KR20150086685A - 포토레지스트 조성물 - Google Patents

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KR20150086685A
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Abstract

본 발명의 일례는 산과 반응하여 분해 가능한 산 반응성 폴리머, 광산발생제, 9 이하의 pKa 값을 갖는 유기염기 및 용매를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공한다.

Description

포토레지스트 조성물{PHOTORESIST COMPOSITION}
본 발명은 포토레지스트 조성물에 관한 것으로, 특히 노광 후 베이크 공정 없이 현상될 수 있는 포토레지스트 조성물에 대한 것이다.
반도체 소자 또는 평판 표시장치의 제조공정에서, 구성요소의 패턴을 형성하기 위해 포토리소그라피(photolithography) 공정이 수행된다. 포토리소그라피 공정은 크게 노광 공정(exposure)과 현상 공정(develop)을 포함하는데, 이 때 감광성을 갖는 포토레지스트(photoresist)가 이용된다.
최근 표시장치가 고해상도화 되고, 소자가 고집적화 되면서 패턴이 미세해지고 있다. 이러한 미세패턴 형성을 위한 포토레지스트로서, 화학증폭형 포토레지스트(CAR; Chemically Amplified Resist)가 주목받고 있다.
화학증폭형 포토레지스트는 산 반응성 폴리머(acid labile polymer)와 광산발생제(PAG; Photo-Acid Generator)를 포함하는데, 노광 공정에서 노광된 산 반응성 폴리머가 탈보호 반응하여 현상 공정에서 제거됨으써 패턴이 형성된다. 구체적으로, 광의 조사에 의해 광산발생제로부터 산(H+)이 발생되고, 상기 산(H+)이 산 반응성 폴리머 탈보호 반응을 증폭시킨다.
화학증폭형 포토레지스트에서 산 반응성 폴리머의 탈보호 반응이 일어나도록 하기 위해 활성 에너지(activation energy)가 필요하다. 탈보호 반응의 활성 에너지는 통상적으로 열에 의해 제공되며, 따라서, 노광 후 포토레지스트를 가열하는 노광 후 베이크(PEB; Post Exposure Bake) 공정이 수행된다. 이러한 노광 후 베이크 공정을 위한 베이크 장치가 구비되지 않는 공정 시스템에 상기 화학증폭형 포토레지스트를 직접 도입하기 어렵다.
이에 본 발명의 일례는 노광 후 베이크 공정을 거치지 않고도 현상이 가능한 화학증폭형 포토레지스트 조성물을 제공하고자 한다.
본 발명의 일례는, 산과 반응하여 분해 가능한 산 반응성 폴리머; 광산발생제; 9 이하의 pKa 값을 갖는 유기염기; 및 용매;를 포함하고, 상기 광산 발생제는 상기 산 반응성 폴리머 100 중량부에 대하여 1 ~ 30 중량부이고, 상기 유기염기는 0.1 ~ 5 중량부이고, 상기 용매는 조성물 총 중량에 대하여 50 내지 90 중량%인 포토레지스트 조성물을 제공한다.
본 발명의 일례에서, 상기 유기염기는 아닐린(aniline), 트리에탄올아민(triethanolamine), 파라톨루이딘(paratoluidine) 및 디에탄올아민(diethanolamine)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함한다.
본 발명의 일례에서, 상기 산 반응성 폴리머는 하기 화학식 2 및 3으로 표현되는 반복단위 중 적어도 하나를 포함한다.
[화학식 2]
Figure pat00001
[화학식 3]
Figure pat00002
여기서, R1, R2는 각각, 아세탈기(acetal group), 직쇄형 또는 분지형 알킬기, 알킬 실리콘기, 실리콘 알콕시기, 2-테트라하이드로피라닐기 (2-tetrahydropyranyl group), 비닐 에테르기(vinyl ether group), 2-테트라하이드로 퓨라닐기(2-tetrahydrofuranyl group), 2,3-프로필렌카보네이트기(2,3-propylenecarbonate group), 메톡시에톡시에틸기(methoxy ethoxy ethyl group) 및 아세톡시 에톡시 에틸기(Acetoxy ethoxy ethyl group)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나이다.
본 발명의 일례에서, 상기 산 반응성 폴리머는 하기 화학식 4a 내지 4c 중 어느 하나로 표현되는 공중합 부위를 갖는다.
