CN100469772C - 苯并噻唑偶氮类化合物、其合成方法及用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种对(甲基)丙烯酸酯类单体具有室温(30℃)ATRP聚合性能的苯并噻唑偶氮类引发剂，它是由6-取代氨基苯并噻唑与苯酚通过重氮-偶合反应得到苯并噻唑偶氮中间体，再与溴代异丁酰溴反应得到的苯并噻唑偶氮类引发剂。用该引发剂引发(甲基)丙烯酸酯类单体室温(30℃)ATRP聚合，所得聚合物分子量可控，分子量分布窄，并且依R基团不同、分子量不同聚合物呈不同颜色。

Description

苯并噻唑偶氮类化合物、其合成方法及用途

技术领域

本发明涉及一种苯并噻唑偶氮化合物，具体涉及一种具有室温(30℃)引发(甲基)丙烯酸酯类单体ATRP聚合特性的苯并噻唑偶氮化合物。

背景技术

1995年，Matyjaszewski课题组和Sawamoto及其同事分别独立发现了一种“活性”自由基聚合方法——原子转移自由基聚合(ATRP)。

目前，ATRP的有效引发剂多为α-卤代苯基化合物，α-卤代羰基化合物及α-卤代腈基化合物。如α-氯代苯乙烷、α-溴丙酸丁酯、α-氯乙腈等。功能化的ATRP引发剂包括α-卤代酯类和含有羟基、胺基、酯基、环氧基、乙烯基、烷基的苄基卤化物。

ATRP作为一种聚合方法，其优点有：活性/可控，可以精确控制分子量，可以得到窄分子量分布的聚合物，并且反应条件相对简单，比较容易实现；引发剂的种类，所处化学环境和物理状态对聚合物本身无太大的影响；适用的单体广泛，大部分情况下，对单体上的取代基也很宽容。但是ATRP作为一种聚合方法，本身存在着聚合温度过高(一般在90℃～130℃)的缺点，因而，寻求一种能实现室温ATRP聚合的引发剂以达到改善反应环境、降低能耗的目的，是本领域技术人员关注的一个焦点。

发明内容

本发明目的是提供一种苯并噻唑偶氮化合物及其制备方法，以及该类化合物在ATRP聚合反应中的应用，以解决ATRP聚合温度高的问题。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种苯并噻唑偶氮类化合物，采用下列通式(I)表达，

式中，R表示氢、硝基、氰基、氯、溴或甲氧基。

上述化合物的制备方法，包括以下步骤：

a.制备6-取代胺基苯并噻唑的重氮盐溶液，所述6-取代胺基苯并噻唑选自2-氨基苯并噻唑、2-氨基-6-硝基苯并噻唑、2-氨基-6-氰基苯并噻唑、2-氨基-6-氯苯并噻唑、2-氨基-6-溴苯并噻唑或2-氨基-6-甲氧基苯并噻唑；

b.以苯酚为偶合试剂，在pH＝1～3进行重氮偶合反应，苯酚的乙醇溶液冷却至15℃以下，搅拌下将步骤a获得的苯并噻唑重氮盐溶液滴入，保持反应温度低于15℃，滴加完毕继续搅拌24小时，将反应液抽滤并用水洗涤得到苯并噻唑偶氮中间体；

c.以摩尔质量计，取一份干燥后的苯并噻唑偶氮中间体溶入四氢呋喃中，加1～2份的三乙胺，滴加2～3份的溴代异丁酰溴，在冰浴下反应1～3小时，再在常温下反应4～6小时，倒入水中析出所需化合物。

上述技术方案中，步骤a中，重氮盐溶液的制备是现有技术，例如，可以将一份6-取代氨基苯并噻唑制成硫酸盐溶液于冰浴中冷却，搅拌下滴加1.1～1.2份的15～20％的亚硝酸钠水溶液，滴完后继续搅拌1小时即得到重氮盐溶液。步骤b中的重氮偶合反应在强酸性下进行，通过延长搅拌时间提高产率。步骤c中，三乙胺为附酸剂。

上述制备方法可以表示如下：

式中，R＝H，NO₂，CN，Cl，Br，CH₃O

优选的制备方法可以是：将一份6-取代氨基苯并噻唑制成硫酸盐溶液，于冰浴中冷却后搅拌滴加1.1～1.2份的15-20％亚硝酸钠水溶液，滴完后继续搅拌1小时即得到苯并噻唑重氮盐溶液。将等摩尔的苯酚溶于无水乙醇中，苯酚的乙醇溶液冷却至15℃以下，搅拌下将上述重氮盐慢慢滴入，保持反应温度<15℃。滴加完毕继续搅拌24小时，将反应液抽滤并用大量去离子水洗涤得到苯并噻唑偶氮中间体；将干燥后的苯并噻唑偶氮中间体溶入四氢呋喃中，加1～2份的三乙胺，滴加2～3份的溴代异丁酰溴，在冰浴下反应1～3小时，再在常温下反应4～6小时。倒入水中析出，即得该化合物。

上述技术方案所获得的化合物在(甲基)丙烯酸酯类单体进行ATRP聚合反应过程中可以作为引发剂应用。此时，反应在室温下进行，通常的反应温度为30℃。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

