FI81597B - Sjaelvpolerbar giftfaerg och polymer anvaendbar som bindemedel daeri. - Google Patents

Description

1 81597

Itsekiilottuva myrkkymaali ja sen sideaineena käyttökelpoinen polymeeri Tämän keksinnön kohteena on itsekiillottuva myrkky-5 maali, jota käytetään pinnoilla, jotka luultavasti joutuvat kosketukseen vesikasvillisuuden ja eliöitten, kuten meriheinän, levien ja näkkien kanssa, esimerkiksi laivoissa tai veneissä tai voimaloitten jäähdytysvesien laskukanavissa. Lisäksi keksinnön kohteena on tällaisen maalin sideaineena käyttökelpoinen polymeeri.

10 Menestyksekkäimmät viime vuosien myrkkymaalit ovat olleet itsekiillottuvia myrkkymaaleja, joissa käytetään sideaineita, jotka ovat lineaarisia polymeerejä, jotka sisältävät haarautuvia sivuryhmiä (joita tämän jälkeen kutsutaan "lähteviksi ryhmiksi"), jotka irtoavat polymee-15 ristä reaktiossa meriveden kanssa, jolloin jäljelle jäävä polymeeri on riittävän dispergoituva tai liukeneva meriveteen huuhtoutuakseen pois maalipinnalta paljastaen tuoreen sideainekerroksen, joka pystyy suorittamaan samanlaisen reaktion meriveden kanssa. Tällaisia maaleja kuvataan 20 esimerkiksi brittiläisessä patentissa 1 457 590. Maali-kalvon asteittainen oheneminen säätelee maalissa pigmenttinä tai lähtevänä ryhmänä läsnä olevan kasvillisuutta ja eliöitä torjuvan biosidin irtoamista. Tällaisten itsekiil-lottuvien maalien hyvin tunnetut edut ovat ne, että maali-25 kalvo pyrkii vähintään pitämään alkuperäisen sileytensä ja saattaa jopa tasoittua suhteellisesti liikkuvan veden vaikutuksesta, ja maalin sisältämällä biosidilla on taipumus erittyä pinnasta tasaisehkolla tai vakionopeudella.

Ainoissa kaupallisesti merkittävissä itsekiillottu-30 vissa maaleissa käytetään sideaineita, jotka sisältävät lähteviä triorganotinaesteriryhmiä. Triorganotina tuottaa maaliin jonkin verran biosidista vaikutusta ja triorgano-tinaesterille tapahtuu helposti hydrolyysi, josta itsekiillottuva toiminta on riippuvainen. Biosidista aktiivi-35 suutta voivat lisätä muut maalikalvoon dispergoidut tai liuotetut kasvillisuutta ja eliöitä torjuvat aineet. Voi 2 81597 olla edullista korvata jotkut tai kaikki lähtevät triorga-notinaryhmät muilla lähtevillä ryhmillä, jotka eivät välttämättä ole biosidisia, sekä kustannussyistä että siksi, että triorganotinan voimakkaita biosidisia vaikutuksia ei 5 ehkä toivota. Erityisesti purjeveneiden erittämien tri-organotinabiosidien ympäristövaikutukset ovat herättäneet huolestumista.

On ehdotettu useaa sellaista lähtevää ryhmää, joka korvaa triorganotinan muodostettaessa helposti hydrolysoi-10 tuvaa esteriä polykarboksyylihappopolymeerin kanssa, mutta kaupallista itsekiillottuvaa maalia, jossa triorganotina-ryhmä olisi korvattu, odotetaan edelleen. Kansainvälinen patenttijulkaisu WO 84/02915 ehdottaa laajaa orgaanisten lähtevien ryhmien aluetta käytettäväksi myrkkymaalien side-15 aineena, mutta nämä eivät yleensä hydrolysoidu riittävän nopeasti käyttöolosuhteissa, se on kosketuksessa luonnollisen veden, kuten meriveden kanssa, jonka pH on välillä 8-8,4.

