JPS61261374A - 防汚塗料用バインダ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、藻、海草およびふじっぽのような水性汚染生
物と接触し易い表面、例えば船舶またはボートあるいは
発電所からの冷却水の流出口上に使用される防汚性海洋
塗料（ａｎｔｉ−ｆｏｕｌｉｎｇ　ｍａｒｉｎｅｐａ　
ｉ　ｎ　ｔ）に関し、更に詳しくは、かかる塗料用のバ
インダーの改良に関する。

〔従来の技術及び発明が解決する問題点〕近年における
最も成功した防汚塗料は、海水との反応によって重合体
から遊離するペンダント側基（以下「離脱（ｌｅａｖｉ
ｎｇ）基」と言う）を含み、残りの重合体は海水中に充
分に分散または溶解可能になり塗料表面から洗い流され
、バインダーの新鮮な層が露出し海水と同様の反応を起
こすことができるような線状重合体であるバインダーを
使用した自己研摩性防汚塗料である。かかる塗料は例え
ば英国特許第１４５７５９０号に記載されている。

塗料膜が徐々に薄くなることは、塗料中の顔料として又
は離脱基として存在する、汚染に対して活性な殺生物剤
の放出を調節する。このような自己研摩性塗料のよく知
られた利益は、塗膜が少なくともその最初の平滑性を維
持し、相対的に移動する水の作用によりもっと平滑にさ
えなり得ることであり、塗料に含まれる殺生物剤がもっ
と均一なまたは一定の速度で表面から離脱される傾向に
あることである。

唯一の商業的に重要な自己研摩性塗料は、トリオルガノ
錫エステル離脱基を含むバインダーを使用している。ト
リオルガノ錫は塗料に殺生物作用を与え、トリオルガノ
錫エステルは容易に加水分解を受けて自己研摩作用を起
こす。この殺生物活性は、塗膜中に分散または溶解して
いる他の防汚物質によって増大し得る。原価の面と、ト
リオルガノ錫の強力な殺生物効果が要求されないために
、トリオルガノ錫離脱基の一部または全部を、必らずし
も殺生物性ではない他の離脱基によって置き換えること
にも利益がある。特に、ヨツトから離脱するトリオルガ
ノ錫殺生物剤の環境面への影響にも関係する。

トリオルガノ錫に置き換えて、ポリカルボン酸重合体と
容易に加水分解するエステルを生成する離脱基について
多くの提案がなされているが、トリオルガノ錫成分が置
き換えられた商業的自己研摩性塗料は、まだない。国際
特許公報ＷＯ３４１０２９１５には、防汚塗料バインダ
ー中に使用するための広範囲な有機離脱基が示されてい
るが、これらは一般的に、使用条件下、即ち、８〜８．
４のｐＨ値を持つ、海水の如き天然水と接触する際、充
分に速やくは加水分解しない。

〔問題点ゑ解決するための手段〕

本発明者等は、防汚塗料に使用した際適切な加水分解速
度を有する新しいバインダーを見出した。

本発明に係る防汚性海洋塗料は、顔料、顔料と同一かま
たは同一でない海洋殺生物剤およびオレフィン系不飽和
酸のエステルに相当する構成単位を含有する加水分解性
重合体である膜形成性バインダーを含む。

該重合体は、下記式 （式中、Ｒはアルファー、ベーター不飽和有機基であり
、Ａｒはそれぞれ独立してアリール基であり、Ｒ′は水
素原子またはアルキルもしくはアリール基である） メチルファーアリールアルキルエステルから誘導の構成
単位を含有することによって特徴づけられる。

〔発明の実施態様の説明〕

各アリール基Ａｒは好ましくはフェニル基また　。

はナフチル基であり、これらは置換されていてもよい。

２個の基Ａｒは同一でもよく異なっていてもよい。不飽
和アシロキシ基Ｒ−Ｃｏｏ−は、好ましくはアクリレー
トもしくはメタクリレート基、（式中・、Ａｒ及びＲ′
は前記定義の通り）の基で更にエステル化されていても
よい。