1.本发明获得了一种可用于引发(甲基)丙烯酸酯类单体室温(30℃)ATRP聚合的苯并噻唑偶氮类化合物，从而，降低了聚合过程中的能耗；

2.通过ATRP聚合方法实现聚合，所得聚合物分子量可控，分子量分布窄，并且依R基团不同、分子量不同聚合物呈不同颜色。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述：

实施例一：

取1-3g 2-氨基苯并噻唑制成硫酸盐溶液，置冰浴冷却后滴加15-20％亚硝酸钠水溶液5～6g，在冰浴下反应1小时，得到苯并噻唑重氮盐溶液。取苯酚1g，加10g无水乙醇搅拌溶解，苯酚的乙醇溶液冷却至15℃以下，滴加上述重氮盐溶液，在冰浴下反应24小时。过滤并用大量水洗涤得到苯并噻唑偶氮中间体。

取苯并噻唑偶氮中间体2-3g，溶于40ml四氢呋喃，加1～3ml三乙胺，在冰浴下搅拌均匀。取3-5g溴代异丁酰溴慢慢滴加到上述溶液中，在冰浴下反应1～3小时，再在常温下反应4～6小时。反应液倒入水中析出并重结晶得到苯并噻唑偶氮引发剂。

用该引发剂对MMA在30℃进行ATRP聚合12小时，得PMMA的数均分子量(Mn)为17400，转化率为44％，分子量分布指数(PDI)为1.15，颜色为黄色。

实施例二：

取1-3g2-氨基-6-硝基苯并噻唑制成硫酸盐溶液，置冰浴冷却后滴加15-20％亚硝酸钠水溶液5～6g，在冰浴下反应1小时，得到6-硝基苯并噻唑重氮盐溶液。取苯酚1g，加10g无水乙醇搅拌溶解，苯酚的乙醇溶液冷却至15℃以下，滴加上述重氮盐溶液，在冰浴下反应24小时。过滤并用大量水洗涤得到6-硝基苯并噻唑偶氮中间体。

取6-硝基苯并噻唑偶氮中间体2-3g，溶于40ml四氢呋喃，加1～3ml三乙胺，在冰浴下搅拌均匀。取3-5g溴代异丁酰溴慢慢滴加到上述溶液中，在冰浴下反应1～3小时，再在常温下反应4～6小时。反应液倒入水中析出并重结晶得到6-硝基苯并噻唑偶氮引发剂。

用该引发剂对MMA在30℃进行ATRP聚合12小时，得PMMA的数均分子量(Mn)为17900，转化率为50％，分子量分布指数(PDI)为1.14，颜色为黄色。

实施例三：

取1-3g2-氨基-6-甲氧基苯并噻唑制成硫酸盐溶液，置冰浴冷却后滴加15-20％亚硝酸钠水溶液5～6g，在冰浴下反应1小时，得到6-甲氧基苯并噻唑重氮盐溶液。取苯酚1g，加10g无水乙醇搅拌溶解，苯酚的乙醇溶液冷却至15℃以下，滴加上述重氮盐溶液，在冰浴下反应24小时。过滤并用大量水洗涤得到6-甲氧基苯并噻唑偶氮中间体。

取6-甲氧基苯并噻唑偶氮中间体2-3g，溶于40ml四氢呋喃，加1～3ml三乙胺，在冰浴下搅拌均匀。取3-5g溴代异丁酰溴慢慢滴加到上述溶液中，在冰浴下反应1～3小时，再在常温下反应4～6小时。反应液倒入水中析出并重结晶得到6-甲氧基苯并噻唑偶氮引发剂。

用该引发剂对MMA在30℃进行ATRP聚合12小时，得PMMA的数均分子量(Mn)为15700，转化率为33％，分子量分布指数(PDI)为1.10，颜色为灰色。

Claims (5)

1.一种苯并噻唑偶氮类化合物，其特征在于：采用下列通式(I)表达，

式中，R表示氢、硝基、氰基、氯、溴或甲氧基。

2.权利要求1所述化合物的制备方法，包括以下步骤：

a.制备6-取代胺基苯并噻唑的重氮盐溶液，所述6-取代胺基苯并噻唑选自2-氨基苯并噻唑、2-氨基-6-硝基苯并噻唑、2-氨基-6-氰基苯并噻唑、2-氨基-6-氯苯并噻唑、2-氨基-6-溴苯并噻唑或2-氨基-6-甲氧基苯并噻唑；

b.以苯酚为偶合试剂，在pH＝1～3进行重氮偶合反应，苯酚的乙醇溶液冷却至15℃以下，搅拌下将步骤a获得的苯并噻唑重氮盐溶液滴入，保持反应温度低于15℃，滴加完毕继续搅拌24小时，将反应液抽滤并用水洗涤得到苯并噻唑偶氮中间体；

c.以摩尔质量计，取一份干燥后的苯并噻唑偶氮中间体溶入四氢呋喃中，加1～2份的三乙胺，滴加2～3份的溴代异丁酰溴，在冰浴下反应1～3小时，再在常温下反应4～6小时，倒入水中析出所需化合物。

3.根据权利要求2所述的化合物的制备方法，其特征在于：步骤b中所述的水为去离子水。

4.权利要求1所述化合物在(甲基)丙烯酸酯类单体进行ATRP聚合反应过程中作为引发剂的应用。

5.根据权利要求4所述的化合物的应用，其特征在于：所述ATRP聚合反应在30℃下进行。