KR20110010056A - 칼릭스아렌 블렌딩된 분자 유리 포토레지스트 및 사용 방법 - Google Patents

칼릭스아렌 블렌딩된 분자 유리 포토레지스트 및 사용 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 하나 이상의 완전히 보호된 칼릭스[4]레조르신아렌과 하나 이상의 비보호된 칼릭스[4]레조르신아렌의 블렌드; 광산 발생제; 및 용매를 포함하고, 상기 완전히 보호된 칼릭스[4]레조르신아렌이, 산-불안정성 보호 기로 보호된 페놀성 기를 갖고, 상기 블렌드 및 상기 광산 발생제가 상기 용매에 가용성인, 포지티브-톤 포토레지스트 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 상기 포토레지스트 조성물을 사용하여 기재 상에 레지스트 이미지를 생성하는 방법에 관한 것이다.

Description

칼릭스아렌 블렌딩된 분자 유리 포토레지스트 및 사용 방법{CALIXARENE BLENDED MOLECULAR GLASS PHOTORESISTS AND PROCESSES OF USE}
본 발명은, 칼릭스아렌 블렌딩된 분자 유리 포토레지스트에 관한 것이며, 더욱 구체적으로, 하나 이상의 비보호된 칼릭스아렌과 하나 이상의 완전히 보호된 칼리스아렌의 블렌드를 포함하는 포지티브-톤 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
최소 임계 수치가 50 nm 미만으로 계속 감소함에 따라, 임계 성능 기준, 감도, 해상도, 및 라인 에지 조도(line edge roughness; LER)를 동시에 만족시키는 것이 점점 더 어려워지고 있다. 화학 증폭 포토레지스트에 전형적으로 사용되는 중합체의 크기가 상기 치수에서는 성능에 영향을 주기 시작했다. 예를 들어, LER 정도는 포토레지스트의 기본 중합체의 분자량과 직접 연관된다. 결과적으로, 이러한 개선된 설계 룰에 필요한 성능 문제를 해결하기 위해, 저분자량 중합체 또는 비-중합체에 기초한 다수의 포토레지스트가 제안되었다.
칼릭스아렌은, 최근 많은 관심을 끌고 있는 비중합체성 페놀계 거대고리 화합물이다. 1950년대에 칼릭스아렌이 발견되고 합성 방법이 고안되었다. 상기 화합물을 사용한 초기 작업은 특히, 특정 효소의 촉매 활성을 모방하기 위한 시스템을 구축하는데 있어서의 잠재적인 생물학적 용도에 초점을 맞추었다. 다른 연구에서는, 사이클로덱스트린의 합성 유사체로서의 활용 및 추출 및 분리 공정에서의 활용이 제안되었다. 장치 제조에서 칼릭스아렌의 용도와 관련하여, 산-불안정성 기로 부분적으로 보호된 칼릭스아렌은 분자 유리 레지스트 및 용해 억제제로서 광범위하게 평가되었다. 이러한 분자 유리 용도에서는, 부분적으로 보호된 칼릭스[4]레조르신아렌이 구조적으로 단봉형(monomodal) 분포인 것으로 주장되었지만, 실제로는 ccc 이성질체와 ctt 이성질체의 혼합물의 부분적인 보호가 상기 이성질체 구조의 고도의 다봉형(multimodal) 분포를 초래하였다. 그러나, 진정한 단봉형 분포의 100% 보호된 순수한 이성질체가 용해 억제제로 사용되어 왔다.
포지티브-톤 레지스트에 부분적으로 보호된 칼릭스아렌을 사용함으로써 제공된 리소그래피가 일부 가능성을 보여주었지만, 증가된 성능 강건성(robustness)이 필요하다.
본 발명의 하나의 실시양태에 따르면, 포지티브-톤 포토레지스트 조성물은, 하나 이상의 완전히 보호된 칼릭스[4]레조르신아렌과 하나 이상의 비보호된 칼릭스[4]레조르신아렌의 블렌드; 광산(photoacid) 발생제; 및 용매를 포함하고, 이때, 상기 완전히 보호된 칼릭스[4]레조르신아렌은, 산-불안정성 기로 보호된 페놀성 기를 가지며, 상기 블렌드 및 광산 발생제는 상기 용매에 가용성이다.
기재 상에 레지스트 이미지를 생성하는 방법은, 하나 이상의 완전히 보호된 칼릭스[4]레조르신아렌과 하나 이상의 비보호된 칼릭스[4]레조르신아렌의 블렌드, 광산 발생제 및 용매를 포함하는 레지스트 조성물을 포함하는 필름으로 기재를 코팅하는 단계; 상기 필름을 방사선에 이미지와이즈(imagewise) 노출시켜 내부에 잠상을 형성하는 단계; 및 레지스트 이미지를 수성 염기 현상제로 현상하는 단계를 포함한다.
추가의 특징 및 이점은 본 발명의 기술을 통해 달성된다. 본 발명의 다른 실시양태 및 양태를 본원에 자세히 기술하며, 이는, 청구되는 본 발명의 일부로 간주된다. 본 발명의 이점 및 특징을 보다 잘 이해하도록 하기 위해, 하기 구체적인 내용 및 도면을 참조한다.
본 발명으로 간주되는 요지는 특히, 명세서의 결론부의 특허청구범위에 제시되고 명백하게 주장된다. 본 발명의 전술된 특성 및 이점 및 기타 특성 및 이점은, 첨부된 도면과 함께 하기 상세한 설명을 읽을 때 명백해질 것이다.
도 1 내지 4는, 0.26 N TMAH 중의, 비보호된 (ccc) C-메틸-칼릭스[4]레조르신아렌에 대한 3급-부톡시카보닐메틸로 완전히 보호된 (ccc) C-메틸-칼릭스[4]레조르신아렌의 다양한 비를 갖는 블렌드 분자 유리 레지스트의 용해 동력학(kinetics) 곡선을 도시한 그래프이다.
도 5 내지 7은, 0.26 N TMAH 중의, 비보호된 (ccc) C-메틸-칼릭스[4]레조르신아렌에 대한 3급-부톡시카보닐메틸로 완전히 보호된 (ccc) C-메틸-칼릭스[4]레조르신아렌의 다양한 비를 갖는 블렌드 분자 유리 레지스트의 노출 후 소성 온도의 함수로서 248 nm에서의 콘트라스트 곡선을 도시한 그래프이다.
도 8a 내지 8d는, 블렌딩된 칼릭스아렌을 포함하는 분자 유리 포토레지스트로부터 248 nm ASML 스텝퍼(0.63 NA, 환형 조명) 상에 인쇄된 1:1 라인/간격 패턴의 주사 전자 현미경 사진을 도시한 것이다.
도 9a 내지 9d는, 블렌딩된 칼릭스아렌을 포함하는 분자 유리 포토레지스트로부터 248 nm ASML 스텝퍼(0.63 NA, 환형 조명) 상에 인쇄된 1:1.5 라인/간격 패턴의 주사 전자 현미경 사진을 도시한 것이다.
도 10a 내지 10c는, 248 nm ASML 스텝퍼(0.63 NA, 환형 조명) 상의, 블렌딩된 칼릭스아렌을 포함하는 분자 유리 포토레지스트의 해상능을 상세하게 나타낸 주사 전자 현미경 사진을 도시한 것이다.
