. 一種正型光阻材料，其特徵為包含成分(A)、成分(B)作為基礎樹脂，且更含有光酸產生劑；(A)高分子化合物，含有具將羧基之氫原子以具有環結構之酸不穩定基取代之結構的重複單元，且重量平均分子量為1,000~500,000；以及(B)經取代或非經取代之萘酚酞之酚醛樹脂，係具有下列通式(2)表示之重複單元之重量平均分子量為400~20,000之樹脂； (式中，R3 、R4 為氫原子、或酸不穩定基；R5 、R6 、R7 為氫原子、羥基、硝基、氰基、鹵素原子、碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數2~10之烯基、及碳數6~10之芳基中之任一者，且該烷基、該烯基、該芳基也可具有羥基、烷氧基、醯氧基、醚基、及硫醚基中之任一者；R8 為氫原子、碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數2~10之烯基、碳數4~10之雜芳基、及碳數6~10之芳基中之任一者，且該烷基、該烯基、該雜芳基、該芳基也可具有羥基、烷氧基、醚基、及硫醚基中之任一者；m、n、p、q、r為1或2)。
  2. 如申請專利範圍第1項之正型光阻材料，其中，該(A)成分之高分子化合物中所含之具有將羧基之氫原子以具有環結構之酸不穩定基取代之結構的重複單元，為下列通式(1)表示之重複單元a； (式中，R1 為氫原子或甲基；X為單鍵、伸萘基、或具有選自於酯基、醚基及內酯環中之1種或2種以上之碳數1~14之連結基，且R2 為該具有環結構之酸不穩定基)。
  3. 如申請專利範圍第1項之正型光阻材料，其中，該(A)成分為除了含有該通式(1)表示之重複單元a以外，更含有具有選自於羥基、羧基、內酯環、碳酸酯基、硫碳酸酯基、羰基、環狀縮醛基、醚基、酯基、磺酸酯基、氰基及醯胺基中之密合性基之重複單元b的高分子化合物(相對於該高分子化合物所含之全部重複單元，該重複單元a及該重複單元b之莫耳比為0<a<1.0、0<b<1.0、0.2≦a+b≦1.0之範圍)，且該(B)成分為具有該通式(2)表示之重複單元之萘酚酞之酚醛樹脂。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之正型光阻材料，其係更含有有機溶劑。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之正型光阻材料，其係更含有鹼性化合物及/或界面活性劑作為添加劑。
  6. 一種圖案形成方法，其特徵為包含以下步驟：將如申請專利範圍第1至5項中任一項之正型光阻材料塗佈於基板上；於加熱處理後以高能射線進行曝光；及 使用顯影液進行顯影。
  7. 如申請專利範圍第6項之圖案形成方法，其係使用ArF準分子雷射作為高能射線。
  8. 如申請專利範圍第6或7項之圖案形成方法，其中，於該使用顯影液進行顯影之步驟後，將離子植入基板。
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