CN105038296B - 一种杂环偶氮染料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及杂环偶氮染料，具体的说是一种杂环偶氮染料的制备方法。2‑氨基‑6‑甲氧基苯并噻唑与亚硝酰硫酸溶液进行重氮化反应，反应后的重氮液加入至有机溶剂中，使重氮盐与酸相分离，析出重氮盐滤饼，再将得到的重氮盐滤饼通过水溶解后，加入到偶合组分的乙酸溶液中进行偶合反应，得到偶氮染料。本发明2‑氨基‑6‑甲氧基苯并噻唑偶氮染料的制备方法与传统的方法相比，通过将重氮盐析出得到重氮盐滤饼，将酸和重氮分离，再进行偶合反应，避免了常规2‑氨基‑6‑甲氧基苯并噻唑偶氮染料制备过程中大量低浓度废酸的产生，过滤得到重氮盐滤饼也可有效抑制其自身偶合，制备得到的染料纯度较高，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及杂环偶氮染料，具体的说是一种以2-氨基-6-甲氧基苯并噻唑为重氮组分的杂环偶氮染料的制备方法。
背景技术
偶氮染料是所有合成染料中品种最多、产量最大、应用最广的一类染料，其年产量约占世界染料的一半以上。杂环偶氮染料是偶氮染料的重要组成部分，但杂环重氮组分一般碱性较弱，重氮化通常要在90％以上的浓硫酸或有机酸溶剂中进行。其中，2-氨基-6-甲氧基苯并噻唑为重氮组分的偶氮染料是一类重要的杂环偶氮染料，该类染料具有鲜艳的颜色和较为优异的各项牢度性能。虽然，该类芳胺在重氮化过程中，浓硫酸的理论用量仅为2倍摩尔量，但是，在实际生产过程中为了使重氮组分尽可能的溶解，并且保证生成的亚硝酰硫酸和重氮盐的稳定存在，常需要使用几倍甚至十几倍的浓硫酸。这就造成了大量含酸废水的产生，很大程度上限制了杂环偶氮染料的生产和应用。2-氨基-6-甲氧基苯并噻唑就是杂环重氮组分的典型代表，没有大量酸存在的条件下，很难对其进行重氮化反应。
近年来，随着人们对弱碱性重氮组分重氮化偶合的进一步深入研究，浓硫酸的用量被进一步降低。如CN101119446A中公开的一种偶氮分散染料化合物的合成工艺中，采用40％的亚硝酰硫酸作为重氮化试剂，浓硫酸的用量可以降低至4倍摩尔量以内，偶合过程前可以不对重氮液进行稀释，直接进行下一步偶合反应。但是，酸的用量仍高出理论用量很多。
适当地降低酸的用量，可以有效降低染料合成过程中酸性废水的产生。但是，在酸的用量较少的条件下，重氮盐的稳定性又存在一些问题，人们开始尝试采用稳定剂与重氮盐形成复盐，进而达到稳定重氮盐的目的。CN101613304A和CN103265820A采用氟硼酸、芳香基磺酸等作为重氮盐稳定剂，在酸中或溶剂中制备得到了弱碱性芳胺的重氮盐滤饼。该滤饼的稳定性被进一步提高，在没有大量酸存在的条件下仍可稳定存在。但是，稳定剂的回收利用困难。
发明内容
本发明目的在于提供一种杂环偶氮染料的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用技术方案为：
一种杂环偶氮染料的制备方法，2-氨基-6-甲氧基苯并噻唑与亚硝酰硫酸溶液进行重氮化反应，反应后的重氮液加入至有机溶剂中，使重氮盐与酸相分离，析出重氮盐滤饼，再将得到的重氮盐滤饼通过水溶解后，加入到偶合组分的乙酸溶液中进行偶合反应，得到偶氮染料。
所述亚硝酰硫酸溶液是将亚硝酸钠加入到浓硫酸中，在60-70℃加热反应得到。
优选的制备方法，将2-氨基-6-甲氧基苯并噻唑与亚硝酰硫酸按摩尔比例为1:1-1.2的比例在-10℃-10℃下重氮化反应；反应后的重氮液加入至有机溶剂中，使重氮盐与酸相分离，析出重氮盐滤饼，再将得到的重氮盐滤饼通过水溶解后，加入到偶合组分中，10℃-40℃下进行偶合反应1-4小时，得到偶氮染料。
更优选的制备方法：将2-氨基-6-甲氧基苯并噻唑与亚硝酰硫酸按摩尔比例为1:1的比例在0℃-5℃下重氮化反应；反应后的重氮液加入至有机溶剂中，使重氮盐与酸相分离，析出重氮盐滤饼，再将得到的重氮盐滤饼通过水溶解后，加入到偶合组分中，20℃-30℃下进行偶合反应2小时，得到偶氮染料。