도 11 내지 13은, 0.26 N TMAH 중의, 비보호된 (ccc) C-메틸-칼릭스[4]레조르신아렌에 대한 3급-부톡시카보닐메틸로 완전히 보호된 (ccc) C-메틸-칼릭스[4]레조르신아렌의 다양한 비를 갖는 블렌드 분자 유리 레지스트의 노출 후 소성 온도의 함수로서 e-빔 콘트라스트 곡선을 도시한 그래프이다.
도 14a 내지 14d는, 100 keV e-빔에 의한, 3급-부톡시카보닐메틸로 완전히 보호된 (ccc) C-메틸-칼릭스[4]레조르신아렌 33 중량%를 포함하는 분자 유리 포토레지스트로부터 인쇄된 1:1 라인/간격 패턴의 주사 전자 현미경 사진을 도시한 것이다.
도 15a 내지 15d는, 100 keV e-빔에 의한, 3급-부톡시카보닐메틸로 완전히 보호된 (ccc) C-메틸-칼릭스[4]레조르신아렌 42 중량%를 포함하는 분자 유리 포토레지스트로부터 인쇄된 1:1 라인/간격 패턴의 주사 전자 현미경 사진을 도시한 것이다.
도 16a 내지 16e는, 100 keV e-빔에 의한, 3급-부톡시카보닐메틸로 완전히 보호된 (ccc) C-메틸-칼릭스[4]레조르신아렌 33 중량%를 포함하는 분자 유리 포토레지스트로부터 인쇄된 1:1 라인/간격 패턴의 단면 주사 전자 현미경 사진을 도시한 것이다.
도 17a 및 17b는, 100 keV e-빔에 의한, 3급-부톡시카보닐메틸로 70% 부분적으로 보호된 (ccc) C-메틸-칼릭스[4]레조르신아렌을 포함하는 분자 유리 포토레지스트로부터 인쇄된 1:1 라인/간격 패턴의 단면 주사 전자 현미경 사진을 도시한 것이다.
도 18 내지 20은, 0.26 N TMAH 중의, 비보호된 (ccc) C-메틸-칼릭스[4]레조르신아렌에 대한 3급-부톡시카보닐메틸로 완전히 보호된 (ccc) C-메틸-칼릭스[4]레조르신아렌의 다양한 중량%를 갖는 분자 유리 레지스트의 용해 동력학을 도시한 그래프이다.
도 21 및 22는, 0.26 N TMAH 중의, 비보호된 (ccc) C-메틸-칼릭스[4]레조르신아렌에 대한 3급-부톡시카보닐메틸로 완전히 보호된 (ccc) C-메틸-칼릭스[4]레조르신아렌의 다양한 중량%를 갖는 분자 유리 레지스트의 노출 후 소성 온도의 함수로서 248 nm에서의 콘트라스트 곡선을 도시한 그래프이다.
본 발명은, 기재 상에 포지티브-톤 이미지를 생성하기 위한 고-해상도 포토레지스트 조성물에 관한 것이다. 더욱 특히, 상기 포토레지스트 조성물은 일반적으로, 하나 이상의 보호된 칼릭스아렌과 하나 이상의 비보호된 칼릭스아렌의 블렌드; 광산 발생제; 및 유기 용매를 포함한다.
본원 명세서 및 특허청구범위에서, 하기 용어는 하기 개시되는 정의에 따라 사용될 것이다.
"완전히 보호된"이라는 용어는, 산-불안정성 기를 갖는 폴리페놀계 칼릭스아렌 구조에서 모든 페놀성 하이드록실 기가 보호됨을 지칭한다. "비보호된"이라는 용어는, 상기 칼릭스아렌 구조의 상기 페놀성 하이드록실 기 상에 아무런 보호 기가 없음을 지칭한다.
본원에서 "알킬"이라는 용어는, 탄소수 1 내지 24의 분지형 또는 비분지형 포화된 탄화수소 기를 지칭하며, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-부틸, 아이소부틸, 3급-부틸, 옥틸, 데실, 테트라데실, 헥사데실, 아이코실, 테트라코실 등 뿐만 아니라, 사이클로알킬 기, 예컨대 사이클로펜틸, 사이클로헥실 등이다. "저급 알킬"이라는 용어는, 탄소수 1 내지 6, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬 기를 의미하고, "저급 알킬 에스터"라는 용어는, 에스터 작용기 -C(O)O-R(이때, R은 저급 알킬임)을 지칭한다.
본원에서 "알켄일"이라는 용어는, 하나 이상의 이중 결합, 전형적으로 1 내지 6개의 이중 결합, 더욱 전형적으로 1개 또는 2개의 이중 결합을 함유하는 탄소수 2 내지 24의 분지형 또는 비분지형 탄화수소 기(예컨대, 에텐일, n-프로펜일, n-부텐일, 옥텐일, 데센일 등)뿐만 아니라 사이클로알켄일 기(예컨대, 사이클로펜텐일, 사이클로헥센일 등)도 지칭한다. "저급 알켄일"이라는 용어는, 탄소수 2 내지 6, 바람직하게는 탄소수 2 내지 4의 알켄일 기를 의미한다.
본원에서 "알킨일"이라는 용어는, 하나 이상의 삼중 결합을 함유하는 탄소수 2 내지 24의 분지형 또는 비분지형 탄화수소 기(예컨대, 에틴일, n-프로핀일, n-부틴일, 옥틴일, 데신일 등)뿐만 아니라 사이클로알킨일 기도 지칭한다. "저급 알킨일"이라는 용어는, 탄소수 2 내지 6, 바람직하게는 탄소수 2 내지 4의 알킨일 기를 의미한다.
본원에서 "알콕시"라는 용어는, 치환기 -O-R-(이때, R은 상기 정의된 바와 같은 알킬임)을 지칭한다. "저급 알콕시"라는 용어는, 상기 알콕시 기에서 R이 저급 알킬인 것을 지칭한다.
본원에서 "아릴"이라는 용어는, 달리 명시되지 않는 한, 1 내지 5개의 방향족 고리를 함유하는 방향족 잔부를 지칭한다. 하나보다 많은 방향족 고리를 함유하는 아릴 기의 경우, 상기 고리들은 융합되거나 연결될 수 있다. 바람직한 일환형 방향족 치환기는 페닐 및 치환된 페닐(임의적으로, 1 내지 5개, 전형적으로 1 내지 4개의, 할로, 알킬, 알켄일, 알킨일, 알콕시, 나이트로 또는 기타 치환기로 치환됨)이다.
"할로"라는 용어는, 통상적인 의미로 사용되며, 클로로, 브로모, 플루오로 또는 요오도 치환기를 지칭한다. "할로알킬" 또는 "할로아릴"(또는 "할로겐화된 알킬" 또는 "할로겐화된 아릴")이라는 용어는 각각, 상기 기에서 하나 이상의 수소가 할로겐 원자로 대체된 알킬 또는 아릴 기를 지칭한다.
"알크아릴"이라는 용어는, 알킬 치환기를 갖는 아릴 기를 지칭하며, 이때 "아릴" 및 "알킬"은 상기 정의된 바와 같다.
"아르알킬"이라는 용어는, 아릴 치환기를 갖는 알킬 기를 지칭하며, 이때 "알킬" 및 "아릴"은 상기 정의된 바와 같다.
"광-생성된 산" 또는 "광산"이라는 용어는, 본원에서 상호교환적으로 사용되며, 본 발명의 조성물을 방사선에 노출 시 생성되는 산, 즉 조성물 중의 방사선-감응성 산 발생제의 결과로서 생성되는 산을 지칭한다.