On löydetty uusia sideaineita, joiden hydrolyysi-20 nopeus on sopiva käytettäväksi myrkkymaaleissa.

Keksinnön mukainen myrkkymaali sisältää pigmenttiä, meribiosidia, joka voi olla sama tai eri kuin pigmentti, ja kalvon muodostavaa sideainetta, joka on hydrolysoituva polymeeri, joka sisältää yksiköitä, jotka vastaavat olefii-25 nisesti tyydyttymättömän hapon esteriä. Tälle myrkkymaalille on tunnusomaista, että polymeeri sisältää kaavan

I I

C-C Ar • i i C-O-C-Ar 30 O Ar mukaisia yksiköitä, joissa jokainen Ar toisistaan riippumatta on aryyliryhmä. Näitä yksiköitä voidaan pitää kaavan 35 0 R' n i R-C-O-C-Ar

Ar 3 81 597 mukaisen alfa-aryylialkyyliesterin johdannaisina/ jossa R on alfa,beta-tyydyttymätön orgaaninen ryhmä, jokainen Ar on toisistaan riippumatta aryyliryhmä ja R1 on aryyli-ryhmä.

5 Jokainen aryyliryhmä Ar on edullisesti fenyyli- tai naftyyliryhmä, joka voi olla substituoitu. Kaksi Ar-ryhmää voivat olla samat tai erilaiset. Tyydyttymätön asyylioksiryhmä R-COO- on edullisesti akrylaatti- tai metakrylaattiryhmä tai maleaatti- tai itakonaattiryhmä, 10 jonka toinen karboksyyliryhmä voi olla edelleen kaavan R' - C - Ar

Ar 15 mukaisen ryhmän kanssa esteröity.

Esillä olevan keksinnön maaleissa käytetty polymeeri kehittää aralkyylikarboksylaattisidoksen hydrolyy-sissä vesiliukoisen tähteen päästäen aralkyyliyhdisteet 20 meriveteen. Aralkyyliyhdisteet eivät yleensä ole meri- eliöstölle myrkyllisiä ja sen vuoksi esillä olevan keksinnön maalit sisältävät erillistä meribiosidia.

Alfa-aryylialkyyliesteriryhmät, joissa ei ainoastaan Ar vaan myös R' on aryyli, ovat yleensä helpommin 25 hydrolysoituvia kuin ryhmät, joissa R' on vety tai alkyyli ja vain Ar on aryyli. Yksi tai useammat aryyliryhmistä voivat olla yhden tai useamman (esim. kahden) elektroneja luovuttavan ryhmän, esimerkiksi alkoksi-, asyylioksi-, aryyli- tai tertiaarisen aminoryhmän substituoima. Elektro-30 neja luovuttavien ryhmien, jotka edullisesti sijaitsevat orto- tai para-asemassa alkyylisubstituenttiin nähden, vaikutuksena on lisätä esterin hydrolyysinopeutta. R':n ollessa aryyli kolme aryyliryhmää ovat edullisesti sub-stituoimattomat tai sisältävät kaikkiaan vain yhden 4 81597 elektroneja luovuttavan ryhmän; ne voivat vaihtoehtoisesti olla yhden tai useamman muun ryhmän substituoimat, esimerkiksi alkyyli-, kloori-, NHj- tai nitroryhmän.

Alfa-aryylialkyyliesterien luokka antaa siis käy-5 tettäväksi laajan valikoiman estereitä, joista voidaan valmistaa polymeerejä tämän keksinnön käyttöön tarjoten tilaisuuden saavuttaa haluttu polymeerin hydrolyysinopeus tekemällä homopolymeerejä niistä estereistä, joiden hydro-lyysinopeudet ovat riittävän hitaat, tai kopolymeerejä 10 niistä, joiden nopeudet ovat suuremmat.

