KR20230105564A - 반도체 포토레지스트용 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법 - Google Patents

반도체 포토레지스트용 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

화학식 1로 표시되는 구조단위, 화학식 2로 표시되는 구조단위, 화학식 3으로 표시되는 구조단위, 또는 이들의 조합인 제1 구조단위, 그리고 화학식 4로 표시되는 제2 구조단위를 포함하는 중합체; 광산발생제(PAG); 및 용매를 포함하는 반도체 포토레지스트용 조성물과, 이를 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
화학식 1 내지 4에 대한 구체적인 내용은 명세서 상에서 정의된 것과 같다.

Description

반도체 포토레지스트용 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법{SEMICONDUCTOR PHOTORESIST COMPOSITION AND METHOD OF FORMING PATTERNS USING THE COMPOSITION}
본 기재는 반도체 포토레지스트용 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
포토리소그래피 기술에 있어서는, 예를 들어, 기판 상에 레지스트 조성물로 이루어지는 레지스트막을 형성하고, 상기 레지스트막에 대해 소정의 패턴이 형성된 포토마스크를 통하여 광, 전자선 등의 방사선에 의해 선택적 노광을 실시하고, 현상 처리를 실시함으로써, 상기 레지스트막에 소정 형상의 레지스트 패턴을 형성하는 공정이 행해진다. 노광한 부분이 현상액에 용해되는 특성으로 변화되는 레지스트 조성물을 포지티브형, 노광한 부분이 현상액에 용해되지 않는 특성으로 변화되는 레지스트 조성물을 네거티브형이라고 한다.
최근 반도체 소자나 액정 표시 소자의 제조에서는 리소그래피 기술의 진보에 따라 급속하게 미세화가 진행되고 있다. 미세화 수단으로는 노광광의 단파장화가 일반적으로 이루어지고 있으며, 구체적으로는, 종래에는 g 선, i 선으로 대표되는 자외선이 사용되었지만, 현재는 KrF 엑시머 레이저 (248㎚) 가 도입되고, 게다가 ArF 엑시머 레이저 (193㎚) 가 도입되기 시작하고 있다. 또, 그것보다 단파장인 F2 엑시머 레이저 (157㎚) 나, EUV (극자외광), 전자선, X 선 등에 대해서도 검토가 이루어지고 있다.
또한, 미세한 치수의 패턴을 재현하기 위해서는 고해상성을 갖는 레지스트 재료가 필요하다. 이러한 레지스트 재료로서 촉매량의 산에 의해 물리적, 화학적 성질이 변화하는 기초 수지, 노광에 의해 산을 발생시키는 산 발생제, 약간의 첨가제, 그리고 이들을 녹이는 용매를 함유하는 화학 증폭형 레지스트 조성물이 사용되고 있다. 예를 들어, 포지티브형의 화학 증폭형 레지스트는, 레지스트 패턴 형성시에 노광에 의해 산 발생제로부터 산이 발생되면, 노광부가 알칼리 가용성이 된다.
특히, 원자외선이나, KrF 엑시머 레이저 파장에서는 광의 흡수가 많아 이보다 상대적으로 흡수가 적은 폴리하이드록시스타이렌 유도체를 기초 수지로 이용한 화학증폭형 포토레지스트가 많이 연구되고 있다.
일 구현예는 고감도, 고해상성의 레지스트 패턴을 얻을 수 있는 반도체 포토레지스트용 조성물을 제공한다.
다른 구현예는 상기 반도체 포토레지스트용 조성물을 이용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
일 구현예에 따른 반도체 포토레지스트용 조성물은, 하기 화학식 1로 표시되는 구조단위, 하기 화학식 2로 표시되는 구조단위, 화학식 3으로 표시되는 구조단위, 또는 이들의 조합인 제1 구조단위, 그리고 하기 화학식 4로 표시되는 제2 구조단위를 포함하는 중합체; 광산발생제(PAG); 및 용매를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
[화학식 4]
Figure pat00004
상기 화학식 1 내지 4에서,
Ra, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고,
L1 내지 L4는 각각 독립적으로 단일 결합, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고,
R1 내지 R5는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알카이닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 또는 이들의 조합이고,
R6 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시카르보닐기 또는 할로겐기이며,
n1 내지 n3은 각각 독립적으로 2 내지 5의 정수 중 하나이고,
m2는 5-n1의 정수이고,
m3은 5-n2의 정수이며,
m4는 5-n3의 정수이며,
m1 및 m5는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수 중 하나이다.
상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1로 표시되고,
상기 화학식 2는 하기 화학식 2-1로 표시되며,
상기 화학식 3은 하기 화학식 3-1로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00005
[화학식 2-1]
Figure pat00006
[화학식 3-1]
Figure pat00007
상기 화학식 1-1 내지 3-1에서,
Ra, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고,
L1a 내지 L4a, 및 L1b 내지 L4b는 각각 독립적으로 단일 결합, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고,
상기 R1a 내지 R5a, 및 R1b 내지 R5b는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
R6은 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시카르보닐기 또는 할로겐기이며,
m1은 1 내지 4의 정수 중 하나이다.
상기 제1 구조단위는 하기 그룹 1에서 선택되는 적어도 1종일 수 있다.
[그룹 1]
Figure pat00008
Figure pat00009
Figure pat00010
상기 그룹 1에서,
Ra, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이다.
상기 중합체는 하기 그룹 2에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[그룹 2]
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
상기 그룹 2에서,
Ra, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고,
x, y, z 및 t는 각각 몰분율로서, 10 mol%≤x≤90 mol%, 10 mol%≤y≤90 mol%, 10 mol%≤z≤90 mol% 그리고 10 mol%≤t≤90 mol%이며,
R11 내지 R28은 각각 독립적으로 질소를 포함하는 탄화수소기이다.
