CN101412780B - 侧链悬挂液晶性含氟烷基丙烯酸树脂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及侧链悬挂液晶性含氟烷基丙烯酸树脂及其制备方法和应用，结构通式如图1，式中R1为H或CH3；R2为CH3、CH2CH3、CH2CH2CH2CH3、CH2CH(CH3)2或C(CH3)3；R3为CF3(CF2)m(CH2)n-，其中m为2-10，n为1-12；R4为H或CH3；制备：在强碱作用下由含氟烷基醇与对氯甲基苯乙烯发生成醚反应制氟烷基取代的苯乙烯衍生物，加入四氢呋喃和引发剂，升温到60℃-100℃，加入氟烷基取代的苯乙烯衍生物、16g-20g甲基丙烯酸酯和12g-16g甲基丙烯酸缩水甘油酯进行共聚反应。该树脂具有良好防污活性并能在海水中长期稳定并具有生态友好性。
Description
技术领域
本发明属海洋涂料用的功能树脂领域，特别是涉及侧链悬挂液晶性含氟烷基丙烯酸树脂及其制备方法和应用。
背景技术
众所周知，海洋生物附着于船底，增加航行阻力，降低航速，增加运输中的燃油损耗；附着于海水冷却管内壁，会引起管道堵塞，从而酿成重大事故；附着于其它海底工程建筑，也会造成很多不利的影响。所有这些会给人类带来巨大的经济损失。传统的海洋防污方法是大量使用有毒的氧化铜和有机锡化合物。事实证明，这些有毒的涂料或涂漆防污效果很明显，能有效地防止海洋污损生物的危害。然而在码头、海港发现大量有毒物质存在，严重危害了海生物的生存环境，造成牡蛎、贝类及鱼等生物的畸变，甚至死亡。因而国际海事组织(IMO)于2001年10月1日通过《国际控制船舶有害防污底系统公约》，提出从2003年起，各国船舶都应禁止使用对海洋生物有较大毒性的有机锡化合物(TBT)防污涂料。而我国是个船舶大国，但在防污涂料或涂漆研制比较晚，与国外相比，差距很大，尤其是目前市场上的防污剂大都被国外涂料公司垄断。因此，需要研制一种环境友好型防污涂料或防污漆有着很重要的意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供侧链悬挂液晶性含氟烷基丙烯酸树脂及其制备方法和应用，该树脂不仅可以作为海洋防污涂料的成膜物，而且具有无毒生态友好性能。
本发明的侧链悬挂液晶性含氟烷基丙烯酸树脂，结构通式为：
式中R1为H或CH3；R2为CH3、CH2CH3、CH2CH2CH2CH3、CH2CH(CH3)2或C(CH3)3；R3为CF3(CF2)m(CH2)n-其中m为2-10；n为1-12；R4为H或CH3。
本发明的侧链悬挂液晶性含氟烷基丙烯酸树脂的制备方法，包括：
(1)将32g-40g全氟碘烷与10ml-15ml烯醇在170ml-200ml自由基引发剂和10ml-18ml还原剂作用下于25℃-150℃反应制备得到含氟烷基醇；
(2)取9g-10g步骤(1)含氟烷基醇和250ml-300ml四氢呋喃(THF)，缓慢加入2g-2.5g氢化钠，搅拌，升温至40℃-70℃，再滴加20ml-50ml对氯甲基苯乙烯发生成醚反应制得刚性，棒状的氟烷基取代的苯乙烯衍生物；
(3)加入100ml-150ml四氢呋喃和560mg-600mg自由基引发剂，升温到60℃-100℃，在氮气保护下加入10g-15g步骤(2)制得的氟烷基取代的苯乙烯衍生物、16g-20g甲基丙烯酸酯和12g-16g甲基丙烯酸缩水甘油酯进行共聚反应，搅拌2h-3h，升温至65℃-80℃，恒温48h-72h即得。
所述的自由基引发剂为偶氮二异丁腈(ABIN)或偶氮二异庚腈(AVBN)。
所述的还原剂为锌与盐酸体系、锌与醋酸体系、三丁基锡氢(Bu3SnH)与三氟甲苯体系或亚硫酸氢钠、碳酸氢钠与乙腈体系。
侧链悬挂液晶性含氟烷基的丙烯酸树脂用于海洋防污涂层。