"산-불안정성" 또는 "산-분할성(acid-cleavable)"이라는 용어는, 본원에서 상호교환적으로 사용되며, 산과 접촉 시 구조의 변화를 겪는 분자 잔부, 예를 들면 산과 반응 시 산으로 전환되는 에스터, 산과 접촉 시 하이드록실 기로 전환되는 카보네이트 에스터 등이다. 본 발명의 내용에서 "산-불안정성" 또는 "산-분할성" 기는 또한, "산-불안정성 보호 기" 또는 단순히 "산-불안정성 작용기"로도 지칭된다.
"임의적인" 또는 "임의적으로"란, 그 다음에 기재된 상황이 발생할 수도 있고 발생하지 않을 수도 있음을 의미하며, 따라서 상기 표현은 이러한 상황이 발생하는 경우 및 발생하지 않는 경우를 포함한다. 예를 들어, "임의적으로 치환된"이라는 표현은, 비수소 치환기가 존재하거나 또는 존재하지 않을 수 있음을 의미하며, 따라서 상기 표현은, 비수소 치환체가 존재하는 구조 및 비수소 치환기가 존재하지 않는 구조를 포함한다.
리소그래피 및 리소그래피 조성물 분야에서 사용되는 용어에 대한 추가적인 정보는, 문헌[Introduction to Microlithography, Eds. Thompson et al. (Washington, D.C.: American Chemical Society, 1994)]을 참조할 수 있다.
완전히 보호된 칼릭스아렌과 비보호된 칼릭스아렌의 블렌드를 포함하는 포토레지스트 조성물이 비정질의 균일한 유리질 필름을 형성할 수 있으며, 완전히 보호된 칼릭스아렌과 비보호된 칼릭스아렌의 비를 변화시킴으로써 상기 필름의 용해 속도를 용이하게 제어할 수 있음이 밝혀졌다. 부분적으로 보호된 칼릭스아렌이 수성 염기에 불용성이 되게 하기 위해서는 70 중량% 정도의 높은 보호율이 일반적으로 필요하지만, 블렌드에 대한 완전히 보호된 칼릭스아렌의 중량 분율이 40 중량%보다 큰 경우에는, 하나 이상의 완전히 보호된 칼렉스아렌과 하나 이상의 비보호된 칼렉스아렌의 블렌드가 불용성이 된다. 본원에서 기술되는 바와 같이, 상기 블렌드를 포함하는 포토레지스트 조성물은 뛰어난 해상도를 나타내는 반면, 100% 보호된 시스템(비보호된 칼릭스아렌 없음)의 이미지화는, 낮은 유리 전이 온도 및 열 흐름으로 인해 불량한 이미지화를 겪게 된다.
하나의 실시양태에서, 상기 칼릭스아렌은, 하기 화학식 I의 구조를 갖는 칼릭스[4]레조르신아렌이며, 이때 다양한 치환기는 하기 정의되는 바와 같다. 다양한 칼릭스[4]레조르신아렌은 레조르시놀과 알데하이드의 축합 생성물이다.
[화학식 I]
Figure pat00001
비보호된 칼릭스[4]레조르신아렌의 경우, R 잔부는 수소이다.
보호된 칼릭스[4]레조르신아렌의 경우, R 잔부는 산-불안정성 보호 기이다.
화학식 I의 칼릭스[4]레조르신아렌의 -OR 잔부의 대칭 위치는, 상기 화합물을 제조하는 데 사용된 레조르시놀 출발 물질의 -OR 잔부의 위치에 대응함을 이해할 것이다. 적합한 산-불안정성 보호 기는 비제한적으로, 하기 화학식 II의 구조를 갖는 잔부를 포함한다:
[화학식 II]
Figure pat00002
상기 식에서,
m은 0 또는 4이고,
n은 0 또는 1이고,
R1은 CR2R3R4, SiR5R6R7 또는 GeR5R6R7이고, 이때 R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소, 알킬, 알콕시, 아릴 또는 아릴옥시, 전형적으로는 수소, 저급 알킬 또는 저급 알콕시이거나, R2, R3 및 R4는 연결되어 사이클로알킬 또는 사이클로옥시알킬 고리(전형적으로, 5원 내지 12원 고리)를 형성하고, R5, R6 및 R7은 동일하거나 상이하고, 각각 알킬, 전형적으로 저급 알킬 치환기이다.
따라서, R1은, 예를 들어 메톡시메틸, 에톡시메틸, 메톡시에톡시메틸, 벤질옥시메틸, 사이클로프로필메틸, 다이페닐메틸, 트라이페닐메틸, 1-메톡시에틸, 1,1-다이메톡시에틸, 1-에톡시에틸, 1-에틸티오에틸, 1,1-다이에톡시에틸, 1-페녹시에틸, 1,1-다이페녹시에틸, 1-사이클로프로필에틸, 1-페닐에틸, 1,1-다이페닐에틸, 3급-부틸, 1,1-다이메틸프로필, 1-메틸부틸, 1,1-다이메틸부틸, 메틸사이클로펜틸, 에틸사이클로펜틸, 메틸사이클로헥실, 에틸사이클로헥실, 메틸사이클로옥틸, 에틸사이클로옥틸, 메틸아다만틸, 에틸아다만틸, 트라이메틸실릴, 에틸다이메틸실릴, 다이에틸메틸실릴, 트라이에틸실릴, 다이메틸아이소프로필실릴, 3급-부틸다이메틸실릴, 다이-3급-부틸메틸실릴, 트라이-3급-부틸실릴, 다이메틸페닐실릴, 메틸다이페닐실릴, 트라이페닐실릴, 트라이메틸게르밀, 에틸다이메틸게르밀, 다이에틸메틸게르밀, 트라이에틸게르밀, 다이메틸아이소프로필게르밀, 메틸다이아이소프로필게르밀, 트라이아이소프로필게르밀, 3급-부틸다이메틸게르밀, 다이-3급-부틸메틸게르밀, 트라이-3급-부틸게르밀, 다이메틸페닐게르밀, 메틸다이페닐게르밀, 트라이페닐게르밀 등이다. 다른 적합한 산-불안정성 보호 기는 관련 문헌(예컨대, 문헌[Greene et al., Protective Groups in Organic Synthesis, 2nd Ed. (New York: John Wiley & Sons, 1991)] 참조)에서 발견할 수 있다.
대표적인 -OR 잔부는 하기 화학식 III 내지 VIII로 예시된다.
Figure pat00003
R' 잔부는 독립적으로, 수소, 알킬, 아릴 및 알크아릴로 이루어진 군으로부터 선택된다. R'이 알킬, 아릴 또는 알크아릴인 경우, 이는, 하이드록시, 할로겐, 저급 알킬, 저급 알콕시 및 나이트로로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기 1 내지 4개로 치환될 수 있다. 특히 바람직한 R' 기의 예는 비제한적으로, 수소; C1-C12 알킬; 및 말단 하이드록실 기, 할로겐 원자(특히, 브로모), 페닐 고리, 또는 하이드록시, 할로겐 또는 저급 알킬 치환기를 갖는 페닐 고리로 치환된 C1-C12 알킬을 포함한다.
X 및 Y 잔부는 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소, 알킬, 알켄일, 알킨일, 알콕시, 아릴, 아르알킬, 알크아릴, 할로, 시아노, 나이트로 및 카복실레이트로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특정 실시양태에서, X 잔부는 모두 수소이고, Y 잔부는 수소 및 저급 알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다.