[화학식 4a]
Figure pat00003
[화학식 4b]
Figure pat00004
[화학식 4c]
Figure pat00005
여기서, m과 n은 0 내지 100의 정수이며, m과 n이 동시에 0인 경우는 제외되고, R1, R2는 각각, 수소(H), 직쇄형 또는 분지형 알킬기, 아세탈기(acetal group), 2-테트라하이드로피라닐기(2-tetrahydropyranyl group), 비닐 에테르기(vinyl ether group), 2-테트라하이드로퓨라닐기(2-tetrahydrofuranyl group), 2,3-프로필렌카보네이트기(2,3-propylenecarbonate group), 메톡시에톡시에틸기(methoxy ethoxy ethyl group) 및 아세톡시 에톡시 에틸기(Acetoxy ethoxy ethyl group)로 이루어진 군에서 선택된다.
본 발명의 일례에서, 상기 산 반응성 폴리머는 하기 화학식 6으로 표현되는 공중합체이다.
[화학식 6]
Figure pat00006
여기서, 0.1≤x/(x+y+x)≤0.9, 0≤y/(x+y+x)≤0.3, 0.1≤z/(x+y+x)≤0.9이고, R5는 아세탈기 또는 케탈기이고, 분자량은 1000~500,000이다.
본 발명의 일례에서, 상기 광산발생제는 술포늄염계의 화합물, 요오드늄염계의 화합물, 술포닐디아조메탄계 화합물, N-술포닐옥시이미드계 화합물 및 술포네이트계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함한다.
본 발명의 일례에서, 포토레지스트 조성물은 멜라닌계 가교제 및 실란 커플링제 중 적어도 하나를 더 포함한다.
또한, 본 발명의 일례는, 기판상에 식각대상 물질층을 형성하는 단계; 상기 식각대상 물질층상에 상기 포토레지스트 조성물을 도포하여 포토레지스트층을 형성하는 단계; 및 상기 포토레지스트층을 노광하고 현상하는 단계;를 포함하는 표시장치용 소자 패턴 형성방법을 제공한다.
본 발명의 일례에서, 상기 표시장치는 유기발광 표시장치, 액정 표시장치 및 전기영동 표시장치 중 어느 하나이다.
본 발명의 일례에서, 상기 소자 패턴은 배선패턴 및 전극 패턴 중 어느 하나이다.
본 발명에 따른 포토레지스트 조성물에 의하여 형성된 화학증폭형 포토레지스트는 다량의 광산발생제를 포함하여 노광 후 베이크(post exposure bake) 공정을 거치지 않고도 현상이 되며, 또한 소정의 유기 염기를 포함하기 때문에 광산발생제가 과반응하는 것을 조절할 수 있다. 그 결과 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물이 사용되는 경우 정밀도가 우수한 포토레지스트 패턴이 형성될 수 있다.
도 1은 실시예 4와 비교예 3의 포토레지스트 조성물에 대한 PED 마진 시험 결과 그래프이다.
도 2a 내지 2d는 표시장치의 표시기판에 배선 패턴을 형성하는 과정에 대한 단면도이다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다. 이하에서, 화학식에 표시된 치환기인 R, R1, R2 등은 각각의 화학식에서 서로 동일할 수도 있고 다를 수도 있다. 또한, 서로 다른 화학식에서 R1 또는 R2로 동일하게 표시된 치환기가 있다고 하더라도, 이들은 화학식마다 서로 다를 수 있다.
본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은 산과 반응하여 분해 가능한 산 반응성 폴리머(Acid-labile polymer), 광산발생제(PAG), 9 이하의 pKa 값을 갖는 유기 염기 및 용매를 포함한다. 상기 포토레지스트 조성물은 필요에 따라 적절한 첨가물을 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 포토레지스트 조성물은 산 반응성 폴리머 100 중량부에 대하여, 1 내지 30 중량부의 광산 발생제 및 0.1 내지 5 중량부의 유기염기를 포함하며, 조성물 총 중량에 대하여 50 내지 90 중량%의 용매를 포함한다.
산 반응성 폴리머는 산과 반응하여 분해가 가능한 산 분해 가능기(acid labile group)를 포함한다.
산 반응성 폴리머에 포함되어 있는 산 분해 가능기는 광산발생제로부터 발생된 산에 의하여 분해된다. 광산발생제로부터 발생된 산(H+)에 의해 산 반응성 폴리머의 산 분해 가능기가 분해되는 반응 메커니즘은 하기 반응식 1로 간략히 표현될 수 있다.
[반응식 1]
Figure pat00007
반응식 1에서 R'가 산 분해 가능기이다. 또한 반응식 1과 같이 산 분해 가능기가 분해되는 반응을 탈보호 반응이라고 한다.