侧链悬挂液晶性含氟烷基的丙烯酸树脂在阳离子引发剂和高压汞灯光照作用一定时间，成为一种高度稳定，并且与底材(如玻璃、金属)有良好附着力的成膜物。
本发明的侧链悬挂液晶性含氟烷基的丙烯酸树脂不仅可以作为防污涂料的成膜物，而且具有良好的防污性能和生态友好性。在抑制海洋中硅藻的吸附与定居方面，相比国内外已经商品化、使用最广泛的聚二甲基硅烷(PDMS)树脂，具有潜在的价值。
附图说明
图1侧链悬挂液晶性含氟烷基丙烯酸树脂结构通式；
图2样板上的硅藻细胞附着情况。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
(1)含氟烷基醇的制备
制备时，在油浴中电磁搅拌下，向一绝对无水的三口瓶中依次加入170mg偶氮二异丁腈(ABIN)引发剂和32.1g 1-碘全氟癸烷，在氮气的保护下，慢慢滴加丙烯醇10mL，搅拌5分钟，升温至50℃-120℃，搅拌反应直至出现黄色液体，然后将上述反应混合物转移到单口瓶中，旋干后得一浅黄色固体，依次用石油醚、甲苯洗涤直到产物为白色固体，在真空干燥箱中烘干。接着将此固体溶解在三氟甲苯中，用注射器打入经干燥过的盛有AIBN的三口瓶中，在氮气的保护下，慢慢滴加三丁基锡氢(Bu3SnH)还原剂，升温至50℃-120℃，搅拌反应12小时，便得到本发明所用的含氟烷基醇。
上述的自由基引发剂，可改用偶氮二异庚腈(AVBN)。
上述的还原剂，可改用锌与盐酸；锌与醋酸；三丁基锡氢(Bu3SnH)与三氟甲苯；亚硫酸氢钠、碳酸氢钠与乙腈。
将所得产物用核磁共振仪(NMR)、傅立叶红外光谱仪进行数据分析并表征如下：
1HNMR(400MHz，CDCl3，δ)：3.75(t，2H)，2.24(m，2H)，1.89(m，2H)，1.42(br，1H)
19FNMR(400MHz，CDCl3，δ)：-80.67(t，3H)，-114.23(m，2H)，-121.65(m，10H)，-122.62(m，2H)，-123.43(m，2H)，-126.03(m，2H)
IR(neat)3343cm-1，2921cm-1，2855cm-1，1209cm-1，1149cm-1
(2)含氟烷基取代的苯乙烯衍生物的制备
制备时，在油浴中电磁搅拌下，向一绝对无水的三口瓶中依次加入250mL四氢呋喃(THF)和9.6g含氟烷基醇，在氮气的保护下，慢慢加入2.3g氢化钠，室温下搅拌45分钟后，升温至40℃-70℃，再滴加20mL对氯甲基苯乙烯，恒温48小时，然后将上述反应混合物转移到单口瓶中，加入少量蒸馏水，继续搅拌10分钟，旋干，乙醚萃取得一浅黄色液体，硫酸镁干燥过夜，粗产物通过减压蒸馏得本发明所用的含氟烷基取代的苯乙烯衍生物。将所得产物用核磁共振仪(NMR)、傅立叶红外光谱仪、气-质联用质谱仪、元素分析仪器进行数据分析并表征如下：
1HNMR(300MHz，CDCl3，δ)：7.38(d，2H)，7.27(d，2H)，6.70(q，1H)，5.76(d，1H)，5.25(d，1H)，4.49(s，2H)，3.52(t，2H)，2.20(m，2H)，1.91(m，2H)
19FNMR(284.2MHz，CF3COOH，δ)：-80.70(t，3H)，-114.27(m，2H)，-121.76(m，10H)，-122.61(m，2H)，-123.39(m，2H)，-125.99(m，2H)
IR(neat)3092cm-1，2945cm-1，2863cm-1，1630cm-1，1521cm-1，1452cm-1，1404cm-1，1362cm-1，1206cm-1，1148cm-1，1104cm-1，825cm-1
m/z：694(M+，19.14)，117(100).
Anal.Calcd.for C22H15F21O：C，38.66；H，2.18.Found：C，38.62；H，2.24.
