CN101041645A - 苯并噻唑偶氮类化合物、其合成方法及用途 - Google Patents
苯并噻唑偶氮类化合物、其合成方法及用途 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101041645A CN101041645A CN 200710021932 CN200710021932A CN101041645A CN 101041645 A CN101041645 A CN 101041645A CN 200710021932 CN200710021932 CN 200710021932 CN 200710021932 A CN200710021932 A CN 200710021932A CN 101041645 A CN101041645 A CN 101041645A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- amino
- hours
- benzothiazole
- add
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- -1 Benzothiazole azo compound Chemical class 0.000 title claims abstract description 22
- IOJUPLGTWVMSFF-UHFFFAOYSA-N cyclobenzothiazole Natural products C1=CC=C2SC=NC2=C1 IOJUPLGTWVMSFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 7
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 title 1
- 238000010560 atom transfer radical polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 20
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 19
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 15
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 8
- YOCIJWAHRAJQFT-UHFFFAOYSA-N 2-bromo-2-methylpropanoyl bromide Chemical compound CC(C)(Br)C(Br)=O YOCIJWAHRAJQFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 238000006149 azo coupling reaction Methods 0.000 claims abstract description 4
- 101710141544 Allatotropin-related peptide Proteins 0.000 claims abstract 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 34
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 15
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 10
- 239000012954 diazonium Substances 0.000 claims description 8
- 150000001989 diazonium salts Chemical class 0.000 claims description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 7
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KQIPBEAYZXFWQS-UHFFFAOYSA-N 1,3-benzothiazole-2-diazonium Chemical class C1=CC=C2SC(N=[N+])=NC2=C1 KQIPBEAYZXFWQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- UHGULLIUJBCTEF-UHFFFAOYSA-N 2-aminobenzothiazole Chemical group C1=CC=C2SC(N)=NC2=C1 UHGULLIUJBCTEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KZHGPDSVHSDCMX-UHFFFAOYSA-N 6-methoxy-1,3-benzothiazol-2-amine Chemical compound COC1=CC=C2N=C(N)SC2=C1 KZHGPDSVHSDCMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GPNAVOJCQIEKQF-UHFFFAOYSA-N 6-nitro-1,3-benzothiazol-2-amine Chemical compound C1=C([N+]([O-])=O)C=C2SC(N)=NC2=C1 GPNAVOJCQIEKQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- GDFCZZHSWGWCHP-UHFFFAOYSA-N 