반응식 1에서 광산발생제로부터 발생된 산에 의하여 탈보호된 수지(R-OH)는 알칼리성 수용액에 용해 가능한 상태로 되어, 알칼리 수용액에 대한 현상성을 가진다. 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은 상기와 같은 반응을 할 수 있는 산 반응성 폴리머를 포함하기 때문에 화학증폭형 포토레지스트 조성물이다.
산 분해 가능기는 산 반응성 폴리머의 반복단위 중 어느 하나와 결합된 상태로 존재한다.
예컨대, 산 반응성 폴리머가 화학식 1로 표현되는 반복단위를 가지는 경우, 산 반응성 폴리머의 탈보호 반응 메커니즘은 하기 반응식 2로 표현될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00008
[반응식 2]
Figure pat00009
화학식 1과 반응식 2에서 t-부틸옥시카보닐기(tert-butlyoxycarbonyl group)가 산 분해 가능기이다.
산 반응성 폴리머는 산 분해 가능기를 갖는 하기 화학식 2 및 3으로 표현되는 반복 단위 중 적어도 하나를 포함한다.
[화학식 2]
Figure pat00010
[화학식 3]
Figure pat00011
여기서, R1과 R2는 산 분해 가능기이다. 예를 들어, R1, R2는 각각, 아세탈기(acetal group), 직쇄형 또는 분지형 알킬기, 알킬 실리콘기, 실리콘 알콕시기, 2-테트라하이드로피라닐기 (2-tetrahydropyranyl group), 비닐 에테르기(vinyl ether group), 2-테트라하이드로 퓨라닐기(2-tetrahydrofuranyl group), 2,3-프로필렌카보네이트기(2,3-propylenecarbonate group), 메톡시에톡시에틸기(methoxy ethoxy ethyl group) 및 아세톡시 에톡시 에틸기(Acetoxy ethoxy ethyl group)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나이다.
여기서, 상기 비닐 에테르기로서, 예를 들어, 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, n-부틸 비닐 에테르, t-부틸 비닐 에테르, 2-클로로 에틸 비닐 에테르, 1-메톡시 에틸 비닐 에테르, 1-벤질옥시에틸 비닐 에테르 등의 비닐 에테르류, 이소프로페닐 메틸 에테르, 이소프로페닐 에틸 에테르 등의 이소프로페닐 에테르류, 3,4-디하이드로-2H-피란 등의 환상 비닐 에테르류, 부탄디올-1,4-디비닐 에테르, 에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디비닐 에테르 등의 디비닐 에테르류가 있다.
본 발명에 따른 산 반응성 폴리머는, 노광 후 베이크 공정 없이도 탈보호 반응이 원활히 일어날 수 있도록 하기 위하여, 상기와 같이 반응성이 우수한 산 분해 가능기(R1, R2)를 포함한다.
화학식 2는 아크릴 수지의 반복단위이며, 화학식 3은 노볼락 수지의 반복단위를 가진다. 따라서, 산 반응성 폴리머는 아크릴계 폴리머와 노볼락계 폴리머 중 적어도 하나를 포함할 수 있으며, 아크릴계 폴리머와 노볼락계 폴리머로 된 공중합체를 포함할 수도 있다. 예컨대, 산 반응성 폴리머는 하기 화학식 4a 내지 4c로 표현되는 아크릴계 폴리머와 노볼락계 폴리머로 된 블록공중합 부위 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 4a]
Figure pat00012
[화학식 4b]
Figure pat00013
[화학식 4c]
Figure pat00014
여기서, n과 m은 1 내지 100의 정수이고, R1, R2는 상기 화학식 2 및 3에서 설명한 바와 같다.
산 반응성 폴리머는 산 반응성기를 갖지 않는 반복단위를 포함할 수도 있다. 이러한 반복단위의 예로, 화학식 5a 내지 5c로 표현되는 반복단위가 있다.
[화학식 5a]
Figure pat00015
[화학식 5b]
Figure pat00016
[화학식 5c]
Figure pat00017
산 반응성 폴리머의 일례로 하기 화학식 6으로 표현되는 공중합체가 있다.
[화학식 6]
Figure pat00018
여기서, 0.1≤x/(x+y+x)≤0.9, 0≤y/(x+y+x)≤0.3, 0.1≤z/(x+y+x)≤0.9이고, 분자량은 1000 ~ 500,000이며, R5는 아세탈기 또는 케탈기이다.
광산발생제로, 술포늄염계의 화합물, 요오드늄염계의 화합물, 술포닐디아조메탄계 화합물, N-술포닐옥시이미드계 화합물 및 술포네이트계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다.