상기 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 10,000 내지 100,000일 수 있다.
상기 중합체의 다분산 지수(PDI)는 2.0 이하일 수 있다.
상기 광산발생제(PAG)는 하기 화학식 5, 화학식 6, 또는 화학식 7로 표시되는 양이온 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00020
[화학식 6]
Figure pat00021
[화학식 7]
Figure pat00022
상기 화학식 5 내지 화학식 7에서,
M1은 F, Cl, Br, 또는 I이고,
M2는 O, S, Se, 또는 Te이고,
M3는 N, P, As, 또는 Sb이고,
R28 내지 R36은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 하나 이상의 이중 결합 또는 삼중 결합을 포함하는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 지방족 불포화 유기기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 또는 이들의 조합이다.
상기 광산발생제(PAG)는 하기 화학식 8 또는 화학식 9로 표시되는 양이온 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 8]
Figure pat00023
[화학식 9]
Figure pat00024
상기 화학식 8 및 화학식 9에서,
R37 내지 R41은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 하나 이상의 이중 결합 또는 삼중 결합을 포함하는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 지방족 불포화 유기기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 또는 이들의 조합이다.
상기 반도체 포토레지스트용 조성물은 상기 중합체 1중량% 내지 30중량%, 광산발생제(PAG) 0.1중량% 내지 5중량% 및 용매를 잔부량으로 포함할 수 있다.
상기 반도체 포토레지스트용 조성물은 억제제(quencher), 계면활성제, 산증식제, 염료, 가소제, 광증감제, 광흡수제, 알칼리 가용성 수지, 용해 저지제, 용해 촉진제 또는 이들의 조합의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
다른 구현예에 따른 패턴 형성 방법은 기판 위에 식각 대상 막을 형성하는 단계, 상기 식각 대상 막 위에 전술한 반도체 포토레지스트용 조성물을 적용하여 포토레지스트 막을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 막을 패터닝하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계 및 상기 포토레지스트 패턴을 식각 마스크로 이용하여 상기 식각 대상막을 식각하는 단계를 포함한다.
상기 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계는 100 nm 내지 300 nm 파장의 광을 사용할 수 있다.
상기 패턴 형성 방법은 상기 기판과 상기 포토레지스트 막 사이에 형성되는 레지스트 하층막을 제공하는 단계를 더 포함할 수 있다.
일 구현예에 따른 반도체 포토레지스트용 조성물은 상대적으로 해상도 및 감도가 우수하므로, 이를 이용하면 한계 해상도가 우수하고 높은 종횡비(aspect ratio)를 가지더라도 패턴이 무너지지 않는 포토레지스트 패턴을 제공할 수 있다.
도 1 내지 도 5는 일 구현예에 따른 반도체 포토레지스트용 조성물을 이용한 패턴 형성방법을 설명하기 위한 단면도이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세하게 설명하면 다음과 같다. 다만, 본 기재를 설명함에 있어서, 이미 공지된 기능 혹은 구성에 대한 설명은, 본 기재의 요지를 명료하게 하기 위하여 생략하기로 한다.
본 기재를 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분을 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙이도록 한다. 또한, 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로, 본 기재가 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 그리고 도면에서 설명의 편의를 위해 일부 층 및 영역의 두께를 과장되게 나타내었다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 “위에” 또는 “상에” 있다고 할 때, 이는 다른 부분 “바로 위에” 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
본 기재에서, "치환"이란 수소 원자가 중수소, 할로겐기, 하이드록시기, 시아노기, 니트로기, -NRR’(여기서, R 및 R’은, 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 포화 또는 불포화 지환족 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 탄화수소기이다), -SiRR’R” (여기서, R, R’, 및 R”은, 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 포화 또는 불포화 지환족 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 탄화수소기이다), C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C10 할로알킬기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C1 내지 C20 알콕시기, 또는 이들의 조합으로 치환된 것을 의미한다. "비치환"이란 수소 원자가 다른 치환기로 치환되지 않고 수소 원자로 남아있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 "알킬(alkyl)기"이란, 별도의 정의가 없는 한, 직쇄형 또는 분지쇄형 지방족 탄화수소기를 의미한다. 알킬기는 어떠한 이중결합이나 삼중결합을 포함하고 있지 않은 "포화 알킬(saturated alkyl)기"일 수 있다.
상기 알킬기는 C1 내지 C8인 알킬기일 수 있다. 예를 들어, 상기 알킬기는 C1 내지 C7 알킬기, C1 내지 C6 알킬기, C1 내지 C5 알킬기, 또는 C1 내지 C4 알킬기일 수 있다. 예를 들어, C1 내지 C4 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-부틸기, 아이소부틸기, sec-부틸기, 또는 tert-부틸기, 2,2-디메틸프로필기일 수 있다.
본 명세서에서, "아릴(aryl)기"는, 고리형인 치환기의 모든 원소가 p-오비탈을 가지고 있으며, 이들 p-오비탈이 공액(conjugation)을 형성하고 있는 치환기를 의미하고, 모노사이클릭 또는 융합 고리 폴리사이클릭(즉, 탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 고리) 작용기를 포함한다.
