JP5385870B2 - カリックスアレーン・ブレンド分子ガラス・フォトレジスト及び使用のプロセス - Google Patents

Description

本発明は、カリックスアレーン・ブレンド分子ガラス・フォトレジストに関し、より詳細には、少なくとも１つの完全保護カリックスアレーンと少なくとも１つの非保護カリックスアレーンとのブレンドを含むポジ型フォトレジスト組成物に関する。

最小限界寸法は小さくなり続けており、５０ナノメートル（ｎｍ）を下回るまでとなっているので、限界性能基準、感度、分解能、及びライン・エッジ・ラフネス（ＬＥＲ）を同時に満足させることはますます困難になってきている。化学増幅フォトレジストにおいて典型的に使用されるポリマーの大きさが、これらの寸法における性能に対して影響を及ぼし始めている。例えば、ライン・エッジ・ラフネスの程度は、フォトレジスト内のベースポリマーの分子量と直接相関すると考えられている。その結果として、これらの最新の設計規則のために必要とされる性能課題に対処するために、低分子量ポリマー又は非ポリマーに基づく多くのフォトレジストが提案されている。

カリックスアレーンは、最近、大いに注目されている非ポリマー性のフェノール性巨大環状化合物である。カリックスアレーンは、１９５０年代に発見され、合成法が考案された。これらの化合物に関する初期の研究は、特に特定の酵素の触媒活性を模倣する系の構築における、潜在的な生物学的用途が焦点となっていた。他の研究は、シクロデキストリンの合成的類似物としての有用性、並びに抽出及び分離プロセスにおける有用性を示唆していた。デバイス製造におけるカリックスアレーンの使用に関しては、酸不安定性基によって部分的に保護されたカリックスアレーンが、分子ガラスレジスト及び溶解抑制剤として広く評価されてきた。これらの分子ガラス用途において、部分保護カリックス［４］レゾルシンアレンは構造的に単モードであることが要求されたが、それに反して実際には、部分的に保護されたｃｃｃ及びｃｃｔ異性体の混合物は、非常に多モードの異性体構造分布を示した。しかしながら、真に単モードの１００％保護された純粋な異性体が溶解抑制剤として使用されてきた。

米国特許第４，１８９，３２３号 米国特許第５，６７９，４９５号

Ｔｏｍｐｓｏｎ他編、Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ、ワシントンＤ．Ｃ．、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、１９９４年 Ｇｒｅｅｎｅ他、Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ第２版、ニューヨーク、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ、１９９１年 Ｉｔｏ他、「Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｉｃ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｌｉｘ［４］ｒｅｓｏｒｃｉｎａｒｅｎｅ Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ」、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００８年、第２０巻、ｐ．３４１−３５６、 Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ他、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、１９９１年、第３巻、ｐ．３９５

ポジ型レジストにおける部分保護カリックスアレーンの使用から得られるリソグラフィの結果はある程度の見込みがあることを示しているが、性能のロバスト性の向上が求められている。

本発明の１つの実施形態によれば、ポジ型フォトレジスト組成物は、少なくとも１つの完全保護カリックス［４］レゾルシンアレンと少なくとも１つの非保護カリックス［４］レゾルシンアレンとのブレンドであって、完全保護カリックス［４］レゾルシンアレンが酸不安定性保護基で保護されたフェノール基を有するブレンドと、光酸発生剤と、溶媒とを含み、ブレンド及び光酸発生剤は溶媒に可溶である。

基板上にレジスト像を生成するためのプロセスは、少なくとも１つの完全保護カリックス［４］レゾルシンアレンと少なくとも１つの非保護カリックス［４］レゾルシンアレンとのブレンド、光酸発生剤、及び溶媒を含むレジスト組成物を含む膜で基板を被覆すること、像の形状に合わせて膜を放射線に露光してその中に潜像を形成すること、及びレジスト像を水性塩基現像剤で現像することを含む。

本発明の技術によって、更なる特徴及び利点が実現される。本発明の他の実施形態及び態様は、本明細書において詳細に説明され、かつ特許請求の範囲の一部であると見なされる。本発明を利点及び特徴と共により良く理解するために、説明及び図面を参照する。

本発明であるものと見なされる主題は、本明細書の結論部分にある特許請求の範囲において具体的に指し示され、かつ明確に特許請求されている。本発明の前記及び他の特徴及び利点は、以下の詳細な説明を添付の図面と共に参照することで明らかとなる。