구체적으로, 광산발생제로, 트리페닐술포늄 트리플레이트(triphenylsulfonium triflate), 트리페닐술포늄 안티모네이트 (triphenylsulfonium antimonate), 디페닐요오드늄 트리플레이트 (diphenyliodonium triflate), 디페닐요오드늄 안티모네이트 (diphenyliodonium antimonate), 메톡시디페닐요오드늄 트리플레이트 (methoxydiphenyliodonium triflate), 디-t-부틸디페닐요오드늄 트리플레이트 (di-tbutyldiphenyliodonium triflate), 2,6-디니트로벤질 술포네이트 (2,6-dinitrobenzyl sulfonates), 피로갈롤 트리스(알킬술포네이트) (pyrogallol tris(alkylsulfonates)), N-히드록시숙신이미드 트리플레이트 (N-hydroxysuccinimide triflate), 노르보르넨-디카르복스이미드-트리플레이트 (norbornene-dicarboximide-triflate), 트리페닐술포늄 노나플레이트 (triphenylsulfonium nonaflate), 디페닐요오드늄 노나플레이트 (diphenyliodonium nonaflate), 메톡시디페닐요오드늄 노나플레이트 (methoxydiphenyliodonium nonaflate), 디-t-부틸디페닐요오드늄 노나플레이트 (di-tbutyldiphenyliodonium nonaflate), N-히드록시숙신이미드 노나플레이트 (N-hydroxysuccinimide nonaflate), 노르보르넨-디카르복스이미드-노나플레이트 (norbornene-dicarboximide-nonaflate), 트리페닐술포늄 퍼플루오로부탄술포네이트 (triphenylsulfonium perfluorobutanesulfonate), 트리페닐술포늄 퍼플루오로옥탄술포네이트 (PFOS) (triphenylsulfonium perfluorooctanesulfonate), 디페닐요오드늄 PFOS (diphenyliodonium PFOS), 메톡시디페닐요오드늄 PFOS (methoxydiphenyliodonium PFOS), 디-t-부틸디페닐요오드늄 트리플레이트 (di-t-butyldiphenyliodonium triflate), N-히드록시숙신이미드 PFOS (N-hydroxysuccinimide PFOS) 및 노르보르넨-디카르복스이미드 PFOS (norbornene-dicarboximide PFOS)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나가 사용될 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 비교적 많은 량의 광산발생제를 포함한다. 따라서, 광산발생제는 산 반응성 폴리머 100 중량부에 대하여, 1 내지 30 중량부의 함량을 갖는다.
광산발생제의 양이 적으면 산 반응성 폴리머의 탈보호 반응이 원활하지 않아 현상성이 저하되고, 탈보호 반응이 충분히 일어나는 데 걸리는 시간(Post Exposure Delay time; PED time)이 길어져 양산성이 저하된다.
또한, 광산 발생제의 함량이 지나치게 많으면, 공정에서 정해진 노광 후 반응시간 이후에도 계속적으로 탈보호 반응이 일어나, 노광에서 현상까지 시간이 일정하지 않으면 공정마다 포토레지스트에 형성된 패턴의 형상이 균일하지 않을 수 있다. 즉, 공정 균일도가 저하될 수 있다.
유기염기는 9 이하의 pKa 값을 갖는다. 유기염기는 광산발생제에 의하여 발생한 산 및 산 반응성 폴리머의 탈보호 반응 중에 발생하는 산과 반응하여 산을 흡수한다. 따라서 유기염기는 광산발생제의 활성 및 탈보호 반응 속도를 제어할 수 있다. 유기염기는 1 이상의 pKa 값을 가질 수 있다. 유기염기의 pKa 값이 너무 낮아 염기성 성질이 부족해지는 경우 산 소모 능력이 부족해져 광산발생제의 활성 및 탈보호 반응이 제대로 제어되지 않을 수도 있다. 이에,
또한, 유기염기의 pKa 값이 9를 초과하는 경우 염기성 성질이 강해져 산을 흡수하는 능력이 향상되기 때문에 노광 초기에 광산발생제로부터 발생된 산의 흡수능력은 뛰어나다. 그러나 유기염기는 비교적 소량으로 첨가되기 때문에 일찍 소진될 수 있다. 노광 후 또는 현상 시간 동안 발생되는 산이 유기염기에 의하여 제대로 소모되지 못하여 산 반응성 폴리머의 탈보호 반응의 제어가 제대로 이루어지지 않을 수 있다. 그 결과 현상된 포토레지스트 패턴의 모양이 고르지 못하거나, 노광 후 현상 사이의 시간동안 지속적으로 탈보호 반응이 진행되는 문제가 발생될 수 있다.