本発明の塗料中に使用される重合体は、アラルキルカル
ボキシレート結合の加水分解によって海水中にアラルキ
ル化合物を放出し、水溶性残基を生成する。アラルキル
化合物は一般に海洋生物に対し毒性がなく、従って、本
発明の塗料は分離性の又は独−立した海洋殺生物荊を含
む。

ＡｒのみでなくＲ’もアリールであるアルファーアリー
ルアルキルエステル基は、一般的に、Ｒ′が水素または
アルキルでありＡｒのみがアリールである基よりも、も
っと容易に加水分解される。

１個またはそれ以上のアリール基は、１個またはそれ以
上（例えば２個）の電子供与性基、例えばアルコキシ基
、アシロキシ基、アリール基または第３級アミノ基で置
換されていてもよい、アルキル置換基に対し好ましくは
オルソまたはバラ位にある電子供与性基（ｅｌｅｃｔｒ
ｏｎ−ｒｅｌｅａｓｉｎｇ　ｇｒｏｕｐ）の作用効果は
、エステルの加水分解速度を増大させることである。Ｒ
′が水素またはアルキルである場合は、基Ａｒの少なく
とも１個は、電子供与性基で置換されていることが好ま
しい。Ｒ′がアリール基である場合は、３個のアリール
基は置換されていないか、または全部で唯１個の電子供
与性基を含むことが好ましく、３個のアリール基はその
代わりに、１個またはそれ以上の他の基、例えばアルキ
ル基、クロル基、ＮＨ，基、またはニトロ基で置換され
ていてもよい。

従って、この種類のアルファーアリールアルキルエステ
ルによって、本発明で使用する重合体を生成するための
エステルを広範囲で選択することｈ＜’：ｉ：”ｉ　：
２’比較的遅い（加水分解）速度のこれらエステルの単
独重合体または、より速い（加水分解）速度のこれらエ
ステルの共重合体を作ることによって、重合体の希望す
る加水分解速度を達成するという機衣が得られる。

エチレン系不飽和酸のアルファーアリールアルキルエス
テルの具体例は、トリフェニルメチルアクリレートまた
はメタクリレート（即ち、Ｒはｃｎｚ＝ｃｎまたはＣＨ
ｚ＝Ｃ（ＣＨｓ）であり、Ｒ′およびＡｒは全てフェニ
ルである）、ジフェニル（ｐ−メトキシフェニル）−メ
チルアクリレートまたはメタクリレート（即ち、ＲはＣ
Ｈ２＝ＣＨまたはＣＨｔ＝Ｃ（ＣＨ＋）であり、Ｒ′お
よび１個のＡｒは共にフェニルであり、１個のＡｒはｐ
−メトキシフェニルである）トリス（ｐ−クロロフェニ
ル）メチル−アクリレートまたはメタクリレート、フェ
ニルビス（ｐ　−メトキシフェニル）メチル−アクリレ
ートまたはメタクリレートおよびビス（ｐ−メトキシフ
ェニル）メチル−アクリレートまたはメタクリレートで
ある。

以下余白 下記式 のジフェニル（ｐ−メトキシフェニル）メチルエステル
の重合体、特に共重合体は、本発明の防汚塗料用バイン
ダーとして特に好ましい、このような重合体は、以前に
記述されたことはなかった。

トリフェニルメチルメタクリレートの重合体は、光学活
性重合体として文献、例えば、ジャーナル・オブ・ポリ
マー・サイエンス、パートＢ第６巻（１０）、第７５３
ページ（１９６８年）（Ｊ、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ。

ＰａｒｔＢ　６　（１０）、７５３　（１９６８）　）
およびポリマーケミストリエディシラン第１３巻第１１
６１ページ（１９７５年）（Ｐｏ１３ｎｗ、ｃｈｅｍ、
Ｅｄ４１．１１６Ｈ１９７５））および日本特許公開公
報特開昭５６−１０６９０７号により公知である。

それらには、塗装材としての重合体の用途については全
く示唆がない。

１該アルフアーアリールアルキルエステルは、一般に下
記式 のアルファーアリールアルキルクロライドと不飽和カル
ボン酸ＲＣＯＯＨの金属塩、例えばカリウム塩またはナ
トリウム塩とを有機溶媒、例えばトルエンまたはキシレ
ン中で反応させることにより調製することができる。そ
の代わりに、ヨーロッパ特許出願第１３４００５号に記
載の方法によっても調製することができる。