염기성 칼릭스[4]레조르신아렌 분자는, 통상적으로 C2V 및 C4V 구조로 지칭되는 2개의 이성질체 형태(또한, 본원에서 종종, 각각 "ctt" 및 "ccc" 이성질체로도 지칭됨) 중 하나로 존재할 수 있다. 이러한 이성질체는, 통상적인 기술을 사용하여 분별 결정화(fractional crystallization)에 의해 분리될 수 있다. 본 발명과 관련하여, 완전히 보호된 칼릭스[4]레조르신아렌 및 비보호된 칼릭스[4]레조르신아렌은, 구조적 단봉형 분포를 제공하기 위해 C2V 및 C4V 구조 중 하나일 수 있다. 즉, 상기 포토레지스트 조성물 중의 칼릭스아렌 블렌드는, 이성질체적으로 순수한 보호된 칼릭스아렌과 이성질체적으로 순수한 비보호된 칼릭스아렌의 블렌드이다. 다르게는, 이성질체들의 혼합물이 상기 블렌드에 사용될 수도 있다.
비보호된 칼릭스[4]레조르신아렌은 일반적으로, 하기 반응식에 따라, 촉매로서 염산을 사용하는, 레조르시놀과 알데하이드의 축합 반응에 의해 제조될 수 있다.
[반응식 1]
Figure pat00004
이어서, 8개의 하이드록실 기 상에 산-불안정성 작용기를 제공하는 목적 잔부와 비보호된 칼릭스[4]레조르신아렌을 반응시킴으로써 칼릭스[4]레조르신아렌 분자에 보호 잔부를 도입할 수 있다. 이 반응은 당업자에게 공지된 통상적인 방법을 사용하여 수행될 수 있다. 예를 들어, 3급-부톡시카보닐메틸(t-BuOOCCH2) 기로 완전히 보호된 칼릭스[4]레조르신아렌을 제공하기 위해서는, 비보호된 칼릭스[4]레조르신아렌을 8 당량 또는 약간 과량의 3급-부틸 브로모아세테이트 및 탄산 칼륨과 반응시킬 수 있다. 유사하게, 3급-부톡시카보닐(tBuOOC)기로 완전히 보호된 칼릭스[4]레조르신아렌을 제공하기 위해서는, 비보호된 칼릭스[4]레조르신아렌을 8 당량 또는 약간 과량의 다이-3급-부틸 다이카보네이트와 반응시킬 수 있다. 칼릭스[4]레조르신아렌을 제조하기 위한 다양한 반응식은 당분야에 공지되어 있으며, 이는 상기 도시된 반응식으로 한정되지 않는다. 예로서, 칼릭스[4]레조르신아렌은 문헌[Ito et al., Characterization and Lithographic Application of Calix[4]resorcinarene Derivatives, Chern. Mater. 20: 341-356 (2008)]에 따라 제조할 수 있다.
상기 하나 이상의 완전히 보호된 칼릭스[4]레조르신아렌 및/또는 하나 이상의 비보호된 칼릭스[4]레조르신아렌은, C-테트라메틸-칼릭스[4]레조르신아렌, C-테트라페닐-칼릭스[4]레조르신아렌 및 C-아이소프로필페닐-칼릭스[4]레조르신아렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 칼릭스아렌 구조를 가질 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 하나 이상의 완전히 보호된 칼릭스[4]레조르신아렌 및 하나 이상의 비보호된 칼릭스[4]레조르신아렌, 광산 발생제 및 용매를 포함한다.
하나의 실시양태에서, 상기 블렌드 중에 존재하는 보호된 칼릭스[4]레조르신아렌은 25 내지 90 mol%이다. 다른 실시양태에서, 보호된 칼릭스[4]레조르신아렌은 상기 블렌드 중에 33 내지 75 mol%의 몰 비로 존재한다. 또다른 실시양태에서, 상기 보호된 칼릭스[4]레조르신아렌은 상기 블렌드 중에 40 내지 60 mol%의 몰 비로 존재한다.
보호 수준이 25 내지 33 mol%인 경우에는, 소량의 비-노출된 필름이 0.26 N 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드(TMAH) 수성 현상제에 용해되지만, 완전히 보호된 화합물의 농도가 40 mol%를 초과하는 경우에는, 상기 수성 염기 현상제 중의 비-노출된 필름의 얇아짐이 없다. 이는, 보호 수준이 35% 미만인 부분적으로 보호된 칼릭스[4]레조르신아렌과 함께 배합된 포토레지스트가 상기 수성 염기 현상제에 3,000 nm/초 초과로 비교적 더 빨리 용해되는 것(이는, 비보호된 칼릭스[4]레조르신아렌과 본질적으로 동일함)과 현저한 대조를 이룬다. 또한, 50% 부분적 보호에서는, 용해도가 약 2,000 nm/초인 것으로 밝혀졌다. 부분적 보호 접근법(노출 후 소성시 일어나는 얇아짐이 과도하게 크기 때문에 본 발명의 블렌드 접근법에 비해 덜 유리함)의 경우, 0.26 N TMAH에 불용성인 비-노출된 필름을 제공하기 위해서는 70% 정도의 부분적 보호가 필요하다.
상기 광산 발생제는 방사선에 노출 시, 상기 산-불안정성 기를 분할시키는 데 사용되는 산을 생성한다. 다양한 광산 발생제(본원에서 "PAG"로도 지칭됨)가 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다. 일반적으로, 적합한 산 발생제는 노출 전(pre-exposure) 가공 동안 분해되지 않도록 높은 열 안정성(바람직하게는 140℃ 초과의 온도까지)을 갖는다. 임의의 적합한 광산 발생제가 본 발명의 포토레지스트 조성물에 사용될 수 있다. 전형적인 광산 발생제는 비제한적으로, 설포늄 염, 예컨대 트라이페닐설포늄 퍼플루오로메탄설포네이트(트라이페닐설포늄 트라이플레이트), 트라이페닐설포늄 퍼플루오로부탄설포네이트, 트라이페닐설포늄 퍼플루오로펜탄설포네이트, 트라이페닐설포늄 퍼플루오로옥탄설포네이트, 트라이페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 트라이페닐설포늄 헥사플루오로아세네이트, 트라이페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트, 트라이페닐설포늄 브로마이드, 트라이페닐설포늄 클로라이드, 트라이페닐설포늄 요오다이드, 2,4,6-트라이메틸페닐다이페닐설포늄 퍼플루오로부탄설포네이트, 2,4,6-트라이메틸페닐다이페닐설포늄 벤젠설포네이트, 트리스(3급-부틸페닐)설포늄 퍼플루오로옥탄설포네이트, 다이페닐에틸설포늄 클로라이드, 및 펜아실다이메틸설포늄 클로라이드; 할로늄 염, 특히 요오도늄 염, 예컨대 다이페닐요오도늄 퍼플루오로메탄설포네이트 (다이페닐요오도늄 트라이플레이트), 다이페닐요오도늄 퍼플루오로부탄설포네이트, 다이페닐요오도늄 퍼플루오로펜탄설포네이트, 다이페닐요오도늄 퍼플루오로옥탄설포네이트, 다이페닐요오도늄 헥사플루오로안티모네이트, 다이페닐요오도늄 헥사플루오로아세네이트, 다이페닐요오도늄 비스-(3급-부틸페닐)요오도늄 트라이플레이트, 및 비스-(다이-3급-부틸페닐)요오도늄 캄파닐설포네이트; α,α'-비스-설폰일-다이아조메탄, 예컨대 비스(p-톨루엔설폰일)다이아조메탄, 메틸설폰일 p-톨루엔설폰일다이아조메탄, 1-사이클로헥실설폰일-1-(1,1-다이메틸에틸설폰일) 다이아조메탄, 및 비스(사이클로헥실설폰일) 다이아조메탄; 이미드 및 하이드록시이미드의 트라이플루오로메탄설포네이트 에스터, 예컨대 α-(트라이플루오로메틸설폰일옥시)-바이사이클로[2.2.1] 헵트-5-엔-2,3-다이카복스이미드(MDT); 나이트로벤질 설포네이트 에스터, 예컨대 2-나이트로벤질 p-톨루엔설포네이트, 2,6-다이나이트로벤질 p-톨루엔설포네이트, 및 2,4-다이나이트로벤질 p-트라이플루오로메틸벤젠설포네이트; 설폰일옥시나프탈이미드, 예컨대 N-캄포어설폰일옥시나프탈이미드 및 N-펜타플루오로페닐설폰일옥시나프탈이미드; 파이로갈롤 유도체(예컨대, 파이로갈롤의 트라이메실레이트); 나프토퀴논-4-다이아자이드; 알킬 다이설폰; 미국 특허 제 4,189,323 호에 기술된 바와 같은 s-트라이아진 유도체; 및 다양한 설폰산 발생제, 예컨대 3급-부틸페닐-α-(p-톨루엔설폰일옥시)-아세테이트, 3급-부틸-α-(p-톨루엔설폰일옥시)아세테이트, 및 N-하이드록시-나프탈이미드 도데칸설포네이트 (DDSN), 및 벤조인 토실레이트를 포함한다.
