KR101751550B1 - 레지스트 보호막 재료 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 레지스트막의 환경으로부터의 영향을 저감시키고, OOB광을 효율적으로 차단시켜, 레지스트 패턴의 막 감소나 패턴 사이의 브릿지를 저감시켜, 레지스트를 고감도화시키는 레지스트 보호막 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 웨이퍼에 형성한 포토레지스트막 상에 레지스트 보호막 재료에 의해 레지스트 보호막을 형성하고, 노광을 행한 후, 상기 레지스트 보호막의 박리 및 상기 포토레지스트막의 현상을 행함으로써 상기 포토레지스트막에 패턴을 형성하는 방법에 있어서 이용하는 상기 레지스트 보호막 재료로서, 하기 일반식 (1)에 기재한 페놀기를 함유하는 트룩센 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 보호막 재료를 제공한다.
Figure 112012080312810-pat00071

[일반식 (1) 중, R1, R2, R3은 동일 또는 이종의 수소 원자 등이며, R4, R5, R6은 각각 수소 원자 등이고, p, q 및 r은 1∼5의 정수이며, s, t 및 u는 1∼4의 정수이다.]

Description

레지스트 보호막 재료 및 패턴 형성 방법{RESIST TOP COAT COMPOSITION AND PATTERNING PROCESS}
본 발명은 레지스트 보호막 재료 및 이것을 사용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
LSI의 고집적화와 고속화에 따라 패턴 룰의 미세화가 급속히 진행되고 있다. 미세화가 급속히 진보된 배경에는 투영 렌즈의 고NA화, 레지스트 재료의 성능 향상, 단파장화를 들 수 있다.
KrF 엑시머 레이저(248 nm)용 레지스트 재료는 일반적으로 0.3 미크론 프로세스에 사용되기 시작하여, 0.13 미크론 룰의 양산까지 적용되었다. KrF에서 ArF 엑시머 레이저(193 nm)에의 파장의 단파장화는 디자인 룰의 미세화를 0.13 ㎛ 이하로 하는 것이 가능하지만, 종래 이용되어 온 노볼락 수지나 폴리비닐페놀계 수지가 193 nm 부근에 매우 강한 흡수를 갖기 때문에, 레지스트용의 베이스 수지로서 이용할 수 없다. 투명성과 필요한 드라이 에칭 내성의 확보를 위해, 아크릴계 수지나 시클로올레핀계의 지환족계 수지가 검토되어, ArF 리소그래피를 이용한 디바이스의 양산이 이루어졌다.
다음의 45 nm 노드 디바이스에는 노광 파장의 단파장화가 추진되어, 파장 157 nm의 F2 리소그래피가 후보에 올랐다. 그러나, 투영 렌즈에 고가의 CaF2 단결정을 대량으로 이용함에 따른 스캐너의 비용 상승, 소프트 펠리클의 내구성이 매우 낮음으로 인한 하드 펠리클의 도입에 따른 광학계의 변경, 레지스트의 에칭 내성 저하 등의 여러 가지 문제에 의해, F2 리소그래피를 뒤로 미루고, ArF 액침 리소그래피의 조기 도입이 제창되어, 이것을 이용한 45 nm 노드의 디바이스가 양산되고 있다. 32 nm 노드 디바이스의 양산에는, 사이드월 스페이서 기술을 이용한 더블 패터닝이 이용되고 있지만, 프로세스의 복잡함과 길이가 문제가 되고 있다.
32 nm 이후의 디바이스에서는, 프로세스 비용이 높은 더블 패터닝이 아니라, 노광 파장을 1 자릿수 이상 단파장화하여 해상성을 향상시킨 파장 13.5 nm의 진공 자외광(EUV) 리소그래피의 도래가 기대되고 있어, 개발이 진행되고 있다.
EUV 리소그래피에 있어서는, 레이저의 파워가 낮은 것과 반사 미러의 광의 감쇠를 위한 광량 저하에 의해 웨이퍼면에 도달하는 광의 강도가 낮다. 낮은 광량으로 작업 처리량을 벌기 위해서 고감도 레지스트의 개발이 급무이다. 그러나, 레지스트의 감도를 올리면 해상도와 엣지 러프니스(LER, LWR)가 열화된다고 하는 문제가 있어, 감도와의 트레이드오프 관계가 지적되고 있다.
EUV 레지스트는 감도가 높기 때문에, 환경의 영향을 받기 쉽다고 하는 문제가 있다. 통상 화학 증폭형 레지스트에는 공기 중의 아민 오염의 영향을 받기 어렵게 하기 위해서 아민 퀀처가 첨가되어 있지만, ArF 레지스트 등과 비교하여 EUV 레지스트의 아민 퀀처 첨가량은 수분의 일이다. 이 때문에, EUV 레지스트는 레지스트 표면으로부터의 아민의 영향을 받아 티탑(T-top) 형상으로 되기 쉽다.
환경의 영향을 차단하기 위해서는 레지스트의 상층에 보호막을 형성하는 것이 유효하다. 아민 퀀처가 첨가되어 있지 않았던, t-BOC로 보호된 폴리히드록시스티렌 베이스의 KrF 엑시머 레이저용의 초기형 화학 증폭형 레지스트에는 보호막의 적용이 유효했다. ArF 액침 리소그래피의 초기 단계에 있어서도, 물에의 산발생제의 유출을 막아 이로 인한 티탑 형상을 방지하기 위해서 보호막이 적용되었다.
여기서, EUV 리소그래피 프로세스에 있어서도 레지스트막의 상층에 보호막을 형성하는 것이 제안되어 있다(특허문헌 1, 특허문헌 2, 특허문헌 3, 비특허문헌 1). 보호막을 형성함으로써 환경 내성을 향상시킬 수 있어, 레지스트막으로부터의 아웃 가스를 저감시킬 수 있다.
DPP(Discharge Produced Plasma), LPP(Laser Produced Plasma)의 EUV 레이저로부터는, 패턴을 형성하는 파장 13.5 nm의 광 이외에 약하면서도 파장 140∼300 nm의 브로드한 광(아웃 오브 밴드: OOB)이 발진된다. 브로드한 광은 강도가 약하지만, 파장대가 폭넓기 때문에 에너지량으로서는 무시할 수 없다. OOB를 컷트하기 위한 Zr 필터가 EUV 마이크로 스테퍼에 장착되어 있지만, 광량이 저하된다. 작업 처리량을 향상시키기 위해서 광량 저하가 허용되지 않는 EUV 스캐너에서는 필터가 장착되지 않을 가능성이 있다.
따라서, OOB에 감광하지 않고, EUV에 감광하는 레지스트의 개발이 필요하다. 이러한 레지스트로서, 술포늄염의 PAG의 양이온 구조가 중요하며, 하기 특허문헌 5의 단락 [0052] 중에 OOB에 대하여 감도가 낮고, EUV광에 고감도인 바운드형 산발생제에 대한 기재가 있다. 비특허문헌 1에서는, OOB광을 차단하는 보호막을 레지스트 상층에 형성하는 것의 우위성이 기재되어 있다.
액침 리소그래피용 보호막의 경우, 보호막용의 용제가 레지스트막 표면을 용해시켜, 보호막과 레지스트막과 믹싱을 일으켜 현상 후의 레지스트 패턴이 막 감소를 일으키는 것이 지적되어 있다(특허문헌 4). 특히 알코올계 용매를 이용한 경우에 막 감소가 현저하다. 막 감소를 방지하기 위해서 에테르계 용매가 효과적이라는 것이 기재되어 있다. 에테르계 용매에 용해하는 폴리머로서는, 특허문헌 4에 기재되어 있는 것과 같이 헥사플루오로알코올(HFA) 함유의 폴리머를 들 수 있다. 그러나, 불소 원자는 EUV의 광에 대하여 강한 흡수가 있기 때문에, HFA 함유 폴리머를 레지스트 상층 보호막으로서 이용한 경우, 패턴 후의 레지스트 감도가 저하되어 버리는 문제가 있다.
트룩센(truxene) 구조를 갖는 포지티브형 레지스트가 제안되어 있다(특허문헌 6). 히드록시기가 산불안정기로 치환된 트룩센을 베이스로 한 레지스트는 우수한 에칭 내성을 갖는 EB(전자선), EUV 레지스트로서 소개되어 있다. 에칭 내성이 우수한 복수의 비스페놀을 갖는 하층막 재료 중에서, 트룩센 비스페놀 화합물이 기재되어 있다(특허문헌 7).