０．２６ＮのＴＭＡＨ中での、完全ｔ−ブトキシカルボニルメチル保護（ｃｃｃ）Ｃ−テトラメチル−カリックス［４］レゾルシンアレンの非保護（ｃｃｃ）Ｃ−テトラメチル−カリックス［４］レゾルシンアレンに対する比率を変化させたブレンド分子ガラスレジストの溶解速度論曲線を示す。 ０．２６ＮのＴＭＡＨ中での、完全ｔ−ブトキシカルボニルメチル保護（ｃｃｃ）Ｃ−テトラメチル−カリックス［４］レゾルシンアレンの非保護（ｃｃｃ）Ｃ−テトラメチル−カリックス［４］レゾルシンアレンに対する比率を変化させたブレンド分子ガラスレジストの溶解速度論曲線を示す。 ０．２６ＮのＴＭＡＨ中での、完全ｔ−ブトキシカルボニルメチル保護（ｃｃｃ）Ｃ−テトラメチル−カリックス［４］レゾルシンアレンの非保護（ｃｃｃ）Ｃ−テトラメチル−カリックス［４］レゾルシンアレンに対する比率を変化させたブレンド分子ガラスレジストの溶解速度論曲線を示す。 ０．２６ＮのＴＭＡＨ中での、完全ｔ−ブトキシカルボニルメチル保護（ｃｃｃ）Ｃ−テトラメチル−カリックス［４］レゾルシンアレンの非保護（ｃｃｃ）Ｃ−テトラメチル−カリックス［４］レゾルシンアレンに対する比率を変化させたブレンド分子ガラスレジストの溶解速度論曲線を示す。 完全ｔ−ブトキシカルボニルメチル保護（ｃｃｃ）Ｃ−テトラメチル−カリックス［４］レゾルシンアレンの非保護（ｃｃｃ）Ｃ−テトラメチル−カリックス［４］レゾルシンアレンに対する比率を変化させたブレンド分子ガラスレジストについて、露光後ベーク温度の関数として２４８ｎｍにおけるコントラスト曲線を示す。 完全ｔ−ブトキシカルボニルメチル保護（ｃｃｃ）Ｃ−テトラメチル−カリックス［４］レゾルシンアレンの非保護（ｃｃｃ）Ｃ−テトラメチル−カリックス［４］レゾルシンアレンに対する比率を変化させたブレンド分子ガラスレジストについて、露光後ベーク温度の関数として２４８ｎｍにおけるコントラスト曲線を示す。 完全ｔ−ブトキシカルボニルメチル保護（ｃｃｃ）Ｃ−テトラメチル−カリックス［４］レゾルシンアレンの非保護（ｃｃｃ）Ｃ−テトラメチル−カリックス［４］レゾルシンアレンに対する比率を変化させたブレンド分子ガラスレジストについて、露光後ベーク温度の関数として２４８ｎｍにおけるコントラスト曲線を示す。 ブレンドされたカリックスアレーンを含む分子ガラス・フォトレジストから２４８ｎｍのＡＳＭＬステッパ（０．６３ＮＡ、環状照明）上でプリントされた１：１ライン・スペース・パターンの走査電子顕微鏡写真を示す。 ブレンドされたカリックスアレーンを含む分子ガラス・フォトレジストから２４８ｎｍのＡＳＭＬステッパ（０．６３ＮＡ、環状照明）上でプリントされた１：１．５ライン・スペース・パターンの走査電子顕微鏡写真を示す。 ブレンドされたカリックスアレーンを含む分子ガラス・フォトレジストの、２４８ｎｍのＡＳＭＬステッパ（０．６３ＮＡ、環状照明）における分解能を詳しく示す走査電子顕微鏡写真を示す。 ０．２６ＮのＴＭＡＨ中での完全ｔ−ブトキシカルボニルメチル保護（ｃｃｃ）Ｃ−テトラメチル−カリックス［４］レゾルシンアレンの非保護（ｃｃｃ）Ｃ−テトラメチル−カリックス［４］レゾルシンアレンに対する比率を変化させたブレンド分子ガラスレジストの、露光後ベーク温度の関数としてｅビーム・コントラスト曲線を示す。 ０．２６ＮのＴＭＡＨ中での完全ｔ−ブトキシカルボニルメチル保護（ｃｃｃ）Ｃ−テトラメチル−カリックス［４］レゾルシンアレンの非保護（ｃｃｃ）Ｃ−テトラメチル−カリックス［４］レゾルシンアレンに対する比率を変化させたブレンド分子ガラスレジストの、露光後ベーク温度の関数としてｅビーム・コントラスト曲線を示す。 ０．２６ＮのＴＭＡＨ中での完全ｔ−ブトキシカルボニルメチル保護（ｃｃｃ）Ｃ−テトラメチル−カリックス［４］レゾルシンアレンの非保護（ｃｃｃ）Ｃ−テトラメチル−カリックス［４］レゾルシンアレンに対する比率を変化させたブレンド分子ガラスレジストの、露光後ベーク温度の関数としてｅビーム・コントラスト曲線を示す。 （Ａ）−（Ｄ）３３重量パーセントの完全ｔ−ブトキシカルボニルメチル保護（ｃｃｃ）Ｃ−テトラメチル−カリックス［４］レゾルシンアレンを含む分子ガラス・フォトレジストから１００ｋｅＶのｅ−ビームによってプリントされた１：１ライン・スペース・パターンの走査電子顕微鏡写真を示す。 （Ａ）−（Ｄ）４２重量パーセントの完全ｔ−ブトキシカルボニルメチル保護（ｃｃｃ）Ｃ−テトラメチル−カリックス［４］レゾルシンアレンを含む分子ガラス・フォトレジストから１００ｋｅＶのｅ−ビームによってプリントされた１：１ライン・スペース・パターンの走査電子顕微鏡写真を示す。 （Ａ）−（Ｅ）３３重量パーセントの完全ｔ−ブトキシカルボニルメチル保護（ｃｃｃ）Ｃ−テトラメチル−カリックス［４］レゾルシンアレンを含む分子ガラス・フォトレジストから１００ｋｅＶのｅ−ビームによってプリントされた１：１ライン・スペース・パターンの断面走査電子顕微鏡写真を示す。 （ｃｃｃ）Ｃ−テトラメチル−カリックス［４］レゾルシンアレンの７０重量パーセントの部分ｔ−ブトキシカルボニル保護を含む分子ガラス・フォトレジストから１００ｋｅＶのｅ−ビームによってプリントされた１：１ライン・スペース・パターンの走査電子顕微鏡写真を示す。 （ｃｃｃ）Ｃ−テトラメチル−カリックス［４］レゾルシンアレンの７０重量パーセントの部分ｔ−ブトキシカルボニル保護を含む分子ガラス・フォトレジストから１００ｋｅＶのｅ−ビームによってプリントされた１：１ライン・スペース・パターンの走査電子顕微鏡写真を示す。 ０．２６ＮのＴＭＡＨ中での、完全ｔ−ブトキシカルボニル保護Ｃ−テトラメチル−カリックス［４］レゾルシンアレンの非保護Ｃ−テトラメチル−カリックス［４］レゾルシンアレンに対する重量％を変化させた分子ガラスレジストの溶解速度論曲線を示す。 ０．２６ＮのＴＭＡＨ中での、完全ｔ−ブトキシカルボニル保護Ｃ−テトラメチル−カリックス［４］レゾルシンアレンの非保護Ｃ−テトラメチル−カリックス［４］レゾルシンアレンに対する重量％を変化させた分子ガラスレジストの溶解速度論曲線を示す。 ０．２６ＮのＴＭＡＨ中での、完全ｔ−ブトキシカルボニル保護Ｃ−テトラメチル−カリックス［４］レゾルシンアレンの非保護Ｃ−テトラメチル−カリックス［４］レゾルシンアレンに対する重量％を変化させた分子ガラスレジストの溶解速度論曲線を示す。 完全ｔ−ブトキシカルボニル保護Ｃ−テトラメチル−カリックス［４］レゾルシンアレンの非保護Ｃ−テトラメチル−カリックス［４］レゾルシンアレンに対する重量パーセントを変化させた分子ガラスレジストについて、露光後ベーク温度の関数として２４８ｎｍにおけるコントラスト曲線を示す。 全ｔ−ブトキシカルボニル保護Ｃ−テトラメチル−カリックス［４］レゾルシンアレンの非保護Ｃ−テトラメチル−カリックス［４］レゾルシンアレンに対する重量パーセントを変化させた分子ガラスレジストについて、露光後ベーク温度の関数として２４８ｎｍにおけるコントラスト曲線を示す。

本発明は、基板上にポジ像を生成するための高分解能フォトレジスト組成物に関する。より詳細は、このフォトレジスト組成物は一般に、少なくとも１つの保護カリックスアレーンと少なくとも１つの非保護カリックスアレーンとのブレンドと、光酸発生剤と、有機溶媒とを含む。

本発明の説明及び特許請求において、以下の用語は下記の定義に従って用いられる。

「完全保護」という用語は、ポリフェノール性カリックスアレーン構造内の全てのフェノール性ヒドロキシル基が酸不安定性基で保護されていることを指す。「非保護」という用語は、フェノール性ヒドロキシル基上にいかなる保護基も持たないカリックスアレーンのことを指す。

「アルキル」という用語は、ここで用いられる場合、１個から２４個までの炭素原子の分岐又は非分岐の飽和炭化水素基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、オクチル、デシル、テトラデシル、ヘキサデシル、エイコシル、テトラコシルなど、並びにシクロペンチル、シクロヘキシルなどのようなシクロアルキル基のことを指す。「低級アルキル」という用語は、１個から６個までの炭素原子、好ましくは１個から４個までの炭素原子のアルキル基のことを意図し、「低級アルキルエステル」という用語は、Ｒが低級アルキルであるエステル官能基−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒのことを指す。

