CN103752208A - 一种起泡剂和稳泡剂及其合成方法 - Google Patents

一种起泡剂和稳泡剂及其合成方法 Download PDF

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王小三
李敏
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Abstract

一种起泡剂和稳泡剂及其合成方法，涉及化合物技术领域，先将亚硫酸钠、2，8，14，20-四丙基-间苯二酚杯[4]或2，8，14，20-四己基-间苯二酚杯[4]或2，8，14，20-四烷基-间苯二酚杯[4]溶解于水，再滴加甲醛加热反应；调整pH值至中性后抽滤，取滤饼，即得到2，8，14，20-四丙基-间苯二酚杯[4]-5，11，17，23-四甲磺酸钠或2，8，14，20-四己基-间苯二酚杯[4]-5，11，17，23-四甲磺酸钠或2，8，14，20-四烷基-间苯二酚杯[4]-5，11，17，23-四甲磺酸钠。本发明通过简单的合成路线方便合成了具有多头多尾带有刚性杯空腔的间苯二酚杯[4]四甲磺酸钠型表面活性剂，不仅具有很好的起泡作用，而且具有很好的稳泡作用。

Description

一种起泡剂和稳泡剂及其合成方法
技术领域
本发明涉及化合物技术领域，尤其涉及具有起泡和稳泡功能的两亲分子或表面活性剂物质的合成方法。
背景技术
泡沫是气体分散在液体中所形成的体系。通常，气体在液体中能分散得很细，但由于表面能的原因，又由于气体的密度总是低于液体，因此进入液体的气体要自动的溢出，所以泡沫也是一个热力学不稳定体系。借助于表面活性剂使之形成较稳定的泡沫，这种作用称为起泡。泡沫在实际生产中有很多应用，比如在油田开发中、试油、酸化、压裂、钻井等作业中的应用。
传统的起泡剂和稳泡剂为以十二烷基苯磺酸钠为代表的表面活性剂。一般而言，传统的表面活性剂都有起泡作用，但稳泡作用常常与表面活性剂的分子结构有关，对于十二烷基苯磺酸钠为代表的单链表面活性剂其起泡性能尚可，但稳泡性能由于其简单的单链分子结构而受到影响，造成泡沫中液膜的粘性和弹性较低，即泡沫的持久性较差，常需加入适当的添加剂或进行表面活性剂复配加以解决。
发明内容
本发明目的是提出一种能克服以上传统起泡剂和稳泡剂缺陷的新的起泡剂和稳泡剂。
本发明所述起泡剂和稳泡剂为2，8，14，20-四丙基-间苯二酚杯[4]-5，11，17，23-四甲磺酸钠和2，8，14，20-四己基-间苯二酚杯[4]-5，11，17，23-四甲磺酸钠或2，8，14，20-四烷基-间苯二酚杯[4]-5，11，17，23-四甲磺酸钠，其分子结构式为：
Figure 684628DEST_PATH_IMAGE001
其中R为-C3H7或-C6H13或其它烷基链。
本发明2，8，14，20-四丙基-间苯二酚杯[4]-5，11，17，23-四甲磺酸钠和2，8，14，20-四己基-间苯二酚杯[4]-5，11，17，23-四甲磺酸钠、2，8，14，20-四烷基-间苯二酚杯[4]-5，11，17，23-四甲磺酸钠都属两亲分子或表面活性剂。
在0 min时0.10 mM的2，8，14，20-四丙基-间苯二酚杯[4]-5，11，17，23-四甲磺酸钠和2，8，14，20-四己基-间苯二酚杯[4]-5，11，17，23-四甲磺酸钠、2，8，14，20-四烷基-间苯二酚杯[4]-5，11，17，23-四甲磺酸钠水溶液的起泡能力分别不小于45.0和55.0 mL，5 min后2，8，14，20-四丙基-间苯二酚杯[4]-5，11，17，23-四甲磺酸钠的稳泡能力为52.0 mL，2，8，14，20-四己基-间苯二酚杯[4]-5，11，17，23-四甲磺酸钠的稳泡能力为16.0 mL。在同样情况下十二烷基苯磺酸钠水溶液起泡能力和稳泡能力却只有5.0 mL 和1.0 mL，说明2，8，14，20-四丙基-间苯二酚杯[4]-5，11，17，23-四甲磺酸钠和2，8，14，20-四己基-间苯二酚杯[4]-5，11，17，23-四甲磺酸钠、2，8，14，20-四烷基-间苯二酚杯[4]-5，11，17，23-四甲磺酸钠具有良好的起泡和稳泡能力。
本发明的另一目的还提供上述两种物质的合成方法。
其步骤是：
1）将亚硫酸钠、2，8，14，20-四丙基-间苯二酚杯[4]或2，8，14，20-四己基-间苯二酚杯[4]或2，8，14，20-四烷基-间苯二酚杯[4]溶解于水；
2）向步骤1）溶液中滴加甲醛后，搅拌均匀，然后加热反应液到90～95℃至反应结束；