특허문헌 1: 일본 특허 공개 2006-58739호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 4716027호 공보 특허문헌 3: 일본 특허 공개 2008-65304호 공보 특허문헌 4: 일본 특허 4771083호 공보 특허문헌 5: 일본 특허 공개 2011-138107호 공보 특허문헌 6: 일본 특허 공개 2008-76850호 공보 특허문헌 7: 일본 특허 공개 2006-285075호 공보
비특허문헌 1: Proc. SPIE Vol.7969, p796916-1(2011)
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 레지스트막의 환경으로부터의 영향을 저감시켜, OOB광을 효율적으로 차단시킬 뿐만 아니라 레지스트 패턴의 막 감소나 패턴 사이의 브릿지를 저감시켜, 레지스트를 고감도화시키는 효과도 아울러 갖는 레지스트 보호막 재료 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 웨이퍼에 형성한 포토레지스트막 상에 레지스트 보호막 재료에 의해 레지스트 보호막을 형성하고, 노광을 행한 후, 상기 레지스트 보호막의 박리 및 상기 포토레지스트막의 현상을 행함으로써 상기 포토레지스트막에 패턴을 형성하는 방법에 있어서 이용하는 상기 레지스트 보호막 재료로서, 하기 일반식 (1)에 기재한 페놀기를 함유하는 트룩센 화합물을 포함하는 것인 것을 특징으로 하는 레지스트 보호막 재료를 제공한다.
Figure 112012080312810-pat00001
[일반식 (1) 중, R1, R2, R3은 동일 또는 이종의 수소 원자, 히드록시기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬기, 알콕시기 혹은 아실옥시기이며, R4, R5, R6은 각각 수소 원자, 히드록시기, 또는 치환 혹은 비치환의 페놀기, 혹은 나프톨기이고, p, q 및 r은 1∼5의 정수이며, s, t 및 u는 1∼4의 정수이다.]
이러한 레지스트 보호막 재료라면, 레지스트막의 환경으로부터의 영향을 저감시켜, OOB광을 효율적으로 차단시킬 뿐만 아니라 레지스트 패턴의 막 감소나 패턴 사이의 브릿지를 저감시켜, 레지스트를 고감도화시키는 효과도 더불어 갖는 것으로 된다.
또한, 상기 레지스트 보호막 재료는 알칼리 현상액에 가용(可溶)인 것이 바람직하다.
알칼리 현상액에 가용이면, 노광을 행한 후, 상기 레지스트 보호막의 박리 및 상기 포토레지스트막의 현상을 동시에 행하는 것이 가능하게 되어, 종래 장치에 박리 장치를 증설하지 않고, 보다 간편하게 레지스트 보호막의 박리를 행할 수 있는 것으로 된다.
또한, 알코올 용매와, 에테르 용매 또는 방향족 용매를 혼합한 유기 용매를 더 포함하는 것이 바람직하다.
이러한 유기 용매를 포함함으로써, 포토레지스트막을 용해하기 어렵기 때문에, 인터믹싱을 한층 억제할 수 있고, 이에 따라 레지스트 패턴의 막 감소를 한층 억제할 수 있는 것으로 된다.
또한, 본 발명에서는, 적어도 웨이퍼 상에 포토레지스트막을 형성하고, 이 포토레지스트막 상에 상기 레지스트 보호막 재료를 이용하여 레지스트 보호막을 형성하여, 노광을 행한 후, 현상을 행하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
이러한 패턴 형성 방법이라면, 레지스트막의 환경으로부터의 영향을 저감시켜, OOB광을 효율적으로 차단시킬 뿐만 아니라 레지스트 패턴의 막 감소나 패턴 사이의 브릿지를 저감시켜, 포토레지스트를 고감도로 노광할 수 있다.
또한, 상기 노광은 진공 중에서 행할 수도 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법이라면 액침뿐만 아니라, 진공 중에서도 노광을 행할 수 있고, 이에 따라, EUV나 전자선(EB)을 이용하여 노광을 하는 것도 가능하게 된다. 또한, 진공 중에서 노광을 행하는 경우에는 레지스트 보호막에 의해 레지스트막으로부터의 아웃 가스의 발생이 억제된다.
또한, 상기 노광에 있어서, 파장이 3∼15 nm의 범위인 광 또는 전자선을 이용할 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법이라면, 이러한 노광을 행한 경우에 OOB가 발진된다고 해도, 레지스트 보호막에 의해 OOB를 보다 효율적으로 차단할 수 있고, 이에 따라 포토레지스트가 감광하는 것을 막아, 해상성이 높은 패턴을 얻을 수 있다.
또한, 상기 현상에 있어서, 알칼리 현상액을 이용하여 상기 포토레지스트막의 현상과 상기 레지스트 보호막의 박리를 행하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하면, 종래 장치에 박리 장치를 증설하는 일없이, 보다 간편하게 레지스트 보호막의 박리를 행할 수 있다. 또한, 용매 박리형의 보호막에 비해서 프로세스가 심플하기 때문에 프로세스 비용의 상승을 최소한으로 억제하는 것이 가능하게 된다.
또한, 상기 포토레지스트막의 형성에 있어서, 상기 웨이퍼 상에, 하기 일반식 (2)에 기재된 반복 단위 a1, a2와, 하기 일반식 (3)에 기재된 반복 단위 b1, b2를 포함하고, 평균 분자량이 1,000∼500,000 범위인 고분자 화합물을 베이스 수지로 하는 상기 포토레지스트막을 형성하는 것이 바람직하다.
Figure 112012080312810-pat00002
[상기 일반식 (2) 중, R7, R9는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R8, R10은 산불안정기를 나타낸다. X1은 단결합, 에스테르기, 락톤환, 페닐렌기 또는 나프틸렌기 중 어느 1종 또는 2종 이상을 갖는 탄소수 1∼14의 연결기이다. X2는 단결합, 에스테르기 또는 아미드기이다. 상기 일반식 (3) 중, R11, R15는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R12, R13, R14, R16, R17, R18은 동일 또는 이종의 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기이며, 카르보닐기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함하고 있더라도 좋고, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기, 탄소수 7∼20의 아랄킬기 또는 티오페닐기를 나타낸다. Z0는 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, -O-R19- 또는 -C(=O)-Z1-R19-이다. Z1은 산소 원자 또는 NH, R19는 탄소수 1∼13의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 페닐렌기 또는 알케닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있더라도 좋고, 불소 치환되더라도 좋다. 0≤a1≤0.9, 0≤a2≤0.9, 0<a1+a2<1, 0≤b1≤0.3, 0≤b2≤0.3, 0<b1+b2≤0.3, 0<a1+a2+b1+b2≤1의 범위이다.]
이러한 산발생제를 폴리머 주쇄에 바운드하고 있는 폴리머를 포토레지스트 재료로서 이용하여 포토레지스트막을 형성함으로써, 현상 후의 패턴의 엣지 러프니스가 보다 작아진다.
이상 설명한 것과 같이, 본 발명의 레지스트 보호막 재료라면, 레지스트막의 환경으로부터의 영향을 저감시킴으로써 대기 중의 아민 오염에 의해 레지스트 패턴의 앞 부분이 확대되는 것을 막을 수 있어, OOB광을 효율적으로 차단시킬 뿐만 아니라 레지스트 패턴의 막 감소나 패턴 사이의 브릿지를 저감시켜, 레지스트막에의 증감 효과에 의해 레지스트를 고감도화시키는 효과도 더불어 갖는 것으로 된다. 또한, 보호막 재료에 산발생제와 아민 퀀처를 첨가함으로써 레지스트 보호막 중의 산의 콘트라스트를 향상시켜, 레지스트 패턴의 엣지 러프니스를 저감시키고, 레지스트 패턴의 직사각형성을 향상시켜, 패턴 사이의 브릿지를 더 막을 수도 있다. 동시에 진공 중의 노광에 있어서의 레지스트막으로부터의 아웃 가스의 발생을 억제할 수도 있다. 본 발명의 레지스트 보호막 재료는 알칼리 현상액에 가용이기 때문에 레지스트막의 현상과 동시에 박리가 가능하다. 또한, 레지스트막을 용해하는 일이 없고, 믹싱층을 형성하는 일도 없기 때문에, 현상 후의 레지스트 형상에 변화를 주는 일이 없다. 나아가서는, EUV 레이저 등으로부터 발생하는 파장 140∼300 nm의 아웃 오브 밴드(OOB)의 광을 흡수하고, 이에 따라 포토레지스트가 감광하는 것을 막는 효과도 더불어 갖는다.
도 1은 포토레지스트막 상에 본 발명의 레지스트 보호막을 형성한 웨이퍼의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 레지스트 보호막을 이용하여 패턴을 형성하는 방법을 도시하는 흐름도이다.
도 3은 TC-1의 레지스트 보호막의 투과율을 도시하는 도면이다.
도 4는 비교 TC-1의 레지스트 보호막의 투과율을 도시하는 도면이다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 한 결과, 레지스트막의 환경으로부터의 영향을 저감시키고, OOB광을 흡수하여, 레지스트 패턴의 막 감소나 패턴 사이의 브릿지를 저감시키기 위해서, 후술하는 보호막을 형성하는 것이 유효하다는 것을 지견했다. 이 보호막은 알칼리 현상액에 가용이기 때문에, 레지스트막의 현상과 동시에 박리가 가능하고, 용매 박리형의 보호막과 비교하여 프로세스가 심플하기 때문에 프로세스 비용의 상승을 최소한으로 억제할 수 있다.