「アルケニル」という用語は、ここで用いられる場合、少なくとも１つの二重結合、典型的には１個から６個までの二重結合、より典型的には１又は２個の二重結合を含む２個から２４個までの炭素原子の分岐又は非分岐の炭化水素基、例えば、エテニル、ｎ−プロペニル、ｎ−ブテニル、オクテニル、デセニルなど、並びにシクロペンテニル、シクロヘキセニルなどのようなシクロアルケニル基のことを指す。「低級アルケニル」という用語は、２個から６個までの炭素原子、好ましくは２個から４個までの炭素原子のアルケニル基のことを意図する。

「アルキニル」という用語は、ここで用いられる場合、少なくとも１つの三重結合を含む２個から２４個までの炭素原子の分岐又は非分岐の炭化水素基、例えば、エチニル、ｎ−プロピニル、ｎ−ブチニル、オクチニル、デシニルなど、並びにシクロアルキニル基のことを指す。「低級アルキニル」という用語は、２個から６個までの炭素原子、好ましくは２個から４個までの炭素原子のアルキニル基のことを意図する。

「アルコキシ」という用語は、ここで用いられる場合、Ｒが上記定義のようなアルキルである置換基−Ｏ−Ｒのことを指す。「低級アルコキシ」という用語は、Ｒが低級アルキルである、そのような基のことを指す。

「アリール」という用語は、ここで用いられる場合、かつ特段の断りのない限り、１個から５個までの芳香環を含む芳香族部分のことを指す。１つより多くの芳香環を含むアリール基の場合、環は縮合していてもよく、又は連結していてもよい。好ましい単環式芳香族置換基は、フェニル、及び随意に１個から５個まで、典型的には１個から４個までのハロ、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、ニトロ又は他の置換基で置換された置換フェニルである。

「ハロ」という用語はその通常の意味で用いられ、クロロ、ブロモ、フルオロ又はヨード置換基のことを指す。「ハロアルキル」、「ハロアリール」（又は「ハロゲン化アルキル」若しくは「ハロゲン化アリール」）という用語は、基内の少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されているアルキル基又はアリール基のことをそれぞれ指す。

「アルカリール」という用語は、アルキル置換基を有するアリール基のことを指し、「アリール」及び「アルキル」は上記定義の通りである。

「アラルキル」という用語は、アリール置換基を有するアルキル基のことを指し、「アルキル」及び「アリール」は上記定義の通りである。

「光生成酸」及び「光酸」という用語はここでは交換可能に用いられ、本発明の組成物が放射線に曝露されたときに生成される酸、すなわち、組成物内の放射線感受性酸発生剤の結果としての酸のことを指す。

「酸不安定性」又は「酸開裂性」という用語はここでは交換可能に用いられ、酸と接触すると構造が変化する分子部分、例えば、酸と接触すると酸に転換されるエステル、酸と接触するとヒドロキシル基に転換される炭酸エステル、などである。「酸不安定性」又は「酸開裂性」の基は、本発明の文脈においては、「酸不安定性保護基」又は単に「酸不安定性官能基」とも称される。

「随意の」又は「随意に」は、それに続いて記述される状況が生じることも生じないこともあることを意味し、従って、その記述は、その状況が生じる事例及び生じない事例を含む。例えば、「随意に置換された」という語句は、非水素置換基が存在することも又は存在しないこともあることを意味し、それゆえ、その記述は、非水素置換基が存在する構造及び非水素置換基が存在しない構造を含む

リソグラフィ及びリソグラフィ用組成物の分野において用いられる用語に関する更なる情報については、非特許文献１を参照することができる。

完全保護カリックスアレーンと非保護カリックスアレーンとのブレンドを含むフォトレジスト組成物は非晶質の均一なガラス状膜を形成すること、及びその溶解速度は比率を変更することで容易に制御することができることが発見された。部分保護カリックスアレーンを水性塩基中に不溶とするためには７０重量パーセントの保護という高い保護が通常必要とされるのに対し、少なくとも１つの完全保護カリックスアレーンと少なくとも１つの非保護カリックスアレーンとのブレンドは、ブレンドに対する完全保護カリックスアレーンの重量分率が４０重量パーセントを超えた場合に不溶になる。本明細書において説明されるように、ブレンドを含むフォトレジスト組成物は優れた分解能を示すのに対し、１００％保護系（非保護カリックスアレーンを含まない）の像形成は、低いガラス転移温度及び熱流に起因する像形成の不良を欠点とする。

一実施形態において、カリックスアレーンは、式（Ｉ）の構造を有するカリックス［４］レゾルシンアレンであり、種々の置換基は以下のように定義される。カリックス［４］レゾルシンアレンは、レソルシノールとアルデヒドとの縮合生成物である。

非保護カリックス［４］レゾルシンアレンの場合、Ｒ部分は水素である。

保護カリックス［４］レゾルシンアレンの場合、Ｒ部分は酸不安定性保護基である。式（Ｉ）のカリックス［４］レゾルシンアレンにおける−ＯＲ部分の対称的位置は、これらの化合物を作るために用いられたレソルシノール出発物質上での−ＯＲの位置に対応する。適切な酸不安定性保護基としては、限定ではないが、式（ＩＩ）

の構造を有する部分が挙げられ、式中ｍは０又は４であり、ｎは０又は１であり、Ｒ^１はＣＲ^２Ｒ^３Ｒ^４、ＳｉＲ^５Ｒ^６Ｒ^７又はＧｅＲ^５Ｒ^６Ｒ^７であり、ここでＲ^２、Ｒ^３及びＲ^４は独立して、水素、アルキル、アルコキシ、アリール若しくはアリールオキシであり、典型的には、水素、低級アルキル若しくは低級アルコキシであり、又は連結してシクロアルキル若しくはシクロオキシアルキル環、典型的には５員乃至１２員環を形成し、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は同じ又は異なり、各々、アルキル、典型的には低級アルキル、置換基である。

従って、Ｒ^１は、例えば、メトキシメチル、エトキシメチル、メトキシエトキシメチル、ベンジルオキシメチル、シクロプロピルメチル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、１−メトキシエチル、１，１−ジメトキシエチル、１−エトキシエチル、１−エチルチオエチル、１，１−ジエトキシエチル、１−フェノキシエチル、１，１−ジフェノキシエチル、１−シクロプロピルエチル、１−フェニルエチル、１，１−ジフェニルエチル、ｔ−ブチル、１，１−ジメチルプロピル、１−メチルブチル、１，１−ジメチルブチル、メチルシクロペンチル、エチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、エチルシクロヘキシル、メチルシクロオクチル、エチルシクロオクチル、メチルアダマンチル、エチルアダマンチル、トリメチルシリル、エチルジメチルシリル、ジエチルメチルシリル、トリエチルシリル、ジメチルイソプロピルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、ジ−ｔ−ブチルメチルシリル、トリ−ｔ−ブチルシリル、ジメチルフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリフェニルシリル、トリメチルゲルミル、エチルジメチルゲルミル、ジエチルメチルゲルミル、トリエチルゲルミル、ジメチルイソプロピルゲルミル、メチルジイソプロピルゲルミル、トリイソプロピルゲルミル、ｔ−ブチルジメチルゲルミル、ジ−ｔ−ブチルメチルゲルミル、トリ−ｔ−ブチルゲルミル、ジメチルフェニルゲルミル、メチルジフェニルゲルミル、トリフェニルゲルミルなどとすることができる。他の適切な酸安定性保護基は、関連のある文献及びテキスト（例えば、非特許文献２）内に見いだすことができる。