前記膜形成性重合体は、アルファーアリールアルキルエ
ステルを、１種またはそれ以上のコモノマーとまたはコ
モノマーなしに、キシレン、トルエン、酢酸ブチ・ル、
ブタノール、ブトキ゛ジェタノールまたは酢酸エトキシ
エチルの如き有機溶媒中で、６０〜１００℃の温度で、
過酸化ベンゾイルまたはアゾビスイソブチロニトリルの
如きフリーラジカル触媒を使用して付加重合することに
よって調製できる。

ある種のアルファーアリールアルキルエステル、例えば
トリフェニルメチルメタクリレートの如きトリアリール
メチルエステルは、メチルメタクリレートの如きより簡
単なアクリルモノマーのように容易には重合せず、トリ
アリールメチルエステルとそのコモノマーとが確実に共
重合するよう注意を払わねばならない。重合は、重合の
初期段階でトリアリールメチルエステルがより高い割合
で存在するように、モノマー供給量を調節して行うこと
ができる。

前記方法に代えて、重合体は、対応するアルファーアリ
ールアルカノールと、酸性のプレカーサーである、エス
テルの酸成分に暴く適当なプレカーサーの付加重合によ
って得られたエチレン系不飽和酸の予備形成重合体とを
反応させることによっても作られる。該重合体／アルフ
ァーアリールアルカノール反応は、マレエートエステル
重合体を作るために好適である。プレカーサーである予
備形成重合体は、公知の方法、例えば無水マレイン酸の
場合には、モノマーを１種またはそれ以上のコモノマー
とまたはコモノマーなしに、有機溶媒中６０〜１００℃
でフリーラジカル触媒を使用して付加重合することによ
って得ることができる。

本発明の重合体は、好ましくは少なくとも２０モルパー
セントのアルファーアリールアルキルエステルに対応す
る構成単位を含んでいる。上記に説明した理由で、重合
体は該エステルの徐々に加水分解する種類のホモポリマ
ーであってもよく、それで重合体は、好ましくはアルフ
ァーアリールアルキルエステルに対応する構成単位を２
０〜１００モルパーセント含んでいる。最も好ましくは
、重合体は、２５〜４０モルパーセントのアルファーア
リールアルキルエステルに対応する構成単位と少なくと
も１種のエチレン系不飽和コモノマーに対応する構成単
位を含むコポリマーである。コモノマーはアルファーア
リールアルキルエステルあるいは、このようなエステル
の酸または酸無水物プレカーサーと共重合される。コモ
ノマーは、エステル、酸または酸無水物に無害であるよ
うに適切に選定される。このようなコモノマーは、アク
リル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル
、アクリル酸ブチルまたはメタクリル酸２−エチルヘキ
シルの如きアクリル酸エステル、スチレン、アクリロニ
トリル、酢酸ビニル、酪酸ビニル、塩化ビニルまたはビ
ニルピリジンを含むが、これらに限定されるものではな
い。重合体は、少割合の、好ましくは２５重量パーセン
ト未満の、不飽和カルボン酸のトリオルガノ錫エステル
に対応する構成単位を含んでいてもよく、トリオルガノ
錫基の放出は減少するが、公知のオルガノ錫共重合体の
自己研摩性を持った塗料を与える。

アルファーアリールアルキルメタクリレート、特にトリ
アリールメチルメタクリレートの重合体は脆い。このよ
うなメタクリレートの共重合体では、可塑化性モノマー
例えばアクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ルまたはアクリル酸エチルが、エチレン系不飽和コモノ
マー成分の少なくとも一部分として使用されるのが好ま
しい。