다른 적합한 광산 발생제는 문헌[Reichmanis et al. (1991), Chemistry of Materials 3:395], 및 야마치카(Yamachika) 등의 미국 특허 제 5,679,495 호에 개시되어 있다. 본원에 제시된 조성물 및 방법과 관련하여 유용한, 추가적으로 적합한 산 발생제는 당업자에게 공지되어 있고/있거나 관련 문헌에 기술되어 있을 것이다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 바람직하게는 약 0.5 내지 10 중량%의 광산 발생제, 및 약 94.5 중량% 이하의, 비보호된 칼릭스[4]레조르신아렌 및 완전히 보호된 칼릭스[4]레조르신아렌을 포함한다.
다른 통상적인 첨가제가 또한 상기 포토레지스트 조성물에 존재할 수 있으며, 그중에서 예를 들면 안료, 감광제, 보존제, 산-확산 조절제, 코팅 보조제(예컨대, 계면활성제 또는 소포제), 접착성 증진제, 가소제 및 용해 억제제, 표면 개질제이다. 전형적으로, 모든 통상적인 첨가제의 합은 상기 레지스트 조성물 중에 포함된 고형분의 20% 미만, 바람직하게는 5% 미만이다.
배합된 레지스트 및 감광제(이는, 방사선을 흡수하여 상기 광산 발생제에 전달함으로써 광산 발생제의 활성을 증가시킬 수 있음)의 광학 밀도를 조정하기 위해 안료가 사용될 수 있다. 이의 예는 방향족, 예를 들면 작용화된 벤젠, 피리딘, 피리미딘, 바이페닐렌, 인덴, 나프탈렌, 쿠마린, 안트라퀴논 및 기타 방향족 케톤을 포함한다.
다양한 염기성을 갖는 각종 다양한 화합물이 보존제 및 산-확산 제어 첨가제로서 사용될 수 있다. 이들은 질소-함유 화합물, 예를 들어 지방족 1급, 2급, 및 3급 아민, 환형 아민(예컨대, 피페리딘, 피리미딘, 모폴린), 방향족 헤테로환(예컨대, 피리딘, 피리미딘, 퓨린), 이민(예컨대, 다이아자바이사이클로운데센 (DBU), 구아니딘), 이미드, 아마이드 등을 포함할 수 있다. 염기성 음이온의 암모늄 염이 또한 사용될 수 있으며, 예를 들면 알콕사이드(하이드록사이드 포함), 페놀레이트, 카복실레이트, 아릴 및 알킬 설포네이트, 설폰아마이드 등의 암모늄, 1급, 2급, 3급, 및 4급 알킬- 및 아릴암모늄 염이다. 피리디늄 염, 및 기타 헤테로환형 질소-함유 화합물과 음이온[예를 들면, 알콕사이드(하이드록사이드 포함), 페놀레이트, 카복실레이트, 아릴 및 알킬 설포네이트, 설폰아마이드]의 염을 포함하는 다른 양이온성 질소-함유 화합물도 또한 사용될 수 있다. 코팅 균일성을 개선하기 위해 계면활성제가 사용될 수 있으며, 이는 각종 다양한 이온성 및 비이온성, 단량체성, 올리고머성 및 중합체성 화합물을 포함한다. 마찬가지로, 코팅 결함을 억제하기 위해 각종 다양한 소포제가 사용될 수 있다. 접착성 증진제도 사용될 수 있으며, 이러한 기능을 수행하기 위해 각종 다양한 화합물이 또한 사용될 수 있다. 필요한 경우, 각종 다양한 단량체성, 올리고머성 및 중합체성 가소제, 예컨대, 올리고- 및 폴리에틸렌글라이콜 에터, 사이클로지방족 에스터, 및 스테로이드성으로 유도된 산 비-반응성 물질이 사용될 수 있다. 그러나, 상기 언급된 화합물의 부류 또는 특정 화합물은 포괄적이고/이거나 제한적인 것으로 의도되지 않는다. 당업자는, 이러한 통상적인 첨가제가 수행하는 기능 유형을 수행하는 데 사용될 수 있는 광범위한 시판 제품을 알 것이다.
상기 포토레지스트 조성물의 나머지는 용매로 구성된다. 상기 용매의 선택은 많은 인자(비제한적으로, 레지스트 성분의 용해도 및 혼화성, 코팅 공정, 및 안전성 및 환경 규제)에 의해 좌우된다. 또한, 다른 레지스트 화합물에 대한 비활성도 바람직하다. 또한, 상기 용매가, 필름의 균일한 코팅을 가능하게 하고 적용 후 소성 공정 동안 잔류 용매가 상당히 감소되거나 완전히 제거되도록 하는 적절한 휘발성을 갖는 것이 바람직하다. 예를 들어, 앞서 인용된 문헌[Introduction to Microlithography, Eds. Thompson et al.]을 참조한다. 상기 용매는 일반적으로 에터-, 에스터-, 하이드록실- 및 케톤-함유 화합물 또는 이러한 화합물들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 적절한 용매의 예는 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, 락테이트 에스터, 예컨대 에틸 락테이트, 알킬렌 글라이콜 알킬 에터 에스터, 예컨대 프로필렌 글라이콜 메틸 에터 아세테이트, 알킬렌 글라이콜 모노알킬 에스터, 예컨대 메틸 셀로솔브, 부틸 아세테이트, 2-에톡시에탄올, 및 에틸 3-에톡시프로피오네이트를 포함한다. 바람직한 용매는 에틸 락테이트, 프로필렌 글라이콜 메틸 에터 아세테이트, 및 에틸 락테이트와 에틸 3-에톡시프로피오네이트의 혼합물을 포함한다.
상기 용매 목록은 단지 예시적인 목적을 위한 것일 뿐, 포괄적인 것으로 간주되거나 용매의 선택이 어떤 방식으로든 본 발명을 제한하는 것으로 간주되어서는 안된다. 당업자는 임의의 개수의 용매 또는 용매 혼합물이 사용될 수 있음을 알 것이다.