또한, 파장 13.5 nm에 있어서, 수소 원자, 탄소 원자, 규소 원자, 황 원자의 흡수가 작고, 산소 원자, 불소 원자의 흡수는 크다는 것이 보고되어 있다. 상술한 특허문헌 1에 기재되어 있는 불소 폴리머는 파장 13.5 nm에 큰 흡수를 갖는다. 레지스트 보호막에 흡수가 있으면, 레지스트막의 감도가 저감도화로 시프트한다. 레이저 파워가 낮은 EUV 리소그래피에 있어서 레지스트의 저감도화는 문제이다. 따라서, 레지스트 보호막으로서는 고투명일 필요가 있다. 또한, 상술한 불소 폴리머는 알칼리 현상액에 용해되지 않기 때문에 현상 전에 별도로 레지스트 보호막 전용의 박리 컵이 필요하게 되어, 프로세스가 번잡하게 된다. 레지스트막의 현상과 동시에 박리 가능한 보호막이 바람직하고, 보호막 재료의 설계로서 알칼리 용해성 기를 갖는 재료가 필요하게 되는데, 후술하는 본 발명의 보호막은 이러한 요구에 부응할 수 있는 것이다.
한편, 알칼리 용해성 기로서는 카르복실기, 페놀기, 술포기, 헥사플루오로알코올기 등을 들 수 있는데, 투명성의 관점에서는 헥사플루오로알코올기는 불소 원자가 6개나 존재하고 있기 때문에 강한 흡수가 있어, 이것을 보호막의 알칼리 용해성 기로서 이용하는 것은 바람직하지 못하다.
폴리히드록시스티렌 베이스의 레지스트는 EUV 조사시의 산 발생 효율이 높다는 것이 보고되어 있다. EUV 조사에 의해 페놀기로부터 산발생제로의 에너지 이동에 의한 증감 효과에 의해 감도가 향상된다. 이 때문에, 레지스트의 감도를 올리기 위해서 폴리히드록시스티렌 베이스의 레지스트가 검토되고 있다.
폴리머 주쇄에 산발생제(PAG)를 결합한 레지스트가 제안되어 있다. 특히 주쇄에 술폰산이 결합한 술포늄염, 요오도늄염의 산발생제를 이용하면 산의 확산 거리를 짧게 함으로써 산 확산에 의한 상의 흐려짐을 적게 할 수 있어, 미세 패턴 형성에 유리하다(일본 특허 4425776호). PAG가 바운드된 레지스트의 결점은 감도가 낮은 것이다. 이 때문에, 페놀기를 갖는 히드록시스티렌 등을 공중합함으로써 감도 향상을 도모하고 있다. 그러나, 알칼리 용해 속도가 향상되는 페놀기를 갖는 모노머의 공중합은 레지스트 패턴의 막 감소를 생기게 하여, 바람직한 것은 아니다. 이상과 같이, 고감도이며 현상 후의 패턴의 막 감소가 적은 레지스트의 개발이 요망되고 있다.
이에 대하여, 본 발명은 하기의 레지스트 보호막 재료 및 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
도 1에 도시하는 것과 같이, 본 발명의 레지스트 보호막 재료는, 웨이퍼(3)에 형성한 포토레지스트막(2) 상에 레지스트 보호막 재료에 의해 레지스트 보호막(1)을 형성하고, 노광을 행한 후, 상기 레지스트 보호막의 박리 및 상기 포토레지스트막의 현상을 행함으로써 상기 포토레지스트막에 패턴을 형성하는 방법에 있어서 이용하는 상기 레지스트 보호막 재료로서, 탄화수소로 형성되고, 알칼리 가용성을 위한 페놀기를 갖는 하기 일반식 (1)에 나타내는 트룩센 화합물을 포함하는 것이다.
Figure 112012080312810-pat00003
[일반식 (1) 중, R1, R2, R3은 동일 또는 이종의 수소 원자, 히드록시기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬기, 알콕시기 혹은 아실옥시기이고, R4, R5, R6은 각각 수소 원자, 히드록시기, 또는 치환 혹은 비치환의 페놀기, 혹은 나프톨기이며, p, q 및 r은 1∼5의 정수이고, s, t 및 u는 1∼4의 정수이다.]
일반식 (1) 중, R1, R2, R3은 동일 또는 이종의 수소 원자, 히드록시기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 할로겐 원자, 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬기, 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상, 환상의 알콕시기 또는 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상, 환상의 아실옥시기이다.
R4, R5, R6은 각각 수소 원자, 히드록시기, 치환 혹은 비치환의 페놀기, 또는 치환 혹은 비치환의 나프톨기이다. 치환된 페놀기, 나프톨기로서는 수소 원자가 메틸기 등으로 치환된 페놀기, 나프톨기를 예시할 수 있다.
p, q 및 r은 1∼5의 정수이고, s, t 및 u는 1∼4의 정수이다.
상기 일반식 (1) 중의 페놀기를 갖는 트룩센 화합물은 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다.
Figure 112012080312810-pat00004
Figure 112012080312810-pat00005
본 발명의 레지스트 보호막 재료는 알칼리 현상액에 가용인 것인 것이 바람직하다. 알칼리 현상액에 가용이라면, 노광을 행한 후, 상기 레지스트 보호막의 박리 및 상기 포토레지스트막의 현상을 동시에 행하는 것이 가능하게 되어, 종래 장치에 박리 장치를 증설하는 일없이, 보다 간편하게 레지스트 보호막의 박리를 행할 수 있는 것으로 된다.
트룩센에의 페놀기 도입에 의해 알칼리수 현상액에의 용해 속도가 향상되어, 탄소수 4 이상의 알코올계 용매에의 용해성이 향상된다. 탄소수 4 이상의 알코올계 용매는 포토레지스트막을 용해시키기 어려운 특징이 있다. 보호막의 조성물로서, 포토레지스트막을 용해시키지 않는 용매를 이용함으로써, 보호막과 레지스트막과의 인터믹싱을 방지할 수 있다. 에테르계 용매나 방향족계 용매는 포토레지스트막을 거의 용해시키지 않기 때문에, 인터믹싱 방지의 관점에서는 보호막 재료로서 가장 바람직하게 이용할 수 있다. 그러나, 폴리히드록시스티렌이나 노볼락 수지, 칼릭스 레조르신 등은 에테르계 용매나 방향족계 용매에 거의 용해되지 않는다. 이들은 탄소수 4 이상의 알코올계 용매에는 용해되지만, 탄소수 4 이상의 알코올계 용매만을 이용한 보호막을 형성하면, 현상 후의 레지스트 패턴이 막 감소를 일으킨다.
트룩센 비스페놀은 에테르계 용매나 방향족계 용매에의 용해성이 높다. 이것은 히드록시기가 분자의 외측을 향하고 있는 것이 영향을 미치고 있다고 생각된다. 한편, 히드록시기가 분자의 내측을 향하고 있는 칼릭스 아렌은 에테르계 용매나 방향족계 용매에 용해되지 않는다.
이용되는 용매로서는 특별히 한정되지 않지만, 포토레지스트막을 용해시키지 않는 용매인 것이 바람직하다. 포토레지스트막을 용해시키는 용매로서는, 예컨대 레지스트 용매로서 이용되는 시클로헥사논, 메틸-2-n-아밀케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 초산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 초산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜모노-tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류 등을 들 수 있으며, 이들 용매를 이용하는 것보다도 이하에 예시하는 용매를 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 보호막 재료에 포함시킬 수 있는 유기 용매로서는, 알코올 용매와, 에테르 용매 또는 방향족 용매를 혼합한 것인 것이 바람직하다. 이러한 용매라면, 포토레지스트막을 용해시키지 않고, 인터믹싱을 억제하며, 이에 따라 레지스트 패턴의 막 감소를 한층 억제할 수 있다. 이러한 용매로서는, 구체적으로는 탄소수 4 이상의 고급 알코올, 구체적으로는 1-부틸알코올, 2-부틸알코올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, tert-아밀알코올, 네오펜틸알코올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-디에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 시클로헥산올을 들 수 있다. 탄소 4 이상의 고급 알코올에 더하여, 디이소프로필에테르, 디이소부틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 메틸시클로펜틸에테르, 메틸시클로헥실에테르, 디-n-부틸에테르, 디-sec-부틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-sec-펜틸에테르, 디-t-아밀에테르, 디-n-헥실에테르 등의 에테르계 용제, 또는 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 부틸벤젠, t-부틸벤젠, 아니솔 등의 방향족계 용제를 섞음으로써 레지스트막과의 믹싱을 방지할 수 있다. 에테르계나 방향족계 용매의 비율은 전체 용매 중의 50% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60% 이상이다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 이용되는 보호막 재료에는 산발생제를 포함하더라도 좋으며, 예컨대 활성 광선 또는 방사선에 감응하여 산을 발생하는 화합물(광산발생제)을 함유하더라도 좋다. 광산발생제 성분으로서는, 고에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이라면 어느 것이라도 상관없다. 적합한 광산발생제로서는 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 옥심-O-술포네이트형 산발생제 등이 있다. 이하에 상술하지만, 이들은 단독으로 혹은 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.