본 명세서에서, “알케닐(alkenyl)기”란, 별도의 정의가 없는 한, 직쇄형 또는 분지쇄형의 지방족 탄화수소기로서, 하나 이상의 이중결합을 포함하고 있는 지방족 불포화 알케닐(unsaturated alkenyl)기를 의미한다.
본 명세서에서, “알카이닐(alkynyl)기”란, 별도의 정의가 없는 한, 직쇄형 또는 분지쇄형의 지방족 탄화수소기로서, 하나 이상의 삼중결합을 포함하고 있는 지방족 불포화 알카이닐(unsaturated alkynyl)기를 의미한다.
이하 일 구현예에 따른 반도체 포토레지스트용 조성물을 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 반도체 포토레지스트용 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 구조단위, 하기 화학식 2로 표시되는 구조단위, 또는 이들의 조합인 제1 구조단위, 그리고 하기 화학식 3으로 표시되는 제2 구조단위를 포함하는 중합체; 광산발생제(PAG); 및 용매를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00025
[화학식 2]
Figure pat00026
[화학식 3]
Figure pat00027
[화학식 4]
Figure pat00028
상기 화학식 1 내지 4에서,
Ra, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고,
L1 내지 L4는 각각 독립적으로 단일 결합, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고,
R1 내지 R5는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알카이닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 또는 이들의 조합이고,
R6 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시카르보닐기 또는 할로겐기이며,
n1 내지 n3은 각각 독립적으로 2 내지 5의 정수 중 하나이고,
m2는 5-n1의 정수이고,
m3은 5-n2의 정수이며,
m4는 5-n3의 정수이며,
m1 및 m5는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수 중 하나이다.
상기 화학식 1로 표시되는 구조단위, 상기 화학식 2로 표시되는 구조단위, 화학식 3으로 표시되는 구조단위, 또는 이들의 조합인 제1 구조단위는 적어도 2개의 산 보호기가 도입됨으로써 산 발생 효율을 극대화할 수 있다.
이와 같이 산 발생 효율을 극대화함으로서 두꺼운 포토레지스트에 대해서도 심부 경화가 용이하게 이루어질 수 있다.
또한 화학식 4로 표시되는 구조단위를 함께 도입하여 부착력을 확보할 수 있다.
이에 따라, 우수한 해상도, 및 감도를 나타낼 수 있다.
일 예로 n1 내지 n3은 각각 독립적으로 2 내지 4의 정수 중 하나일 수 있고, 구체적으로 2 또는 3의 정수일 수 있다.
예컨대, n1 내지 n3은 각각 2의 정수일 수 있으며, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1로 표시되고, 상기 화학식 2는 하기 화학식 2-1로 표시되며, 상기 화학식 3은 하기 화학식 3-1로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00029
[화학식 2-1]
Figure pat00030
[화학식 3-1]
Figure pat00031
상기 화학식 1-1 내지 3-1에서,
Ra, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고,
L1a 내지 L4a, 및 L1b 내지 L4b는 각각 독립적으로 단일 결합, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고,
상기 R1a 내지 R5a, 및 R1b 내지 R5b는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
R6은 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시카르보닐기 또는 할로겐기이며,
m1은 1 내지 4의 정수 중 하나이다.
일 예로 상기 화학식 1 및 2의 R1 내지 R5는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기일 수 있다.
예컨대 상기 화학식 1 및 2의 R1 내지 R5는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 메틸기, 치환 또는 비치환된 에틸기, 치환 또는 비치환된 n-프로필기, 치환 또는 비치환된 iso-프로필기, 치환 또는 비치환된 tert-부틸기 또는 이들의 조합일 수 있다.
일 예로 상기 화학식 3의 R6은 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 할로겐기일 수 있다.
예컨대 상기 화학식 3의 R6은 수소, 치환 또는 비치환된 메틸기, 치환 또는 비치환된 에틸기, 치환 또는 비치환된 n-프로필기, 치환 또는 비치환된 iso-프로필기, 치환 또는 비치환된 tert-부틸기 또는 이들의 조합일 수 있다.
일 실시예에 따른 상기 제1 구조단위는 하기 그룹 1에서 선택되는 적어도 1종일 수 있다.
[그룹 1]
Figure pat00032
Figure pat00033
Figure pat00034
상기 그룹 1에서,
Ra, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이다.
한편, 상기 제1 구조단위 및 상기 제2 구조단위를 포함하는 중합체는 하기 그룹 2에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[그룹 2]
Figure pat00035
Figure pat00036
Figure pat00037
Figure pat00038
Figure pat00039
Figure pat00040
Figure pat00041
Figure pat00042
Figure pat00043
상기 그룹 2에서,
Ra, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고,
x, y, z 및 t는 각각 몰분율로서, 10 mol%≤x≤90 mol%, 10 mol%≤y≤90 mol%, 10 mol%≤z≤90 mol% 그리고 10 mol%≤t≤90 mol%이며,
R11 내지 R28은 각각 독립적으로 질소를 포함하는 탄화수소기이다.
중합체 주쇄의 말단에 질소를 포함함으로써, LWR(line width roughness:선폭 거칠기)이 작은 양호한 패턴 형성을 구현할 수 있다.
상기 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 10,000 내지 100,000일 수 있고, 예를 들어 10,000 내지 80,000일 수 있고, 예를 들어 10,000 내지 60,000일 수 있고, 예를 들어 10,000 내지 50,000일 수 있으며, 예를 들어 10,000 내지 20,000일 수 있다.