전형적으로, 레지스트 조성물의 총 중량의 50% 초과, 바람직하게는 80% 초과가 용매로 이루어진다.
본 발명은 또한, (a) 본 발명의 레지스트 조성물을 포함하는 필름으로 기재를 코팅하는 단계, (b) 상기 필름을 방사선에 이미지와이즈 노출시키는 단계, (c) 상기 이미지를 현상시키는 단계를 포함하는, 기재 상에 레지스트 이미지를 생성하는 방법에 관한 것이다. 상기 첫번째 단계는, 적절한 용매에 용해된 레지스트 조성물을 포함하는 필름으로 기재를 코팅하는 것을 포함한다. 적절한 기재는 규소를 함유하며, 예컨대 이산화 규소, 질화 규소, 산소질화 규소 및 크롬-코팅된 석영 또는 유리를 포함한다. 상기 기재는, 상기 레지스트 조성물이 침착되기 전에 유기 반사방지층으로 코팅되거나 코팅되지 않을 수 있다. 바람직하게는, 상기 기재의 표면을 표준 절차에 의해 세척하고, 상기 필름을 그 위에 침착한다. 상기 조성물에 적합한 용매는 전술된 부분에서 기술된 바와 같고, 예를 들어 사이클로헥산온, 에틸 락테이트 및 프로필렌 글라이콜 메틸 에터 아세테이트를 포함한다. 상기 필름은 당분야에 공지된 기술(예컨대, 스핀 또는 분무 코팅, 또는 닥터 블레이드 코팅)을 사용하여 기재 상에 코팅될 수 있다. 바람직하게는, 상기 필름을 방사선에 노출시키기 전에, 상기 필름을 약 25 내지 150℃의 온도로 짧은 시간 동안, 전형적으로는 약 1분 동안 가열한다. 건조된 필름은 약 20 내지 5000 nm, 바람직하게는 약 50 내지 1200 nm의 두께를 갖는다.
상기 방법의 두번째 단계에서, 상기 필름을 x-선, 전자 빔(e-빔), 자외선 또는 극자외선(EUV)(13.4 nm)에 이미지와이즈 노출시킨다. 상기 방사선은 방사선-감응성 산 발생제에 흡수되어 자유 산을 생성하고, 이는 가열에 의해 산-분할성 에스터 치환기의 분할 및 대응 산의 형성을 유발한다. 바람직하게는, 상기 필름을 방사선에 노출시킨 후, 상기 필름을 다시 약 25 내지 150℃의 온도로 짧은 시간 동안, 약 1분 동안 가열한다.
세번째 단계는, 상기 이미지를 적절한 용매로 현상시키는 것을 포함한다. 적절한 용매는 수성 염기, 바람직하게는 금속 이온을 갖지 않는 수성 염기, 예를 들어 산업 표준 현상제 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드 또는 콜린을 포함한다. 본 발명의 레지스트 조성물은 높은 방사선-감응성을 가지며, 높은 콘트라스트 및 똑바른(straight) 벽을 갖는 포지티브 이미지를 제공한다. 상기 조성물은 또한, 산업 표준 현상제 중에서 용이하게 현상된다. 현상은, 허용가능하지 않은 얇아짐 또는 팽윤이 없다. 상기 레지스트는 적합한 열 특성(Tg), 우수한 접착성 및 평탄성을 갖는다. 단순히, 비보호된 칼릭스아렌에 대한 완전히 보호된 칼릭스아렌의 비를 바꾸는 것으로써 본 발명의 조성물의 용해도 특성을 바꿀 수 있다.
본 발명의 조성물은 집적 회로 조립체, 예컨대 집적 회로 칩, 멀티칩 모듈, 회로 보드, 석영(quartz) 마스크 또는 임프린트 주형을 제조하는 데 사용될 수 있다. 상기 집적 회로 조립체는, (a) 본 발명의 레지스트 조성물을 포함하는 필름으로 기재를 코팅하는 단계, (b) 상기 필름을 방사선에 이미지와이즈 노출시켜 내부에 잠상을 형성하는 단계, (c) 상기 이미지를 기재에 노출시켜 현상하는 단계, 및 (d) 상기 기재 상의 현상된 필름에 당분야에 공지된 기술로 회로를 형성하는 단계에 의해, 기재 상에 형성된 회로를 포함한다. 기재가 노출된 후, 당분야에 공지된 건조 기술(예컨대, 증발, 스퍼터링, 플레이팅, 화학적 증착 또는 레이저-유도된 증착)에 의해 기재를 전도성 물질(예컨대, 전도성 금속)로 코팅함으로써, 노출된 영역에 회로 패턴이 형성될 수 있다. 상기 필름의 표면은, 임의의 과량의 전도성 물질을 제거하기 위해 밀링될 수 있다. 또한, 회로를 제작하는 공정 동안, 유사한 방법에 의해 유전체 물질이 침착될 수 있다. p-도핑되거나 n-도핑된 회로 트랜지스터를 제작하는 공정에서, 무기 이온, 예컨대 붕소, 인 또는 비소가 기재에 삽입될 수 있다. 회로를 형성하는 다른 방법은 당업자에게 주지되어 있다. 본 발명의 조성물은 또한, 포토마스크, 임프린트 주형 등을 제조하는 데 사용될 수 있다.
본 발명을 이의 바람직한 특정 실시양태와 관련하여 기술하였지만, 전술된 설명 및 하기 실시예는 예시적인 것이며 본 발명의 범주를 제한하는 것이 아님을 이해해야 한다. 본 발명의 범주 내의 다른 양태, 이점 및 변형은 본 발명과 관련된 분야의 숙련자에게 자명할 것이다.
[실시예]
실시예 1
본 실시예에서는, 완전히 보호된 칼릭스아렌과 비보호된 칼릭스아렌의 다양한 블렌드를 포함하는 다양한 포토레지스트 조성물에 대해 용해 속도를 측정하였다. 용해 속도는 0.26 N TMAH 중에서 석영 결정 미량저울을 사용하여 측정하였다. 완전히 보호된 칼릭스아렌과 비보호된 칼릭스아렌의 블렌드, PAG(트라이페닐설포늄 노나플레이트(TPSONf)(칼릭스아렌에 대해 5 중량%) 및 테트라부틸암모늄 하이드록사이드(TBAH)(PAG에 대해 5 중량%)를 캐스팅 용매(주로 프로필렌 글라이콜 메틸 에터 아세테이트(PGMEA))에 용해시킴으로써 상기 포토레지스트를 배합하였다. 이 분자 유리 레지스트는, 비보호된 (ccc) C-테트라메틸-칼릭스[4]레조르신아렌 및 3급-부톡시카보닐메틸로 완전히 보호된 (ccc) C-테트라메틸-칼릭스[4]레조르신아렌 2가지의, 구조적으로 단봉형 분포의 화합물들의 블렌드로 이루어졌다.