유기염기는 산 반응성 폴리머 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부의 함량으로 조절된다. 유기염기의 함량이 부족하면, 광산발생제에 의하여 발생한 산 및 산 반응성 수지의 탈보호 반응 중에 발생하는 산이 충분히 흡수되지 않아, 광산발생제의 활성 및 탈보호 반응이 제대로 제어되지 않는다. 반면, 유기염기의 함량이 많아지면 산의 활성이 지나치게 억제되어 포토레지스트의 현상성을 저하된다.
유기염기로, 아닐린(aniline), 트리에탄올아민(triethanolamine), 파라톨루이딘(paratoluidine) 및 디에탄올아민(diethanolamine)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나가 사용될 수 있다.
상기 포토레지스트 조성물을 구성하는 각 성분들을 혼합하기 위하여 용매가 사용된다. 용매로, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate), 에틸에톡시프로피오네이트(Ethyl Ethoxy Propionate), 시클로헥사논(Cyclohexanone), 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(Dipropylene Glycol Monomethyl Ether Acetate), n-부틸아세테이트(n-butylacetate), 이소부틸아세테이트(Isobutyl acetate), 에틸렌글리콜 모노메틸아세테이트(Ethylene Glycol Monomethyl Acetate), 에틸렌글리콜 n부틸아세테이트(Ethylene Glycol n-butyl Acetate), 디에틸렌글리콜디메틸에테르(Diethylene Glycol Dimethyl Ether), 디프로필렌글리콜 모노메틸아세테이트(Dipropylene Glycol Monomethyl Acetate), 디에틸렌글리콜 메틸에테르(Diethylene Glycol Methyl Ether), 디프로필렌글리콜 n-부틸에테르(Dipropylene Glycol n-Butyl Ether), 트리프로필렌글리콜 n-부틸에테르(Tripropylene Glycol n-butyl Ether), 트리프로필렌글리콜 메틸에테르(Tripropylene Glycol Methyl Ether), 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트(Propylene Glycol Methyl Ether Acetate), 프로필렌글리콜디아세테이트(Propylene Glycol Diacetate), 3-에톡시프로피온산 메틸(3-Ethoxy Prionate acid methyl), 메탄올(Methanol), 에탄올(Ethanol), 메틸셀로솔브모노메틸에테르(Methyl cellosolve monomethyl ether), 에틸셀로솔브아세테이트(Ethyl cellosolve acetate), 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르(Diethylene glycol monomethyl ether), 메틸에틸케톤(Methylethyl ketone), 4-하이드록시 4메틸 2-펜타논(4-Hydroxy 4-methyl 2-pentanone), 2-하이드록시 2-메틸프로피오네이트산 에틸(2-Hydroxy 2-methylproprionate acid ethyl) 및 부틸아세테이트셀로솔브(Butyl Acetate Cellosolve)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나가 사용될 수 있다.
용매의 양이 많아지면 포토레지스트 조성물의 점도가 낮아져 막 형성이 곤란해지고, 용매의 양이 부족하면 포토레지스트 조성물의 각 성분들을 혼합하는데 어려움이 있다. 따라서, 용매는 포토레지스트 조성물 총 중량에 대하여 50 내지 90 중량%가 되도록 한다.
포토레지스트 조성물은 30 내지 200 ppm 농도만큼의 계면활성제를 더 포함할 수 있다. 또한 포토레지스트 조성물은 멜라닌계 가교제 및 실란 커플링제 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
이하 구체적인 실시예를 설명한다.