3）向步骤2）制得体系中以盐酸水溶液调整 pH值为6.5～7.5，经抽滤，取滤饼，即得到2，8，14，20-四丙基-间苯二酚杯[4]-5，11，17，23-四甲磺酸钠或2，8，14，20-四己基-间苯二酚杯[4]-5，11，17，23-四甲磺酸钠或2，8，14，20-四烷基-间苯二酚杯[4]-5，11，17，23-四甲磺酸钠。
当步骤1）中加入2，8，14，20-四丙基-间苯二酚杯[4]时，最终成生的是2，8，14，20-四丙基-间苯二酚杯[4]-5，11，17，23-四甲磺酸钠。
当步骤1）中加入2，8，14，20-四己基-间苯二酚杯[4]时，则最终得到是2，8，14，20-四己基-间苯二酚杯[4]-5，11，17，23-四甲磺酸钠。
当步骤1）中加入2，8，14，20-四烷基-间苯二酚杯[4]时，则最终得到是2，8，14，20-四烷基-间苯二酚杯[4]-5，11，17，23-四甲磺酸钠。
本发明的合成路线和方法简单、易行，条件易于控制，产品纯度和收率均较高。本发明通过简单的合成路线方便合成了新颖的具有多头多尾带有刚性杯空腔的间苯二酚杯[4]四甲磺酸钠型表面活性剂，不仅具有很好的起泡作用，而且具有很好的稳泡作用，有望在众多工业领域得到应用。
本发明所述亚硫酸钠、2，8，14，20-四丙基-间苯二酚杯[4]或2，8，14，20-四己基-间苯二酚杯[4]或2，8，14，20-四烷基-间苯二酚杯[4]和甲醛的投料摩尔比为5︰1︰2～3。在该投料比条件下有利于间苯二酚母体的充分利用和目标产物纯度与产率的保证。
所述步骤1）中亚硫酸钠与水的混合比为1摩尔︰600 mL。在该投料比条件下有利于亚硫酸钠的充分利用和目标产物纯度与产率的保证。
附图说明
图1为2，8，14，20-四丙基-间苯二酚杯[4]-5，11，17，23-四甲磺酸钠的FT-IR谱图。
图2为2，8，14，20-四己基-间苯二酚杯[4]-5，11，17，23-四甲磺酸钠的FT-IR谱图。
图3为2，8，14，20-四丙基-间苯二酚杯[4]-5，11，17，23-四甲磺酸钠的1H NMR（ppm，溶剂：D2O）谱图。
图4为和2，8，14，20-四己基-间苯二酚杯[4]-5，11，17，23-四甲磺酸钠的1H NMR（ppm，溶剂：D2O）谱图。
具体实施方式
一、制备工艺：
例1：制备2，8，14，20-四丙基-间苯二酚杯[4]-5，11，17，23-四甲磺酸钠：
1）在50 mL三口烧瓶中加入亚硫酸钠固体1.26 g（约合0.010 mol）、水6.0 mL，加热溶解，形成混合溶液。
2）搅拌下向混合溶液中加入0.0020 mol2，8，14，20-四丙基-间苯二酚杯[4]。
3）磁力搅拌下滴加1.60 g甲醛（约合0.020 mol），半小时内滴加完毕。
4）搅拌状态下加热混合体系并维持温度在90～95℃，经6～7小时后结束反应。
5）将体系冷却后，滴加浓度为1%的稀盐酸调节溶液的pH=7，即有大量固体析出。
6）抽滤，取得滤饼，即终产物2，8，14，20-四丙基-间苯二酚杯[4]-5，11，17，23-四甲磺酸钠。
例2：制备2，8，14，20-四己基-间苯二酚杯[4]-5，11，17，23-四甲磺酸钠：
1）在50 mL三口烧瓶中加入亚硫酸钠固体1.26 g（约合0.010 mol）、水6.0 mL，加热溶解，形成混合溶液。
2）搅拌下向混合溶液中加入0.0020 mol 2，8，14，20-四己基-间苯二酚杯[4]。
3）磁力搅拌下滴加1.60 g甲醛（约合0.020 mol），半小时内滴加完毕。
4）搅拌状态下加热混合体系并维持温度在90～95℃，经6～7小时后结束反应。
5）将体系冷却后，滴加浓度为1%的稀盐酸调节溶液的pH=7，即有大量固体析出。
6）抽滤，取得滤饼，即终产物2，8，14，20-四己基-间苯二酚杯[4]-5，11，17，23-四甲磺酸钠。
例3：制备2，8，14，20-四烷基-间苯二酚杯[4]-5，11，17，23-四甲磺酸钠：
1）在50 mL三口烧瓶中加入亚硫酸钠固体1.26 g（约合0.010 mol）、水6.0 mL，加热溶解，形成混合溶液。
2）搅拌下向混合溶液中加入0.0020 mol 2，8，14，20-四烷基-间苯二酚杯[4]。
3）磁力搅拌下滴加1.60 g甲醛（约合0.020 mol），半小时内滴加完毕。
4）搅拌状态下加热混合体系并维持温度在90～95℃，经6～7小时后结束反应。
5）将体系冷却后，滴加浓度为1%的稀盐酸调节溶液的pH=7，即有大量固体析出。
6）抽滤，取得滤饼，即终产物2，8，14，20-四烷基-间苯二酚杯[4]-5，11，17，23-四甲磺酸钠。
具体反应式为：