代表的な−ＯＲ部分は、以下の式（ＩＩＩ）−（ＶＩＩＩ）で示される。

Ｒ’部分は独立して、水素、アルキル、アリール及びアルカリールから成る群から選択される。Ｒ’がアルキル、アリール又はアルカリールの場合、これは、ヒドロキシル、ハロゲン、低級アルキル、低級アルコキシ及びニトロから成る群から選択される１個から４個の置換基で置換されていてもよい。特に好ましいＲ’基の例としては、水素、Ｃ_１−Ｃ_１２アルキル、及び末端ヒドロキシル基、ハロゲン原子、特にブロモで置換されたＣ_１−Ｃ_１２アルキル、フェニル環、又はヒドロキシル、ハロゲン若しくは低級アルキル置換基を有するフェニル環が挙げられるが、これらに限定されない。

Ｘ及びＹ部分は、同じでも又は異なっていてもよく、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、アリール、アラルキル、アルカリール、ハロ、シアノ、ニトロ及びカルボキシレートから成る群から選択される。特定の実施形態において、Ｘ部分は全てハロゲンであり、かつＹ部分は、水素及び低級アルキルから成る群から選択される。

基本的なカリックス［４］レゾルシンアレン分子は、一般にＣ_２Ｖ及びＣ_４Ｖ立体配置と称される（ここでは、それぞれ「ｃｔｔ」及び「ｃｃｃ］異性体と称されることもある）２つの異性体のいずれかとして存在することができる。これらの異性体は、従来技術を用いて分別結晶化によって分離することができる。本発明の文脈において、完全保護及び非保護カリックス［４］レゾルシンアレンは、構造的な単モード性を提供するように、Ｃ_２Ｖ又はＣ_４Ｖ立体配置のいずれかとすることができる。すなわち、フォトレジスト組成物中のカリックスアレーン・ブレンドは、異性体的に純粋な保護カリックスアレーンと異性体的に純粋な非保護カリックスアレーンとのブレンドである。あるいは、異性体の混合物をブレンドとして用いることができる。

非保護カリックス［４］レゾルシンアレンは一般に、以下のスキームに従い、塩酸を触媒として用いたレソルシノールとアルデヒドとの縮合反応によって調製することができる。

次に、非保護カリックス［４］レゾルシンアレンを８つの水酸基上に酸不安定性基を与えることになる所望の部分と反応させることによって、カリックス［４］レゾルシンアレンに保護部分を導入することができる。反応は当業者に公知の従来の手段を用いて行うことができる。例えば、ｔ−ブトキシカルボニルメチル（ｔ−ＢｕＯＯＣＣＨ_２）で完全保護されたカリックス［４］レゾルシンアレンを得るために、非保護カリックス［４］レゾルシンアレンを８当量又はわずかに過剰のブロモ酢酸ｔ−ブチル及び炭酸カリウムと反応させることができる。同様に、ｔ−ブトキシカルボニル（ｔＢｕＯＯＣ）で完全保護されたカリックス［４］レゾルシンアレンを得るために、非保護カリックス［４］レゾルシンアレンを８当量又はわずかに過剰の二炭酸ジ−ｔ−ブチルと反応させることができる。カリックス［４］レゾルシンアレンを作るための種々の反応スキームは当該分野で公知であり、上記のものに限定することを意図するものではない。例として、カリックス［４］レゾルシンアレンは、非特許文献３に従って調製することができる。

少なくとも１つの完全保護及び／又は少なくとも１つの非保護カリックス［４］レゾルシンアレンは、Ｃ−テトラメチル−カリックス［４］レゾルシンアレン、Ｃ−テトラフェニル−カリックス［４］レゾルシンアレン、及びＣ−イソプロピルフェニル−カリックス［４］レゾルシンアレンから成る群から選択されるカリックスアレーン構造を有することができる。

本明細書におけるフォトレジスト組成物は、少なくとも１つの完全保護カリックス［４］レゾルシンアレン及び少なくとも１つの非保護カリックス［４］レゾルシンアレン、光酸発生剤、並びに溶媒を含む。

一実施形態において、保護カリックス［４］レゾルシンアレンは、ブレンド内に２５から９０モル％存在する。他の実施形態において、保護カリックス［４］レゾルシンアレンはブレンド内に３３から７５モル％のモル比で存在する。さらに他の実施形態において、保護カリックス［４］レゾルシンアレンは、ブレンド内に４０から６０モル％のモル比で存在する。

保護レベルが２５−３３モル％の場合、少量の未露光膜が０．２６Ｎの水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）中に溶解したが、完全保護化合物の濃度が４０モル％を超えた場合、水性塩基現像剤中での未露光膜の薄化（thinning）は生じない。このことは、保護レベルが３５％を下回ると、非保護カリックス［４］レゾルシンアレンと本質的に同等に、同じ水性塩基現像剤中で＞３，０００ナノメートル毎秒（ｎｍ／秒）という比較的速い速度で溶解する、部分的に保護されたカリックス［４］レゾルシンアレンを用いて調合されたフォトレジストとは明確に対照的である。さらに、５０％の部分保護において、溶解は約２，０００ｎｍ／秒であることが見いだされた。部分保護手法の場合、未露光膜を０．２５ＮのＴＭＡＨ中で不溶にするためには７０％という高い部分保護が必要であり、これは、露光後ベーキングにおいて生じる薄化が過剰に大きいので、本発明のブレンド手法よりも不利である。

放射線に曝露されると、光酸発生剤は、酸不安定性基を開裂するために用いられる酸を発生する。種々の光酸発生剤（ここでは「ＰＡＧ」とも称される）を、本発明の組成物において用いることができる。一般に、適切な酸発生剤は高い熱安定性（好ましくは、１４０℃を超える温度）を有するので、露光前処理の間に劣化することはない。任意の適切な光酸発生剤を、本発明のフォトレジスト組成物において用いることができる。典型的な光酸発生剤としては、限定ではないが、スルホニウム塩、例えば、パーフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム（トリフェニルスルホニウムトリフラート）、パーフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、パーフルオロペンタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、パーフルオロオクタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ヘキサフルオロアンチモン酸トリフェニルスルホニウム、ヘキサフルオロ砒酸トリフェニルスルホニウム、ヘキサフルオロリン酸トリフェニルスルホニウム、臭化トリフェニルスルホニウム、塩化トリフェニルスルホニウム、ヨウ化トリフェニルスルホニウム、パーフルオロブタンスルホン酸２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム、ベンゼンスルホン酸２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム、パーフルオロオクタンスルホン酸トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、塩化ジフェニルエチルスルホニウム、及び塩化フェニルアシルジメチルスルホニウム；ハロニウム塩、特に、パーフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム（ジフェニルヨードニウムトリフラート）、パーフルオロブタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、パーフルオロペンタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、パーフルオロオクタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ヘキサフルオロアンチモン酸ジフェニルヨードニウム、ヘキサンフルオロ砒酸ジフェニルヨードニウム、ジフェニルヨードニウムビス−（ｔ−ブチルフェニル）トリフラート（diphenyliodonium bis-(t butylphenyl) triflate）、及びカンファニルスルホン酸ビス−（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムを含む、ヨードニウム塩；α，α’−ビス−スルホニル−ジアゾメタン類、例えば、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニルｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、１−クロロヘキシルスルホニル−１−（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、及びビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン；イミド及びヒドロキシイミドのトリフルオロメタンスルホン酸エステル類、例えばα−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド（ＭＤＴ）；スルホン酸ニトロベンジルエステル類、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸２−ニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、及びｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル；スルホニルオキシナフタルイミド類、例えば、Ｎ−カンファースルホニルオキシナフタルイミド及びＮ−ペンタフルオロフェニルスルホニルオキシナフタルイミド；ピロガロール誘導体（例えば、ピロガロールのトリメシラート）；ナフトキノン−４−ジアジド類；アルキルジスルホン類；特許文献１に記載のようなｓ−トリアジン誘導体；並びに、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）酢酸ｔ−ブチルフェニル、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）酢酸ｔ−ブチル、及びドデカンスルホン酸Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド（ＤＤＳＮ）、及びベンゾイントシラートを含むその他のスルホン酸発生剤、が挙げられる。