Erityisiä esimerkkejä etyleenisesti tyydyttymättornien happojen alfa-aryylialkyyliestereistä ovat trifenyyli-metyyliakrylaatti tai -metakrylaatti (so. R on CI^CH tai CH2=C(CH3), R' ja Ar ovat kaikki fenyylejä), difenyyli-15 (p-metoksifenyyli)metyyliakrylaatti tai -metakrylaatti (so. R = ΟΗ2=ΟΗ tai CH2=C(CH3), R' ja toinen Ar ovat molemmat fenyylejä ja toinen Ar on p-metoksifenyyli), tris(p-kloorifenyyli)metyyliakrylaatti tai -metakrylaatti, fenyy-li-bis(p-metoksifenyyli)metyyliakrylaatti tai -metakry-20 laatti ja bis(p-metoksifenyyli)metyyliakrylaatti tai -metakrylaatti.

Kaavan O C,H —.

25 R-C-O-C-^_^)—-QCH3 έ6Η5 mukaiset difenyyli(p-metoksifenyyli)metyyliesterin polymeerit, erityisesti kopolymeerit ovat erityisen edullisia 30 keksinnön myrkkymaalin sideaineina. Tällaisia polymeerejä ei aikaisemmin ole kuvattu.

Trifenyylimetyylimetakrylaatin polymeerit tunnetaan kirjallisuudesta optisesti aktiivisina polymeereinä, esimerkiksi julkaisuista J. Polymer Sei. (Osa B 6, 753 (1968) 35 ja Polym. Chem. Ed. 13, 1161 (1975) ja japanilaisesta julkaistusta (tutkimaton) patenttihakemuksesta 56.106907.

il 5 81597

Polymeerejä ei ole ehdotettu minkäänlaiseen pinnoite-käyttöön.

Alfa-aryylialkyyliesterit voidaan yleensä valmistaa saattamalla kaavan 5 R·

Cl-C-Ar

Ar 10 mukainen alfa-aryylialkyylikloridi reagoimaan tyydytty- mättömän karboksyylihapon RCOOH metallisuolan, esimerkiksi kalium- tai natriumsuolan kanssa orgaanisessa liuottimessa, esimerkiksi tolueenissa tai ksyleenissä. Vaihtoehtoisesti ne voidaan valmistaa eurooppalaisessa patenttihakemuksessa 15 134 005 kuvatulla menetelmällä.

Kalvon muodostavat polymeerit voidaan valmistaa additiopolymeroimalla alfa-aryylialkyyliesteri yhden tai useamman komonomeerin kanssa tai ilman orgaanisessa liuottimessa kuten ksyleenissä, tolueenissa, butyyliasetaatissa, 20 butanolissa, butoksietanolissa tai etoksietyyliasetaatissa lämpötilassa 60-100°C käyttämällä vapaa radikaali katalysaattoria kuten bentsoyyliperoksidia tai atsobisisobutyro-nitriiliä. Jotkut alfa-aryylialkyyliesterit, esimerkiksi triaryylimetyyliesterit kuten trifenyylimetyylimetakrylaat-25 ti, eivät polymeroidu yhtä helposti kuin yksinkertaisemmat akryylimonomeerit kuten metyylimetakrylaatti, ja olisi huolehdittava siitä, että triaryylimetyyliesteri ja sen komonomeeri kopolymeroituvat todella. Polymerointi voidaan suorittaa käyttämällä valvottua monomeerisyötettä, jolloin 30 polymeroinnin varhaisissa vaiheissa läsnä on suurempi osuus triaryylimetyyliesteriä.