산발생제의 구체예는 일본 특허 공개 2008-111103호 공보의 단락 [0122]∼[0142]에 기재되어 있다.
보호막 재료에 산발생제를 첨가함으로써 현상 후의 레지스트 패턴 사이의 브릿지 결함을 저감시키는 효과가 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 이용되는 보호막 재료에는 아민 퀀처를 포함하더라도 좋으며, 구체적으로는 일본 특허 공개 2008-111103호 공보의 단락 [0146]∼[0164]에 기재되어 있다. 아민 퀀처를 첨가함으로써 현상 후의 레지스트 패턴의 직사각형성을 향상시킬 수 있다. 산발생제와 아민 퀀처를 병용함으로써 레지스트 패턴의 LWR을 저감시킬 수 있다.
본 발명의 레지스트 보호막 재료에는 일본 특허 공개 2008-111103호 공보의 단락 [0165]∼[0166]에 기재된 계면활성제를 첨가할 수 있다.
상기 계면활성제의 배합량은 보호막용 베이스 재료 100 질량부에 대하여 0.0001∼10 질량부, 특히 0.001∼5 질량부가 적합하다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 이용하는 포토레지스트는 화학 증폭형 포지티브형 레지스트이며, 일반식 (2)에 기재한 카르복실기 및 또는 페놀기의 수산기의 수소 원자가 산불안정기로 치환되어 있는 반복 단위 a1 또는 a2와, 일반식 (3)에 기재한 술포늄염의 반복 단위 b1 또는 b2를 공중합한 중량 평균 분자량이 1,000∼500,000의 범위인 고분자 화합물을 베이스 수지로 하고 있는 것이 바람직하다. 이러한 산발생제를 폴리머 주쇄에 바운드하고 있는 폴리머를 베이스로 한 레지스트는 현상 후의 패턴의 엣지 러프니스(LWR)가 작다는 메리트가 있다.
Figure 112012080312810-pat00006
[상기 일반식 (2) 중, R7, R9는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R8, R10은 산불안정기를 나타낸다. X1은 단결합, 에스테르기, 락톤환, 페닐렌기 또는 나프틸렌기 중 어느 1종 또는 2종 이상을 갖는 탄소수 1∼14의 연결기이다. X2는 단결합, 에스테르기 또는 아미드기이다. 상기 일반식 (3) 중, R11, R15는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R12, R13, R14, R16, R17, R18은 동일 또는 이종의 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기이며, 카르보닐기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함하고 있더라도 좋고, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기, 탄소수 7∼20의 아랄킬기 또는 티오페닐기를 나타낸다. Z0은 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, -O-R19- 또는 -C(=O)-Z1-R19-이다. Z1은 산소 원자 또는 NH, R19는 탄소수 1∼13의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 페닐렌기 또는 알케닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있더라도 좋고, 불소 치환되더라도 좋다. 0≤a1≤0.9, 0≤a2≤0.9, 0<a1+a2<1, 0≤b1≤0.3, 0≤b2≤0.3, 0<b1+b2≤0.3, 0<a1+a2+b1+b2≤1의 범위이다.]
상기 일반식 (2) 중, R7, R9는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R8, R10은 후술하는 산불안정기를 나타낸다.
X1은 단결합, 에스테르기, 락톤환, 페닐렌기 또는 나프틸렌기 중 어느 1종 또는 2종 이상을 갖는 탄소수 1∼14의 연결기이다. X2는 단결합, 에스테르기 또는 아미드기이다.
상기 일반식 (3) 중, R11, R15는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R12, R13, R14, R16, R17, R18은 동일 또는 이종의 카르보닐기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함하고 있더라도 좋은 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6∼12의 아릴기, 탄소수 7∼20의 아랄킬기 또는 티오페닐기를 나타낸다.
Z0은 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, -O-R19-로 표시되는 기, 또는 -C(=O)-Z1-R19-로 표시되는 기이다. Z1은 산소 원자 또는 NH이고, R19는 탄소수 1∼13의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 페닐렌기 또는 알케닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있더라도 좋고, 불소 치환되더라도 좋다.
본 발명에 이용되는 고분자 화합물에 포함되는 반복 단위 중, 상기 일반식 (2) 중의 반복 단위 a1로 표시되는 산불안정기를 갖는 반복 단위는, 카르복실기, 특히는 (메트)아크릴레이트의 수산기의 수소 원자를 치환한 것이며, 이것을 얻기 위한 모노머는 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다.
Figure 112012080312810-pat00007
(식 중, R7, R8은 상술한 것과 마찬가지이다.)
상기 일반식 (2) 중의 반복 단위 a2로 표시되는 산불안정기를 갖는 반복 단위는 페놀성 수산기, 바람직하게는 히드록시스티렌, 히드록시페닐(메트)아크릴레이트의 수산기의 수소 원자를 치환한 것으로, 이것을 얻기 위한 모노머는 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다.
Figure 112012080312810-pat00008
(식 중, R9, R10은 상술한 것과 마찬가지이다.)
R8, R10으로 표시되는 산불안정기는 여러 가지 선정되는데, 동일하더라도 다르더라도 좋으며, 특히 하기 식 (A-1)∼식 (A-3)으로 치환된 기로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure 112012080312810-pat00009
식 (A-1)에 있어서, R30은 탄소수 4∼20, 바람직하게는 4∼15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1∼6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4∼20의 옥소알킬기 또는 상기 일반식 (A-3)으로 표시되는 기를 나타내고, 3급 알킬기로서 구체적으로는 tert-부틸기, tert-아밀기, 1,1-디에틸프로필기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-부틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로헥실기, 1-부틸시클로헥실기, 1-에틸-2-시클로펜테닐기, 1-에틸-2-시클로헥세닐기, 2-메틸-2-아다만틸기 등을 들 수 있고, 트리알킬실릴기로서 구체적으로는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸-tert-부틸실릴기 등을 들 수 있고, 옥소알킬기로서 구체적으로는 3-옥소시클로헥실기, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일기, 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일기 등을 들 수 있다. n1은 0∼6의 정수이다.
식 (A-2)에 있어서, R31, R32는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼18, 바람직하게는 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기 등을 예시할 수 있다. R33은 탄소수 1∼18, 바람직하게는 1∼10의 산소 원자 등의 헤테로 원자를 갖더라도 좋은 1가의 탄화수소기를 나타내고, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 이들의 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기 등으로 치환된 것을 예로 들 수 있고, 구체적으로는 하기의 치환 알킬기 등을 예시할 수 있다.
Figure 112012080312810-pat00010
R31과 R32, R31과 R33, R32와 R33은 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하더라도 좋고, 고리를 형성하는 경우에는 고리의 형성에 관여하는 R31, R32, R33은 각각 탄소수 1∼18, 바람직하게는 1∼10의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기를 나타내며, 바람직하게는 고리의 탄소수는 3∼10, 특히 4∼10이다.
상기 식 (A-1)으로 표시되는 산불안정기로서는, 구체적으로는 tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-아밀옥시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐메틸기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐메틸기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸기 등을 예시할 수 있다.
또한, 하기 식 (A-1)-1∼식 (A-1)-10으로 표시되는 치환기를 예로 들 수도 있다.
Figure 112012080312810-pat00011
여기서, R37은 서로 동일 또는 이종의 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 또는 탄소수 6∼20의 아릴기, R38은 수소 원자, 또는 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기이다. 또한, R39는 서로 동일 또는 이종의 탄소수 2∼10의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 또는 탄소수 6∼20의 아릴기이다. n1은 상기와 같다.
상기 식 (A-2)으로 표시되는 산불안정기 중, 직쇄상 또는 분기상인 것으로서는 하기 식 (A-2)-1∼식 (A-2)-69의 것을 예시할 수 있다.
Figure 112012080312810-pat00012
Figure 112012080312810-pat00013
Figure 112012080312810-pat00014
Figure 112012080312810-pat00015
상기 식 (A-2)으로 표시되는 산불안정기 중, 환상인 것으로서는 테트라히드로푸란-2-일기, 2-메틸테트라히드로푸란-2-일기, 테트라히드로피란-2-일기, 2-메틸테트라히드로피란-2-일기 등을 들 수 있다.
또한, 반복 단위 a1, a2, b1, b2를 포함하는 고분자 화합물은, 하기 일반식 (A-2a) 혹은 일반식 (A-2b)으로 표시되는 산불안정기에 의해 베이스 수지가 분자간 혹은 분자내 가교되어 있더라도 좋다.