他の適切な光酸発生剤は、非特許文献４及びＹａｍａｃｈｉｋａらの特許文献２に開示されている。本明細書において提供される組成物及び方法との組合せにおいて有用な更なる適切な酸発生剤は、当業者に公知であり及び／又は関連文献に記載される。

本明細書のフォトレジスト組成物は、およそ０．５−１０ｗｔ％の光酸発生剤と、約９４．５ｗｔ％までの非保護及び完全保護カリックス［４］レゾルシンアレンとを含むことが好ましい。

他の慣例的な添加剤もまたフォトレジスト組成物の中に存在することがででき、これには、とりわけ、顔料、増感剤、保存剤、酸拡散制御剤、界面活性剤又は消泡剤のようなコーティング助剤、付着促進剤、可塑剤、及び溶解抑制剤、表面改質剤が含まれる。典型的には、全ての慣例的な添加剤の合計は、レジスト調合物中に含まれる固形分の２０パーセント未満、好ましくは５パーセント未満を構成する。

調合されたレジスト及び増感剤の光学密度を調節するために、放射線を吸収してそれを酸発生剤へと移すことによって光酸発生剤の活性を高めることができる顔料を用いることができる。例としては、官能化ベンゼン、ピリジン、ピリミジン、ビフェニレン、インデン、ナフタレン、クマリン、アントラキノン、及び他の芳香族ケトンのような芳香族が挙げられる。

様々な塩基性を有する多様な化合物を、保存剤及び酸拡散制御添加剤として用いることができる。これらは、例えば、脂肪族第一級、第二級、及び第三級アミン、環式アミン、例えば、ピペリジン、モルホリン、芳香族複素環、例えば、ピリジン、ピリミジン、プリン、イミン、例えばジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、グアニジン、イミド、アミド、及びその他のような、窒素含有化合物を含むことができる。塩基性アニオンのアンモニウム塩もまた用いることができ、これには、ヒドロキシドを含むアルコキシド、フェノラート、カルボキシラート、アリール及びアルキルスルホナート、スルホンアミド、及びその他の、アンモニウム、一級、二級、三級、及び四級アルキル及びアリール−アンモニウム塩が含まれる。ヒドロキシドを含むアルコキシド、フェノラート、カルボキシラート、アリール及びアルキル−スルホナート、スルホンアミドなどのようなアニオンを有する、ピリミジン塩及び他の複素環式窒素含有化合物の塩を含むその他のカチオン性窒素含有化合物もまた使用することができる。被膜の均一性を高めるために界面活性剤を用いることができ、これには、多様なイオン性及び非イオン性モノマー、オリゴマー及びポリマー種が含まれる。同様に、被膜の欠陥を抑制するために多様な消泡剤を使用することができる。付着促進剤も同様に用いることもでき、ここでもまた、この機能に役立つ多様な化合物を使用することができる。所望であれば、可塑剤として、オリゴ−及びポリエチレングリコールエーテル、シクロ脂肪族エステル、及び非酸反応性のステロイド誘導物質のような多様なモノマー、オリゴマー及びポリマー性の可塑剤を用いることができる。しかしながら、上記の化合物のクラス又は特定の化合物のいずれも、包括的であること及び／又は限定的であることを意図するものではない。当業者であれば、これらの慣例的な添加剤が果たす種類の機能を遂行するために用いることができる広範な市販製品を認識するであろう。

フォトレジスト組成物の残りの部分は、溶媒で構成される。溶媒の選択は、レジスト成分の溶解性及び混和性、被覆プロセス、並びに安全性及び環境規則に限られない多くの因子によって左右される。それに加えて、他のレジスト成分に対する不活性さも望ましい。溶媒は、均一な膜の被覆を可能するとともに、さらに塗布後ベーク・プロセスの間に残留溶媒が顕著に減少するか又は完全に除去されることを可能にするために、適切な揮発性を有することもまた望ましい。例えば前掲の非特許文献１を参照のこと。溶媒は通常、エーテル、エステル、ヒドロキシ及びケトン含有化合物、又はそれらの化合物の混合物から選ぶことができる。適切な溶媒の例としては、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、乳酸エチルのような乳酸エステル類、酢酸プロピレングリコールメチルエーテルのようなアルキレングリコオールアルキルエーテルエステル類、メチルセロソルブのようなアルキレングリコールモノアルキルエステル類、酢酸ブチル、２−エトキシエタノール、及び３−エトキシプロピオン酸エチルが挙げられる。好ましい溶媒としては、乳酸エチル、酢酸プロピレングリコールメチルエーテル、及び乳酸エチルと３−エトキシプロピオン酸エチルとの混合物が挙げられる。上で列挙した溶媒は単なる例示のためであり、包括的なものと見なされるべきではなく、この溶媒の選択が本発明をいかなる意味においても限定するものであると見なされるべきでもない。当業者は、任意の数の溶媒又は溶媒混合物を用いることができることを認識するであろう。

レジスト調合物の全質量の５０％を超える、好ましくは８０％を超える質量が、典型的には溶媒で構成される。

本発明はまた、（ａ）基板を本発明のレジスト組成物を含む膜で被覆するステップ、（ｂ）像の形状に合わせて膜を放射線に露光するステップ、及び（ｃ）像を現像するステップを含む、基板上にレジスト像を生成するプロセスに関する。第一のステップは、適切な溶媒中に溶解したレジスト組成物を含む膜で基板を被覆することを伴う。適切な基板はシリコンを含有するものであり、例えば、二酸化シリコン、窒化シリコン、酸窒化シリコン、及びクロム被覆石英又はガラスを含む。レジスト組成物の堆積前に、基板を誘起反射防止層で被覆してもよく又は被覆しなくてもよい。好ましくは、基板の表面は、膜をその上に堆積する前に標準的な手順で浄化される。この組成物に適した溶媒は先の項で説明した通りであり、例えば、シクロヘキサノン、乳酸エチル、及び酢酸プロピレングリコールメチルエーテルが含まれる。膜は、スピン塗り若しくは吹き付け塗り、又はドクターブレードのような当該分野で公知の技術を用いて基板上に塗工される。好ましくは、膜が放射線に露光される前に、膜は、短時間、典型的には約１分間のオーダーで約２５−１５０℃の温度に加熱される。乾燥した膜は約２０−５０００ｎｍ、好ましくは約５０−１２００ｎｍの厚さを有する。