도 1 내지 4는 상기 포토레지스트 조성물의 용해 동력학 곡선을 도시한 것이다. 보호 수준이 33 mol%이면(즉, 완전히 보호된 3급-부톡시카보닐메틸 (ccc) C-테트라메틸-칼릭스[4]레조르신아렌 대 비보호된 (ccc) C-테트라메틸-칼릭스[4]레조르신아렌의 비가 1:2임), 비교적 소량의 비-노출된 필름이 수성 염기 현상제에 용해되지만, 완전히 보호된 화합물의 농도가 40 mol%로 증가되면, 수성 염기 현상제에서의 비-노출된 화합물의 얇아짐이 전혀 관찰되지 않았다. 이는, 3급-부톡시카보닐로 부분적으로 보호된 칼릭스아렌으로 배합된 포토레지스트와 극명한 대조를 이룬다(35% 미만의 보호 수준은 하기 표 1에 제시된 바와 같이 3,000 nm/초 초과의 용해도를 제공하며, 이는 비보호된 칼릭스아렌 화합물과 본질적으로 동일한 것임). 부분적 보호를 50%까지 올리면, 약 2,000 nm/초로 매우 빠르게 용해된다. 70%의 보호 수준에서만, 수성 TMAH 현상제에 의해 용해가 일어나지 않는다. 3급-부톡시카보닐로 부분적으로 보호된 C-테트라메틸칼릭스[4]레조르신아렌을 함유하는 포토레지스트는, 전술된 바와 같은 칼렉스 아렌 블렌드를 포함하는 포토레지스트와 유사하게 배합됨에 주목해야 한다.
[표 1]
Figure pat00005
부분적 보호 접근법(이는, PEB(노출 후 소성) 시 일어나는 얇아짐이 과도하게 크기 때문에 본 발명에 제시된 블렌드 접근법에 비해 덜 유리함)의 경우에는, 제시된 바와 같이, 비-노출된 필름이 0.26 N TMAH에 불용성이 되도록 하기 위해서 70%의 부분적 보호가 필요하다. 3급-부톡시카보닐메틸로 완전히 보호된 C-테트라메틸-칼릭스[4]레조르신아렌과 비보호된 C-테트라메틸-칼릭스[4]레조르신아렌의 블렌드를 갖는 본 발명의 포토레지스트는, 우수한 R최대와 함께 매우 높은 용해 변동(swing)을 나타낸다.
도 5 내지 7에서는, 3급-부톡시카보닐메틸로 완전히 보호된 C-테트라메틸-칼릭스[4]레조르신아렌과 비보호된 C-테트라메틸-칼릭스[4]레조르신아렌의 다양한 블렌드를 포함하는 포토레지스트로부터, ASML 스텝퍼를 사용하여 노출 후 소성 온도의 함수로서 248 nm에서 콘트라스트 곡선이 생성되었다. 이 레지스트는 87℃ 이상에서 소성 시 우수한 콘트라스트를 나타냈다.
ASML 248 nm 스텝퍼 상의, 3급-부톡시카보닐메틸 보호에 기초하여 1:1 블렌딩된 레지스트에 인쇄된 1:1 라인/간격 패턴의 주사 전자 현미경(SEM)을 도 8에 도시한다. 상기 레지스트는 뛰어난 해상도를 나타내었으며, 상 이동(shifting) 없이 248 nm에서 140 nm의 1:1 라인/간격 패턴을 인쇄하였다. 도 9에 도시된 바와 같은 1:1.5 라인/간격 패턴의 경우에는, 동일한 조사량에서 115 nm 이상의 라인이 깨끗하게 인쇄되었다. 또한, 상기 레지스트는 도 10에 도시된 바와 같이 248 nm에서 105 nm의 1:1.5 라인/간격 패턴 및 130 nm의 1:1 라인/간격 패턴을 분리하였지만, 248 nm에서 그러한 작은 특징부의 변조 전달 기능은 존재하지 않았다.
도 11 내지 13에서는, 100 keV 레이카(Leica) 시스템을 사용하여 생성된 e-빔 콘트라스트 곡선이 노출 후 소성 온도의 함수로서 도시된다. 부분적으로 보호된 칼릭스아렌을 포함하는 포토레지스트와 달리, 상기 블렌딩된 포토레지스트는 더 넓은 범위의 보호(비보호된 칼릭스아렌에 대해 33 내지 51.8 mol%의 완전히 보호된 칼릭스아렌)에 대해 우수한 콘트라스트를 나타냈다. 도 14a 내지 14d는, 상기 블렌드 중에 33 mol%의 3급-부톡시카보닐메틸로 보호된 (ccc) C-테트라메틸-칼릭스[4]레조르신아렌을 포함하는 포토레지스트에 100 keV e-빔을 조사함으로써 인쇄된 동일한 라인/간격 패턴의 포지티브 이미지의 상면(top down) 주사 전자 현미경을 도시한다. 도 14a에서는, 60 nm의 라인/간격 패턴이 분리되었고, 도 14b에서는 50 nm의 라인/간격 해상도가 수득되었다. 도 14c 및 14d에 도시된 바와 같이, 100 nm의 1:1 라인/간격 패턴에 대해 160 μC/cm2 내지 300 μC/cm2의 광범위한 노출 조사량 범위가 수득되었다.
도 15a 내지 15d에서는, 상기 블렌드 중에 42 mol%의 3급-부톡시카보닐메틸로 보호된 칼릭스아렌을 포함하는 포토레지스트에 인쇄된 1:1 라인/간격 패턴의 상면 주사 전자 현미경을 도시한다. 60 nm 패턴화에서 큰 노출 범위가 관찰되었다(300 내지 400 μC/cm2). 도 15d에 도시한 바와 같이, 보호 기의 높은 할성화 에너지에도 불구하고, 상기 블렌드 레지스트가 76℃의 저온에서 소성될 때조차도 60 nm 특징부가 인쇄된다는 것은 놀라운 일이다. 도 16a 내지 16e는, 3급-부톡시카보닐메틸로 완전히 보호된 (ccc) C-메틸-칼릭스[4]레조르신아렌 33 중량%를 포함하는 분자 유리 포토레지스트로부터 100 keV로 인쇄된 1:1 라인/간격 패턴의 단면 주사 현미경 사전을 도시한 것이다. 역시, 50 nm 해상도로 입증되는 바와 같이, 높은 해상도가 수득되었다. 반대로, 부분적으로 보호된 칼릭스아렌 레지스트는 일반적으로, 도 17a 및 17b에 도시한 바와 같이 e-빔 이미지화 시에 많은 스킨 형성을 겪었다(이때, e-빔을 사용하여 패턴화된 포토레지스트 조성물은 실시예 1에 따라 제조되었으며, 이는 70% 부분적으로 보호된 (ccc) 칼릭스[4]레조르신아렌을 포함하였음). 유리하게도, 본 발명에 기술된 바와 같은 블렌딩된 시스템은 이러한 문제가 본질적으로 없다.
실시예 2
본 실시예에서는, 비보호된 (ccc) C-메틸-칼릭스[4]레조르신아렌에 대한 3급-부톡시카보닐메틸로 완전히 보호된 (ccc) C-메틸-칼릭스[4]레조르신아렌의 다양한 블렌드를 포함하는 다양한 포토레지스트 조성물에 대해 용해 속도를 측정하였다. 용해 속도는 0.26 N TMAH 중에서 석영 결정 미량저울을 사용하여 측정하였다. 완전히 보호된 칼릭스아렌과 비보호된 칼릭스아렌의 블렌드, TPSONf(5 중량%) 및 TBAH(5 중량%)를 주로 PGMEA 캐스팅 용매에 용해시킴으로써 상기 포토레지스트를 배합하였다. 이 분자 유리 레지스트는, 비보호된 (ccc) C-테트라메틸-칼릭스[4]레조르신아렌 및 3급-부톡시카보닐메틸로 완전히 보호된 (ccc) C-테트라메틸-칼릭스[4]레조르신아렌 2가지의, 구조적으로 단봉형 분포의 화합물들의 블렌드로 이루어졌다.