Polymeerit voidaan vaihtoehtoisesti tehdä saattamalla vastaava alfa-aryylialkanoli reagoimaan ennalta muodostetun, sopiva esterin happoryhmäpohjäinen prekursori, 35 johon viitataan happamana prekursorina, additiopolymeroimalla saadun etyleenisesti tyydyttymättömän hapon tai sen « 81597 anhydridin polymeerin kanssa. Polymeeri/alfa-aryylialkano-lireaktio on edullinen valmistettaessa maleaattiesteri-polymeerejä. Ennakolta muodostettu prekursoripolymeeri voidaan saada tunnetulla tavalla, esimerkiksi additio-5 polymeroimalla monomeeri yhden tai useamman koraonomeerin kanssa tai ilman niitä 60-100°C:ssa orgaanisessa liuotti-messa käyttämällä vapaa radikaali katalysaattoria maleii-nihappoanhydridin tapauksessa.

Esillä olevan keksinnön polymeeri sisältää edulli-10 sesti vähintään 20 mooliprosenttia alfa-aryylialkyyli-esteriä vastaavia yksiköitä. Yllä selitetyistä syistä johtuen polymeeri voi olla hitaasti hydrolysoituvan es-terilajin homopolymeeri niin, että polymeeri edullisesti sisältää 20-100 mooliprosenttia alfa-aryylialkyyliesteriä 15 vastaavia yksiköitä. Edullisimmin se on 25-40 mooliprosenttia alfa-aryylialkyyliesteriä vastaavia yksiköitä sisältävä kopolymeeri vähintään yhden etyleenisesti tyydy ttymättömän komonomeerin kanssa. Komonomeeri on kopoly-meroitu alfa-aryylialkyyliesterin tai tällaisen esterin 20 happo- tai happoanhydridiprekursorin kanssa. Tällainen komonomeeri valitaan sopivasti esterille, hapolle tai happoanhydridille vaarattomaksi. Tällaiset komonomeerit sisältävät niihin rajoittumatta akryyliesterit kuten me-tyyliakrylaatin, metyylimetakrylaatin, etyyliakrylaatin, 25 butyyliakrylaatin tai 2-etyyliheksyylimetakrylaatin, styreenin, akryylinitriilin, vinyyliasetaatin, vinyylibuty-raatin, vinyylikloridin tai vinyylipyridiinin. Polymeeriin voi sisältyä pienehkö osuus, edullisesti alle 25 painoprosenttia yksiköitä, jotka vastaavat tyydyttymättömän karbok-30 syylihapon triorganotinaesteriä, maalin tuottamiseksi, jonka triorganotinaemissio on pienentynyt, mutta jolla on tunnettujen organotilakopolymeerimaalien itsekiillottuva ominaisuus.

Alfa-aryylialkyylimetakrylaattipolymeerit, erityi-35 sesti triaryylimetyylimetakrylaatti, voivat olla hauraita. Tällaisissa metakrylaattien kopolymeereissä käytetään edul-

II

7 81 597 lisesti pehmittävää monomeeriä, esimerkiksi butyyliakry-laattia, 2-etyyliheksyyliakrylaattia tai etyyliakrylaat-tia, vähintään osana etyleenisesti tyydyttyinätöntä komono-meeripitoisuutta. Alfa-aryylialkyyliakrylaattien polymee-5 rit ovat vähemmän hauraita.

