CN1727374A - 一种丙烯酸树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种丙烯酸树脂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

一种侧链悬挂邻甲硫基苯酚结构的丙烯酸树脂及其制备方法，制备时在自由基引发剂作用下，使含邻甲硫基苯酚结构的丙烯酰胺衍生物与甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯共聚反应。该侧链悬挂邻甲硫基苯酚结构的丙烯酰胺树脂用于海洋防污涂料的制备。该海洋防污涂料由侧链悬挂邻甲硫基苯酚结构的丙烯酰胺树脂溶液、增塑剂、填充料和防污剂所组成，它们的重量百分数范围分别为25～60、1～20、1～30和1～40。本发明的优点是不仅为制备海洋防污涂料提供了一种性能优良的树脂，而且为化工副产物—邻甲硫基间甲基苯酚的综合开发利用提供了一条有效的途经。

Description

一种丙烯酸树脂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种丙烯酸树脂，特别是涉及一种侧链悬邻甲硫基苯酚结构的丙烯酸树脂及其制备方法和在制备海洋防污涂料中的应用。
背景技术
邻甲硫基间甲基苯酚(5-甲基-2-甲硫基苯酚)是一种邻甲硫基苯酚化合物，它是由间甲基苯酚与二甲基二硫反应制备农药的重要中间体-对甲硫基间甲基苯酚(3-甲基-4-甲硫基苯酚)过程中的主要副产物，它的大量产生是制约对甲硫基间甲基苯酚生产的重要因素。因此，迫切需要对其进行综合开发利用。
发明内容
本发明的目的在于开发利用对甲硫基间甲基苯酚生产中的副产物——邻甲硫基间甲基苯酚，提供一种侧链悬挂邻甲硫基苯酚结构的丙烯酸树脂，以应用于制备海洋防污涂料。
一种侧链悬挂邻甲硫基苯酚结构的丙烯酸树脂，其特征是它的结构式为
式中R1为H或CH3；R2为CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、CH(CH3)2、CH2CH2CH2CH3、CH2CH(CH3)2或C(CH3)3；R3为H或CH3；R4为H或CH3；R5为CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3CH(CH3)2、CH2CH2CH2CH3、CH2CH(CH3)2或C(CH3)3；R6为H或CH3；R7为H或CH3；R8为CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、CH(CH3)2、CH2CH2CH2CH3、CH2CH(CH3)2或C(CH3)3；m为0～12000；n为2～4000；o为0～12000；p为0～4000；q为0～12000；m、o、p和q不同时为0。
上述侧链悬挂邻甲硫基苯酚结构的丙烯酸树脂的制备方法，其特征是在自由基引发剂作用下，使含邻甲硫基苯酚结构的丙烯酰胺衍生物与甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯单体共聚反应。所述的含邻甲硫基苯酚结构的丙烯酰胺衍生物是由化工副产物——邻甲硫基间甲基苯酚与N-羟甲基丙烯酰胺或N-羟甲基-α-甲基丙烯酰胺在酸性催化剂存在下发生Friedel-Crafts烷基化反应制得。
上述侧链悬挂邻甲硫基苯酚结构的丙烯酸树脂在制备海洋防污涂料中的应用。
本发明的优点是不仅为制备海洋防污涂料提供了一种性能优良的树脂，而且为化工生产副产物—邻甲硫基间甲基苯酚的综合开发利用提供了一条有效的途经。
具体实施方式
1、含邻甲硫基苯酚结构的丙烯酰胺衍生物的制备
制备时，在水浴中电磁搅拌下，向三口瓶中依次加入30.8g(0.2mol)邻甲硫基间甲基苯酚和22.2g(0.22mol)N-羟甲基丙烯酰胺、50ml溶剂乙醇、10ml酸性催化剂浓硫酸；升温至35℃，保持此温度下搅拌反应7天，然后停止反应，向上述反应混合物加入乙醇，静置即有白色沉淀产生。过滤，并用水洗涤滤饼至中性，烘干，即得到本发明的含邻甲硫基苯酚结构的丙烯酰胺衍生物。所述的邻甲硫基间甲基苯酚和N-羟甲基丙烯酰胺的反应摩尔比为1∶1～4。所述的溶剂乙醇可改用甲醇、正丙醇、异丙醇、乙酸、氯仿或乙酸乙酯。所述的酸件催化剂浓硫酸可改用磷酸、氯化氢、三氯化铝、三氯化铁、四氯化钛、四氯化锡、H型强酸性阳离子交换树脂磺化苯乙烯共聚物或磺化酚醛树脂。所述的反应温度35℃可改为10～60℃。所述的反应时间7天可改为3～10天。
本发明的含邻甲硫基苯酚结构的丙烯酰胺衍生物的结构式为：
Figure A20051004419300041
将本发明的含邻甲硫基苯酚结构的丙烯酰胺衍生物用核磁共振(1H NMR)方法进行了表征，其特征峰归属如下所示：
1H NMR：δ2.15(s，3H，Me-11)，2.40(s，3H，Me-12)，4.23(d，2H，CH2-10)，5.59(d，1H，H-7)，6.09(d，1H，H-7’)，6.20(m，1H，H-3)，6.62(s，1H)，7.00(s，1H，H-6)，8.31(d，1H，N-H)，9.61(s，1H，O-H)
2、侧链悬邻甲硫基间甲基苯酚结构的丙烯酸树脂的制备
制备时，在装有冷凝器、温度计、恒压滴液漏斗和电动搅拌的250ml四口圆底烧瓶中加入20g甲苯和正丁醇(质量比为4∶1，下同)混合溶剂。然后取5g上述含邻甲硫基苯酚结构的丙烯酰胺衍生物溶于30g N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，待完全溶解后移入恒压滴液漏斗I中；取40.7g甲基丙烯酸甲酯、27.1g丙烯酯乙酯、27.0g丙烯酸正丁酯、1.6g偶氮异丁腈(AIBN)溶于20g甲苯和正丁醇混合溶剂，待偶氮异丁腈(AIBN)完全溶解后移入恒压滴液漏斗II中。搅拌加热升温至100℃时，从恒压滴液漏斗I和II同时向反应瓶中滴加溶液，滴加完毕后保持温度100℃反应2小时。再向反应瓶中补加0.4g偶氮异丁腈(AIBN)的30g甲苯和正丁醇混合溶剂的溶液，然后再保持温度反应2～3小时，即得到本发明的侧链悬邻甲硫基间甲基苯酚结构的丙烯酸树脂，其结构式为：
Figure A20051004419300051
式中R1为H或CH3；R2为CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、CH(CH3)2、CH2CH2CH2CH3、CH2CH(CH3)2或C(CH3)3；R3为H或CH3；R4为H或CH3；R5为CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3CH(CH3)2、CH2CH2CH2CH3、CH2CH(CH3)2或C(CH3)3；R6为H或CH3；R7为H或CH3；R8为CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、CH(CH3)2、CH2CH2CH2CH3、CH2CH(CH3)2或C(CH3)3；m为0～12000；n为2～4000；o为0～12000；p为0～4000；q为0～12000。为了保证本发明的树脂具有良好的防污性，固定n值后调节m、o、p和q值(m、o、p和q值不同时为0)使上述含邻甲硫基苯酚结构的丙烯酰胺衍生物占树脂重量百分数为2～50％。所述的甲苯和正丁醇混合溶剂可改为二甲苯和正丁醇混合溶剂、乙酸乙酯正和正丁醇混合溶剂、乙酸丁酯和正丁醇混合溶剂、甲苯或二甲苯。所述的DMF可改用二甲基亚砜(DMSO)、DMF和乙醇的混合溶剂或DMSO和乙醇的混合溶剂。
3、海洋防污涂料的制备：
所述的海洋防污涂料由树脂溶液、增塑剂、填充料和防污剂所组成，它们的重量百分数范围分别为25～60、1～20、1～30和1～40。所述的树脂溶液是浓度范围30-60％(重量百分浓度，下同)的侧链悬邻甲硫基间甲基苯酚结构的丙烯酸树脂的有机溶液，所述的有机溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲苯、甲苯、丁醇或N，N-二甲基甲酰胺的一种或几种；所述的增塑剂为凡士林、氯化石蜡、邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛酯；所述的填充料为氧化铁红、滑石粉、二氧化钛、气相二氧化硅固体颗粒或氧化锌中的一种或几种；所述的防污剂为α-溴代肉桂醛、N-苯基马来酰亚胺、二硫化四甲基秋兰姆或SeaNine211TM中的一种或几种。制备时，将60g上述的侧链悬邻甲硫基间甲基苯酚结构的丙烯酸树脂甲苯、丁醇和N，N-二甲基甲酰胺混合溶剂溶液、4g凡士林、3g氯化石蜡、3gSeaNineTM211、8g二硫化四甲基秋兰姆、5.5gα-溴代肉桂醛、13g氧化铁红和3.5g气相二氧化硅固体颗粒的混合物在一个含有玻璃珠的油漆振荡器中振动2小时，然后用100目的过滤器过滤。即得海洋防污涂料组合物。
防污性能的评价：
参照国家标准《防污漆样板浅海浸泡试验方法》(GB 5370-85)，将防污涂料涂刷在板长为250mm、宽为150mm、厚为1.5mm的低碳钢实验样板上，实验样板采用带槽长方木条两头使用铁螺栓固定。将该实验样板挂在青岛市太平角中国海洋大学水产养殖实验基地浅海网箱养殖区，分别于1、3和6个月后测定空白样板和涂刷有制得的防污涂料的样板，取得了相当好的实验结果，如下表所示。
 1个月  2个月 6个月
空白样板  25  41 100
侧链悬邻甲硫基间甲基苯酚结构的丙烯酸树脂  0  8 38
海洋防污涂料组合物  0  1 9
注：0、1、8、9、25、38、41、100为海洋生物在样板上的附着面积百分数。