2-amino-1,3-benzothiazole-6-carbonitrile Chemical compound C1=C(C#N)C=C2SC(N)=NC2=C1 GDFCZZHSWGWCHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VZEBSJIOUMDNLY-UHFFFAOYSA-N 6-bromo-1,3-benzothiazol-2-amine Chemical compound C1=C(Br)C=C2SC(N)=NC2=C1 VZEBSJIOUMDNLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VMNXKIDUTPOHPO-UHFFFAOYSA-N 6-chloro-1,3-benzothiazol-2-amine Chemical compound C1=C(Cl)C=C2SC(N)=NC2=C1 VMNXKIDUTPOHPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VRAKDAYLTPMBAW-UHFFFAOYSA-N [O-][N+](=O)ClC#N Chemical group [O-][N+](=O)ClC#N VRAKDAYLTPMBAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical group BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 2
- 230000008878 coupling Effects 0.000 claims description 2
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 claims description 2
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 claims description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 2
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 claims description 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 6
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract description 3
- 239000003086 colorant Substances 0.000 abstract description 2
- LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M sodium nitrite Chemical compound [Na+].[O-]N=O LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 235000010288 sodium nitrite Nutrition 0.000 description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 3
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- GTLWADFFABIGAE-UHFFFAOYSA-N 1-chloroethylbenzene Chemical compound CC(Cl)C1=CC=CC=C1 GTLWADFFABIGAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GFMVKCRTEHDYJH-UHFFFAOYSA-N 6-methoxy-1,3-benzothiazole-2-diazonium Chemical class COc1ccc2nc(sc2c1)[N+]#N GFMVKCRTEHDYJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RENMDAKOXSCIGH-UHFFFAOYSA-N Chloroacetonitrile Chemical compound ClCC#N RENMDAKOXSCIGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- INMAEXGIVZJYIJ-UHFFFAOYSA-N butyl 2-bromopropanoate Chemical compound CCCCOC(=O)C(C)Br INMAEXGIVZJYIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- XXWFDPVOXNJASB-UHFFFAOYSA-N ethanol;phenol Chemical compound CCO.OC1=CC=CC=C1 XXWFDPVOXNJASB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
Landscapes
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
Abstract
本发明公开了一种对(甲基)丙烯酸酯类单体具有室温(30℃)ATRP聚合性能的苯并噻唑偶氮类引发剂，它是由6－取代氨基苯并噻唑与苯酚通过重氮－偶合反应得到苯并噻唑偶氮中间体，再与溴代异丁酰溴反应得到的苯并噻唑偶氮类引发剂。用该引发剂引发(甲基)丙烯酸酯类单体室温(30℃)ATRP聚合，所得聚合物分子量可控，分子量分布窄，并且依R基团不同、分子量不同聚合物呈不同颜色。