プロセスの第二のステップにおいて、膜は、像の形状に合わせて、Ｘ線、電子線（ｅビーム）、紫外線又は極紫外（ＥＵＶ）線（１３．４ｎｍ）に露光される。放射線は、放射線感受性の酸発生剤によって吸収されて遊離酸を生成し、これが、加熱されると、酸開裂性エステル置換基の開裂及び対応する酸の形成を引き起こす。好ましくは、膜が放射線に露光された後、膜は再び、短時間、約１分間のオーダーで約２５−１５０℃までの温度に加熱される。

第三のステップは、像を適切な溶媒で現像することを伴う。適切な溶媒は水性塩基、好ましくは、工業規格現像剤である水酸化又は塩化テトラメチルアンモニウムのような金属イオンを含まない水性塩基を含む。本発明のレジスト組成物は高い放射線感度を有し、高いコントラスト及びまっすぐな壁を有するポジ像をもたらす。この組成物はさらに、工業規格現像剤中で容易に現像することができる。現像は、許容しがたい薄化又は膨潤を伴わない。レジストは適切な熱的特性（Ｔｇ）、良好な付着性、及び平坦性を有する。単に完全保護カリックスアレーンの非保護カリックスアレーンに対する比率を変更するだけで、本発明の組成物の溶解特性を変更することができる。

本発明の組成物は、集積回路チップ、マルチチップモジュール、回路板、石英マスク、又はインプリント・テンプレートのような集積回路組立体を作成するために用いることができる。集積回路組立体は、（ａ）基板を本発明のレジスト組成物を含む膜で被覆するステップ、（ｂ）像の形状に合わせて膜を放射線に露光してその中に潜像を形成するステップ、（ｃ）像を現像して基板を露出させるステップ、及び（ｄ）当該分野で公知の技術によって基板上の現像された膜内に回路を形成するステップによって、基板上に形成された回路を含む。基板が露出された後、蒸着、スパッタリング、めっき、化学気相成長又はレーザ誘起堆積のような当該分野で公知の乾式技術によって、導電性金属のような導電性材料で基板を被覆することにより、露出された領域内に回路パターンを形成することができる。過剰な導電性材料を除去するために膜の表面をミリングすることができる。回路作成プロセスの間に、誘電体材料を同様の手段によって堆積させることもできる。ｐ型ドープ又はｎ型ドープ回路トランジスタを作るために、ホウ素、リン又は砒素のような無機イオンをプロセス中に基板内に注入することができる。回路を形成するためのその他の手段は当該分野で周知である。本発明の組成物はまた、フォトマスク、インプリント・テンプレートなどを製作するために用いることもできる。

本発明をその好適な実施形態と共に説明してきたが、上記の説明並びに以下の実施例は例示を意図したものであり、本発明の範囲を限定することを意図するものではないことを理解されたい。他の態様、利点及び本発明の範囲内での改変は、本発明が関連する分野における当業者には明らかである。

この実施例において、完全保護カリックスアレーンと非保護カリックスアレーンとの種々のブレンドを含む様々なフォトレジスト組成物について、溶解速度が測定された。溶解速度は、０．２６ＮのＴＭＡＨ中で水晶微量天秤を用いて測定された。フォトレジストは、完全保護カリックスアレーンと非保護カリックスアレーンとのブレンド、ＰＡＧ（トリフェニルスルホニウムノナフラート、ＴＰＳＯＮｆ、カリックスアレーンに対して５ｓｔ％）及び水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＨ、ＰＡＧに対して５ｗｔ％）をキャスト用溶媒（主として、酢酸プロピレングリコールメチルエーテル、ＰＧＭＥＡ）中に溶解することによって調合された。この分子ガラスレジストは、２つの構造的に単モードの化合物、即ち、非保護（ｃｃｃ）Ｃ−テトラメチル−カリックス［４］レゾルシンアレン及びｔ−ブトキシカルボニルメチル完全保護（ｃｃｃ）Ｃ−テトラメチル−カリックス［４］レゾルシンアレンのブレンドから成る。

図１−図４は、フォトレジスト組成物の溶解速度論曲線を示す。保護レベルが３３モル％の場合（即ち、完全保護ｔ−ブトキシカルボニルメチル（ｃｃｃ）Ｃ−テトラメチル−カリックス［４］レゾルシンアレンの非保護（ｃｃｃ）Ｃ−テトラメチル−カリックス［４］レゾルシンアレンに対する比が１：２）、比較的少量の未露光膜が水性塩基現像剤中に溶解したが、完全保護化合物の濃度が４０％まで増すと、水性塩基現像剤中での未露光膜の薄化は観察されなかった。これは、ｔ−ブトキシカルボニルで部分保護されたカリックスアレーンを用いて調合されたフォトレジストとは明確に対照的であり、その場合、３５％未満の保護レベルでは、表１に示されるように、＞３，０００ｎｍ／秒の溶解という結果になり、これは、非保護カリックスアレーンと本質的に同じである。部分保護を５０％まで増しても、約２，０００ｎｍ／秒で非常に速く溶解した。水性ＴＭＡＨ現像剤による溶解が起こらなかったのは７０％のレベルの保護の場合のみであった。ｔ−ブトキシカルボニル部分保護Ｃ−テトラメチル−カリックス［４］レゾルシンアレンを含むフォトレジストは、上記のカリックスアレーン・ブレンドを含むフォトレジストと同様に調合されたものであることに留意されたい。

実証されたように、部分保護手法の場合、未露光膜を０．２６ＮのＴＭＡＨにおいて不溶化するためには７０％の部分保護が必要とされ、これは、ＰＥＢで生じる薄化が大きすぎるので、本発明のブレンド手法よりも不利である。完全保護ｔ−ブトキシカルボニルメチル保護及び非保護のＣ−テトラメチル−カリックス［４］レゾルシンアレンのブレンドを含む本発明のフォトレジストは、優れたＲｍａｘと共に、非常に高い溶解変動（dissolution swings）を示す。

図５−図７において、露光後ベーク温度の関数としての２４８ｎｍにおけるコントラスト曲線を、様々な完全保護（ｔ−ブトキシカルボニルメチル）（ｃｃｃ）Ｃ−テトラメチル−カリックス［４］レゾルシンアレンと非保護（ｃｃｃ）Ｃ−テトラメチル−カリックス［４］レゾルシンアレンとのブレンドを含むフォトレジストから、ＡＳＭＬステッパを用いて生成した。レジストは、８７℃又はそれより高い温度でベークした場合に、良好なコントラストを示した。

ＡＳＭＬ２４８ｎｍステッパ上でｔ−ブトキシカルボニルメチル保護に基づく１：１ブレンドレジスト内にプリントされた１：１ライン／スペース・パターンの走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を図８に示す。レジストは、優れた分解能を示し、２４８ｎｍにおいて１４０ｎｍの１：１ライン／スペース・パターンを位相シフトすることなくプリントした。図９に示されるように、１：１．５ライン／スペース・パターンの場合、１１５ｎｍ及びそれより太いラインが同じ線量で明瞭にプリントされた。さらに、図１０に示されるように、レジストは、２４８ｎｍにおいて１０５ｎｍの１：１．５及び１３０ｎｍの１：１ライン／スペース・パターンを分離したが、２４８ｎｍにおいてはそのような小さい構造部の変調伝達関数は存在しなかった。