상기 중합체의 다분산 지수(PDI)는 2.0 이하 일 수 있고, 예를 들어 1.1 내지 2.0 일 수 있으며, 예를 들어 1.5 내지 1.8일 수 있다.
다분산 지수가 상기 범위 내인 경우, 중합체의 분자량 분포도가 작아지며, 이와 같이 분자량 분포도가 작은 중합체를 이용함으로서 해상도가 더욱 개선될 수 있다.
즉 본 발명의 일 실시예에 따른 중합체를 포함하는 포토레지스트 조성물을 이용하여 포토 레지스트의 해상도 개선뿐만 아니라 레지스트 패턴의 LWR을 더욱 개선할 수 있다.
일 구현예에 따른 반도체 포토레지스트용 조성물은 전술한 중합체를 1 중량% 내지 30 중량%, 예를 들어 1 중량% 내지 20 중량%, 예를 들어 3 중량% 내지 20 중량%, 예를 들어 5 중량% 내지 15 중량%로 포함할 수 있다. 행당 함량 범위로 포함하게 되는 경우, 포토 레지스트 형성 시 베이킹 등의 공정을 용이하게 할 수 있고, 기판과의 밀착성 향상 및 포토 레지스트의 감도를 개선함에 따라 레지스트 패턴의 LWR을 개선할 수 있다.
일 구현예에 따른 반도체 레지스트용 조성물은 광산발생제(PAG)를 포함함으로써, 반도체 포토레지스트용 조성물의 감도 및 해상도 특성 중 어느 하나의 특성이 저하되는 문제 없이, 상기 감도 및 해상도 특성을 동시에 향상시킬 수 있다.
광산발생제(PAG)는 활성 관선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물이다.
광산발생제로서는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 유기산을 발생하는 화합물이 바람직하다. 예를 들면, 설포늄염 화합물, 아이오도늄염 화합물, 다이아조늄염 화합물, 포스포늄염 화합물, 이미드설포네이트 화합물, 옥심설포네이트 화합물, 다이아조다이설폰 화합물, 다이설폰 화합물, 및 o-나이트로벤질설포네이트 화합물을 들 수 있다.
광산발생제로서는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 공지의 화합물을, 단독 또는 그들의 혼합물로서 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
예를 들면, 상기 광산발생제(PAG)는 하기 화학식 5, 화학식 6, 또는 화학식 7로 표시되는 양이온 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00044
[화학식 6]
Figure pat00045
[화학식 7]
Figure pat00046
상기 화학식 5 내지 화학식 7에서,
M1은 F, Cl, Br, 또는 I이고,
M2는 O, S, Se, 또는 Te이고,
M3는 N, P, As, 또는 Sb이고,
R28 내지 R36은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 하나 이상의 이중 결합 또는 삼중 결합을 포함하는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 지방족 불포화 유기기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 또는 이들의 조합이다.
상기 광산발생제(PAG)는 더욱 구체적으로, 하기 화학식 8 또는 화학식 9로 표시되는 양이온 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 8]
Figure pat00047
[화학식 9]
Figure pat00048
상기 화학식 8 및 화학식 9에서,
R37 내지 R41은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 하나 이상의 이중 결합 또는 삼중 결합을 포함하는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 지방족 불포화 유기기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 또는 이들의 조합이다.
일 구현예에 따른 반도체 포토레지스트용 조성물은 전술한 광산발생제(PAG)를 0.1 중량% 내지 5 중량%, 예를 들어 0.3 중량% 내지 5 중량%, 예를 들어, 0.5 중량% 내지 5 중량% 포함할 수 있다. 상기 광산발생제(PAG)가 상기 함량 범위로 반도체 포토레지스트용 조성물에 포함되는 경우, 감도 및 해상도 특성 중 어느 하나의 특성이 저하되는 문제 없이, 감도 및 해상도 특성을 동시에 향상시킬 수 있다.
일 구현예에 따른 반도체 레지스트 조성물에 포함되는 용매는 유기용매일 수 있으며, 예를 들면 알킬렌글라이콜모노알킬에터카복실레이트, 알킬렌글라이콜모노알킬에터, 락트산 알킬에스터, 알콕시프로피온산 알킬, 환상 락톤(바람직하게는 탄소수 4~10), 환을 가져도 되는 모노케톤 화합물(바람직하게는 탄소수 4~10), 알킬렌카보네이트, 알콕시아세트산 알킬, 및 피루브산 알킬 등의 유기용매를 적절히 사용할 수 있다. 일 예로, 구조 중에 수산기를 갖는 용매와, 수산기를 갖지 않는 용매를 혼합한 혼합 용매를 사용할 수 있다.
수산기를 갖는 용매, 및 수산기를 갖지 않는 용매로서는 상술한 예시 화합물을 적절히 선택할 수 있지만, 수산기를 포함하는 용매로서는, 알킬렌글라이콜모노알킬에터, 또는 락트산 알킬 등을 들 수 있고, 더욱 구체적으로는 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME), 프로필렌글라이콜모노에틸에터(PGEE), 2-하이드록시아이소뷰티르산 메틸, 또는 락트산 에틸 등을 들 수 있다. 또한, 수산기를 갖지 않는 용매로서는, 알킬렌글라이콜모노알킬에터아세테이트, 알킬알콕시프로피오네이트, 환을 갖고 있어도 되는 모노케톤 화합물, 환상 락톤, 또는 아세트산 알킬 등을 들 수 있고, 더욱 구체적으로, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA), 에틸에톡시프로피오네이트(구체적으로는, 3-에톡시프로피온산 에틸), 2-헵탄온, γ-부티로락톤, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, 아세트산 3-메톡시부틸, 또는 아세트산 부틸 등을 들 수 있으며, 예컨대 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, γ-부티로락톤, 에틸에톡시프로피오네이트, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온 또는 2-헵탄온 등을 들 수 있다. 수산기를 갖지 않는 용매로서는, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다.
가장 구체적인 예로는 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트를 함유하는 것이 바람직하고, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 단독 용매이거나, 또는 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트를 함유하는 2종류 이상의 혼합 용매일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 용매는 반도체 포토레지스트용 조성물 내 잔부량으로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 65 중량% 내지 95 중량%, 예를 들어, 70 중량% 내지 95 중량%, 예를 들어, 75 중량% 내지 95 중량%로 포함될 수 있다. 해당 함량 범위로 포함하게 되는 경우, 적절한 코팅성을 가질 수 있다.