Description
技术领域
本发明涉及一种苯并噻唑偶氮化合物，具体涉及一种具有室温(30℃)引发(甲基)丙烯酸酯类单体ATRP聚合特性的苯并噻唑偶氮化合物。
背景技术
1995年，Matyjaszewski课题组和Sawamoto及其同事分别独立发现了一种“活性”自由基聚合方法——原子转移自由基聚合(ATRP)。
目前，ATRP的有效引发剂多为α-卤代苯基化合物，α-卤代羰基化合物及α-卤代腈基化合物。如α-氯代苯乙烷、α-溴丙酸丁酯、α-氯乙腈等。功能化的ATRP引发剂包括α-卤代酯类和含有羟基、胺基、酯基、环氧基、乙烯基、烷基的苄基卤化物。
ATRP作为一种聚合方法，其优点有：活性/可控，可以精确控制分子量，可以得到窄分子量分布的聚合物，并且反应条件相对简单，比较容易实现；引发剂的种类，所处化学环境和物理状态对聚合物本身无太大的影响；适用的单体广泛，大部分情况下，对单体上的取代基也很宽容。但是ATRP作为一种聚合方法，本身存在着聚合温度过高(一般在90℃～130℃)的缺点，因而，寻求一种能实现室温ATRP聚合的引发剂以达到改善反应环境、降低能耗的目的，是本领域技术人员关注的一个焦点。
发明内容
本发明目的是提供一种苯并噻唑偶氮化合物及其制备方法，以及该类化合物在ATRP聚合反应中的应用，以解决ATRP聚合温度高的问题。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种苯并噻唑偶氮类化合物，采用下列通式(I)表达，
式中，R表示氢、硝基、氰基、氯、溴或甲氧基。
上述化合物的制备方法，包括以下步骤：
a.制备6-取代胺基苯并噻唑的重氮盐溶液，所述6-取代胺基苯并噻唑选自2-氨基苯并噻唑、2-氨基-6-硝基苯并噻唑、2-氨基-6-氰基苯并噻唑、2-氨基-6-氯苯并噻唑、2-氨基-6-溴苯并噻唑或2-氨基-6-甲氧基苯并噻唑；
b.以苯酚为偶合试剂，在pH＝1～3进行重氮偶合反应，苯酚的乙醇溶液冷却至15℃以下，搅拌下将步骤a获得的苯并噻唑重氮盐溶液滴入，保持反应温度低于15℃，滴加完毕继续搅拌24小时，将反应液抽滤并用水洗涤得到苯并噻唑偶氮中间体；
c.以摩尔质量计，取一份干燥后的苯并噻唑偶氮中间体溶入四氢呋喃中，加1～2份的三乙胺，滴加2～3份的溴代异丁酰溴，在冰浴下反应1～3小时，再在常温下反应4～6小时，倒入水中析出所需化合物。
上述技术方案中，步骤a中，重氮盐溶液的制备是现有技术，例如，可以将一份6-取代氨基苯并噻唑制成硫酸盐溶液于冰浴中冷却，搅拌下滴加1.1～1.2份的15～20％的亚硝酸钠水溶液，滴完后继续搅拌1小时即得到重氮盐溶液。步骤b中的重氮偶合反应在强酸性下进行，通过延长搅拌时间提高产率。步骤c中，三乙胺为附酸剂。
上述制备方法可以表示如下：
式中，R＝H，NO2，CN，Cl，Br，CH3O
优选的制备方法可以是：将一份6-取代氨基苯并噻唑制成硫酸盐溶液，于冰浴中冷却后搅拌滴加1.1～1.2份的15-20％亚硝酸钠水溶液，滴完后继续搅拌1小时即得到苯并噻唑重氮盐溶液。将等摩尔的苯酚溶于无水乙醇中，苯酚的乙醇溶液冷却至15℃以下，搅拌下将上述重氮盐慢慢滴入，保持反应温度＜15℃。滴加完毕继续搅拌24小时，将反应液抽滤并用大量去离子水洗涤得到苯并噻唑偶氮中间体；将干燥后的苯并噻唑偶氮中间体溶入四氢呋喃中，加1～2份的三乙胺，滴加2～3份的溴代异丁酰溴，在冰浴下反应1～3小时，再在常温下反应4～6小时。倒入水中析出，即得该化合物。
上述技术方案所获得的化合物在(甲基)丙烯酸酯类单体进行ATRP聚合反应过程中可以作为引发剂应用。此时，反应在室温下进行，通常的反应温度为30℃。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1.本发明获得了一种可用于引发(甲基)丙烯酸酯类单体室温(30℃)ATRP聚合的苯并噻唑偶氮类化合物，从而，降低了聚合过程中的能耗；
2.通过ATRP聚合方法实现聚合，所得聚合物分子量可控，分子量分布窄，并且依R基团不同、分子量不同聚合物呈不同颜色。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例一：
取1-3g 2-氨基苯并噻唑制成硫酸盐溶液，置冰浴冷却后滴加15-20％亚硝酸钠水溶液5～6g，在冰浴下反应1小时，得到苯并噻唑重氮盐溶液。取苯酚1g，加10g无水乙醇搅拌溶解，苯酚的乙醇溶液冷却至15℃以下，滴加上述重氮盐溶液，在冰浴下反应24小时。过滤并用大量水洗涤得到苯并噻唑偶氮中间体。
取苯并噻唑偶氮中间体2-3g，溶于40ml四氢呋喃，加1～3ml三乙胺，在冰浴下搅拌均匀。取3-5g溴代异丁酰溴慢慢滴加到上述溶液中，在冰浴下反应1～3小时，再在常温下反应4～6小时。反应液倒入水中析出并重结晶得到苯并噻唑偶氮引发剂。
用该引发剂对MMA在30℃进行ATRP聚合12小时，得PMMA的数均分子量(Mn)为17400，转化率为44％，分子量分布指数(PDI)为1.15，颜色为黄色。
实施例二：
取1-3g2-氨基-6-硝基苯并噻唑制成硫酸盐溶液，置冰浴冷却后滴加15-20％亚硝酸钠水溶液5～6g，在冰浴下反应1小时，得到6-硝基苯并噻唑重氮盐溶液。取苯酚1g，加10g无水乙醇搅拌溶解，苯酚的乙醇溶液冷却至15℃以下，滴加上述重氮盐溶液，在冰浴下反应24小时。过滤并用大量水洗涤得到6-硝基苯并噻唑偶氮中间体。
取6-硝基苯并噻唑偶氮中间体2-3g，溶于40ml四氢呋喃，加1～3ml三乙胺，在冰浴下搅拌均匀。取3-5g溴代异丁酰溴慢慢滴加到上述溶液中，在冰浴下反应1～3小时，再在常温下反应4～6小时。反应液倒入水中析出并重结晶得到6-硝基苯并噻唑偶氮引发剂。
用该引发剂对MMA在30℃进行ATRP聚合12小时，得PMMA的数均分子量(Mn)为17900，转化率为50％，分子量分布指数(PDI)为1.14，颜色为黄色。
实施例三：