Maalin muodostamiseksi hydrolysoituva polymeeri-sideaine sekoitetaan pigmenttiin tai pigmentteihin, jota käytetään maalissa ja meribiosidiin, jos tämä on pigmenteistä eroava. Tavanomaisia sekoitusmenetelmiä voi-10 daan käyttää. Pigmentin liukoisuus meriveteen on yleensä alle 10 miljoonasosaa painosta ja se on edullisesti niuk-kaliukoinen pigmentti/ jonka liukoisuus meriveteen on 0,5-10 miljoonasosaa, esimerkiksi kupari(1)oksidi, kupari(1)tiosyanaatti, sinkkioksidi, sinkkikromaatti, 15 sinkkietyleenibis(ditiokarbamaatti), sinkkidimetyyliditio-karbamaatti tai sinkkidietyyliditiokarbamaatti. Nämä niuk-kaliukoiset kupari- ja sinkkiyhdisteet ovat yleensä meri-biosideja. Nämä niukkaliukoiset pigmentit tuottavat vesiliukoisia metalliyhdisteitä reaktiossa meriveden kanssa 20 niin, että pigmenttihiukkaset eivät säily maalin pinnalla; tämä auttaa maalin tasaista liukenemista suhteellisesti liikkuvaan meriveteen. Niukkaliukoisten pigmenttien seoksia voidaan käyttää, esimerkiksi kupari(1)oksidia, kupari ( 1 ) tiosyanaattia tai sinkkietyleenibis(ditiokarbamaat-25 tia), jotka ovat tehokkaimmat biosidiset pigmentit, voidaan sekoittaa sinkkioksidiin, joka liukenee hiukan nopeammin meriveteen ja on tehokkaampi saamaan aikaan maalin tasaisen liukenemisen.

Maalikoostumus voi lisäksi tai vaihtoehtoisesti 30 sisältää pigmenttiä, joka ei reagoi meriveden kanssa ja voi olla erittäin liukenematon meriveteen (liukoisuus alle 0,5 ppm painosta) kuten titaanidioksidia tai rauta(3)-oksidia. Tällaisia erittäin liukenemattomia pigmenttejä käytetään edullisesti määrissä enintään 40 painoprosenttia 35 maalin kokonaispigmenttiaineosasta, edullisemmin vähemmän kuin 20 painoprosenttia.

β 81597

Pigmentin määräsuhde polymeerisideaineeseen on edullisesti sellainen, että se tuottaa kuivaan maalikal-voon pigmentin tilavuusväkevyydeksi yli 25 prosenttia, mutta alle kriittisen pigmentin tilavuusväkevyyden; edul-5 lisimmin pigmentin tilavuusväkevyys on välillä 35-50 prosenttia.

Keksinnön mukaiset maalit, erityisesti jos ne perustuvat alfa-aryylialkyylimetakrylaattipolymeereille, voivat sisältää pehmitintä, esimerkiksi tritolyylifosfaat-10 tia, dioktyyliftalaattia, dibutyyliftalaattia, tributyyli-fosfaattia, butyylibentsyylifosfaattia tai dibutyyli-tartraattia.

Jos maalin liukenemisnopeutta halutaan hidastaa sen pehmittämisen ohella, voidaan myös käyttää hydrofobista 15 hidastinta, joka myös toimii pehmittimenä, kuten kloorattua parafiinivahaa.

Meriveteen niukkaliukoisten pigmenttien, erityisesti kupari(1)oksidin, kupari(1)tiosyanaatin ja sinkkiety-leenibis(ditiokarbamaatin) biosidinen vaikutus voi olla 20 riittävä niin, että maaliin ei tarvita muuta biosidia.

Rankkojen likaantumisolosuhteiden kohtaamiseksi maali voi sisältää lisättyä biosidia. Triorganotinasuolat ja -oksidit kuten trifenyylitinafluoridi, tributyylitinafluoridi, tributyylitinadibromisukkinaatti, trifenyylitinakloridi, 25 trifenyylitinahydroksidi ja tributyylitinaoksidi ovat tehokkaita meribiosideja ja niitä voidaan käyttää keksinnön mukaisissa maaleissa. Keksinnön mukaisella maalilla, joka sisältää triorganotinasuolaa (enintään 25 prosenttia pigmenttien tilavuudesta), voi olla myrkky- ja siloitusomi-30 naisuudet, jotka ovat yhtä suuret kuin triorganotinakopo-lymeerimaalilla, jonka triorganotinapitoisuus on paljon suurempi. Joissakin tapauksissa on toivottavaa välttää kokonaan triorganotinaionien irtoaminen. Esimerkkejä muista biosidisesti tehokkaista merikasvillisuutta torju-35 vista aineista ovat ditiokarbamaattijohdannaiset kuten kupari(1)etyleenibis(tiokarbamaatti) tai tetrametyylitiu- li 9 81597 raamidisulfidi, metyleenibis(tiourea), 4-butyylikatekoli ja kaptaani.