Figure 112012080312810-pat00016
식 중, R40, R41은 수소 원자, 또는 탄소수 1∼8의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다. 또는, R40과 R41은 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하더라도 좋으며, 고리를 형성하는 경우에는 R40, R41은 탄소수 1∼8의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기를 나타낸다. R42는 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, n2, n4는 0 또는 1∼10, 바람직하게는 0 또는 1∼5의 정수, n3은 1∼7의 정수이다. A는 (n3+1)가의 탄소수 1∼50의 지방족 혹은 지환식 포화 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 헤테로환기를 나타내고, 이들 기는 헤테로 원자를 개재하더라도 좋으며, 또는 그 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부가 수산기, 카르복실기, 카르보닐기 또는 불소 원자에 의해 치환되어 있더라도 좋다. B는 -CO-O-, -NHCO-O- 또는 -NHCONH-을 나타낸다.
이 경우, 바람직하게는, A는 2∼4가의 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 알킬트리일기, 알킬테트라일기, 탄소수 6∼30의 아릴렌기이며, 이들 기는 헤테로 원자를 개재하고 있더라도 좋고, 또한 그 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부가 수산기, 카르복실기, 아실기 또는 할로겐 원자에 의해 치환되어 있더라도 좋다. 또한, n3은 바람직하게는 1∼3의 정수이다.
일반식 (A-2a)으로 표시되는 가교형 아세탈기는 구체적으로는 하기 식 (A-2a)-1∼식 (A-2a)-7의 것을 들 수 있다.
Figure 112012080312810-pat00017
이어서, 식 (A-3)으로 표시되는 산불안정기의 R34, R35, R36은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기 등의 1가 탄화수소기이고, 또는 탄소수 2∼20의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알케닐기이며, 산소, 황, 질소, 불소 등의 헤테로 원자를 포함하더라도 좋고, R34와 R35, R34와 R36, R35와 R36은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께, 탄소수 3∼20의 지환을 형성하더라도 좋다.
식 (A-3)으로 표시되는 산불안정기의 3급 알킬기로서는, tert-부틸기, 트리에틸카르빌기, 1-에틸노르보닐기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로펜틸기, 2-(2-메틸)아다만틸기, 2-(2-에틸)아다만틸기, tert-아밀기 등을 들 수 있다.
또한, 식 (A-3)으로 표시되는 산불안정기의 3급 알킬기로서는 하기에 나타내는 식 (A-3)-1∼식 (A-3)-18을 구체적으로 예로 들 수도 있다.
Figure 112012080312810-pat00018
식 (A-3)-1∼식 (A-3)-18 중, R43은 동일 또는 이종의 탄소수 1∼8의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 또는 탄소수 6∼20의 페닐기 등의 아릴기를 나타낸다. R44, R46은 수소 원자, 또는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다. R45는 탄소수 6∼20의 페닐기 등의 아릴기를 나타낸다.
또한, 하기 식 (A-3)-19, 식 (A-3)-20에 나타내는 것과 같이, 2가 이상의 알킬렌기, 아릴렌기인 R47을 포함하고, 상기 반복 단위 a1, a2, b1, b2를 포함하는 고분자 화합물의 분자내 혹은 분자간이 가교되어 있더라도 좋다.
Figure 112012080312810-pat00019
식 (A-3)-19, 식 (A-3)-20에서, R43은 상술한 것과 마찬가지이고, R47은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬렌기 또는 페닐렌기 등의 아릴렌기를 나타내며, 산소 원자나 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있더라도 좋다. n5는 1∼3의 정수이다.
특히 식 (A-3)으로 표시되는 산불안정기를 갖는 반복 단위 a1로서는 하기 식 (A-3)-21에 표시되는 엑소체 구조를 갖는 (메트)아크릴산에스테르의 반복 단위를 바람직하게 들 수 있다.
Figure 112012080312810-pat00020
(식 중, R7은 상술한 것과 같고, Rc3는 탄소수 1∼8의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 또는 탄소수 6∼20의 치환되어 있더라도 좋은 아릴기를 나타낸다. Rc4∼Rc9 및 Rc12, Rc13은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1∼15의 헤테로 원자를 포함하더라도 좋은 1가의 탄화수소기를 나타내고, Rc10, Rc11은 수소 원자, 또는 탄소수 1∼3의 헤테로 원자를 포함하더라도 좋은 1가의 탄화수소기를 나타낸다. 혹은, Rc4와 Rc5, Rc6과 Rc8, Rc6과 Rc9, Rc7과 Rc9, Rc7과 Rc13, Rc8과 Rc12, Rc10과 Rc11 또는 Rc11과 Rc12는 서로 고리를 형성하고 있더라도 좋으며, 그 경우에는 탄소수 1∼15의 헤테로 원자를 포함하더라도 좋은 2가의 탄화수소기를 나타낸다. 또한 Rc4와 Rc13, Rc10과 Rc13 또는 Rc6과 Rc8은 인접하는 탄소에 결합하는 것끼리 아무것도 통하지 않고서 결합하여 이중 결합을 형성하더라도 좋다. 또한, 본 식에 의해 경상체도 나타낸다.)
여기서, 일반식 (A-3)-21에 나타내는 엑소 구조를 갖는 반복 단위 a1을 얻기 위한 에스테르체의 모노머는 일본 특허 공개 2000-327633호 공보에 나타나 있다. 구체적으로는 하기에 예를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112012080312810-pat00021
이어서 식 (A-3)에 표시되는 산불안정기를 갖는 반복 단위 a1로서는, 하기 식 (A-3)-22에 표시되는 푸란디일, 테트라히드로푸란디일 또는 옥사노르보르난디일을 갖는 (메트)아크릴산에스테르의 산불안정기를 들 수 있다.
Figure 112012080312810-pat00022
(식 중, R7은 상술한 것과 같다. Rc14, Rc15는 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또는, Rc14, Rc15는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 지방족 탄화수소환을 형성하더라도 좋다. Rc16은 푸란디일, 테트라히드로푸란디일 또는 옥사노르보르난디일에서 선택되는 2가의 기를 나타낸다. Rc17은 수소 원자 또는 헤테로 원자를 포함하더라도 좋은 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다.)
푸란디일, 테트라히드로푸란디일 또는 옥사노르보르난디일을 갖는 산불안정기로 치환된 반복 단위 a1을 얻기 위한 모노머는 하기에 예시된다. 한편, Ac는 아세틸기, Me는 메틸기를 나타낸다.
Figure 112012080312810-pat00023
Figure 112012080312810-pat00024
반복 단위 a1의 카르복실기의 수소 원자는 하기 일반식 (A-4)-23으로 표시되는 산불안정기에 의해 치환될 수도 있다.
Figure 112012080312810-pat00025
(식 중, R23 -1은 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 알콕시기, 알카노일기 또는 알콕시카르보닐기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 할로겐 원자 또는 시아노기이다. m23은 1∼4의 정수이다.)
(A-4)-23으로 표시되는 산불안정기에 의해 치환된 카르복실기를 갖는 모노머는 구체적으로는 하기에 예시된다.
Figure 112012080312810-pat00026
또한, 반복 단위 a1의 카르복실기의 수소 원자가 하기 일반식 (A-4)-24로 표시되는 산불안정기에 의해 치환될 수도 있다.
Figure 112012080312810-pat00027
(식 중, R24 -1, R24 -2는 수소 원자, 탄소수 1∼7의 알킬기, 알콕시기, 알카노일기, 알콕시카르보닐기, 히드록시기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 할로겐 원자 또는 시아노기이다. R은 수소 원자, 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬기, 탄소수 2∼12의 알케닐기, 탄소수 2∼12의 알키닐기 또는 탄소수 6∼10의 아릴기이며, 산소 원자 또는 황 원자를 갖고 있더라도 좋다. R24 -3, R24 -4, R24 -5, R24 -6은 수소 원자, 혹은 R24 -3과 R24 -4, R24 -4와 R24 -5, R24 -5와 R24 -6이 결합하여 벤젠환을 형성하더라도 좋다. m24, n24는 1∼4의 정수이다.)
(A-4)-24로 표시되는 산불안정기에 의해 치환된 카르복실기를 갖는 모노머는 구체적으로는 하기에 예시된다.
Figure 112012080312810-pat00028
Figure 112012080312810-pat00029
Figure 112012080312810-pat00030
또한, 반복 단위 a1의 카르복실기의 수소 원자가 하기 일반식 (A-4)-25로 표시되는 산불안정기에 의해 치환될 수도 있다.
Figure 112012080312810-pat00031
(식 중, R25 -1은 동일하거나 또는 다른 수소 원자, 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬기, m25가 2 이상인 경우 R25 - 1끼리가 결합하여 탄소수 2∼8의 고리를 형성하더라도 좋고, 원은 탄소 CA와 CB와의 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜탈렌기에서 선택되는 결합을 나타내고, R25 -2는 탄소수 1∼4의 알킬기, 알콕시기, 알카노일기, 알콕시카르보닐기, 히드록시기, 니트로기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 할로겐 원자 또는 시아노기이다. R은 상술한 것과 같다. 원이 에틸렌기, 프로필렌기일 때, R25 -1이 수소 원자가 되는 일은 없다. m25, n25는 1∼4의 정수이다.)