<실시예 1> 포토레지스트 조성물의 제조
하기 화학식 7로 표시되는 산 반응성 폴리머 100 중량부에 대하여, 광산발생제인 2-methyl-a-(5-(((propylsulfonyl)oxy)imino)-2(5H)-thienylidene) benzeneacetonitrile 5 중량부 및 유기염기인 아닐린(pKa 4.62) 0.5 중량부를 용매인 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해시킨다. 용매는, 비용매 성분이 20 중량%가 되도록 하는 양만큼 사용된다. 상기 용해된 혼합액을 0.1 ㎛의 밀리포아필터로 여과하여 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
[화학식 7]
Figure pat00019

<실시예 2>
유기염기로 아닐린(pKa 4.62)을 대신하여 트리에탄올아민(pKa 7.74)을 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
<실시예 3>
유기염기로 아닐린(pKa 4.62)을 대신하여 파라톨루이딘(pKa 8.7)을 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
<실시예 4>
유기염기로 아닐린(pKa 4.62)을 대신하여 다이에탄올아민(pKa 8.9)을 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
<비교예 1>
유기염기로 아닐린(pKa 4.62)을 대신하여 다이에탄올아민(pKa 8.9)을 0.05 중량부만큼 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
<비교예 2>
유기염기로 아닐린(pKa 4.62)을 대신하여 다이에탄올아민(pKa 8.9)을 6 중량부만큼 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하였다
<비교예 3>
유기염기로 아닐린(pKa 4.62)을 대신하여 벤질아민(pKa 9.35)을 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
<비교예 4>
유기염기로 아닐린(pKa 4.62)을 대신하여 알릴아민(pKa 9.49)을 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
<비교예 5>
유기염기로 아닐린(pKa 4.62)을 대신하여 트리에틸아민(pKa 10.67)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
<비교예 6>
유기염기로 아닐린(pKa 4.62)을 대신하여 트리부틸아민(pKa 10.87)을 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
<시험 1> 감도 측정
SiNx가 증착된 370㎝ X 470㎝ 글래스(glass) 기판 상에 슬릿코터를 사용하여 상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 6에서 제조된 포토레지스트 조성물을 도포한 뒤, 진공 챔버에서 0.5 torr까지 건조한 후(Vacuum Chamber Dry; VCD), 핫 플레이트 상에서 100℃로 90초간 프리베이크하여 2.0㎛ 두께의 막형태의 포토레지스트를 형성하였다.
개구부 사이즈가 3 ㎛ X 3 ㎛인 패턴 마스크(pattern mask)를 포토레지스트 상에 배치하고, 광대역(Broadband)에서의 강도가 10 ㎽/㎠인 자외선 노광기를 이용하여 자외선을 조사하였다. 이후, 테트라메틸 암모늄히드록시드 2.38 중량%의 수용액으로 23℃에서 70초간 현상한 후, 초순수로 60초간 세정하여 컨택홀(Contact Hole)을 형성하였다. SEM을 이용하여 컨택홀의 사이즈(Critical Dimension)를 측정하여, 컨택홀이 3.0 ㎛ X 3.0 ㎛ 사이즈로 형성하는 노광량을 감도로 정하였다.
<시험 2> 해상도 측정
상기 시험 1의 감도 측정과 동일한 조건으로 시험을 수행하되, 컨택홀의 사이즈를 점점 작게 하여, 모양의 일그러짐 없이 균일한 형태로 형성되는 최소의 컨택홀 사이즈를 해상도로 정하였다.
<시험 3> 산포 측정
상기 시험 1의 감도 측정과 동일한 조건으로 시험을 수행하되, 기판을 20개 영역으로 세분화하고, 각 영역에 컨택홀을 형성한 후 컨택홀의 사이즈(CD)와 형태를 측정하였다. 위치별 컨택홀 사이즈(CD) 산포가 5% 미만인 경우를 ○, 5 ~ 10%인 경우를 △, 10% 이상인 경우를 ×로 정하였다.
<시험 4> PED(Post Exposure Delay) 마진 측정
상기 시험 1의 감도 측정과 동일한 조건으로 시험을 수행하되, 노광 후 30분까지 방치하여 현상을 진행하면서, 방치시간 동안 3분 간격으로 컨택홀의 사이즈(CD)를 측정하여 컨택홀의 사이즈(CD)가 더 이상 변하지 않는 시간을 측정하였다. 이 때, 5% 이내의 컨택홀 사이즈(CD) 변화가 관찰되는 시간을 PED 마진 시간으로 표시하였다.
상기 시험 결과가 표 1에 개시되어 있다.