Keksintöä kuvaavat seuraavat esimerkit, joissa osat ja prosentit ovat painosta, ellei toisin ole mainittu.

5 Esimerkki 1 1 mooli trifenyylikloorimetaania sekoitettiin 1,2 moolin kanssa kaliummetakrylaattia 998 g:aan dimetyyli-formamidia 0,14 g:n hydrokinonia läsnäollessa. Seos pidettiin huoneen lämpötilassa ja siihen puhallettiin typpi-10 kaasua. Heterogeeninen kondensoituminen tapahtui kahden reagoivan aineen välillä ja kiinteää kaliumkloridia saostui. Kaliumkloridi poistettiin suodattamalla ja muodostunut trifenyylimetyylimetakrylaattiliuos väkevöitiin kier-tohaihdutuksella 65-100°C:ssa alennetussa paineessa. Väke-15 vöite jätettiin jäähtymään 20°C:seen ja trifenyylimetyyli-metakrylaattikiteet erottuivat. Tuote eristettiin suodattamalla, pestiin 60/80 petrolieetterillä ja kuivattiin 50°C:ssa alennetussa paineessa. Trifneyylimetyylimetakry-laattisaanto oli 85 prosenttia.

20 55 osaa trifenyylimetyylimetakrylaattia, 40 osaa butyyliakrylaattia ja 5 osaa metyylimetakrylaattia liuotettiin ksyleeniin 45 prosentin kokonaiskuiva-ainepitoi-suuteen. 1 osa atsobisisobutyronitriiliä lisättiin ja poly-merointia suoritettiin 3 tunnin ajan 80°C:ssa, jonka jäl-25 keen 15 minuutin ajan 100°C:ssa.

Tuotettu kopolymeeriliuos myllytettiin kuparid)-oksidin kanssa pigmentin tilavuusväkevyydessä 35 prosenttia yhdessä pienen määrän kanssa laskeutumisen estoaineita itsekiillottuvan myrkkymaalin tuottamiseksi.

30 Esimerkit 2-13

Esimerkissä 1 kuvatusti valmistettu trifenyyli-metyylimetakrylaatti kopolymeroitiin käyttämällä esimerkin 1 menettelyä seuraamalla taulukossa 1 alla esitettyjä eri komonomeeriosuuksia. Jokaisessa tapauksessa saatu kopoly-35 meeriliuos voitiin pigmentoida kuparioksidilla esimerkissä 1 kuvatusti myrkkymaalin tuottamiseksi.

10 81 597

Esimerkit 14-17 1 mooli trifenyylikloorimetaania sekoitettiin 1,5 moolin kanssa kaliumakrylaattia 998 g:aan dimetyyliform-amidia 0,14 g:n hydrokinonia läsnäollessa esimerkissä 1 5 kuvatuissa olosuhteissa. Saostunut kaliumkloridi suodatettiin pois ja trifenyylimetyyliakrylaattiliuos väkevöi-tiin kiertohaihdutuksella 65-100°C:ssa nestemäiseksi tri-fenyylimetyyliakrylaatiksi. Tämä liuotettiin 70 prosenttiseksi ksyleeniin ja suodatettiin.