该反应方程式表示：当R为-C3H7时，得产物2，8，14，20-四丙基-间苯二酚杯[4]-5，11，17，23-四甲磺酸钠；当R为-C6H13时，得产物2，8，14，20-四己基-间苯二酚杯[4]-5，11，17，23-四甲磺酸钠；当R为其它烷基链时，得产物2，8，14，20-四烷基-间苯二酚杯[4]-5，11，17，23-四甲磺酸钠。
二、产物鉴定：
图1为2，8，14，20-四丙基-间苯二酚杯[4]-5，11，17，23-四甲磺酸钠的FT-IR谱图。图1显示：3441 cm-1附近为缔合酚羟基O-H的伸缩振动，宽峰；1608 cm-1、1468 cm-1附近为苯环的骨架伸缩振动，2955 cm-1左右为甲基的C-H伸缩振动。1047 cm-1、1192 cm-1左右的尖峰为磺酸基S=O的特征峰，以上说明磺酸基团已经连接上，生成了目标产物间苯二酚丙基杯[4]芳烃磺酸钠盐。
图2为2，8，14，20-四己基-间苯二酚杯[4]-5，11，17，23-四甲磺酸钠的FT-IR谱图，从图2可以分析：3444 cm-1左右为缔合酚羟基O-H的伸缩振动，宽峰，1607 cm-1、1468 cm-1左右为苯环的骨架伸缩振动，2928 cm-1、2857 cm-1左右为甲基、亚甲基的C-H伸缩振动。1047 cm-1、1195 cm-1左右的尖峰为磺酸基S=O的特征峰，两谱图都说明说明磺酸基团已经连接上，所得产物正确。
图3、图4分别为2，8，14，20-四丙基-间苯二酚杯[4]-5，11，17，23-四甲磺酸钠和2，8，14，20-四己基-间苯二酚杯[4]-5，11，17，23-四甲磺酸钠的1H NMR（ppm，溶剂：D2O）谱图。
图3中反映出：1H NMR（600 MHz, D2O, ppm）：8.36 (s, 2H, OH)，7.14 (s, 1H, ArH)，4.34 (s, 1H, ArCHAr)，4.15 (s, 2H, ArCH2)，1.20-1.16 (m, 2H, CH2CH2)，1.09 (t, J = 7.2Hz, 3H , CH2CH3)，0.78-0.71 (m, 2H, CH2CH3)。
图4中反映出：1H NMR（600 MHz, D2O, ppm）： 8.36 (s, 2H, OH)，7.14 (s, 1H, ArH)，4.35 (s, 1H, ArCHAr)，4.15 (s, 2H, ArCH2)，2.00-1.95 (m, 2H, CH2CH2)，1.46-1.40 (m, 2H, CH2CH2)，1.25-1.19 (m, 4H, CH2CH2)，0.85 (t, J = 7.2Hz, 3H , CH2CH3)，0.81-0.78 (m, 2H, CH2CH3)。
因此，通过谱图中吸收峰的组数、化学位移值以及峰面积的积分，可以确定分子中氢原子的种类和含量，从而进一步证实产物的结构。
三、产品的起泡能力和稳泡能力的测试：
分别取上述制得的终产物分别配成浓度为0.10 mM的样品水溶液50.0 mL，倒入100 mL具塞量筒中，塞紧塞子，上下连续振荡25次。记录0 min时泡沫所占有毫升数（泡沫高度）及经5 min后泡沫的毫升数来表示其起泡能力和稳泡能力。重复测定3次，测定结果之间的差值应不超过5.0 mL。计算其起泡能力和稳泡能力，结果表明：
两种物质的发泡能力和稳泡能力比常规的十二烷基苯磺酸钠要强很多，具体结果见下表。
Figure 2014100407446100002DEST_PATH_IMAGE003
上表中，在0 min时，0.10 mM的2，8，14，20-四丙基-间苯二酚杯[4]-5，11，17，23-四甲磺酸钠和2，8，14，20-四己基-间苯二酚杯[4]-5，11，17，23-四甲磺酸钠水溶液的起泡能力分别不小于45.0和55.0 mL，5 min后2，8，14，20-四丙基-间苯二酚杯[4]-5，11，17，23-四甲磺酸钠的稳泡能力为52.0 mL，2，8，14，20-四己基-间苯二酚杯[4]-5，11，17，23-四甲磺酸钠的稳泡能力为16.0 mL。在同样情况下十二烷基苯磺酸钠水溶液起泡能力和稳泡能力却只有5.0 mL 和1.0 mL，说明2，8，14，20-四丙基-间苯二酚杯[4]-5，11，17，23-四甲磺酸钠和2，8，14，20-四己基-间苯二酚杯[4]-5，11，17，23-四甲磺酸钠具有良好的起泡和稳泡能力。
可见，本发明制成的2，8，14，20-四丙基-间苯二酚杯[4]-5，11，17，23-四甲磺酸钠、2，8，14，20-四己基-间苯二酚杯[4]-5，11，17，23-四甲磺酸钠和2，8，14，20-四烷基-间苯二酚杯[4]-5，11，17，23-四甲磺酸钠可作为起泡剂和稳泡剂。