所述析出重氮盐的有机溶剂选自乙酸乙酯、四氢呋喃或乙二醇二甲醚等有机溶剂；其中，有机溶剂与2-氨基-6-甲氧基苯并噻唑的摩尔比例为20:1。
所述析出重氮盐的有机溶剂选自乙酸乙酯。
所述偶合组分加入乙酸中，混合后待用，其中，偶合组分与乙酸的摩尔比例为1:9。
所述偶合组分为N，N-二乙基苯胺。
本发明所具有优点：
本发明2-氨基-6-甲氧基苯并噻唑偶氮染料的制备方法与传统2-氨基-6-甲氧基苯并噻唑偶氮染料的制备方法相比，通过将重氮盐析出得到重氮盐滤饼，将酸和重氮分离，再进行偶合反应，避免了常规2-氨基-6-甲氧基苯并噻唑偶氮染料制备过程中大量低浓度废酸的产生，过滤得到重氮盐滤饼也可有效抑制其自身偶合，制备得到的染料纯度较高，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例提供的制备所得染料的紫外-可见吸收光谱。
图2为本发明实施例提供的制备所得染料的红外光谱。
图3为本发明实施例提供的制备所得染料的氢核磁共振波谱。
图4为本发明实施例提供的制备所得染料的质谱。
具体实施方法
以下的实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
本发明以2-氨基-6—甲氧基苯并噻唑杂环偶氮染料的清洁生产工艺，是将2-氨基-6-甲氧基苯并噻唑重氮化反应结束后，使用有机溶剂将重氮盐析出，抽滤分离得到固体重氮盐，重氮盐首先与酸分离再加入到组分中，避免了低浓度废酸的产生，同时重氮盐的分离可以抑制自身偶合的发生。
实施例
于100ml四口瓶中，搅拌下，将0.69g(0.01mol)亚硝酸钠溶解在8ml 0℃的浓硫酸中，缓慢升温至70℃，保温反应至溶液澄清，制备得到亚硝酰硫酸溶液；再将其冷却到0℃，向反应液中缓慢加入1.80g(0.01mol)2-氨基-6-甲氧基苯并噻唑，加料时间为30分钟，加完重氮组分，于0℃保温反应2小时，TLC检测无重氮组分后，将重氮液缓慢加入到冰浴冷却下的200ml、0℃的乙酸乙酯中，析出重氮盐，抽滤得重氮盐滤饼。然后将固体重氮盐溶解在25ml的冰水中，慢慢滴加由N,N-二乙基苯胺(1.6ml，0.01mol)与10ml冰乙酸配成的溶液。于20℃搅拌反应2小时，抽滤、洗涤、干燥得2.65g的染料，收率78％。乙酸乙酯蒸馏回收，冷凝温度为0℃，回收率为80～85％。制备得到的染料结构如下(参见图1-4)。
结构式为：
Claims (6)
1.一种杂环偶氮染料的制备方法，其特征在于：将2-氨基-6-甲氧基苯并噻唑与亚硝酰硫酸按摩尔比例为1:1-1.2的比例在-10℃-10℃下重氮化反应；反应后的重氮液加入至有机溶剂中，使重氮盐与酸相分离，析出重氮盐滤饼，再将得到的重氮盐滤饼通过水溶解后，加入到偶合组分的乙酸溶液中，10℃-40℃下进行偶合反应1-4小时，得到偶氮染料；
所述亚硝酰硫酸溶液是将亚硝酸钠加入到浓硫酸中，在60-70℃加热反应得到；所述析出重氮盐的有机溶剂选自乙酸乙酯、四氢呋喃或乙二醇二甲醚。
2.按权利要求1所述的杂环偶氮染料的制备方法，其特征在于：将2-氨基-6-甲氧基苯并噻唑与亚硝酰硫酸按摩尔比例为1:1的比例在0℃-5℃下重氮化反应；反应后的重氮液加入至有机溶剂中，使重氮盐与酸相分离，析出重氮盐滤饼，再将得到的重氮盐滤饼通过水溶解后，加入到偶合组分中，20℃-30℃下进行偶合反应2小时，得到偶氮染料。
3.按权利要求1所述的杂环偶氮染料的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂与2-氨基-6-甲氧基苯并噻唑的摩尔比例为20:1。
4.按权利要求1所述的杂环偶氮染料的制备方法，其特征在于：所述析出重氮盐的有机溶剂选自乙酸乙酯。
5.按权利要求1所述的杂环偶氮染料的制备方法，其特征在于：所述偶合组分加入乙酸中，混合后待用，其中，偶合组分与乙酸的摩尔比例为1:9。
6.按权利要求5所述的杂环偶氮染料的制备方法，其特征在于：所述偶合组分为N，N-二乙基苯胺。
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