アルファーアリールアルキルアクリレートの重合体は脆
さがもっと小さい。

塗料を形成するために、該加水分解性重合体バインダー
を、塗料に使用される顔料または顔料類および海洋殺生
物剤が顔料（類）と異なる場合は海洋殺生物剤と混合す
る。公知の配合方法を使用することができる。該顔料は
、一般に重量基準で１００万分の１０部以下の海水中へ
の溶解度を有し、好ましくは、１００万分の０．５ない
し１０部の海水中への溶解度を有する難溶性顔料、例え
ば、酸化［（１）　、チオシアン鍍銅（Ｉ）、酸化亜鉛
、クロム酸亜鉛、エチレンビス（ジチオカルバミン酸）
亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛またはジエチル
ジチオカルバミン酸亜鉛の如きものである。

これらの難溶性銅化合物および亜鉛化合物は、一般的に
海洋殺生物剤である。これらの難溶性顔料は、海水と反
応して水溶性金属化合物を生成するので、顔料粒子は塗
料表面に残存しない、このことは、相対的に移動する海
水中で塗料が円滑に溶解することを助ける。難溶性顔料
の混合物を使用することができ、例えば、最も有効な殺
生物性顔料である酸化銅（■）、チオシアン鍍銅（Ｉ）
またはエチレンビス（ジチオカルバミン酸）亜鉛を、海
水中にわずかにより速（溶解し、塗料の円滑な溶解のた
めにもっと効果的である酸化亜鉛と混合することができ
る。

塗料組成物には、海′水と反応せず、海水に高度に不溶
性（溶解度０．５重量ｐｐｍ以下）である酸化チタンま
たは酸化鉄（ｎ）のような顔料が、追加的にまたは置換
的に含まれていてもよい。このような顔料は、塗料の全
顔料成分の４０重量パーセント以下、より好ましくは２
０重量パーセント未°満の割合で使用されるのが好まし
い。

顔料の重合体バインダーに対する割合は、乾燥塗料膜中
で２５パーセントより多いが、臨界顔料容量濃度（ｃｒ
ｉｔｉｃａｌ　ｐｉｇｍｅｎｔ　ｖｏｌｕｍｅ　ｃｏｎ
ｃｅｎｔｒａ−ｔｉｏｎ）以下である顔料容量濃度にな
るようなものが好ましく、より好ましくは、顔料容量濃
度は３５〜５０パーセントである。

本発明による塗料には、特にアルファーアリールアルキ
ルメタクリレートの重合体をベースにしているならば、
例えば、トリトリルホスフェート、ジオクチルフタレー
ト、ジブチルフタレート、トリブチルホスフェート、ブ
チルベンジルホスフェートまたは酒石酸ジブチルの如き
可塑剤が含まれていてもよい。

塗料を可塑化すると共に塗料の溶解速度を遅くしたい場
合は、塩素化パラフィンワックスのような可塑剤として
も作用する疎水性の遅延剤を使用することもできる。

難海水溶性顔料、特に酸化銅（Ｉ）、チオシアン酸［（
Ｉ）およびエチレンビス（ジチオカルバミン酸）の殺生
物性効果は、充分であり、塗料に更に殺生物剤を追加す
る必要はない。苛酷な汚染に対抗するために、塗料には
追加の殺生物剤が含まれていてもよい。フッ化トリフェ
ニル錫、フッ化トリブチル錫、トリブチル錫ジブロモコ
ハク酸塩、塩化トリフェニル錫、水酸化トリフェニル錫
および酸化トリブチル錫の如きトリオルガノ錫の塩およ
び酸化物は、有効な海洋殺生物剤であり、本発明による
塗料に使用することができる。トリオルガノ錫塩を（顔
料の２５容量パーセントまで）含む、本発明−による塗
料は、より高いトリオルガノ錫含量のトリオルガノ錫コ
ポリマー塗料に等しい防汚性と平滑性を有している。あ
る場合には、トリオルガノ錫イオンの放出を完全に避け
ることが望まれる。

海洋防汚剤として有効な他の殺生物剤の例は、エチレン
ビス（チオカルバミン酸）銅（Ｉ）またはテトラメチル
チウラムジスルフィドの如きジチオカルバメイトｍ導体
、メチレンビス（チオウレア）、４−ブチルカテコール
およびカプタンである。