取1-3g2-氨基-6-甲氧基苯并噻唑制成硫酸盐溶液，置冰浴冷却后滴加15-20％亚硝酸钠水溶液5～6g，在冰浴下反应1小时，得到6-甲氧基苯并噻唑重氮盐溶液。取苯酚1g，加10g无水乙醇搅拌溶解，苯酚的乙醇溶液冷却至15℃以下，滴加上述重氮盐溶液，在冰浴下反应24小时。过滤并用大量水洗涤得到6-甲氧基苯并噻唑偶氮中间体。
取6-甲氧基苯并噻唑偶氮中间体2-3g，溶于40ml四氢呋喃，加1～3ml三乙胺，在冰浴下搅拌均匀。取3-5g溴代异丁酰溴慢慢滴加到上述溶液中，在冰浴下反应1～3小时，再在常温下反应4～6小时。反应液倒入水中析出并重结晶得到6-甲氧基苯并噻唑偶氮引发剂。
用该引发剂对MMA在30℃进行ATRP聚合12小时，得PMMA的数均分子量(Mn)为15700，转化率为33％，分子量分布指数(PDI)为1.10，颜色为灰色。
Claims (5)
1.一种苯并噻唑偶氮类化合物，其特征在于：采用下列通式(I)表达，
式中，R表示氢、硝基、氰基、氯、溴或甲氧基。
2.权利要求1所述化合物的制备方法，包括以下步骤：
a.制备6-取代胺基苯并噻唑的重氮盐溶液，所述6-取代胺基苯并噻唑选自2-氨基苯并噻唑、2-氨基-6-硝基苯并噻唑、2-氨基-6-氰基苯并噻唑、2-氨基-6-氯苯并噻唑、2-氨基-6-溴苯并噻唑或2-氨基-6-甲氧基苯并噻唑；
b.以苯酚为偶合试剂，在pH＝1～3进行重氮偶合反应，苯酚的乙醇溶液冷却至15℃以下，搅拌下将步骤a获得的苯并噻唑重氮盐溶液滴入，保持反应温度低于15℃，滴加完毕继续搅拌24小时，将反应液抽滤并用水洗涤得到苯并噻唑偶氮中间体；
c.以摩尔质量计，取一份干燥后的苯并噻唑偶氮中间体溶入四氢呋喃中，加1～2份的三乙胺，滴加2～3份的溴代异丁酰溴，在冰浴下反应1～3小时，再在常温下反应4～6小时，倒入水中析出所需化合物。
3.根据权利要求2所述的化合物的制备方法，其特征在于：步骤b中所述的水为去离子水。
4.权利要求1所述化合物在(甲基)丙烯酸酯类单体进行ATRP聚合反应过程中作为引发剂的应用。
5.根据权利要求4所述的化合物的应用，其特征在于：所述ATRP聚合反应在室温下进行。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2007100219324A CN100469772C (zh) | 2007-04-26 | 2007-04-26 | 苯并噻唑偶氮类化合物、其合成方法及用途 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2007100219324A CN100469772C (zh) | 2007-04-26 | 2007-04-26 | 苯并噻唑偶氮类化合物、其合成方法及用途 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101041645A true CN101041645A (zh) | 2007-09-26 |
| CN100469772C CN100469772C (zh) | 2009-03-18 |
Family
ID=38807461
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB2007100219324A Expired - Fee Related CN100469772C (zh) | 2007-04-26 | 2007-04-26 | 苯并噻唑偶氮类化合物、其合成方法及用途 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN100469772C (zh) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101391987B (zh) * | 2008-10-22 | 2011-07-20 | 东南大学 | 一种二维偶氮杂环类生色分子及其合成方法 |
| CN102875475A (zh) * | 2012-10-10 | 2013-01-16 | 盐城工学院 | 含五元唑环偶氮结构的化合物、其合成方法及应用 |
| CN103242488A (zh) * | 2013-05-17 | 2013-08-14 | 苏州大学 | 一种含双偶氮苯的光敏性接枝聚合物的制备方法 |
| CN103275014A (zh) * | 2013-06-13 | 2013-09-04 | 盐城工学院 | 含五元唑环双偶氮结构的化合物、其制备方法及用途 |
| CN105038296A (zh) * | 2015-07-02 | 2015-11-11 | 沈阳化工研究院有限公司 | 一种杂环偶氮染料的制备方法 |
| CN105384693A (zh) * | 2015-10-21 | 2016-03-09 | 盐城工学院 | 含苯并唑环双偶氮结构的化合物、其合成方法及用途 |
| CN111896536A (zh) * | 2019-05-06 | 2020-11-06 | 四川大学 | 一种苯并噻唑类偶氮酸碱指示剂及其合成方法 |
-
2007
- 2007-04-26 CN CNB2007100219324A patent/CN100469772C/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101391987B (zh) * | 2008-10-22 | 2011-07-20 | 东南大学 | 一种二维偶氮杂环类生色分子及其合成方法 |
| CN102875475A (zh) * | 2012-10-10 | 2013-01-16 | 盐城工学院 | 含五元唑环偶氮结构的化合物、其合成方法及应用 |
| CN102875475B (zh) * | 2012-10-10 | 2015-02-04 | 盐城工学院 | 含五元唑环偶氮结构的化合物、其合成方法及应用 |