(A-4)-25로 표시되는 산불안정기에 의해 치환된 카르복실기를 갖는 모노머는 구체적으로는 하기에 예시된다.
Figure 112012080312810-pat00032
Figure 112012080312810-pat00033
Figure 112012080312810-pat00034
Figure 112012080312810-pat00035
Figure 112012080312810-pat00036
반복 단위 a1의 카르복실기의 수소 원자가 하기 일반식 (A-4)-26으로 표시되는 산불안정기에 의해 치환될 수도 있다.
Figure 112012080312810-pat00037
(식 중, R26 -1, R26 -2는 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 알콕시기, 알카노일기, 알콕시카르보닐기, 히드록시기, 니트로기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 할로겐 원자 또는 시아노기이다. R은 상술한 것과 같다. m26, n26은 1∼4의 정수이다.)
(A-4)-26으로 표시되는 산불안정기에 의해 치환된 카르복실기를 갖는 모노머는 구체적으로는 하기에 예시된다.
Figure 112012080312810-pat00038
Figure 112012080312810-pat00039
반복 단위 a1의 카르복실기의 수소 원자가 하기 일반식 (A-4)-27로 표시되는 산불안정기에 의해 치환될 수도 있다.
Figure 112012080312810-pat00040
(식 중, R27 -1, R27 -2는 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 알콕시기, 알카노일기, 알콕시카르보닐기, 히드록시기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 할로겐 원자 또는 시아노기이다. m27, n27은 1∼4의 정수이다. R은 상술한 것과 같다. G는 메틸렌기, 에틸렌기, 비닐렌기 또는 -CH2-S-이다.)
(A-4)-27로 표시되는 산불안정기에 의해 치환된 카르복실기를 갖는 모노머는 구체적으로는 하기에 예시된다.
Figure 112012080312810-pat00041
Figure 112012080312810-pat00042
Figure 112012080312810-pat00043
반복 단위 a1의 카르복실기의 수소 원자가 하기 일반식 (A-4)-28로 표시되는 산불안정기에 의해 치환될 수도 있다.
Figure 112012080312810-pat00044
(식 중, R28 -1, R28 -2는 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 알콕시기, 알카노일기, 알콕시카르보닐기, 히드록시기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 할로겐 원자 또는 시아노기이다. R은 상술한 것과 같다. m28, n28은 1∼4의 정수이다. G는 카르보닐기, 에테르기, 술피드기, -S(=O)-, -S(=O)2-이다.)
(A-4)-28로 표시되는 산불안정기에 의해 치환된 카르복실기를 갖는 모노머는 구체적으로는 하기에 예시된다.
Figure 112012080312810-pat00045
Figure 112012080312810-pat00046
Figure 112012080312810-pat00047
Figure 112012080312810-pat00048
또한, 상기 일반식 (3) 중의 술포늄염을 갖는 반복 단위 b1을 얻기 위한 모노머는 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다.
Figure 112012080312810-pat00049
또한, 상기 일반식 (3) 중의 술포늄염을 갖는 반복 단위 b2를 얻기 위한 모노머는 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다.
Figure 112012080312810-pat00050
Figure 112012080312810-pat00051
Figure 112012080312810-pat00052
본 발명의 패턴 형성 방법에 이용되는 레지스트의 베이스 수지로서는, 산불안정기로 치환된 카르복실기를 갖는 반복 단위 a1, 산불안정기로 치환된 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위 a2, 주쇄에 결합한 술폰산의 술포늄염의 산발생제를 갖는 반복 단위 b1, b2를 공중합하는 것이 바람직하지만, 밀착성 기로서 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위 c를 더 공중합할 수 있다.
페놀성 수산기를 갖는 반복 단위 c를 얻기 위한 모노머는 구체적으로는 하기에 나타낼 수 있다.
Figure 112012080312810-pat00053
Figure 112012080312810-pat00054
나아가서는, 다른 밀착성 기로서, 히드록시기, 카르복실기, 락톤환, 카르보네이트기, 티오카르보네이트기, 카르보닐기, 환상 아세탈기, 에테르기, 에스테르기, 술폰산에스테르기, 시아노기, 아미드기, -O-C(=O)-G-(G는 황 원자 또는 NH임)를 밀착성 기로 하는 반복 단위 d를 공중합할 수 있다. d를 얻기 위한 모노머는 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다.
Figure 112012080312810-pat00055
Figure 112012080312810-pat00056
Figure 112012080312810-pat00057
Figure 112012080312810-pat00058
Figure 112012080312810-pat00059
Figure 112012080312810-pat00060
Figure 112012080312810-pat00061
히드록실기를 갖는 모노머의 경우, 중합시에 히드록실기를 에톡시에톡시 등의 산에 의해 탈보호하기 쉬운 아세탈로 치환해 두고서 중합 후에 약산과 물에 의해 탈보호를 행하더라도 좋고, 아세틸기, 포르밀기, 피발로일기 등으로 치환해 두고서 중합 후에 알칼리 가수분해를 행하더라도 좋다.
인덴, 벤조푸란, 벤조티오펜, 아세나프틸렌, 크로몬, 쿠마린, 노르보르나디엔 및 이들의 유도체 e를 공중합할 수도 있으며, 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다.
Figure 112012080312810-pat00062
상기 반복 단위 이외에 공중합할 수 있다. 반복 단위 f로서는 스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 비닐피렌, 메틸렌인단 등을 들 수 있다.
본 발명의 보호막 형성 재료와 조합하는 레지스트 폴리머에 이용되는 a1, a2, b1, b2, c, d, e, f의 공중합 비율은, 0≤a1≤0.9, 0≤a2≤0.9, 0<a1+a2<1, 0≤b1≤0.3, 0≤b2≤0.3, 0<b1+b2≤0.3, 0≤c<1.0, 0≤d<1.0, 0≤e<1.0, 0≤f<1.0, 0.7≤a1+a2+b1+b2+c+d≤1.0이며, 바람직하게는 0≤a1≤0.8, 0≤a2≤0.8, 0.1≤a1+a2≤0.8, 0≤b1≤0.5, 0≤b2≤0.5, 0.02≤b1+b2≤0.5, 0≤c≤0.8, 0≤d≤0.8, 0≤e≤0.5, 0≤f≤0.5, 0.8≤a1+a2+b1+b2+c+d≤1.0이고, 더욱 바람직하게는 0≤a1≤0.7, 0≤a2≤0.7, 0.1≤a1+a2≤0.7, 0≤b1≤0.4, 0≤b2≤0.4, 0.02≤b1+b2≤0.4, 0≤c≤0.7, 0≤d≤0.7, 0≤e≤0.4, 0≤f≤0.4, 0.85≤a1+a2+b1+b2+c+d≤1.0이다.
이들 고분자 화합물을 합성하기 위해서는, 하나의 방법으로서, 예컨대 반복 단위 a1, a2, b1, b2 및 c, d, e, f로 표시되는 모노머를, 유기 용제 중, 라디칼 중합개시제를 가하여 가열 중합을 행하여, 공중합체의 고분자 화합물을 얻을 수 있다.
중합시에 사용하는 유기 용제로서는 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산 등을 예시할 수 있다. 중합개시제로서는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드 등을 예시할 수 있으며, 바람직하게는 50∼80℃로 가열하여 중합할 수 있다. 반응 시간은 2∼100시간, 바람직하게는 5∼20시간이다.
히드록시스티렌, 히드록시비닐나프탈렌을 공중합하는 경우는, 히드록시스티렌, 히드록시비닐나프탈렌 대신에 아세톡시스티렌, 아세톡시비닐나프탈렌을 이용하여, 중합 후 상기 알칼리 가수분해에 의해 아세톡시기를 탈보호하여 폴리히드록시스티렌, 히드록시폴리비닐나프탈렌으로 하는 방법도 있다.
알칼리 가수분해시의 염기로서는, 암모니아수, 트리에틸아민 등을 사용할 수 있다. 또한 반응 온도는 -20∼100℃, 바람직하게는 0∼60℃이며, 반응 시간은 0.2∼100시간, 바람직하게는 0.5∼20시간이다.
레지스트 재료에 이용되는 고분자 화합물은, 각각 중량 평균 분자량이 1,000∼500,000, 바람직하게는 2,000∼30,000인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 1,000 이상이면, 레지스트 재료가 내열성이 우수한 것으로 되고, 500,000 이하라면, 알칼리 용해성이 저하되는 일도 없고, 패턴 형성 후에 풋팅(footing) 현상이 생기는 일도 없다.