10 Trifenyylimetyyliakrylaatin kopolymeerit valmistet tiin käyttämällä esimerkin 1 menettelyä seuraamalla taulukossa 2 esitettyjä komonomeeriosuuksia. Tuotetut kopoly-meeriliuokset voitiin myllyttää kuparit 1) oksidin kanssa esimerkissä 1 kuvatusti myrkkymaalin tuottamiseksi.

li 11 81597 I ·Η

I -P -P

>ι Ο -P

>i £ (Ο I

-P id id -H

P C <—l i—I

Λ -H >! >1 •H -P P >1 £ H * IIIIIIIIOMOOMO a! !p

£ -P

I -H (0 >1 r-H fö

>1 >1>H

tO Ή £*1 I I tn ΙΠ X -P CP tr

Ο -P OX

Xi Ifl M-t nj

*H id ·Η -P

rid P 0 >1 >i Eh £

>i P

ηι 'ίί m o m o ^ .J5 iiiinniHr-iiiii

<N rH

Η -Η ·Η

-P +J -P I

•P I -P -P -H

C -H (d C O -P

11 H(J O £ -P

U) >11—I to -H id R Γ? omin oooo R ^^oommm a ρχ ^ I 1 1 1 1 on m m ro *

0 CQ td O -P P

c cox •HI -H 2 id id x -h <d cx td -p O, •H -p

R T1 5 om oo R

1 Si iSSlIlHnllll £ o -P >i o v up o £ £ o c c c 0 1 0 1 £ -P -H £ >i 0 -P >1 C £ -P C -p

•H -H Id -H o -H

c 'iiS ooooooommoo ·£ £

S δ>, I IMOHMHNiNiMHHMN § M ^ (N m O O

-P P m (d m m m H

OX >ι<Η S id C >i

O P

*- IN Ή X

1 -H id Ο >ί·η O P ·η

X >1-P X E-l rH

X -P -P X

P O Id P

•Η E Id Ή

d HH P

id rH >i id £· >,U Eh £/1¾ oooinmoinomcrico-tf omm^mmmmm^^·^ Js mhO CP ·ί m φ d

‘H £ W H rH rH rH

P -H P

Eh rH Q) tfP

Q) I *H *H -Η -H

o H N n £ o X X X X

(NClTimOMOOlHHHH "£ί ^ P p O fd oooo •Η ·Η Ή ·Η Ή ·Η ·Η ·Η ·Η ·Η ·Η ·Η Ο* £ £ £ £ ΧΧΧΧΧΧΧΧΧΧΧΧ ·Η·Η·Η·Η χχχχχχχχχχχχ to to to to PHPPPPPPPPPP w w ω m

aJOOOOOOOOOOO

££££££££££££

•Η -Η ·Η *H ·Η ·Η *H Ή ·Η ·Η ·Η *Η tototototototototocototo WWWWWWWWWitlWW

81597

Esimerkki 18

Difenyyli(p-metoksifenyyli)metyylikloridi saatettiin reagoimaan kaliummetakrylaatin kanssa käyttämällä esimerkin 1 menettelyä difenyyli(p-metoksifenyyli)metyyli-5 metakrylaatin (lyhennetty tämän jälkeen MTMA:ksi) tuottamiseksi.

50 osaa MTMA, 30 osaa metyylimetakrylaattia ja 20 osaa butyyliakrylaattia liuotettiin ksyleeniin kuiva-ainepitoisuuteen 50 prosenttia. 2 osaa "Vazo 67" (tavaramerk-10 ki) atsoyhdisteinitiaattoria lisättiin ja polymerointia suoritettiin 90°C:ssa 5 tunnin ajan, jonka jälkeen 30 minuutin ajan 110°C:ssa.

Muodostunut kopolymeeriliuos myllytettiin kupari(1)-tiosyanaatin kanssa pigmentin tilavuusväkevyydessä 35 pro-15 senttiä itsekiillottuvan myrkkymaalin tuottamiseksi.

Esimerkit 19 ja 20

Esimerkissä 18 kuvatusti valmistettu MTMA kopoly-meroitiin käyttämällä esimerkin 18 menettelyä käyttämällä eri osuuksia metyylimetakrylaattia ja butyyliakrylaattia 20 taulukossa 3 alla esitetysti. Jokaisessa tapauksessa tuotettu kopolymeeriliuos voitiin pigmentoida kupari(1)tio-syanaatilla esimerkissä 18 kuvatusti myrkkymaalin tuottamiseksi.