또한, 일 구현예에 따른 반도체 레지스트용 조성물은 경우에 따라 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제의 예시로는 억제제(quencher), 계면활성제, 산증식제, 염료, 가소제, 광증감제, 광흡수제, 알칼리 가용성 수지, 용해 저지제, 용해 촉진제 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
억제제는, 노광 시에 광산발생제 등으로부터 발생하는 산을 트랩하여, 여분의 발생산에 의한, 미노광부에 있어서의 산분해성 수지의 반응을 억제하는 켄처로서 작용한다. 예를 들면, 염기성 화합물, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 염기성이 저하 또는 소실되는 염기성 화합물, 산발생제에 대하여 상대적으로 약산이 되는 오늄염, 질소 원자를 갖고, 산의 작용에 의하여 탈리하는 기를 갖는 저분자 화합물, 또는 양이온부에 질소 원자를 갖는 오늄염 화합물 등을 산확산 제어제로서 사용할 수 있다. 본 발명의 조성물에 있어서는, 공지의 억제제를 적절히 사용할 수 있다.
억제제(quencher)는 디페닐(p-트릴) 아민, 메틸 디페닐 아민, 트리페닐 아민, 페닐렌디아민, 나프틸아민, 디아미노나프탈렌, 또는 이들의 조합일 수 있다.
계면활성제는 예컨대 알킬벤젠설폰산 염, 알킬피리디늄 염, 폴리에틸렌글리콜, 제4 암모늄 염, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 이들 첨가제의 사용량은 원하는 물성에 따라 용이하게 조절될 수 있으며, 생략될 수도 있다.
또한, 상기 반도체 레지스트용 조성물은 기판과의 밀착력 등의 향상을 위해 (예컨대 반도체 레지스트용 조성물의 기판과의 접착력 향상을 위해), 접착력 증진제로서 실란 커플링제를 첨가제로 더 사용할 수 있다. 상기 실란 커플링제는 예컨대, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐 트리클로로실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란; 또는 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, p-스티릴 트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디 에톡시실란; 트리메톡시[3-(페닐아미노)프로필]실란 등의 탄소-탄소 불포화 결합 함유 실란 화합물 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 반도체 포토레지스트용 조성물은 심부 경화에 유리하므로, 레지스트막의 기판과의 밀착성 향상, 그리고 이것을 이용하여 형성된 레지스트 패턴에 있어서의 감도를 개선함에 따라 레지스트 패턴의 LWR을 개선할 수 있다.
한편, 다른 일 구현예에 따르면, 상술한 반도체 포토레지스트용 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 방법이 제공될 수 있다. 일 예로, 제조된 패턴은 포토레지스트 패턴일 수 있다.
일 구현예에 다른 패턴 형성 방법은 기판 위에 식각 대상 막을 형성하는 단계, 상기 식각 대상 막 위에 전술한 반도체 포토레지스트용 조성물을 적용하여 포토레지스트 막을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 막을 패터닝하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계 및 상기 포토레지스트 패턴을 식각 마스크로 이용하여 상기 식각 대상막을 식각하는 단계를 포함한다.
이하, 상술한 반도체 포토레지스트용 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 방법에 대하여 도 1 내지 5를 참고하여 설명한다. 도 1 내지 도 5는 본 발명에 따른 반도체 포토레지스트용 조성물을 이용한 패턴 형성 방법을 설명하기 위한 단면도들이다.
도 1을 참조하면, 우선 식각 대상물을 마련한다. 상기 식각 대상물의 예로서는 반도체 기판(100) 상에 형성되는 박막(102)일 수 있다. 이하에서는 상기 식각 대상물이 박막(102)인 경우에 한해 설명한다. 상기 박막(102)상에 잔류하는 오염물 등을 제거하기 위해 상기 박막(102)의 표면을 세정한다. 상기 박막(102)은 예컨대 실리콘 질화막, 폴리실리콘막 또는 실리콘 산화막일 수 있다.
이어서, 세정된 박막(102)의 표면상에 레지스트 하층막(104)을 형성하기 위한 레지스트 하층막 형성용 조성물을 스핀 코팅방식을 적용하여 코팅한다. 다만, 일 구현예가 반드시 이에 한정되는 것은 아니고, 공지된 다양한 코팅 방법, 예를 들어 스프레이 코팅, 딥 코팅, 나이프 엣지 코팅, 프린팅법, 예컨대 잉크젯 프린팅 및 스크린 프린팅 등을 이용할 수도 있다.
상기 레지스트 하층막 코팅과정은 생략할 수 있으며 이하에서는 상기 레지스트 하층막을 코팅하는 경우에 대해 설명한다.
이후 건조 및 베이킹 공정을 수행하여 상기 박막(102) 상에 레지스트 하층막(104)을 형성한다. 상기 베이킹 처리는 약 100 내지 약 500℃에서 수행하고, 예컨대 약 100 ℃ 내지 약 300 ℃에서 수행할 수 있다.
레지스트 하층막(104)은 기판(100)과 포토레지스트 막(106) 사이에 형성되어, 기판(100)과 포토레지스트 막(106)의 계면 또는 층간 하드마스크(hardmask)로부터 반사되는 조사선이 의도되지 않은 포토레지스트 영역으로 산란되는 경우 포토레지스트 선폭(line width)의 불균일 및 패턴 형성성을 방해하는 것을 방지할 수 있다.
도 2를 참조하면, 상기 레지스트 하층막(104) 위에 상술한 반도체 포토레지스트용 조성물을 코팅하여 포토레지스트 막(106)을 형성한다. 상기 포토레지스트 막(106)은 기판(100) 상에 형성된 박막(102) 위에 상술한 반도체 포토레지스트용 조성물을 코팅한 후 열처리 과정을 통해 경화한 형태일 수 있다.
보다 구체적으로, 반도체 포토레지스트용 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 단계는, 상술한 반도체 레지스트용 조성물을 박막(102)이 형성된 기판(100) 상에 스핀 코팅, 슬릿 코팅, 잉크젯 프린팅 등으로 도포하는 공정 및 도포된 반도체 포토레지스트용 조성물을 건조하여 포토 레지스트 막(106)을 형성하는 공정을 포함할 수 있다.
반도체 포토레지스트용 조성물에 대해서는 이미 상세히 설명하였으므로, 중복 설명은 생략하기로 한다.
이어서, 상기 포토레지스트 막(106)이 형성되어 있는 기판(100)을 가열하는 제1 베이킹 공정을 수행한다. 상기 제1 베이킹 공정은 약 80℃ 내지 약 120℃의 온도에서 수행할 수 있다.
도 3을 참조하면, 상기 포토레지스트 막(106)을 선택적으로 노광한다.