図１１−図１３において、１００ｋｅＶのライカ（Ｌｅｉｃａ）系を用いて生成されたｅビーム・コントラスト曲線を露光後ベーク温度の関数として示す。部分保護カリックスアレーンを含むフォトレジストとは対照的に、ブレンドされたフォトレジストは、より広範囲の保護（完全保護カリックスアレーンが非保護カリックスアレーンに対して３３モル％から５１．８モル％）にわたって優れたコントラストを示した。図１４（Ａ−Ｄ）は、３３モル％のｔ−ブトキシカルボニルメチル保護（ｃｃｃ）Ｃ−テトラメチル−カリックス［４］レゾルシンアレンをブレンド内に含むフォトレジストの１００ｋｅＶのｅビーム照射によってプリントされた等幅ライン／スペース・パターンのポジ像のトップダウン走査電子顕微鏡写真を示す。図１４Ａにおいて、６０ｎｍライン／スペース・パターンが分離され、図１４Ｂにおいて、５０ｎｍの１：１ライン／スペース分離が得られた。図１４Ｃ及び図１４Ｄに示されるように、１００ｎｍの１：１ライン／スペース・パターンについて、１６０マイクロクーロン毎平方センチメートル（μＣ／ｃｍ^２）から３００μＣ／ｃｍ^２までの広い露光線量寛容度が得られた。

図１５（Ａ−Ｄ）において、ブレンド内に４２モル％のｔ−ブトキシカルボニルメチル保護カリックスアレーンを含むフォトレジスト内にプリントされた１：１ライン／スペース・パターンのトップダウン走査電子顕微鏡写真が示される。６０ｎｍパターン形成において、広い露光寛容度が観察された（３００−４００μＣ／ｃｍ^２）。保護基の高い活性化エネルギーにもかかわらず、図１５Ｄに示されるように、ブレンドレジストが７６℃という低温でベークされた場合でさえも６０ｎｍの構造部がプリントされたことは注目に値する。図１６（Ａ−Ｅ）は、３３重量パーセントの完全ｔ−ブトキシカルボニルメチル保護（ｃｃｃ）Ｃ−テトラメチル−カリックス［４］レゾルシンアレンを含む分子ガラス・フォトレジストから１００ｋｅＶのｅビームによってプリントされた１：１ライン・スペース・パターンの断面走査電子顕微鏡写真を図示する。ここでもまた、５０ｎｍの分解能によって立証されるように高い分解能が得られた。対照的に、部分保護カリックスアレーンレジストは一般に、ｅビームを用いてパターン形成されるフォトレジスト調合物を実施例１に従って７０％の部分保護（ｃｃｃ）Ｃ−テトラメチル−カリックス［４］レゾルシンアレンを含むように調製した場合の図１７−図１８に示されるように、ｅビーム像形成において塊状（massive）の表皮形成という欠点が生じた。有利には、本出願において説明されたブレンド系は本質的にこのような問題がない。

この実施例において、完全保護（ｔ−ブトキシカルボニル）（ｃｃｃ）Ｃ−テトラメチル−カリックス［４］レゾルシンアレンと非保護の（ｃｃｃ）Ｃ−テトラメチル−カリックス［４］レゾルシンアレンとの種々のブレンドを含む様々なフォトレジスト組成物について、溶解速度が測定された。溶解速度は、０．２６ＮのＴＭＡＨ中で水晶微量天秤を用いて測定された。フォトレジストは、完全保護カリックスアレーン及び非保護カリックスアレーンのブレンド、５％のＴＰＳＯＮｆ、５ｗｔ％のＴＢＡＨを主としてＰＧＭＥＡキャスト用溶媒中に溶解することによって調合された。分子ガラスレジストは、２つの構造的に単モードの化合物、即ち、非保護Ｃ−テトラメチル−カリックス［４］レゾルシンアレン及び完全保護ブトキシカルボニル（ｃｃｃ）Ｃ−テトラメチル−カリックス［４］レゾルシンアレンから成る。

図１９−図２１は、フォトレジスト内に種々の量の完全保護カリックスアレーンと非保護カリックスアレーンとを含むブレンド分子ガラスレジストの溶解速度論曲線を示す。実施例１で示されるデータと同様に、保護レベルが３３モル％の場合、少量の未露光フォトレジスト膜が現像剤中に溶解したが、完全保護化合物の濃度が４０モル％まで増すと、水性塩基現像剤中での未露光膜の薄化は観察されなかった。ブトキシカルボニル保護基を有する本発明のフォトレジストは、非常に高い溶解変動及び優れたＲｍａｘを示した。

図２２−図２３において、露光後ベーク温度の関数としてのコントラスト曲線が示され、フォトレジストは、完全保護（ｔ−ブトキシカルボニル）カリックスアレーンと非保護（ｃｃｃ）Ｃ−テトラメチル−カリックス［４］レゾルシンアレンとの種々のブレンドを含み、ＡＳＭＬステッパを用いた２４８ｎｍにおけるＤＵＶ（深紫外）露光により、露光後ベーク温度の関数として生成された。レジストは、９５℃及びそれより高い温度でベークされた場合に、良好なコントラストを示した。

ここで用いられる用語は、単に特定の実施形態を説明する目的のためのものであり、本開示を限定することを意図するものではない。ここで用いられる単数形の「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、文脈から明らかにそうでないことが示されていない限り、複数形も同様に含むことが意図される。「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」及び／又は「含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語は、この明細書において用いられる場合、言明された特徴、整数、ステップ、操作、要素及び／又は成分の存在を規定するものであるが、１つ又は複数のその他の特徴、整数、ステップ、操作、要素、成分及び／又はそれらの群の存在又は追加を除外するものではないことが、さらに理解される。

以下の特許請求の範囲における全ての「手段又はステップと機能との組合せ（ミーンズ又はステップ・プラス・ファンクション）」要素の対応する構造、材料、及び均等物は、その機能を、明確に特許請求されているように他の特許請求された要素と組み合わせて実行するための、いかなる構造、材料をも含むことが意図される。本発明の説明は、例示及び説明の目的で提示されたものであるが、網羅的であることを意図するものではなく、本発明を開示された形態に限定することを意図するものでもない。多くの変更及び変形が、本開示の範囲及び精神から逸脱することなく当業者には明らかである。実施形態は、本開示の原理及び実際の用途を最も良く説明するため、及び、当業者が本発明を企図される特定の使用に適したものとして種々の変更を有する種々の実施形態について理解することを可能にするために、選ばれ、かつ説明されたものである。

本発明の好ましい実施形態を説明してきたが、当業者は現在及び将来の両方において、以下の特許請求の範囲内に入る種々の改良及び強化を行うことができることが理解される。これらの請求項は、最初に記載された発明の適正な保護を維持するものとして解釈されるべきである。

Claims (20)