또한, 레지스트 재료에 이용되는 고분자 화합물에 있어서는, 다성분 공중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)가 넓은 경우는 저분자량이나 고분자량의 폴리머가 존재하기 때문에, 노광 후, 패턴 상에 이물이 보이거나, 패턴의 형상이 악화되거나 한다. 그 때문에, 패턴 룰이 미세화됨에 따라서 이러한 분자량, 분자량 분포의 영향이 커지기 쉬우므로, 미세한 패턴 치수에 적합하게 이용되는 레지스트 재료를 얻기 위해서는, 사용하는 다성분 공중합체의 분자량 분포는 1.0∼2.0, 특히 1.0∼1.5로 협분산인 것이 바람직하다.
여기에 나타내는 고분자 화합물은 특히 포지티브형 레지스트 재료의 베이스 수지로서 적합하며, 이러한 고분자 화합물을 베이스 수지로 하여, 이것에 유기 용제, 산발생제, 용해저지제, 염기성 화합물, 계면활성제 등을 목적에 따라서 적절하게 조합하여 배합하여 포지티브형 레지스트 재료를 구성함으로써, 노광부에서는 상기 고분자 화합물이 촉매 반응에 의해 현상액에 대한 용해 속도가 가속되기 때문에, 매우 고감도의 포지티브형 레지스트 재료로 할 수 있어, 레지스트막의 용해 콘트라스트 및 해상성이 높고, 노광 여유도가 있고, 프로세스 적응성이 우수하고, 노광 후의 패턴 형상이 양호하면서, 보다 우수한 에칭 내성을 보이며, 특히 산 확산을 억제할 수 있으므로 조밀 치수차가 작고, 이들로부터 실용성이 높으며, 특히 초LSI용 레지스트 재료로서 매우 유효한 것으로 할 수 있다. 특히, 산발생제를 함유시켜, 산 촉매 반응을 이용한 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료로 하면, 보다 고감도의 것으로 할 수 있는 동시에, 여러 가지 특성이 한층 우수한 것으로 되어 매우 유용한 것으로 된다.
이어서, 본 발명의 레지스트 보호막 재료를 이용한 패턴 형성 방법에 관해서 설명한다. 도 2에 도시하는 것과 같이, 본 발명의 패턴 형성 방법에서는, 적어도 웨이퍼(3) 상에 포토레지스트막(2)을 형성하고(도 2의 (A), (B)), 이 포토레지스트막(2) 상에 상기 레지스트 보호막 재료를 이용하여 레지스트 보호막(3)을 형성하고(도 2(C)), 노광을 행한 후(도 2(D)), 현상을 행한다(도 2(E)). 이 현상에 있어서, 알칼리 현상액을 이용하여 포토레지스트막(2)의 현상과 레지스트 보호막(1)의 박리를 행하는 것이 바람직하다.
즉, 우선 웨이퍼(3) 상에 포토레지스트막(2)을 형성한다(도 2의 (A), (B)). 성막 방법으로서는 예컨대 스핀코트법 등을 들 수 있다. 이 때, 포토레지스트막 재료의 스핀코팅에 있어서의 디스펜스량을 삭감하기 위해서, 포토레지스트 용매 혹은 포토레지스트 용매와 혼용하는 용액으로 기판을 칠한 상태에서 포토레지스트막 재료를 디스펜스하여 스핀코트하는 것이 바람직하다(예컨대, 일본 특허 공개 평9-246173호 공보 참조). 이에 따라, 포토레지스트막 재료 용액의 웨이퍼(3)에의 퍼짐이 개선되어, 포토레지스트막 재료의 디스펜스량을 삭감할 수 있다. 한편, 포토레지스트막 재료에는 상기한 반복 단위 a1, a2, b1, b2를 포함하는 고분자 화합물을 베이스로 한 재료를 적합하게 이용할 수 있다.
포토레지스트막(2)의 막 두께는 10∼500 nm, 특히 20∼300 nm로 하는 것이 바람직하다(도 2(C)).
이어서, 포토레지스트막(2) 위에, 본 발명의 레지스트 보호막 재료를 이용하여 레지스트 보호막(1)을 형성한다.
성막 방법으로서는 예컨대 스핀코트법 등을 들 수 있다. 레지스트 보호막 재료의 스핀코트에 있어서도, 상술한 포토레지스트막(2)과 같은 식의 프로세스가 고려되며, 레지스트 보호막 재료의 도포 전에 포토레지스트막(2)의 표면을 용매로 칠하고 나서 레지스트 보호막 재료를 도포하더라도 좋다. 형성하는 레지스트 보호막(3)의 막 두께는 2∼200 nm, 특히는 5∼50 nm로 하는 것이 바람직하다. 포토레지스트막(2)의 표면을 용매로 칠하게 하기 위해서는 회전도포법, 베이퍼프라임법을 들 수 있지만, 회전도포법이 보다 바람직하게 이용된다. 이 때 이용하는 용매로서는, 상술한 포토레지스트막(2)을 용해시키지 않는 고급 알코올, 에테르계, 불소계 용매 중에서 선택되는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 레지스트 보호막(1)의 알칼리 용해 속도는 3 nm/s 이상의 용해 속도인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 nm/s 이상의 용해 속도이다.
레지스트막(2) 상에 레지스트 보호막(1)을 형성한 후에 노광을 행한다(도 2(D)). 노광에 있어서의 파장은 3∼15 nm의 범위, 또는 노광에 전자선을 이용할 수 있다.
노광시의 환경은 진공 중에서 행하는 것이 바람직하고, 노광에 있어서, 파장이 3∼15 nm 범위인 광 또는 전자선을 이용하는 것이 바람직하다. 특히 EUV, EB로 노광을 하는 경우에는 함께 진공 중에서 행할 수 있다.
노광 후, 필요에 따라서 베이크(Post Exposure Bake; PEB)를 행하고, 현상을 행한다(도 2(E)).
현상 공정에서는, 예컨대 알칼리 현상액으로 3∼300초간 현상을 행한다. 알칼리 현상액으로서는 2.38 질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액이 일반적으로 널리 이용되고 있다. 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액 대신에 테트라부틸암모늄히드록시드 수용액을 이용할 수도 있다.
이 경우, 현상 공정에 있어서, 알칼리 현상액을 이용하여 현상하고, 상기 포토레지스트막(2)에 레지스트 패턴을 형성하는 동시에, 포토레지스트막(2) 상의 레지스트 보호막(3)의 박리를 행하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하면, 종래 장치에 박리 장치를 증설하는 일없이, 보다 간편하게 레지스트 보호막의 박리를 행할 수 있다.
한편, 상기 공정에 더하여, 에칭 공정, 레지스트 제거 공정, 세정 공정 등의 그 밖의 각종 공정이 실시되더라도 좋다.
그리고, 패턴이 형성된 레지스트막을 마스크로 하여 에칭을 하면, 기판(3)에 원하는 패턴을 형성할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 기재에 의해 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 레지스트 보호막용의 트룩센 화합물로서는 이하에 나타내는 재료를 준비했다.
Figure 112012080312810-pat00063
또한, 비교예의 비교 레지스트 보호막용의 화합물로서는 이하에 나타내는 재료를 준비했다.
Figure 112012080312810-pat00064
상기 화합물 및 용매를 혼합하여, 하기 표 1에 나타내는 조성의 레지스트 보호막 용액 TC-1∼7, 비교 TC-1∼3를 제작했다.
베이스 재료(질량부) 첨가제(중량부) 용매(질량부)
TC-1 트룩센 화합물 1(10) - 이소부틸알코올(100)
디이소펜틸에테르(600)
TC-2 트룩센 화합물 2(10) - 2-메틸-1-부탄올(100)
디이소펜틸에테르(500)
TC-3 트룩센 화합물 3(10) - 4-메틸-2-펜탄올(100)
디이소펜틸에테르(500)
TC-4 트룩센 화합물 3(10) - 4-메틸-2-펜탄올(100)
디부틸에테르(600)
TC-5 트룩센 화합물 3(10) - 4-메틸-2-펜탄올(100)
크실렌(600)
TC-6 트룩센 화합물 1(10) 트리-n-옥틸아민
(0.01)		 4-메틸-2-펜탄올(100)
디이소펜틸에테르(600)
TC-7 트룩센 화합물 1(10) 1-아미노피렌(0.01) 4-메틸-2-펜탄올(100)
디이소펜틸에테르(600)
비교 TC-1 비교 보호막 폴리머 1(10) - 디이소펜틸에테르(500)
비교 TC-2 비교 보호막용 화합물 1(10) - 이소부틸알코올(300)
디이소펜틸에테르(300)
비교 TC-3 비교 보호막용 화합물 2(15) - 이소부틸알코올(800)
실리콘 웨이퍼 상에 레지스트 보호막 용액 TC-1∼7, 비교 TC-1∼3을 스핀코트하고, 100℃에서 60초간 베이크하여, 20 nm 막 두께의 레지스트 보호막(TC-1∼7,비교 TC-1∼3)을 형성했다.