Claims (4)

1、一种侧链悬挂邻甲硫基苯酚结构的丙烯酸树脂，其特征是它的结构式为
Figure A2005100441930002C1
式中R1为H或CH3；R2为CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3CH(CH3)2、CH2CH2CH2CH3、CH2CH(CH3)2或C(CH3)；R3为H或CH3；R4为H或CH3；R5为CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3CH(CH3)2、CH2CH2CH2CH3、CH2CH(CH3)2或C(CH3)3；R6为H或CH3；R7为H或CH3；R8为CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、CH(CH3)2、CH2CH2CH2CH3、CH2CH(CH3)2或C(CH3)3；m为0～12000；n为2～4000；o为0～12000；p为0～4000；q为0～12000 m、o、p和q不同时为0。
2、权利要求1所述的侧链悬挂邻甲硫基苯酚结构的丙烯酸树脂的制备方法，其特征是在自由基引发剂作用下，使含邻甲硫基苯酚结构的丙烯酰胺衍生物与甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯共聚反应。
3、权利要求1所述的侧链悬挂邻甲硫基苯酚结构的丙烯酸树脂在制备中海洋防污涂料中的应用。
4、如权利要求3所述的海洋防污涂料，其特征是它由侧链悬挂邻甲硫基苯酚结构的丙烯酰胺树脂溶液、增塑剂、填充料和防污剂所组成，它们的重量百分数范围分别为25～60、1～20、1～30和1～40。
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