(3)侧链悬挂液晶性含氟烷基的丙烯酸树脂的制备
制备时，在油浴中电磁搅拌下，向一绝对无水的三口瓶中依次加入100mL四氢呋喃(THF)，560mg引发剂，加热升温到60℃后，将在氮气的保护下，加入16g甲基丙烯酸酯、12g甲基丙烯酸缩水甘油酯和10g上述制备的含氟烷基取代的苯乙烯衍生物，搅拌2分钟后，升温至65℃恒温48小时，即得到侧链悬挂液晶性含氟烷基的丙烯酸树脂，其结构为
式中R1为H或CH3；R2为CH3、CH2CH3、CH2CH2CH2CH3、CH2CH(CH3)2或C(CH3)3、R3为CF3(CF2)m(CH2)n-其中m为2-10；n为1-12；R4为H或CH3
将所得产物用核磁共振仪(NMR)、傅立叶红外光谱仪、GPC测定仪器进行数据分析并表征如下：
1HNMR(300MHz，CDCl3，δ)：7.18，4.37，3.4-3.8，3.13，2.76，2.55，1.89-1.95，1.76，0.8-1.53
19FNMR(284.2MHz，CF3COOH，δ)：-80.69，-114.28，-121.65-122.61，-123.31，-126.02
IR(neat)2994cm-1，2953cm-1，1732cm-1，1486cm-1，1452cm-1，1384cm-1，1244cm-1，1149cm-1，993cm-1
GPC：Mn＝15000g/mol；Mw＝18000g/mol，D＝1.21
(4)防污涂层的制备
将以上所述的侧链悬挂液晶性含氟烷基的丙烯酸树脂和少量的阳离子引发剂一起溶解在少量丁酮和F113中，直接平铺在玻璃片或金属底材上，在高压汞灯的光照下，交联成膜，此后继续在120℃下受热数个小时，增强附着力。
(5)防污性能的测试
针对海洋中存在大量污损性硅藻这个事实，将覆有以上防污涂层的实验样板浸泡在含有大量硅藻的海水中，放置一段时间后，样板上的硅藻细胞附着情况，如图2所示。
从上述测试结果，可以说明本发明的侧链悬挂液晶性含氟烷基的丙烯酸树脂防污性能比商品化的聚二甲基硅烷树脂具有更好的防污效果，有一定的潜在价值。
Claims (6)
1.侧链悬挂液晶性含氟烷基丙烯酸树脂，结构通式为：
式中R1为H或CH3；R2为CH3、CH2CH3、CH2CH2CH2CH3、CH2CH(CH3)2或C(CH3)3；R3为CF3(CF2)m(CH2)n-，其中m为2-10，n为1-12；R4为H或CH3。
2.侧链悬挂液晶性含氟烷基丙烯酸树脂的制备方法，包括：
(1)将32g-40g全氟碘烷与10ml-15ml烯醇在170mg-200mg自由基引发剂和10ml-18ml还原剂作用下于25℃-150℃反应制备得到含氟烷基醇；
(2)取9g-10g步骤(1)含氟烷基醇和250ml-300ml四氢呋喃THF，缓慢加入2g-2.5g氢化钠，搅拌，升温至40℃-70℃，再滴加20ml-50ml对氯甲基苯乙烯发生成醚反应制得刚性，棒状的氟烷基取代的苯乙烯衍生物；
(3)加入100ml-150ml四氢呋喃和560mg-600mg自由基引发剂，升温到60℃-100℃，在氮气保护下加入10g-15g步骤(2)制得的氟烷基取代的苯乙烯衍生物、16g-20g甲基丙烯酸酯和12g-16g甲基丙烯酸缩水甘油酯进行共聚反应，搅拌2h-3h，升温至65℃-80℃，恒温48h-72h即得。
3.根据权利要求2所述的侧链悬挂液晶性含氟烷基丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)或(3)自由基引发剂为偶氮二异丁腈ABIN或偶氮二异庚腈AVBN。
4.根据权利要求2所述的侧链悬挂液晶性含氟烷基丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)还原剂为锌与盐酸体系、锌与醋酸体系、三丁基锡氢Bu3SnH与三氟甲苯体系或亚硫酸氢钠、碳酸氢钠与乙腈体系。
5.根据权利要求1所述的侧链悬挂液晶性含氟烷基的丙烯酸树脂应用于海洋防污涂层的用途。
6.根据权利要求1所述的侧链悬挂液晶性含氟烷基丙烯酸树脂，其特征在于：所述侧链悬挂液晶性含氟烷基的丙烯酸树脂在阳离子引发剂和高压汞灯光照作用一定时间，成为一种高度稳定，并且与玻璃、金属有良好附着力的成膜物。
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