〔実施例〕

本発明を、次に示す実施例によって説明する。

実施例において、他の表現を使用しないかぎり部は重量
基準である。

叉施五土 トリフェニルクロロメタン１モルとメタクリル酸カリウ
ム１．２モルとを、ジメチルホルムアミド９９８ｇ中で
ハイドロキノン０．１４ｇの存在下に撹拌した。混合物
を室温に維持し窒素ガスで清浄（バージ）した。２つの
反応剤間で不均一縮合が起こり、国体の塩化カリウムが
沈澱した。塩化カリウムを濾過によって除去し、生成し
たトリフェニルメチルメタクリレート溶液を６５〜１０
０℃で減圧下にロータリーエバポレーターによって＠縮
した。

濃縮物を２０℃に冷却させると、トリフェニルメチルメ
タクリレートの結晶が析出した。生成物を濾過して分離
し、６０／８０石油エーテルで洗浄し、５０℃で減圧下
に乾燥した。トリフェニルメチルメタクリレートの収率
は８５パーセントであった。

トリフェニルメチルメタクリレート５５部、ブチルアク
リレート４０部およびメチルメタクリレート５部をキシ
レンに溶解し、全固体濃度が４５パーセントになるよう
にした。アゾビスイソブチロニトリル１部を加え、８０
℃で３時間続いて１００℃で１５分間重合を行９た。

生成したコポリマー溶液を、顔料容量濃度が３５パーセ
ントになるように酸化銅（１）と、さらに少量の抗沈降
剤（ａｎｔｉ−ｓｅｔｔｌｉｎｇ　ａｇｅｎｔｓ）と粉
砕混合して、自己研摩性海洋防汚塗料を製造した。

ス１」１し二Ｌｌ 実施例１に記載したようにして調製したトリフェニルメ
チルメタクリレートを、実施例１の方法を用いて、下記
第１表に示した種々の割合のコモノマーと共重合させた
。各側において、得られたコポリマー溶液に、実施例１
に記載したようにして酸化銅（Ｉ）を顔料として加え、
防汚塗料を製造した。

実施例１４〜１７ トリフェニルクロロメタン１モルとアクリル酸カリウム
１．５モルとを、ジメチルホルムアミド９９８ｇ中でハ
イドロキノン０．１４　ｇの存在下に実施例１に記載し
た条件で撹拌した。沈殿した塩化カリウムを濾別除去し
、トリフェニルメチルアクリレート溶液を６５〜１００
℃でロータリーエバポレーターでＳ縮し減量して液状の
トリフェニルメチルアクリレートを製造した。これをキ
シレン中に７０パーセントで溶解し、濾過した。

トリフェニルメチルアクリレートのコポリマーを、実施
例１の方法を使用し、第２表に記載した割合のコモノマ
ーと共重合させた。生成したコポリマー溶液を、実施例
１に記載したようにして酸化銅（１）と粉砕混合して、
海洋防汚塗料を製造した。

実施例３５０２０３０　　−　　　−　　　　一実施例
４５０　　　２０　　１５１５　　　−　　　　一実施
例５４５　　　２０−３５　　　−　　　　一実施例６
５５１０−　　−　　　あ　　　一実施例７５０２０−
−３０　　　　一 実施例８５５　　　２０　　１０　　−　　　１５　　
　　一実施例９５０２０２０−１０　　　　一実施例１
０５３１５−３０　　　　　　　２実施例１１４９　　
　１５　　−　　３０　　　　　　　６力ｗ６１２　４
８　　　　加　　−頷　　　　　　　２Ｌｌ」　。□。

実施例１４　　５２　　　　４８　　　　　一実施例１
５　　５５　　　　４５　　　　　一実施例１６　　５
０　　　　４５　　　　５ジフエニル（ｐ−メトキシフ
ェニル）メチルクロライドとメタクリル酸カリウムとを
実施例１の方法を用いて反応させてジフェニル（ｐ−メ
トキシフェニル）メチルメタクリレート（以下ＭＴＭＡ
　ト略称する）を製造した。

ＭＴＭＡ５０部、メチルメタクリレート３０部およびブ
チルアクリレート２０部をキシレン中に５０パーセント
の固体濃度で溶解した。「バゾ６７」（’Ｖａｚｏ６７
″）（登録商標）アゾ化合物開始剤２部を添加し、９０
℃で５時間、続いて１１０℃で３０分間重合を行なった
。