일 예로, 상기 노광 공정에서 사용할 수 있는 광의 예로는 활성화 조사선도 i-line(파장 365nm), KrF 엑시머 레이저(파장 248nm), ArF 엑시머 레이저(파장 193nm) 등의 단파장을 가지는 광 뿐만 아니라, EUV(Extreme UltraViolet; 파장 13.5 nm), E-Beam(전자빔)등의 고에너지 파장을 가지는 광 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로, 파장 범위 100nm 내지 300 nm의 원자외광일 수 있고, 예를 들어, KrF 엑시머 레이저(248nm), ArF 엑시머 레이저(193nm), F2 엑시머 레이저(157nm) 등일 수 있으며, KrF 엑시머 레이저 또는 ArF 엑시머 레이저가 바람직하고, KrF 엑시머 레이저가 보다 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물은, 250nm 이하의 파장의 광원에 의한 노광에 제공되는 레지스트막을 형성하기 위하여 이용되는 것이 바람직하다.
포토레지스트 막(106) 중 노광된 영역(106a), 즉 패턴화된 하드마스크(110)에 의해 가려지지 않은 영역은 현상액에 용해되는 특성으로 변화됨에 따라, 포토레지스트 막(106)의 미노광된 영역(106b)과 서로 다른 용해도를 갖게 된다.
이어서, 상기 기판(100)에 제2 베이킹 공정을 수행한다. 상기 제2 베이킹 공정은 약 90℃ 내지 약 200℃의 온도에서 수행할 수 있다. 상기 제2 베이킹 공정을 수행함으로 인해, 상기 포토레지스트 막(106)의 미노광된 영역(106b)은 현상액에 용해가 어려운 상태가 된다.
도 4에는, 현상액을 이용하여 상기 노광된 영역에 해당하는 포토레지스트 막(106a)을 용해시켜 제거함으로써 형성된 포토레지스트 패턴(108)이 도시되어 있다.
구체적으로, 상기 현상액은 알칼리 현상액이거나 유기 용매를 함유하는 현상액 (이하 유기계 현상액)일 수 있다.
알칼리 현상액으로서는, 통상 테트라메틸암모늄 하이드록사이드로 대표되는 4급 암모늄염이 이용되지만, 그 이외에도 무기 알칼리, 1~3급 아민, 알코올아민, 및 환상 아민 등의 알칼리 수용액도 사용 가능하다.
또한, 상기 알칼리 현상액은, 알코올류, 및/또는 계면활성제를 적당량 함유하고 있어도 된다. 알칼리 현상액의 알칼리 농도는, 예를 들어 0.1~20질량%일 수 있고, 알칼리 현상액의 pH는, 예를 들어 10~15일 수 있다.
유기계 현상액은, 케톤계 용매, 에스터계 용매, 알코올계 용매, 아마이드계 용매, 에터계 용매, 및 탄화 수소계 용매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 용매를 함유하는 현상액일 수 있다.
케톤계 용매로서는, 예를 들면 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 아세톤, 2-헵탄온(메틸아밀케톤), 4-헵탄온, 1-헥산온, 2-헥산온, 다이아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온, 메틸사이클로헥산온, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 아세틸아세톤, 아세톤일아세톤, 아이오논, 다이아세톤일알코올, 아세틸카비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 아이소포론, 및 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다.
에스터계 용매로서는, 예를 들면 아세트산 메틸, 아세트산 부틸, 아세트산 에틸, 아세트산 아이소프로필, 아세트산 펜틸, 아세트산 아이소펜틸, 아세트산 아밀, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 이에틸렌글라이콜모노부틸에터아세테이트, 이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 포름산 메틸, 포름산 에틸, 포름산 부틸, 포름산 프로필, 락트산 에틸, 락트산 부틸, 락트산 프로필, 부탄산 부틸, 2-하이드록시아이소부티르산 메틸, 아세트산 아이소아밀, 아이소부티르산 아이소부틸, 및 프로피온산 부틸 등을 들 수 있다.
알코올계 용매, 아마이드계 용매, 에터계 용매, 및 탄화 수소계 용매로서는, 공지의 용매를 사용할 수 있다.
상기의 용매는, 복수 혼합해도 되고, 상기 이외의 용매 또는 물과 혼합해도 된다. 현상액 전체로서의 함수율은, 50 중량% 미만이 바람직하고, 20 중량% 미만이 보다 바람직하고, 10 중량% 미만이 더 바람직하고, 실질적으로 수분을 포함하지 않는 것이 특히 바람직하다.
유기계 현상액에 대한 유기 용매의 함유량은, 현상액의 전체량에 대하여, 50 내지 100 중량%가 바람직하고, 80 내지 100 중량%가 보다 바람직하며, 90 내지 100 중량%가 더 바람직하고, 95 내지 100 중량%가 특히 바람직하다.
유기계 현상액은, 필요에 따라 공지의 계면활성제를 적당량 함유하고 있어도 된다.
계면활성제의 함유량은 현상액의 전체량에 대하여, 통상 0.001 내지 5 중량%이며, 0.005 내지 2 중량%가 바람직하고, 0.01 내지 0.5 중량%가 보다 바람직하다.
유기계 현상액은, 상술한 억제제를 함유하고 있어도 된다.
이어서, 상기 포토레지스트 패턴(108)을 식각 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막(104)을 식각한다. 상기와 같은 식각 공정으로 유기막 패턴(112)이 형성된다. 형성된 상기 유기막 패턴(112) 역시 포토레지스트 패턴(108)에 대응되는 폭을 가질 수 있다.
도 5를 참조하면, 상기 포토레지스트 패턴(108)을 식각 마스크로 적용하여 노출된 박막(102)을 식각한다. 그 결과 상기 박막은 박막 패턴(114)으로 형성된다.
상기 박막(102)의 식각은 예컨대 식각 가스를 사용한 건식 식각으로 수행할 수 있으며, 식각 가스는 예컨대 CHF3, CF4, Cl2, BCl3　및 이들의 혼합 가스를 사용할 수 있다.
이하, 상술한 반도체 포토레지스트용 조성물의 제조에 관한 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하도록 한다. 그러나 하기 실시예들에 의하여 본 발명의 기술적 특징이 한정되는 것은 아니다.
합성예 1
5리터 4구 플라스크에 디아세톡시스타이렌(diacetoxy styrene) 200g과 29% 암모니아 수용액 1,350g, 및 dioxane 2,400g을 투입한 후, 질소 분위기 하 60℃에서 12시간 반응시켜 합성된 디하이드록시스타이렌(dihydroxy styrene) 구조를 1H-NMR로 확인 후 반응을 종료한다. 반응 종료 후 암모니아를 수세 및 중화하여 정제한다.
상기 합성한 디하이드록시스타이렌(dihydroxy styrene) 700g을 THF 3,000g에 용해 후, 산 촉매 하에서, 에틸비닐에터(ethyl vinyl ether) 540g을 투입하고 15℃±3℃에서 12시간 반응시키고, 해당 합성물을 수세 및 헥산으로 정제하여 디에톡시에톡시스타이렌(di-ethoxy ethoxy styrene)을 얻는다.
합성예 2
1리터 4구플라스크에 디옥산(dioxane) 384g, 상기 합성예 1에서 합성한 디에톡시에톡시스타이렌(di-ethoxy ethoxy styrene) 65.42g, 및 아세톡시스타이렌(acetoxy styrene) 192.71g을 투입한 후, 80℃로 승온한 후 질소 가스를 100ml/min으로 1시간 투입한다.