도 18 내지 20은, 포토레지스트 중에, 비보호된 칼릭스아렌에 대한 완전히 보호된 칼릭스아렌의 다양한 양을 갖는 블렌드 분자 유리 레지스트의 용해 동력학 곡선을 도시한 그래프이다. 실시예 1에서 제시된 데이터와 유사하게, 보호 수준이 33 mol%인 경우, 소량의 비-노출된 포토레지스트 필름이 현상액에 용해되었지만, 완전히 보호된 화합물의 농도가 40 mol%까지 증가하는 경우, 수성 염기 현상제 중에서 비-노출된 필름의 얇아짐은 관찰되지 않았다. 부톡시카보닐 보호 기를 갖는 본 발명의 포토레지스트는 매우 높은 용해 변동 및 우수한 R최대를 나타냈다.
도 21 및 22에는, 노출 후 소성 온도의 함수로서의 콘트라스트 곡선이 도시되어 있으며, 이때 포토레지스트는, 노출 후 소성 온도의 함수로서, ASML 스텝퍼를 사용하여 248 nm에서 DUV(깊은 자외선) 노출에 의해, 비보호된 (ccc) C-테트라메틸-칼릭스[4]레조르신아렌과 3급-부톡시카보닐메틸로 완전히 보호된 (ccc) C-테트라메틸-칼릭스[4]레조르신아렌의 다양한 블렌드를 포함하였다. 상기 레지스트는 95℃ 이상에서 소성 시 우수한 콘트라스트를 나타냈다.
본원에서 사용되는 용어는, 단지 특정 실시양태를 기술하기 위함이며, 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본원에서 단수는, 문맥상 명백히 달리 명시되지 않는 한, 복수 형태도 포함하는 것으로 의도된다. 또한, 본원 명세서에서 사용되는 "포함한다" 및/또는 "포함하는"이라는 용어는, 언급된 특징, 정수, 단계, 작업, 요소 및/또는 성분의 존재를 명시하는 것이며, 하나 이상의 다른 특징, 정수, 단계, 작업, 요소, 성분 및/또는 이들의 그룹의 존재 또는 추가를 배제하지 않음을 이해할 것이다.
첨부된 특허청구범위에서 해당 구조, 물질, 및 모든 수단 또는 단계 + 기능 요소의 등가물은, 명시적으로 청구된 임의의 구조, 물질 또는 다른 청구 요소와 조합하여 기능을 수행하기 위한 것들을 포함하는 것으로 의도된다. 본 발명의 설명은 예시 및 기술을 목적으로 제시되며, 본 발명을 개시된 형태로 완전히 한정하거나 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 발명의 범주 및 진의에서 벗어나지 않고 많은 변화 및 변형을 수행할 수 있음이 당업자에게 자명할 것이다. 상기 실시양태는, 본 발명의 원리 및 실질적인 적용을 가장 잘 설명하고, 당업자들이 고려된 특정 용도에 적합하게 다양하게 변형되는 다양한 실시양태를 이해하도록 하기 위해 선택되고 기술되었다.
본 발명의 바람직한 실시양태가 기술되었지만, 당업자는 현재 및 차후에, 첨부된 특허청구범위의 범주 내에 속하는 다양한 개선 및 향상이 일어날 수 있음을 이해할 것이다. 첨부된 특허청구범위는, 처음 기술된 발명의 적절한 보호를 유지하기 위한 것으로 해석되어야 한다.

Claims (10)

  1. 하나 이상의 완전히 보호된 칼릭스[4]레조르신아렌과 하나 이상의 비보호된 칼릭스[4]레조르신아렌의 블렌드;
    광산(photoacid) 발생제; 및
    용매
    를 포함하고, 상기 완전히 보호된 칼릭스[4]레조르신아렌이, 산-불안정성 보호 기로 보호된 페놀성 기를 갖고, 상기 블렌드 및 상기 광산 발생제가 상기 용매에 가용성인, 포지티브-톤(positive tone) 포토레지스트 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 칼릭스[4]레조르신아렌이 하기 화학식 I의 구조를 갖는, 포지티브-톤 포토레지스트 조성물:
    [화학식 I]
    Figure pat00006

    상기 식에서,
    R 잔부는, 비보호된 칼릭스[4]레조르신아렌의 경우에는 수소이고, 완전히 보호된 칼릭스[4]레조르신아렌의 경우에는 산-불안정성 보호 기이고, 이때 상기 산-불안정성 보호 기는 동일하거나 상이할 수 있고;
    R' 잔부는 독립적으로, 수소, 알킬, 아릴 및 알크아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 완전히 보호된 칼릭스[4]레조르신아렌 및 비보호된 칼릭스[4]레조르신아렌 둘다의 경우 상기 알킬, 아릴 또는 알크아릴은 임의적으로, 하이드록실, 할로겐, 저급 알킬, 저급 알콕시 및 나이트로로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 내지 4개의 치환기로 치환되고;
    X 및 Y 잔부는 동일하거나 상이할 수 있고, 완전히 보호된 칼릭스[4]레조르신아렌 및 비보호된 칼릭스[4]레조르신아렌 둘다의 경우, 수소, 알킬, 알콕시, 아릴, 아르알킬, 알크아릴, 할로, 시아노, 나이트로 및 카복실레이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 산-불안정성 보호 기가 하기 화학식 II의 구조를 갖는, 포지티브-톤 포토레지스트 조성물:
    [화학식 II]
    Figure pat00007

    상기 식에서,
    m은 0 또는 4이고,
    n은 0 또는 1이고,
    R1은 CR2R3R4, SiR5R6R7 또는 GeR5R6R7이고, 이때 R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소, 알킬, 알콕시, 아릴 또는 아릴옥시이고, R5, R6 및 R7은 동일하거나 상이하고, 각각 알킬이다.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 완전히 보호된 칼릭스[4]레조르신아렌 또는 상기 하나 이상의 비보호된 칼릭스[4]레조르신아렌이, C-테트라메틸-칼릭스[4]레조르신아렌, C-테트라페닐-칼릭스[4]레조르신아렌 및 C-아이소프로필페닐-칼릭스[4]레조르신아렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 구조를 갖는, 포지티브-톤 포토레지스트 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 완전히 보호된 칼릭스[4]레조르신아렌 및 상기 하나 이상의 비보호된 칼릭스[4]레조르신아렌이 각각, (ccc) 이성질체, (ctt) 이성질체 또는 (ccc) 이성질체와 (ctt) 이성질체의 혼합물인, 포지티브-톤 포토레지스트 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    안료, 감광제, 보존제, 산-확산 조절제, 접착성 증진제, 코팅 보조제, 가소제, 표면 개질제 및/또는 용해 억제제를 추가로 포함하는, 포지티브-톤 포토레지스트 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 완전히 보호된 칼릭스[4]레조르신아렌이 25 내지 90 mol%인, 포지티브-톤 포토레지스트 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함하는 필름으로 기재를 코팅하는 단계;
    상기 필름을 방사선에 이미지와이즈(imagewise) 노출시켜 내부에 잠상을 형성하는 단계; 및
    레지스트 이미지를 수성 염기 현상제로 현상하는 단계
    를 포함하는, 기재 상에 레지스트 이미지를 생성하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 필름을 방사선에 이미지와이즈 노출시키고 나서 현상하기 전에 25℃ 내지 150℃ 범위의 온도로 가열하는, 방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 방사선이 자외선, x-선, EUV 또는 전자 빔인, 방법.
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