1. ポジ型フォトレジスト組成物であって、
   少なくとも１つの完全保護カリックス［４］レゾルシンアレンと少なくとも１つの非保護カリックス［４］レゾルシンアレンとのブレンドであって、前記完全保護カリックス［４］レゾルシンアレンが酸不安定性保護機で保護されたフェノール基を有する、前記ブレンドと、
   光酸発生剤と、
   溶媒であって、前記ブレンド及び前記光酸発生剤が該溶媒に可溶である、前記溶媒と
   を含む、前記ポジ型フォトレジスト組成物。
2. 前記カリックス［４］レゾルシンアレンが構造式（Ｉ）：
   

   

   を有し、式中、Ｒ部分は、非保護カリックス［４］レゾルシンアレンの場合は水素であり、完全保護カリックス［４］レゾルシンアレンの場合は前記酸不安定性基であり、前記酸不安定性基は、同じでも又は異なっていてもよく、Ｒ’部分は、独立して、水素、アルキル、アリール、及びアルカリールから成る群から選択され、完全保護及び非保護カリックス［４］レゾルシンアレンの両方について、アルキル、アリール又はアルカリールの場合、随意に、ヒドロキシル、ハロゲン、低級アルキル、低級アルコキシ及びニトロから成る群から選択される１個から４個までの置換基で置換され、Ｘ及びＹ部分は同じでも又は異なっていてもよく、完全保護及び非保護カリックス［４］レゾルシンアレンの両方について、水素、アルキル、アルコキシ、アリール、アラルキル、アルカリール、ハロ、シアノ、ニトロ、及びカルボキシレートから成る群から選択される、請求項１に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
3. 前記酸不安定性保護機が構造式（ＩＩ）：
   

   

   を有し、式中、ｍは０又は４であり、ｎは０又は１であり、かつＲ^１はＣＲ^２Ｒ^３Ｒ^４、ＳｉＲ^５Ｒ^６Ｒ^７又はＧｅＲ^５Ｒ^６Ｒ^７であり、前記Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は独立して、水素、アルキル、アルコキシ、アリール、又はアリールオキシであり、前記Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は同じか又は異なり、各々がアルキルである、請求項１に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
4. 前記少なくとも１つの完全保護又は少なくとも１つの非保護カリックス［４］レゾルシンアレンが、Ｃ−テトラメチル−カリックス［４］レゾルシンアレン、Ｃ−テトラフェニル−カリックス［４］レゾルシンアレン、及びＣ−イソプロピルフェニル−カリックス［４］レゾルシンアレンから成る群から選択される構造を有する、請求項１に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
5. 前記少なくとも１つの完全保護カリックス［４］レゾルシンアレン及び前記少なくとも１つの非保護カリックス［４］レゾルシンアレンの各々が、（ｃｃｃ）異性体である、請求項１に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
6. 前記少なくとも１つの完全保護カリックス［４］レゾルシンアレン及び前記少なくとも１つの非保護カリックス［４］レゾルシンアレンの各々が、（ｃｔｔ）異性体である、請求項１に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
7. 前記少なくとも１つの完全保護カリックス［４］レゾルシンアレン及び前記少なくとも１つの非保護カリックス［４］レゾルシンアレンの各々が、（ｃｃｃ）及び（ｃｔｔ）異性体の混合物である、請求項１に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
8. 前記少なくとも１つの完全保護カリックス［４］レゾルシンアレンが、前記ブレンドの少なくとも２５モル％である、請求項１に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
9. 顔料、増感剤、保存剤、酸拡散制御剤、付着促進剤、コーティング助剤、可塑剤、表面改質剤、及び／又は溶解抑制剤をさらに含む、請求項１に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
10. 前記少なくとも１つの完全保護カリックス［４］レゾルシンアレンが、２５モル％〜９０モル％である、請求項１に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
11. 基板上にレジスト像を生成するためのプロセスであって、
    少なくとも１つの完全保護カリックス［４］レゾルシンアレンと少なくとも１つの非保護カリックス［４］レゾルシンアレンとのブレンド、光酸発生剤、及び溶媒を含むレジスト組成物を含む膜で基板を被覆すること、
    像の形状に合わせて前記膜を放射線に露光してその中に潜像を形成すること、及び
    前記レジスト像を水性塩基現像剤で現像すること
    を含む、前記プロセス。
12. 前記カリックス［４］レゾルシンアレンが構造式（Ｉ）：
    

    

    を有し、式中、Ｒ部分は、非保護カリックス［４］レゾルシンアレンの場合には水素であり、完全保護カリックス［４］レゾルシンアレンの場合には、前記酸不安定性基であり、前記酸不安定性基は、同じでも又は異なっていてもよく、Ｒ’部分は、独立して、水素、アルキル、アリール、及びアルカリールから成る群から選択され、完全保護及び非保護カリックス［４］レゾルシンアレンの両方について、アルキル、アリール又はアルカリールの場合、随意に、ヒドロキシル、ハロゲン、低級アルキル、低級アルコキシ及びニトロから成る群から選択される１個から４個までの置換基で置換され、Ｘ及びＹ部分は同じでも又は異なっていてもよく、完全保護及び非保護カリックス［４］レゾルシンアレンの両方について、水素、アルキル、アルコキシ、アリール、アラルキル、アルカリール、ハロ、シアノ、ニトロ、及びカルボキシレートから成る群から選択される、請求項１１に記載のプロセス。
13. 前記酸不安定性保護機が構造式（ＩＩ）：
    

    

    を有し、式中、ｍは０又は４であり、ｎは０又は１であり、かつＲ^１はＣＲ^２Ｒ^３Ｒ^４、ＳｉＲ^５Ｒ^６Ｒ^７又はＧｅＲ^５Ｒ^６Ｒ^７であり、前記Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は独立して、水素、アルキル、アルコキシ、アリール、又はアリールオキシであり、前記Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は同じか又は異なり、各々がアルキルである、請求項１１に記載のプロセス。
14. 前記カリックス［４］レゾルシンアレンが、Ｃ−テトラメチル−カリックス［４］レゾルシンアレン、Ｃ−テトラフェニル−カリックス［４］レゾルシンアレン、及びＣ−イソプロピルフェニル−カリックス［４］レゾルシンアレンから成る群から選択される、請求項１１に記載のプロセス。
15. 前記少なくとも１つの完全保護カリックス［４］レゾルシンアレン及び前記少なくとも１つの非保護カリックス［４］レゾルシンアレンの各々が、（ｃｔｔ）異性体である、請求項１１に記載のプロセス。
16. 前記少なくとも１つの完全保護カリックス［４］レゾルシンアレン及び前記少なくとも１つの非保護カリックス［４］レゾルシンアレンの各々が、（ｃｃｃ）異性体である、請求項１１に記載のプロセス。
17. 前記少なくとも１つの完全保護カリックス［４］レゾルシンアレン及び前記少なくとも１つの非保護カリックス［４］レゾルシンアレンの各々が、（ｃｃｃ）及び（ｃｔｔ）異性体の混合物である、請求項１１に記載のプロセス。
18. 像の形状に合わせて前記膜を放射線に露光した後、かつ現像の前に、前記膜が２５℃〜１５０℃の温度に加熱される、請求項１１に記載のプロセス。
19. 前記放射線が、紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ、又は電子ビームである、請求項１１に記載のプロセス。
20. 顔料、増感剤、保存剤、酸拡散制御剤、付着促進剤、コーティング助剤、可塑剤、表面改質剤、及び／又は溶解抑制剤をさらに含む、請求項１１に記載のプロセス。

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