Taulukko 3 25 Kunkin monomeerin painoprosentti MTMA metyylimetakrylaatti butyyliakrylaatti

Esimerkki 19 60 20 20

Esimerkki 20 70 10 20 30 Esimerkki 21

Fenyylibis(p-metoksifenyyli)metyylikloridi saatettiin reagoimaan kaliummetakrylaatin kanssa käyttämällä esimerkin 1 menettelyä fenyylibis(p-metoksifenyyli)metyyli-metakrylaatin (DMTMA) tuottamiseksi.

35 50 osaa DMTMA ja 50 osaa metyylimetakrylaattia ko- polymeroitiin 50 prosentin kuiva-ainepitoisuudessa ksylee-

II

13 81 597 nissä käyttämällä esimerkin 18 menettelyä. Muodostettu kopolymeeriliuos voitiin pigmentoida kupari(1)tiosyanaa-tilla esimerkissä 18 kuvatusti myrkkymaalin tuottamiseksi.

Claims (9)

14 81 597

1. Itsekiillottuva myrkkymaali, joka sisältää pigmenttiä, meribiosidia, joka voi olla sama tai eri kuin 5 pigmentti, ja kalvon muodostavaa sideainetta, joka on hydrolysoituva polymeeri, joka sisältää olefiinisesti tyydyt-tymättömän hapon esteriä vastaavia yksiköitä, tunnettu siitä, että polymeeri sisältää kaavan 10 I I C-C Ar I I I C-O-C-Ar 15. ii I

0 Ar mukaisia yksiköitä, joissa jokainen Ar toisistaan riippumatta on aryyliryhmä.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen myrkkymaali, tunnettu siitä, että polymeeri sisältää yksiköitä, jotka vastaavat trifenyylimetyyliakrylaattia tai -metakry-laattla.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen myrkkymaa- 25 li, tunnettu siitä, että vähintään yksi ryhmistä Ar on yhden tai kahden elektroneja luovuttavan ryhmän sub-stituoima fenyyliryhmä.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen myrkkymaali, tunnettu siitä, että polymeeri sisältää yksiköitä, 30 jotka vastaavat difenyyli(p-metoksifenyyli)metyyliakry-laattia tai -metakrylaattia.

5. Jonkin patenttivaatimuksista 1-4 mukainen myrkkymaali, tunnettu siitä, että polymeeri sisältää 25 - 40 prosenttia patenttivaatimuksessa 1 annetun 35 kaavan mukaisia yksiköitä. Il is 81597

6. Jonkin patenttivaatimuksista 1-5 mukainen myrkkymaali, tunnettu siitä, että polymeeri myös sisältää alkyyliakrylaattiyksiköitä, jotka sisältävät vähintään kaksi hiiliatomia alkyyllryhmässä.

7. Jonkin patenttivaatimuksista 1-6 mukainen myrkkymaali, tunnettu siitä, että pigmentti on niukkaliukoinen kupari- tai sinkkiyhdiste, jonka liukoisuus meriveteen on 0,5 - 10 miljoonasosaa (ppm) painosta, ja joka muodostaa maalin meribiosidin.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen myrkkymaali, tunnettu siitä, että pigmentti sisältää kupari- (l)oksidia, kupari(1)tiosyanaattia tai sinkkietyleenibis-(ditiokarbamaattia).

9. Olefiinisesti tyydyttymättömän hapon esterin 15 kalvon muodostava hydrolysoituva polymeeri, joka polymeeri on käyttökelpoinen patenttivaatimuksen 1 mukaisen itse-kiillottuvan myrkkymaalin sideaineena, tunnettu siltä, että polymeeri sisältää vähintään 20 mooliprosent-tia difenyyli(p-metoksifenyyli)metyyliakrylaatti- tai 20 -metakrylaattiyksiköitä. 16 81 597