질소 가스 투입 완료 후 AIBN(Azobisisobutyronitrile) 9g을 디옥산 50g에 녹여 투입한다. 투입 후 80℃±3℃에서 6시간 유지 후 냉각하여 종결하여 얻은 화합물 100g에 29% 암모니아 수용액 330g을 넣고, 질소 분위기 하 60℃에서 12시간 반응시킨다. 1H-NMR로 아세톡시스타이렌이 하이드록시스타이렌으로 치환 완료된 것을 확인 후 반응을 종료한 다음, 상기 반응액을 분별 깔때기로 옮기고 에틸아세테이트(1리터) 및 증류수(1리터)를 더 첨가한다. 교반 후에, 물층을 제거하고 유기층을 증류수로 5회 세정한다. 상기 유기층을 농축하여 헥산에 천천히 적가하고, 여과 후에 50℃의 진공 오븐에서 24시간 진공건조하여 하기 화학식 A-1의 구조를 갖는 중합체(Mw= 21,000, PDI= 1.65) 45g을 얻는다.
[화학식 A-1]
Figure pat00049
(m = 20 mol%, n = 80 mol%)
합성예 3
1리터 4구플라스크에 디옥산 384g, 디에톡시에톡시스타이렌 65.42g, 및 아세톡시스타이렌 192.71g을 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 2와 동일하게 실시하여 하기 화학식 A-2의 구조를 갖는 중합체(Mw= 22,500, PDI= 1.63) 45g을 얻는다.
[화학식 A-2]
Figure pat00050
(m = 30 mol%, n = 70 mol%)
합성예 4
1리터 4구플라스크에 디옥산 384g, 디에톡시에톡시스타이렌 122.88g, 및 아세톡시스타이렌 135.74g을 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 2와 동일하게 실시하여 하기 화학식 A-3의 구조를 갖는 중합체(Mw= 23,000, PDI= 1.68) 45g을 얻는다.
[화학식 A-3]
Figure pat00051
(m = 40 mol%, n = 60 mol%)
비교합성예
테트라하이드로푸란(120ml)에 폴리하이드록시스타이렌(Nippon Soda Co., Ltd., VP8000)(20g)을 용해하고, 1-아다만탄카르보닐클로라이드(4.96g) 및 트리에틸아민(3.37g)을 첨가한다. 상기 혼합물을 50℃에서 4시간 동안 교반하고, 상기 반응액을 실온(23℃±3℃)으로 냉각시킨다. 이 후 에틸아세테이트 (100ml)와 증류수(100ml)를 첨가하고, 상기 반응액을 교반하면서 1N HCl 수용액을 천천히 반응 액에 첨가하여 중화시킨다. 상기 반응액을 분별 깔때기로 옮기고 에틸아세테이트(100ml) 및 증류수(100ml)를 더 첨가한다.
교반 후에, 물층을 제거하고 유기층을 증류수로 5회 세정한다. 상기 유기층을 농축하여 헥산에 천천히 적가하고, 여과 후에 50℃의 진공 오븐에서 24시간 진공건조하여 하기 화학식 B-1의 구조를 갖는 중합체(Mw= 13,000, PDI= 1.1) 20g을 얻는다.
[화학식 B-1]
Figure pat00052
(m = 20 mol%, n = 80 mol%)
실시예 1 내지 3 및 비교예 1
합성예 2 내지 합성예 4 및 비교합성예에서 얻어진 중합체, 및 PAG-1 (Sigma-Aldrich社, 설포늄계), 그리고 용매로서 PGMEA 및 PGME를 하기 표 1에 기재된 중량비로 혼합하고, 0.1㎛ PTFE (폴리테트라플루오로에틸렌) 시린지 필터(syringe filter)로 여과하여, 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1에 따른 반도체 포토레지스트용 조성물을 제조한다.
직경 4인치의 원형 실리콘 웨이퍼를 박막 코팅용 기재로 사용하고, 상기 박막의 코팅 전에 UV 오존 클리닝 시스템에서 10분간 처리한다. 처리된 기재 상에 상기 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1에 따른 반도체 포토레지스트용 조성물을 1500rpm에서 30초간 스핀코팅하고, 100 ℃에서 60초 소성 (적용 후 소성, post-apply bake, PAB)하여 포토레지스트 박막을 형성한다.
코팅 및 베이킹 후 필름의 두께는 편광계측법(ellipsometry)을 통해 측정하였으며, 측정된 두께는 약 28 nm였다.
(단위: 중량%)
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1
중합체 합성예 2 9.5 - - -
합성예 3 - 9.5 - -
합성예 4 - - 9.5 -
비교합성예 - - - 9.5
PAG PAG-1 0.5 0.5 0.5 0.5
PGMEA 54 54 54 54
PGME 36 36 36 36
평가
실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1에 따른 레지스트 필름을 180nm Half-pitch의 나노선 패턴이 형성되도록 KrF 엑시머 레이저(248nm)를 이용하여 노광한다. 상기 노출된 필름을 100℃에 50초간 노출 후 2.8% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액(TMAH)이 담긴 페트리디시에 30초 간 담갔다가 꺼낸 후 동일 용매로 10초 간 씻어준다. 최종적으로 100℃에서 50초 간 소성한 후, CD-SEM (Critical dimension scanning electron microscopy)에 의해 패턴 이미지를 얻는다. CD-SEM 이미지로부터 확인된 형성된 선의 CD(Critical Dimension) 사이즈 및 선폭 거칠기(LWR)를 측정한 후, 하기 기준에 따라 감도 및 선폭 거칠기를 평가하여 표 2에 나타내었다.
※ 평가기준
(1) 감도
16.5 mJ/cm2 에너지에서 측정된 CD 사이즈를 하기 기준에 따라 평가하여 그 결과를 표 2에 나타낸다.
- ◎: 40nm 이상
- ○: 35nm 이상 40nm 미만
- △: 35nm 미만
- X: 패턴 확인되지 않음
(2) 선폭 거칠기(LWR)
- ○: 4nm 이하
- △: 4nm 초과 7nm 이하
- X: 7nm 초과
　 감도 LWR(nm)
실시예 1 ○ ◎
실시예 2 ◎ ◎
실시예 3 ◎ ○
비교예 1 X △
표 2의 결과로부터, 실시예 1 내지 3에 따른 반도체용 포토레지스트 조성물은 비교예 1에 따른 반도체 포토레지스트용 조성물에 비해 감도 및 선폭 거칠기(LWR)가 더 우수함을 확인할 수 있다.
앞에서, 본 발명의 특정한 실시예가 설명되고 도시되었지만 본 발명은 기재된 실시예에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양하게 수정 및 변형할 수 있음은 이 기술의 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 일이다. 따라서, 그러한 수정예 또는 변형예들은 본 발명의 기술적 사상이나 관점으로부터 개별적으로 이해되어서는 안되며, 변형된 실시예들은 본 발명의 특허청구범위에 속한다 하여야 할 것이다.
100: 기판 102: 박막
104: 레지스트 하층막 106: 포토레지스트 막
106a: 노광된 영역 106b: 미노광된 영역
108: 포토레지스트 패턴 112: 유기막 패턴
110: 패턴화된 하드마스크
114: 박막 패턴