유기염기 함량 감도 해상도 산포 PED 마진
실시예 1 아닐린(pKa 4.62) 0.5중량부 20mJ 1.8㎛ ○ 3min
실시예 2 트리에탄올아민(pKa 7.74) 0.5중량부 23mJ 1.8㎛ ○ 3min
실시예 3 파라톨루이딘(pKa 8.7) 0.5중량부 32mJ 2.0㎛ △ 6min
실시예 4 다이에탄올아민(pKa 8.9) 0.5중량부 29mJ 1.9㎛ ○ 3min
비교예 1 다이에탄올아민(pKa 8.9) 0.05중량부 20mJ 2.2㎛ △ 9min
비교예 2 다이에탄올아민(pKa 8.9) 6중량부 65mJ 2.6㎛ ○ 3min
비교예 3 벤질아민(pKa 9.35) 0.5중량부 40mJ 2.3㎛ × 12min
비교예 4 알릴아민(pKa 9.49) 0.5중량부 39mJ 2.5㎛ × 15min
비교예 5 트리에틸아민(pKa 10.67) 0.5중량부 45mJ 2.4㎛ △ 12min
비교예 6 트리부틸아민(pKa 10.87) 0.5중량부 50mJ 2.6㎛ × 20min
감도는 광 조사량이 35mJ 이하인 경우를 양호로 판정하였고, 해상도는 컨택홀 사이즈가 2.0㎛ 이하까지 균일한 경우를 양호로 판정하였고, PED 마진은 7분 이하의 시간을 양호로 판정하였다. PED의 경우 노광 후 현상 사이 설비 대기 시간이 보통 3분 이지만, 7분까지 여유시간을 가질 수 있기 때문에 7분을 기준으로 하였다. PED 마진이 3분 이하인 경우 매우 양호로 판정하였다. 표 1에서, 실시예 1 내지 4의 조성물에 의한 포토레지스트 막이 우수한 현상성을 나타낸다.
실시예 4와 비교예 3의 PED 마진 시험 결과가 표 2 및 도 1에 개시되어 있다.
PED (min.) 비교예 3 실시예 1
CNT CD (㎛)
3 1.72 3.07
7 2.84 3.09
10 3.02 3.13
15 3.09 3.12
22 3.22 3.25
표 1 및 도 1을 참고하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 포토레지스트 조성물에 의한 포토레지스트를 형성하는 경우, 노광 후 3분 이내에 포토레지스트가 현상되어 공정시간이 단축될 수 있다.
상기 포토레지스트 조성물은 예를 들어 표시장치의 배선 형성 공정(Back Plane 공정, BP 공정)등에 적용될 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은, 광산발생제(PAG) 함량 증가 및 산 반응성기의 반응성 향상을 통해 노광 후 베이크(PEB) 공정 없이 현상이 가능하며, 그에 따라 공정 및 작업시간이 단축될 수 있도록 하는 포토레지스트를 제공할 수 있다.
광산발생제에서 발생된 산(H+)과 산 반응성 폴리머 사이의 반응 완료 속도가 느린 경우, 탈보호 반응 시간이 길어져 현상 후 검사 임계 크기(ADI CD; After Development Inspection Critical Dimension) 산포에 영향을 주어 공정 불량을 유발하게 된다. 본 발명의 포토레지스트 조성물에 의하여 형성된 포토레지스트는 반응 속도가 빨라, 노광 영역에서 발생된 산(H+)이 포토레지스트 내의 산 반응성 폴리머에 결합되어 있는 산 반응성기와 완전히 반응하기 위해 소요되는 시간인 PED 시간(Post exposure delay time)이 줄어든다.
한편 반응 완료 시점, 즉 공정상 예정된 반응 완료 시간 이후 산(H+)의 추가 확산에 의해 산 반응성 폴리머가 추가 반응할 수도 있다. 이와 같은 경우, 노광이후 현상까지 표준 공정 시간 이상의 시간 지연이 발생되는 경우, 현상 후 검사 임계 크기 산포에 영향을 미치며, 이로 인해 공정 불량이 발생하게 된다.
이하, 도 2a 내지 2d를 참조하여, 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물을 이용하여 표시장치의 표시기판에 배선 패턴을 형성하는 방법 설명한다.
먼저 기판(110)상에 식각대상 물질층(120) 및 포토레지스트층(130)을 형성한다. (도 2a)
기판(110)은 유기 또는 플라스틱으로 만들어질 수 있다. 식각대상 물질층(120)은 금속, 투명도전성산화물과 같은 도정성 재료로 만들어질 수 있다. 포토레지스트층(130)은 실시예 1 내지 4 중 어느 하나의 포토레지스트 조성물로 만들어진다. 이어, 상기 포토레지스트층(130) 상부에 마스크(150)를 배치하고 노광을 실시한다.
노광후 현상을 하여 포토레지스트패턴(131)을 형성한다(도 2b).
상기 포토레지스트패턴(131)을 마스크로 하여 식각대상 물질층(120)을 식각하고(도 2c), 포토레지스트패턴(131)을 제거하여 표시장치용 소자 패턴(121)을 형성한다.
상기 포토레지스트 조성물이 적용될 수 있는 표시장치로 유기발광 표시장치, 액정 표시장치, 전기영동 표시장치 등이 있으며, 상기 소자 패턴은 배선패턴, 전극 패턴 등이 될 수 있다.