生成したコポリマー溶液を、顔料容量濃度が３５パーセ
ントになるチオシアン鍍銅と粉砕混合し、自己研摩性海
洋防汚塗料を製造した。

１９および２０ 実施例１８に記載したようにして調製したＭＴＭＡを実
施例１８の方法を用いて、下記第３表に記載の種々の割
合のメチルメタクリレートおよびブチルアクリレートと
共重合させた。各側において、生成したコポリマー溶液
に実施例１８に記載したようにしてチオシアン鍍銅（Ｉ
）を顔料として加え、防汚塗料を製造した。

第３表 （重量％） ＭＴＭＡ　　　　メチルメタクリレート　　　ブチルア
クリレート実施例１９　　６０　　　　２０　　　　　
２０フエニルビス（ｐ−メトキシフェニル）メチルクロ
ライドを実施例１の方法を用いてメタクリル酸カリウム
と反応させて、フェニルビス（ｐ−メトキシフェニル）
メチルメタクリレート（ＤＭＴＭＡ）を製造した。

ＤＭＴＭＡ　５０部およびメチルメタクリレート５０部
を、実施例１８の方法を用いてキシレン中５０パーセン
ト固体濃度で共重合させた。生成したコポリマー溶液に
実施例１８に記載したようにしてチオシアン酸ｔｌｉ　
（１）を顔料として加え、防汚塗料を製造した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、顔料、顔料と同一かまたは同一でない海洋殺生物剤
   およびオレフィン系不飽和酸のエステルに相当する構成
   単位を含有する加水分解性重合体である膜形成性バイン
   ダーから成り、該重合体が、下記式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａｒはそれぞれ独立してアリール基であり、Ｒ
   ′は水素原子またはアルキルもしくはアリール基である
   ） の構成単位を含有することを特徴とする防汚性海洋塗料
   。 ２、該式中Ｒ′および各Ａｒが全て独立したアリール基
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の防
   汚性海洋塗料。 ３、該重合体がトリフェニルメチルアクリレートまたは
   トリフェニルメチルメタクリレートに相当する構成単位
   を含有することを特徴とする特許請求の範囲第２項に記
   載の防汚性海洋塗料。 ４、該Ａｒ基の少なくとも１個が、１個または２個の電
   子供与性基で置換されたフェニル基であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項又は第２項記載の防汚性海洋
   塗料。 ５、該重合体がジフェニル（ｐ−メトキシフェニル）メ
   チルアクリレートまたはジフェニル（ｐ−メトキシフェ
   ニル）メチルメタクリレートに相当する構成単位を含有
   することを特徴とする特許請求の範囲第４項記載の防汚
   性海洋塗料。 ６、該重合体が、特許請求の範囲第１項に記載の式の構
   成単位を２５〜４０パーセント含有することを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれか１項に記載
   の防汚性海洋塗料。 ７、該重合体が、少なくとも２個の炭素原子のアルキル
   基を有するアルキルアクリレートの構成単位を更に含有
   することを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第６項の
   いずれか１項に記載の防汚性海洋塗料。 ８、該顔料が、重量基準で１００万分の０．５〜１０部
   の海水中溶解度を有する難溶性の銅または亜鉛化合物で
   あり、塗料の海洋殺生物剤を形成することを特徴とする
   特許請求の範囲第１項〜第７項のいずれか１項に記載の
   塗料。 ９、該顔料が、酸化銅（ I ）、チオシアン酸銅（ I ）
   またはエチレンビス（ジチオカルバミン酸）亜鉛からな
   ることを特徴とする特許請求の範囲第８項記載の塗料。 １０、ジフェニル（ｐ−メトキシフェニル）メチルアク
   リレート又はジフェニル（ｐ−メトキシフェニル）メチ
   ルメタクリレートの構成単位を少なくとも２０モルパー
   セント含有することを特徴とする自己研摩性防汚性海洋
   塗料のバインダーとして有用なオレフィン系不飽和酸の
   エステルの膜形成性加水分解性重合体。