Claims (4)

1.一种起泡剂和稳泡剂，其特征在于该起泡剂和稳泡剂为2，8，14，20-四丙基-间苯二酚杯[4]-5，11，17，23-四甲磺酸钠或2，8，14，20-四己基-间苯二酚杯[4]-5，11，17，23-四甲磺酸钠或2，8，14，20-四烷基-间苯二酚杯[4]-5，11，17，23-四甲磺酸钠，其分子结构式如下：
Figure 2014100407446100001DEST_PATH_IMAGE001
其中R为-C3H7或-C6H13或其它烷基链。
2.一种如权利要求1所述起泡剂和稳泡剂的合成方法，其特征在于包括如下步骤：
1）将亚硫酸钠、2，8，14，20-四丙基-间苯二酚杯[4]或2，8，14，20-四己基-间苯二酚杯[4] 或2，8，14，20-四烷基-间苯二酚杯[4]溶解于水；
2）向步骤1）溶液中滴加甲醛后，搅拌均匀，然后加热反应液到90～95℃至反应结束；
3）向步骤2）制得体系中以盐酸水溶液调整 pH值为6.5～7.5，经抽滤，取滤饼，即得到2，8，14，20-四丙基-间苯二酚杯[4]-5，11，17，23-四甲磺酸钠或2，8，14，20-四己基-间苯二酚杯[4]-5，11，17，23-四甲磺酸钠或2，8，14，20-四烷基-间苯二酚杯[4]-5，11，17，23-四甲磺酸钠。
3.根据权利要求2所述方法，其特征在于所述亚硫酸钠、2，8，14，20-四丙基-间苯二酚杯[4]或2，8，14，20-四己基-间苯二酚杯[4]或2，8，14，20-四烷基-间苯二酚杯[4]和甲醛的投料摩尔比为5︰1︰2～3。
4.根据权利要求2或3所述方法，其特征在于所述步骤1）中亚硫酸钠与水的混合比为1摩尔︰600 mL。
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