이상에서 도면 및 실시예를 중심으로 본 발명을 설명하였다. 상기 설명된 도면과 실시예는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능할 것이다. 따라서, 본 발명의 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.
110: 기판 120: 식각대상 물질층
121: 소자 패턴 130: 포토레지스트층
131: 포토레지스트패턴 150: 마스크

Claims (10)

  1. 산과 반응하여 분해 가능한 산 반응성 폴리머;
    광산발생제;
    9 이하의 pKa 값을 갖는 유기염기; 및
    용매;를 포함하고,
    상기 광산 발생제는 상기 산 반응성 폴리머 100 중량부에 대하여 1 ~ 30 중량부이고,
    상기 유기염기는 0.1 ~ 5 중량부이고,
    상기 용매는 조성물 총 중량에 대하여 50 내지 90 중량%인 포토레지스트 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 유기염기는 아닐린(aniline), 트리에탄올아민(triethanolamine), 파라톨루이딘(paratoluidine) 및 디에탄올아민(diethanolamine)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 포토레지스트 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 산 반응성 폴리머는 하기 화학식 2 및 3으로 표현되는 반복단위 중 적어도 하나를 포함하는 포토레지스트 조성물:
    [화학식 2]
    Figure pat00020

    [화학식 3]
    Figure pat00021

    여기서, R1, R2는 각각, 아세탈기(acetal group), 직쇄형 또는 분지형 알킬기, 알킬 실리콘기, 실리콘 알콕시기, 2-테트라하이드로피라닐기 (2-tetrahydropyranyl group), 비닐 에테르기(vinyl ether group), 2-테트라하이드로 퓨라닐기(2-tetrahydrofuranyl group), 2,3-프로필렌카보네이트기(2,3-propylenecarbonate group), 메톡시에톡시에틸기(methoxy ethoxy ethyl group) 및 아세톡시 에톡시 에틸기(Acetoxy ethoxy ethyl group)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나이다.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 산 반응성 폴리머는 하기 화학식 4a 내지 4c 중 어느 하나로 표현되는 공중합 부위를 갖는 포토레지스트 조성물:
    [화학식 4a]
    Figure pat00022

    [화학식 4b]
    Figure pat00023

    [화학식 4c]
    Figure pat00024

    여기서, m과 n은 0 내지 100의 정수이며, m과 n이 동시에 0인 경우는 제외되고,
    R1, R2는 각각, 수소(H), 직쇄형 또는 분지형 알킬기, 아세탈기(acetal group), 2-테트라하이드로피라닐기(2-tetrahydropyranyl group), 비닐 에테르기(vinyl ether group), 2-테트라하이드로퓨라닐기(2-tetrahydrofuranyl group), 2,3-프로필렌카보네이트기(2,3-propylenecarbonate group), 메톡시에톡시에틸기(methoxy ethoxy ethyl group) 및 아세톡시 에톡시 에틸기(Acetoxy ethoxy ethyl group)로 이루어진 군에서 선택된다.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 산 반응성 폴리머는 하기 화학식 6으로 표현되는 공중합체인 포토레지스트 조성물:
    [화학식 6]
    Figure pat00025

    여기서, 0.1≤x/(x+y+x)≤0.9, 0≤y/(x+y+x)≤0.3, 0.1≤z/(x+y+x)≤0.9이고, R5는 아세탈기 또는 케탈기이고, 분자량은 1000~500,000이다.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 광산발생제는 술포늄염계의 화합물, 요오드늄염계의 화합물, 술포닐디아조메탄계 화합물, N-술포닐옥시이미드계 화합물 및 술포네이트계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 포토레지스트 조성물.
  7. 제 1항에 있어서, 멜라닌계 가교제 및 실란 커플링제 중 적어도 하나를 더 포함하는 포토레지스트 조성물.
  8. 기판상에 식각대상 물질층을 형성하는 단계;
    상기 식각대상 물질층상에 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 의한 포토레지스트 조성물을 도포하여 포토레지스트층을 형성하는 단계; 및
    상기 포토레지스트층을 노광하고 현상하는 단계;
    를 포함하는 표시장치용 소자 패턴 형성방법.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 표시장치는 유기발광 표시장치, 액정 표시장치 및 전기영동 표시장치 중 어느 하나인 표시장치용 소자 패턴 형성방법.
  10. 제 8항에 있어서, 상기 소자 패턴은 배선패턴 및 전극 패턴 중 어느 하나인 표시장치용 소자 패턴 형성방법.
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