이어서, 상기 방법으로 레지스트 보호막을 형성한 실리콘 웨이퍼를 이용하고, 2.38 질량% 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액으로 30초간 침지하여, 침지 후의 레지스트 보호막의 막 두께를 측정했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다. 침지 후, 레지스트 보호막은 전부 용해되어 있는 것이 확인되었다. 따라서, 이들 보호막은 현상시에 용해되는 것을 알 수 있었다.
Figure 112012080312810-pat00065
이어서, 상기와 마찬가지로 실리콘 웨이퍼 상에 레지스트 보호막 용액 TC-1,비교 TC-1을 스핀코트하고, 100℃에서 60초간 베이크하여, 20 nm 막 두께의 레지스트 보호막(TC-1, 비교 TC-1)을 형성하고, J. A. Woollam사 제조 분광 엘립소메트리로 막의 n, k치를 측정하여, 얻어진 k치로부터 막 두께 20 nm에 있어서의 투과율을 구했다. 결과를 도 3, 도 4에 도시한다.
도 3에 도시하는 것과 같이, 본 발명의 보호막에 이용되고 있는 페놀기를 갖는 트룩센(TC-1)은 파장 180∼250 nm의 폭넓은 흡수를 갖고 있기 때문에, OOB의 차폐 효과가 높다. 한편, 도 4에 도시하는 것과 같이, 비교 폴리머(비교 TC-1)는 OOB의 흡수가 적기 때문에 ArF와 KrF의 노광에 의해 감광이 진행될 우려가 있다.
EUV 평가( 실시예 1∼8, 비교예 1∼5)
이어서, 통상의 라디칼 중합으로 얻어진 하기 고분자 화합물을 이용하여, 표 3에 표시되는 조성으로 용해시킨 용액을 0.2 ㎛ 사이즈의 필터로 여과하여 포지티브형 레지스트 재료를 조제했다.
얻어진 포지티브형 레지스트 재료를 직경 8 인치(20 cm)의 Si 기판 상에, 막 두께 35 nm로 적층된 신에쓰가가꾸고교 제조의 규소 함유 SOG막 SHB-A940 상에 도포하고, 핫플레이트 상에서, 105℃에서 60초간 프리베이크하여 50 nm의 포토레지스트막을 제작했다. 그 위에 레지스트 보호막 용액 TC-1∼7, 비교 TC-1∼3을 스핀코트하고, 핫플레이트 상에서, 100℃에서 60초간 프리베이크하여 20 nm 막 두께의 레지스트 보호막을 제작했다. EUV 마이크로 스테퍼(NA 0.3, 쿼드러폴 조명)로 노광했다. 그 후 OOB광의 조사를 가정하여, ArF 엑시머 레이저 스캐너로, 웨이퍼 전면을 1 mJ/㎠로 노광하고, 이어서 KrF 엑시머 레이저 스캐너로 웨이퍼를 전면 1 mJ/㎠으로 노광하여, 핫플레이트 상에서, 95℃에서 60초간 포스트 노광 베이크(PEB)를 행하고, 2.38 질량%의 TMAH 수용액으로 30초간 퍼들 현상을 행하여, 포지티브형 포토레지스트막의 패턴을 얻었다(실시예 1∼8, 비교예 1∼3). 한편, 비교예 4에서는, 레지스트 위에 보호막을 제작하지 않는 예로 했다. 비교예 5에서는, 레지스트 위에 보호막 제작을 하지 않고, 또한 OOB를 가정한 ArF와 KrF의 노광도 하지 않는 예로 했다.
Figure 112012080312810-pat00066
Figure 112012080312810-pat00067
Figure 112012080312810-pat00068
실시예 1∼8에서 나타나는 것과 같이, 본 발명의 보호막은, 용매로서 레지스트와의 믹싱을 방지할 수 있는 에테르계 혹은 방향족계의 용매를 많이 함유하고 있기 때문에, 레지스트막에의 손상이 적고, 레지스트막과 보호막과의 믹싱이 적으며, 따라서 현상 후의 레지스트 패턴이 직사각형이다. EUV광 투광성이 높고, 레지스트에 대하여 증감 작용이 있는 페놀기를 많이 함유하고 있기 때문에 레지스트의 감도를 향상시킨다. 나아가서는, 본 발명의 보호막에 이용되고 있는 페놀기를 갖는 트룩센은 파장 180∼250 nm의 폭넓은 흡수를 갖고 있기 때문에, OOB의 차폐 효과가 높다. 이에 대하여, 비교예 1∼3에서 나타내는 것과 같이, 비교예의 보호막은 아밀에테르에의 용해성이 높지만, OOB의 흡수가 적기 때문에 ArF와 KrF의 노광에 의해 감광이 진행되어, 패턴이 테이퍼 형상으로 되어 버릴 뿐만 아니라, EUV광에 흡수를 갖는 불소 원자를 함유하고 있기 때문에 레지스트의 감도가 저하되어 버렸다. 또한, 비교예 4와 같이, 보호막을 형성하지 않고서 ArF와 KrF의 노광을 행한 경우는 테이퍼 형상으로 되어 버렸다. 또한, 비교예 5와 같이, 보호막을 형성하지 않고서 OOB를 가정한 ArF와 KrF의 노광을 행하지 않는 경우는 패턴은 직사각형이지만, 실제의 EUV 스캐너에서는 레이저 파워 부족에 의해 OOB를 컷트하는 필터가 장착되지 않을 가능성이 높다. ArF나 KrF에 의한 유사 OOB 조사 실험은 EUV 스캐너 노광을 모의한 것이다.
한편, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것이 아니다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 지니고, 동일한 작용 효과를 나타내는 것은 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
1: 레지스트 보호막, 2: 포토레지스트막, 3: 웨이퍼

Claims (12)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 웨이퍼 상에 포토레지스트막을 형성하고, 이 포토레지스트막 상에 레지스트 보호막 재료를 이용하여 레지스트 보호막을 형성하고, 노광을 행한 후, 상기 포토레지스트막의 현상을 행하는 패턴 형성 방법으로서,
    상기 레지스트 보호막 재료로서 하기 일반식 (1)에 기재한 페놀기를 함유하는 트룩센(truxene) 화합물을 포함하는 것을 이용하고,
    상기 포토레지스트막의 형성에 있어서, 상기 웨이퍼 상에, 하기 일반식 (2)에 기재한 반복 단위 a1과, 하기 일반식 (3)에 기재한 반복 단위 b1을 포함하고, 평균 분자량이 1,000∼500,000의 범위인 고분자 화합물을 베이스 수지로 하는 상기 포토레지스트막을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법:
    Figure 112016119553847-pat00076

    [일반식 (1) 중, R1, R2, R3은 동일 또는 이종의 수소 원자, 히드록시기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1∼10의 직쇄상, 탄소수 3∼10의 분기상, 또는 탄소수 3∼10의 환상의 알킬기, 알콕시기 혹은 아실옥시기이며, R4, R5, R6은 각각 수소 원자, 히드록시기, 또는 치환 혹은 비치환의 페놀기, 혹은 나프톨기이고, p, q 및 r은 1∼5의 정수이며, s, t 및 u는 1∼4의 정수이다.]

    Figure 112016119553847-pat00077

    [상기 일반식 (2) 중, R7은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R8은 산불안정기를 나타낸다. X1은 단결합, 에스테르기, 락톤환, 페닐렌기 또는 나프틸렌기의 어느 1종 또는 2종 이상을 갖는 탄소수 1∼14의 연결기이다. 상기 일반식 (3) 중, R11은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R12, R13, R14는 동일 또는 이종의 탄소수 1∼12의 직쇄상, 탄소수 3∼12의 분기상, 또는 탄소수 3∼12의 환상의 알킬기이며, 카르보닐기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함하고 있더라도 좋고, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기, 탄소수 7∼20의 아랄킬기 또는 티오페닐기를 나타낸다. 0<a1≤0.9, 0＜b1≤0.3, 0<a1+b1≤1의 범위이다.]
  6. 제5항에 있어서, 상기 노광은 진공 중에서 행하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 노광에 있어서, 파장이 3∼15 nm 범위인 광 또는 전자선을 이용하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  8. 제5항에 있어서, 상기 현상에 있어서, 알칼리 현상액을 이용하여 상기 포토레지스트막의 현상과 상기 레지스트 보호막의 박리를 행하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  9. 삭제
  10. 제5항에 있어서, 상기 레지스트 보호막 재료로서, 알칼리 현상액에 가용인 것을 이용하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  11. 제5항에 있어서, 상기 레지스트 보호막 재료로서, 알코올 용매와, 에테르 용매 또는 방향족 용매를 혼합한 유기 용매를 더 포함하는 것을 이용하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 레지스트 보호막 재료로서, 알코올 용매와, 에테르 용매 또는 방향족 용매를 혼합한 유기 용매를 더 포함하는 것을 이용하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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