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 구조단위, 하기 화학식 2로 표시되는 구조단위, 화학식 3으로 표시되는 구조단위, 또는 이들의 조합인 제1 구조단위, 그리고 하기 화학식 4로 표시되는 제2 구조단위를 포함하는 중합체;
    광산발생제(PAG); 및
    용매를 포함하는 반도체 포토레지스트용 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00053

    [화학식 2]
    Figure pat00054

    [화학식 3]
    Figure pat00055

    [화학식 4]
    Figure pat00056

    상기 화학식 1 내지 4에서,
    Ra, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고,
    L1 내지 L4는 각각 독립적으로 단일 결합, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고,
    R1 내지 R5는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알카이닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 또는 이들의 조합이고,
    R6 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시카르보닐기 또는 할로겐기이며,
    n1 내지 n3은 각각 독립적으로 2 내지 5의 정수 중 하나이고,
    m2는 5-n1의 정수이고,
    m3은 5-n2의 정수이며,
    m4는 5-n3의 정수이며,
    m1 및 m5는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수 중 하나이다.
  2. 제1항에서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1로 표시되고,
    상기 화학식 2는 하기 화학식 2-1로 표시되며,
    상기 화학식 3은 하기 화학식 3-1로 표시되는, 반도체 포토레지스트용 조성물:
    [화학식 1-1]
    Figure pat00057

    [화학식 2-1]
    Figure pat00058

    [화학식 3-1]
    Figure pat00059

    상기 화학식 1-1 내지 3-1에서,
    Ra, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고,
    L1a 내지 L4a, 및 L1b 내지 L4b는 각각 독립적으로 단일 결합, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고,
    상기 R1a 내지 R5a, 및 R1b 내지 R5b는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
    R6은 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시카르보닐기 또는 할로겐기이며,
    m1은 1 내지 4의 정수 중 하나이다.
  3. 제1항에서,
    상기 화학식 1 및 2의 R1 내지 R5는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기인, 반도체 포토레지스트용 조성물.
  4. 제1항에서,
    상기 제1 구조단위는 하기 그룹 1에서 선택되는 적어도 1종인, 반도체 포토레지스트용 조성물:
    [그룹 1]
    Figure pat00060

    Figure pat00061

    Figure pat00062

    상기 그룹 1에서,
    Ra, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이다.
  5. 제1항에서,
    상기 중합체는 하기 그룹 2에서 선택되는 어느 하나인, 반도체 포토레지스트용 조성물:
    [그룹 2]
    Figure pat00063

    Figure pat00064

    Figure pat00065

    Figure pat00066

    Figure pat00067

    Figure pat00068

    Figure pat00069

    Figure pat00070

    Figure pat00071

    상기 그룹 2에서,
    Ra, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고,
    x, y, z 및 t는 각각 몰분율로서, 10 mol%≤x≤90 mol%, 10 mol%≤y≤90 mol%, 10 mol%≤z≤90 mol% 그리고 10 mol%≤t≤90 mol%이며,
    R11 내지 R28은 각각 독립적으로 질소를 포함하는 탄화수소기이다.
  6. 제1항에서,
    상기 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 10,000 내지 100,000인, 반도체 포토레지스트용 조성물.
  7. 제1항에서,
    상기 중합체의 다분산 지수(PDI)는 2.0 이하인, 반도체 포토레지스트용 조성물.
  8. 제1항에서,
    상기 광산발생제(PAG)는 하기 화학식 5, 화학식 6, 또는 화학식 7로 표시되는 양이온 화합물을 포함하는 반도체 포토레지스트용 조성물:
    [화학식 5]
    Figure pat00072

    [화학식 6]
    Figure pat00073

    [화학식 7]
    Figure pat00074

    상기 화학식 5 내지 화학식 7에서,
    M1은 F, Cl, Br, 또는 I이고,
    M2는 O, S, Se, 또는 Te이고,
    M3는 N, P, As, 또는 Sb이고,
    R28 내지 R36은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 하나 이상의 이중 결합 또는 삼중 결합을 포함하는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 지방족 불포화 유기기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 또는 이들의 조합이다.
  9. 제1항에서,
    상기 광산발생제(PAG)는 하기 화학식 8 또는 화학식 9로 표시되는 양이온 화합물을 포함하는 반도체 포토레지스트용 조성물:
    [화학식 8]
    Figure pat00075

    [화학식 9]
    Figure pat00076

    상기 화학식 8 및 화학식 9에서,
    R37 내지 R41은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 하나 이상의 이중 결합 또는 삼중 결합을 포함하는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 지방족 불포화 유기기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 또는 이들의 조합이다.
  10. 제1항에서,
    상기 중합체 1중량% 내지 30중량%, 광산발생제(PAG) 0.1중량% 내지 5중량% 및 용매를 잔부량으로 포함하는 반도체 포토레지스트용 조성물:
  11. 제1항에서,
    억제제(quencher), 계면활성제, 산증식제, 염료, 가소제, 광증감제, 광흡수제, 알칼리 가용성 수지, 용해 저지제, 용해 촉진제 또는 이들의 조합의 첨가제를 더 포함하는 반도체 포토레지스트용 조성물.
  12. 기판 위에 식각 대상 막을 형성하는 단계;
    상기 식각 대상 막 위에 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 반도체 포토레지스트용 조성물을 적용하여 포토 레지스트 막을 형성하는 단계;
    상기 포토 레지스트 막을 패터닝하여 포토 레지스트 패턴을 형성하는 단계; 및
    상기 포토 레지스트 패턴을 식각 마스크로 이용하여 상기 식각 대상막을 식각하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법.
  13. 제12항에서,
    상기 포토 레지스트 패턴을 형성하는 단계는 100 nm 내지 300 nm 파장의 광을 사용하는 패턴 형성 방법.
  14. 제12항에서,
    상기 기판과 상기 포토 레지스트 막 사이에 형성되는 레지스트 하층막을 제공하는 단계를 더 포함하는 패턴 형성 방법.
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