| CN103242488A (zh) * | 2013-05-17 | 2013-08-14 | 苏州大学 | 一种含双偶氮苯的光敏性接枝聚合物的制备方法 |
| CN103242488B (zh) * | 2013-05-17 | 2015-07-01 | 苏州大学 | 一种含双偶氮苯的光敏性接枝聚合物的制备方法 |
| CN103275014A (zh) * | 2013-06-13 | 2013-09-04 | 盐城工学院 | 含五元唑环双偶氮结构的化合物、其制备方法及用途 |
| CN103275014B (zh) * | 2013-06-13 | 2015-09-23 | 盐城工学院 | 含五元唑环双偶氮结构的化合物、其制备方法及用途 |
| CN105038296A (zh) * | 2015-07-02 | 2015-11-11 | 沈阳化工研究院有限公司 | 一种杂环偶氮染料的制备方法 |
| CN105384693A (zh) * | 2015-10-21 | 2016-03-09 | 盐城工学院 | 含苯并唑环双偶氮结构的化合物、其合成方法及用途 |
| CN111896536A (zh) * | 2019-05-06 | 2020-11-06 | 四川大学 | 一种苯并噻唑类偶氮酸碱指示剂及其合成方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN100469772C (zh) | 2009-03-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101041645A (zh) | 苯并噻唑偶氮类化合物、其合成方法及用途 | |
| CN106967191B (zh) | 一种超双疏含氟聚合物纳米材料的绿色制备方法 | |
| EP1487928B1 (en) | Film-forming polymer and antifouling paint | |
| KR101888343B1 (ko) | 은 나노와이어의 제조방법 및 은 나노와이어 성장 제어제 | |
| CN106675294B (zh) | 无铜环保自抛光海洋防污涂料 | |
| KR102086542B1 (ko) | 방오 도료용 조성물 및 방오 도료 | |
| CN105384693B (zh) | 含苯并唑环双偶氮结构的化合物、其合成方法及用途 | |
| CN102875475B (zh) | 含五元唑环偶氮结构的化合物、其合成方法及应用 | |
| CN102167774A (zh) | 氟改性丙烯酸锌防污树脂的制备方法 | |
| EP2557131B1 (en) | Antifouling coating composition, method for producing antifouling coating film, and antifouling coating film | |
| CN103709319B (zh) | 一种含铜或锌的聚丙烯酸金属盐树脂的制备方法和应用 | |
| JP2011021070A (ja) | ビニル系ポリマーの製造方法 | |
| JP5544706B2 (ja) | 不飽和カルボン酸系架橋重合体およびこの重合体の製造方法 | |
| CN111635693B (zh) | 一种本征型防污树脂及其制备方法和应用 | |
| CN103275014B (zh) | 含五元唑环双偶氮结构的化合物、其制备方法及用途 | |
| JP4846093B2 (ja) | 金属含有共重合体の製造方法 | |
| CN101412780B (zh) | 侧链悬挂液晶性含氟烷基丙烯酸树脂及其制备方法和应用 | |
| CN112574349B (zh) | 硬质聚氯乙烯系共聚物、其制备方法、包括其的组合物和由该组合物制成的树脂制品 | |
| CN1594381A (zh) | 含氟聚合物改性聚丙烯酸酯乳液及其制备方法和应用 | |
| JP5379699B2 (ja) | 金属含有エチレン性不飽和単量体混合物の製造方法 | |
| JP2015214614A (ja) | ブロックポリマ及びその製造方法 | |
| CN109293549A (zh) | 一种含氟马来酰亚胺衍生物的制备方法及应用 | |
| JP5769569B2 (ja) | オキサゾリン基含有重合体の製造方法 | |
| JP2014141611A (ja) | 主鎖に環構造を有するグラフトポリマーおよびその製法 | |
| JP5617340B2 (ja) | 金属含有共重合体の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C56 | Change in the name or address of the patentee | ||
| CP02 | Change in the address of a patent holder |
Address after: Suzhou City, Jiangsu province 215137 Xiangcheng District Ji Road No. 8 Patentee after: Soochow University Address before: 215123 Suzhou City, Suzhou Province Industrial Park, No. love road, No. 199 Patentee before: Soochow University |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20090318 Termination date: 20170426 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |