NO861904L - Bindemiddel for antibegroningsmalinger. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår ^ marine antibegroningsmalingér "- som benyttes på overflater som sannsynligvis ville komme-^^^kohVåkt '':mea akvatiske organismer slik som alger, tang og tare, f.eks. på skip eller båter, eller ved utløpet for kjølevann fra kraftanlegg. Mere spesielt angår oppfinnelsen forbedringer i bindemidler for slike malinger.

De mest vellykkede antibegroningsmalinger i de senere år har vært ielvpoleretidé Eåntibégfbiirngsmalingef :sbm benytter" bindemidler som er lineære polymerer inneholdende pendante sidegrupper (herefter kalt "<a>vs<p>altbare':n<g>riupper") som settes fri fra polymeren ved reaksjon med sjøvann, idet- réstpolymeren er tilstrekkelig dispergerbar eller oppløselig i sjøvann til å kunne feies bort fra malingsove r flaten for derved å eksponere et nytt sjikt av bindemiddel istand til å gjennnomføre en tilsvarende reakjon med sjøvann. Slike malinger beskrives f.eks. i GB-PS 1457590. Den gradvise fortynning av malingsfilmen kontrollerer frigjøringen? av eV biOeid" somr érj^åktivt mot begroning og som er tilstede . enten som~ et p^ gruppe. De velkjente fordeler for slike selvpolerende malinger er at malingssfilmen har en tendens^til; i;det'""minste å'bibeholde vsm 'opprinnelige jevnhet og den kan sogårotbli ujevnere: på grunn av påvirkning av vann i relativ bevegelse, og at biocidet inneholdt i malingen vil avgis fra overflaten i en mere enhetlig eller konstant hastighet.

De eneste kommersielt betydelige selvpolerende malinger som benytter bindemidlet som omfatter triorganotinnesteravspaltbare grupper. Triorganotinn tilveiebringer endel av den biocide virkning for malingene og triorganotinnesteren undergår lett hydrolyse av hvilken den selvpolerende virkning er avhengig. Den biocide aktivitet kan forbedres ved andre ' antibegroningsstoffer dispergert eller oppløst i malingsfilmen. Det kan være fordeler ved å erstatte noe eller alt triorganotinn i form av avspaltbare grupper med andre slike, som ikke nødvendigvis er biocide, både av omkostningsgrunner og fordi den kraftige biocide virkning til triorganotinn ikke kan være ønskelig. Det har vært en viss bekymring i forbindelse med miljøpåvirkningene av triorganotinnbiocider avgitt særlig fra lystfartøyer.

Det har fremkommet mange forslag for avspaltbare grupper som erstatter triorganotinnet for å danne en lett hydrolyserbar ester med en kar-boksylsyrepolymer, men en kommersiell, selvpolerende maling der triorganotinndelen er erstattet, lar fremdeles vente på seg. Den inter-nasjonale publikasjon WO 84/02915 foreslår et vidt område organiske avspaltbare grupper for bruk i antibegroningsmalingsbindemidler, disse hydrolyserer generelt imidlertid ikke hurtig nok i brukstilstand, dvs. i kontakt med naturlig vann, slik som sjøvann, med en pH-verdi fra 8 til 8,4.

Det er nu funnet nye bindemidler med en hydrolysehastighet egnet for bruk i antibegroningsmalinger.

En marin antibegroningsmaling ifølge oppfinnelsen omfatter et pigment, et marint biocid som eventuelt kan være identisk med pigmentet, og et filmdannende bindemiddel som er en hydrolyserbar polymer inneholdende enheter tilsvarende en ester av en olefinisk umettet syre. Polymeren kartakteriseres ved et innhold av enheter med formelen

som kan ansees som avledet fra en oc-arylalkylester med formelen

der R er en cx,<p->umettet organisk gruppe, hver Ar uavhengig er en arylgruppe og R' er et hydrogenatom eller en alkyl- eller arylgruppe.

Hver arylgruppe Ar er fortrinnsvis en fenyl- eller naftylgruppe som kan være substituert. De to grupper Ar kan være identiske eller forskjellige. Den umettede acyloksygruppe R-COO- er fortrinnsvis en akrylat- eller metakrylatgruppe eller en maleat- eller itakonatgruppe, hvis andre karboksylgruppe kan være forestret med en ytterligere gruppe med formelen

^Polymeren som benyttes i malinger ifølge oppfinnelsen danner en vannoppløselig rest ved hydrolyse av aralkylkarboksylatbindingen, og Ifrigirv afalkylforbindelsér^^ttilT.fsjøvannet.'' Aralkylforbindelsene er . generelt fikke toksiskewioverf or^marint liv og malingene ifølge oppfinnelsen inneholder derfor et separat marint biocid.

ra*-arylalkyrestergrupper hvori ikke bare Ar men også R' er aryl, hydroly-:séres-genereltuléttere--enn "grupper ;der:R'".ér rhydrogeneller alkyl, eller tkun*Ar er aryl.r En eller flere av arylgruppene kan erstattes med en eller Iflere : (f:eks.: to)- elektronfrigivende grupper, f.eks. alkoksy-, acyloksy-, aryl- eller tertiære aminogrupper. Virkningen av de elektronfrigivende grupper som fortrinnsvis '.befinner seg orto eller para til alkylsubstitu-enten, er å øke esterens hydrolysehastighet. Der R' er hydrogen eller alkyl er minst en av gruppene Ar fortrinnsvis substituert med en elektronfrigivende gruppe. Der R' er aryl er de tre arylgrupper fortrinnsvis Hisubstituerte- eller inneholder tilsammen kun v eh elektronfrigivende gruppe; de kan alternativt være substituert med en eller flere andre grupper, f.eks. alkyl-, klor-, NH2- eller nitrogrupper.

Klassen oc-arylalkylestere tilveiebringer derfor et vidt valg av estere hvorfra polymerer for bruk ifølge oppfinnelsen kan foretas, med mulig-heten" til å oppnå den ønskelige hydrolysehastighet for polymeren ved fremstilling ;av' homopolymerer 'av disse estere " med - relativt: lave hydro-lysehastigheter med kopolymerer med høyere hastigheter.

Hver aryigrucoe Ar"er fort rin:'; svis er;'**eller :V/\"": •• sos K£u Spesifikke eksempler på; a>arylalkylestere- av: étylenisk umettede syrer, er 3'rifenylmetylakrylat ^ (dvs. der R er CH2 = CH eller CH2 = C(CH3), R'; og A'f allee.er fenyl),- difényl (p--metoksyfenyl)-'metylakrylat eller vmetakrylat: (dvs. der R er CH2 = CH eller jCH2 = e(CH3);;'R' og én Ar;begge er fenyl og en Ar er p-metoksyfenyl), tris(p-klorofenyl)metyl akrylat eller -metakrylat, fenyl bis(p-metoksyfenyl)metylakrylat eller-metakrylat og bis(p-metoksyfenyl)metylakrylat eller -metakrylat.

Polymerer, spesielt kopolymerer, av en difenyl (p-metoksyfenyl)metylester med formelen:

er spesielt foretrukket som bindemidler for antibegroningsmalingene ifølge oppfinnelsen. Slike polymerer er ikke tidligere beskrevet.

Polymerer av trifenylmetylmetakrylat er kjente fra litteraturen som optisk aktive polymerer, se f.eks. J. Polymer Sei. (del B 6 (10), 753(1968) og Polym. Chem. Ed. 13, 1161(1975) og japansk publisert men ikke gransket søknad nr. 56.106907. Det har ikke vært noe forslag om bruk av polymerene som belegg.

a-arylalkylestrene kan generelt fremstilles ved omsetning av et a-arylalkylklorid med formelen

med et metallsalt av den umettede karboksylsyre RCOOH, f.eks. kalium-eller natriumsalt, i et organisk oppløsningsmiddel, f.eks. toluen eller xylen. Alternativt kan de fremstilles ved den fremgangsmåte som er beskrevet i EP-søknad 134005.

De filmdannende polymerer kan fremstilles ved addisjonspolymerisering av cx-arylalkylesteren med eller uten en eller flere komonomerer, i et organisk oppløsningsmiddel slik som xylen, toluen, butylacetat, butanol, butoksyetanol eller etoksyetylacetat ved en temperatur av 60-100 °C ved bruk av en friradikal katalysator slik som benzoylperoksyd eller azobisisobutyronitril. Noen a-arylalkylestere, f.eks. triarylmetylestere slik som trifenylmetylmetakrylat, polymeriserer ikke så lett som r.enklere akrylisk.e monomerer -slik ;: Som metylmetakrylat, aog man bør - passe på at triaryl-metylesteren og dennes komonomer virkelig kopolymeriseres. Polymeriseringen ;kan; gjennomføres , ved. bruk av ;en r kontrollert . monomertilmatning med en høyere andel triarylmetylester tilstede i de tidlige polymeriser-ingstrinn.

Polymerene kan ralternativt-fremstilles \'ved omsetning av den tilsvarende oc-arylalkanol med en på forhånd ~~tildannet polymer av den etyleniske umettede syre eller dennes anhydrid, oppnådd ved addisjonspolymerisering av en egnet forløper basert på rsyredelen i esteren, her; kalt en syrefor-løper. -Polymer- cxr-arylalkanolreakjsonsblandingen er foretrukket for fremstilling av maleatesterpolymerer. Den på forhånd tildannede polymer av.forløperen kan oppnås på kjent måte,; :f .eks. ved addisjonspolymerisering av : monomeren med eller uten . éh reiler flere komonomerer ved 60-100 ° C i et organisk1; oppløsningsmiddel ved bruk nav en ffiradikal -katalysator, når:det.^gjelder .måleihsyreanhydrid. : ., .;.;.• nos forses orr. i nri,

Polymeren ifølge oppfinnelsen inneholder fortrinnsvis minst 20 mol-% enheter... ■tilsvarende -r a-arylalkylesteren. ;i;Av grunner ;-;som :; er^ forklart ovenfor : kan polymeren være en homopolymer av en langsomt hydrolyser-ende type av esteren, slik at polymeren fortrinnsvis inneholder fra 20-100 mol-% enheter tilsvarende cx-arylalkylesteren. Aller helst er den en kopolymer inneholdende 25-40 mol-% enheter tilsvarende cx-arylalkylesteren med minst en etylenisk umettet komonomer. Komonomeren kopolymeriseres med a-arylalkylesteren av syren eller syreanhydridfor-løperen .for ; en;;slik ..ester..Komonomeren :velges slik ; at den ikke -er skadelig for esteren, syren eller syreanhydridet efter valg. Slike komonomerer inkluderer men er ikke begrenset til akryliske estere slik som metylakrylat, , metylmetakrylat, etylakrylat, butylakrylat eller 2-etyl-heksylmetakrylat, styren, akrylonitril, vinylacetat, vinylbutyrat, vinyl-klorid eller vinylpyridin. Polymeren kan inkludere en mindre andel, fortrinnsvis mindre -enn 25 vekt-%, enheter tilsvarende en triorganotinn-ester av en umettet karboksylsyre for å tilveiebringe en maling med redusert . avgivelse ay Itriorganotinngrupper, m,en;; jned;. de kjente! ;brgano-tinnkopolymermalingers selvpolerende egenskaper. ;. :. •; r ;.:; i esler l; • isobutyroniti• ii. I^ocn o.-aryla!kyicsterc, I.cks. Inaryiinetylestere slik som Polymerer av a-arylalkylmetakrylater, spesielt triarylmetylmetakrylat, kan være sprø. Kopolymerer av slike metakrylater anvender fortrinnsvis en myknermonomer, for eksempel butylakrylat, 2-etylheksylakrylat eller etylakrylat som i det minste en del av det etylenisk umettede komono-merinnhold. Polymerer av cx-arylalkylakrylater er mindre sprø.

For tildanning av malingen blir det hydrolyserbare polymerbindemiddel blandet med pigmentet eller pigmentene som benyttes i malingen og med det marine biocid hvis dette er forskjellig fra benyttede pigmenter. Konvensjonelle blandingsprosedyrer kan benyttes. Pigmentet har generelt en oppløselighet i sjøvann på under 10 ppm på vektbasis og er fortrinnsvis et lite oppløselig pigment med en oppløslighet i sjøvann fra 0,5 til 10 ppm, f.eks. kobberloksyd, kobberltiocyanat, zinkoksyd, zinkkromat, zinketylen bis(ditiokarbamat), zinkdimetylditiokarbamat eller zinkdietyl-ditiokarbamat. Disse lite oppløselige kobber- og zinkforbindelser er generelt marine biocider. Disse lite oppløselige pigmenter gir vannopp-løselige metallforbindelser ved reaksjon med sjøvann slik at pigment-partiklene ikke overlever på malingsoverflaten; dette understøtter den glatte oppløsning av malingen i sjøvann i relativ bevegelse. Blandinger av lite oppløselige pigmenter kan benyttes, f.eks. kobberloksyd, kobberltiocyanat eller zinketylenbistiokarbamat, som er de mest effektive biocide pigmenter, og disse kan blandes med zinkoksyd som oppløses noe hurtigere i sjøvann og er noe mer effektiv for indusering av jevn oppløsning av malingen.

Malingsblandingene kan i tillegg eller alternativt inneholde et pigment som ikke er reaktivt med sjøvann og som kan være sterkt uoppløselig i sjøvann (oppløselighet under 0,5 ppm på vektbasis) slik som titandioksyd eller jernllloksyd. Slike meget uoppløselige pigmenter benyttes fortrinnsvis i andeler opptil 40 vekt-% av den totale pigmentkomponent av malingen, allerhelst mindre enn 20 vekt-%.

Forholdet mellom pigment og polymerbindemiddel er fortrinnsvis slik at det gir en pigmentvolumkonsentrasjon som er over 25% i den tørre malingsfilm, men under den kritiske pigmentkonsentrasjon, fortrinnsvis er pigmentvolumkonsentrasjonen fra 35-50%.

Malinger ifølge oppfinnelsen, r spesielt hvis de er basert på polymerer av et cx-arylalkylmetakrylat, kan inneholde' en: mykner, f.eks. tritolylfosfat, dioktylftalat, dibutylftalat, -■ etributylfosfat, ; butylberizylfosfat . "eller dibutyl-tartrat. m, :,, \ de; ■ rei>k :.t^...........

Hvis det er ønskelig å forsinke oppløsningshastigheten for malingen såvel som å gjøre den mykere, kan en hydrofob forsinker som Også virker 'som "mykner, slik som klorert paraffinvoks, også benyttes.

Den biocide virkning av de lite sjøvannsOppløselige pigmenter, spesielt kobberloksyd, -kobberltiocyanat og zink etylen bis(ditiokarbamat), kan være tilstrekkelig ^ slik at malingen ikke behøver noe ytterligere^ biocid. For å motvirke sterk begroning kan malingen inneholde et tilsatt biocid. Triorganotinnsalter og -oksyder slik "som trif enyltinnfluorid, tributyltinn-fluoridv^^rfi^ribu^ltiimdibromstfccinat',:"'? Itrifenyltinnklorid, trifenyltinn-hydroksyd og tributyltinnoksyd er effektive matine biocider og kan benyttes i: -malinger dfølge oppfinnelsen. En J maling ifølge oppfinnelsen omfattende let ctriorganotinnsalt (opptil 25 volum-9krav pigmentene), kan ha "antibegronings- og utjevningsegenskaper ^tilsvarende en triorganotinn-kopolymermaling ■ . 'med et mye høyere triorganotinninnhold. I enkelte tilfeller vil det være ønskelig -helt å r unngå åvgivning av triorganotinn-ioner. Eksempler på andre biocider som er:reffektive som marine antibegroningsmalinger er ditiokarbamatderivater ::. slik som kobberletylen bis(tiokarbamat) eller tetrametyltiuramdisulfid, metylen bis(tiourea), 4-butylkatekol og kaptan.

Oppfihrielsen skal illustreres nærmere ved de .følgende eksempler der deler og prosentandeler er på vektbasis. hvis ikke annet er sagt. •• r;

inaL:;;:; u-ierreisi crrur- er;:- Eksempel 1

1 mol trifenylklormetan ble omrørt med 1,2 mol kaliummetakrylat i 998 g dimetylformamid i nærvær av 0,14rg hydrokinon. Blandingen ble holdt ved romtemperatur ' og " spylt ;med nitrogen. Heterogen kondensasjon skjedde mellom '"'de . to; reaktanter og fast rkaliumklorid ble presipiteft. ; Kalium-kloridet :ble fjernet - ved filtrering og den fremstilte trifenylmetyl-metakrylatoppløsning ble kondensert ved rotasjonsfordamping ved 65 til

100"C ved redusert trykk. Konsentratet ble satt til avkjøling ved 20°C og krystaller av trifenylmetylmetakrylat ble separert ut. Produktet ble isolert ved filtrering, vasket med 60/80 petroleumeter og tørket ved 50<*>C ved redusert trykk. Utbyttet av trifenylmetylmetakrylat var 85%. 55 deler trifenylmetylmetakrylat, 40 deler butylakrylat og 5 deler metylmetakrylat ble oppløst i xylen i et totalt faststoff innhold på 45%. 1 del azobisisobutyronitril ble tilsatt og polymeriseringen ble gjennomført i 3 timer ved 80 °C fulgt av 15 minutter ved 100"C.

Kopolymeroppløsningen som ble fremstilt ble oppmalt med kobberloksyd med en pigmentvolumkonsentrasjon på 35% sammen med en liten mengde antiavsetningsmidler for derved å gi en selvjevnende marin antibegroningsmaling.

Eksempelene 2 til 13

Trifenylmetylmetakrylat fremstilt som beskrevet i eksempel 1 ble kopolymerisert ved bruk av fremgangsmåten ifølge eksempel 1 med forskjellige forhold mellom komonomerer som angitt i tabell 1 nedenfor. I hvert tilfelle kunne kopolymeroppløsningen som ble oppnådd pigmenteres med kobberloksyd som beskrevet i eksempel 1 for derved å oppnå en antibegroningsmaling.

Eksemplene 14 til 17

1 mol trifenylklormetan ble omrørt med 1,5 mol kaliumakrylat i 998 g dimetylformamid i nærvær av 0,14 g hydrokinon under betingelser som beskrevet i eksempel 1. Det presipiterte kaliumklorid ble filtrert av og trifenylmetylakrylatoppløsningen ble konsentrert ved rotasjonsfordampning ved 65 til 100 °C og redusert for å oppnå flytende trifenylmetylakrylat. Dette ble oppløst i en mengde av 70% xylen og filtrert.

Kopolymerer av trifenylmetylakrylat ble fremstilt ved bruk av prosedyren i eksempel 1 ved bruk av andelene av komonomerer som angitt i tabell 2. Kopolymeroppløsningene som ble fremstilt kunne males opp med kobberloksyd som beskrevet i eksempel 1 for derved å gi en marin antibegroningsmaling.

beskrevet ; ekserrpei 1..v; Eksempel 18 r.-.'...'.r. r: i bir fik v.r: r.- c:;, Difenyl (p-metoksyfenyl)metylklorid ble omsatt med kaliummetakrylat ved bruk "av prosedyren i eksempel 1„ for derved' å oppnå difenyl(p-metoksyfenyl)metylmetakrylat (herefter forkortet til MTMA). 50 deler MTMA,: 30 deler metylmetakrylat og 20 deler butylakrylat ble oppløst i xylen i et..-faststoffinnhold av 50%. 2 deler "Vazo 67" azofor-bindelsesinitiator:ble .* tilsatt og ■; polymeriseringen ble gjennomført ved 90°C i:5 timer,;fulgt av 30 minutter; ved 110°C..;, . --r Kopolymeroppløsningen som ble fremstilt ble oppmalt med kobberltio cyanat og en pigmentvolumkonsentrasjon på 35% for å oppnå en selvjevnende marin antibegroningsmaling.

Eksemplene 19 og 20

MTMA fremstilt som beskrevet i eksempel 18 ble kopolymerisert ved bruk av fremgangsmåten i eksempel 18 med forskjellige forhold mellom metylmetakrylat og butylakrylat som angitt i tabell 3 nedenfor. I hvert tilfelle kunne kopolymeroppløsningen som ble fremstilt pigmenteres med kobbe rltiocyanat som beskrevet i eksempel 18 for derved å gi en antibegroningsmaling.

Eksempel 21

Fenyl bis(p-metoksyfenyl)metylklorid ble omsatt med kaliummetakrylat ved bruk av prosedyren i eksempel 1 for derved å oppnå fenyl bis(p-metoksyfenyl)metylmetakrylat (DMTMA). 50 deler DMTMA og 50 deler metylmetakrylat ble kopolymerisert ved 50 "C faststoff innhold i xylen ved bruk av fremgangsmåten i eksempel 18. Kopolymeroppløsningen som ble fremstilt kunne pigmenteres med kobbe rltiocyanat som beskrevet i eksempel 18 for derved å gi en antibegroningsmaling.

Claims (1)

1. Marin antibegroningsmaling omfattende et pigment, et marint biocid som eventuelt kan være identisk med pigmentet, og et filmdannende bindemiddel som er en hydrolyserbar polymer inneholdende enheter; tilsvarende en ester av en olefinisk umettet syre, ., i a r akte r i ser t v e d at polymeren inneholder enheter med formelen: i i '• •• - C-CR 1 i i C-O-C-Ar " i 0 Ar der hver Ar uavhengig er en arylgruppe og R' er et hydrogenatom eller en alkyl- eller arylgruppe.

2. Antibegroningsmaling ifølge krav 1, karakterisert ved at R' og hver Ar alle uavhengig er arylgrupper.

3. <!>,<;:;;>'<;> •"' ' :;'" ' Antibegroningsmaling ifølge krav 2, karakterisert ved at polymeren inneholder enheter tilsvarende trifenylmetylakrylat eller -metakrylat. - - Antibegroningsmaling ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved ' at minst en av gruppene Ar er en fenylgruppe substituert med en eller to elektronavgivende grupper.

5- Antibegroningsmaling ifølge krav 4, karakterisert ved at polymeren inneholder enheter tilsvarende difenyl (p-metoksyfenyl)metylakrylat eller -metakrylat.

6. Antibegroningsmaling ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 5, karakterisert ved at polymeren inneholder 25 til 40% enheter av formelen som angitt i krav 1.

7. Antibegroningsmaling ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 6, karakterisert ved at polymeren også inneholder enheter av et alkylakrylat med minst to karbonatomer i alkylgruppen.

8. Filmdannende hydrolyserbar polymer av en ester av en olefinisk umetttet syre der polymeren kan benyttes som bindemiddel for en selvpolerende marin antibegroningsmaling, karakterisert ved at polymeren inneholder minst 20 mol-% enheter av difenyl (p-metoksyfenyl)metylakrylat eller -metakrylat.

9. Maling ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 7, karakterisert ved at pigmentet er en lite oppløselig kobber- eller zinkforbindelse med en oppløselighet i sjøvann fra 0,5 til 10 ppm på vektbasis, og utgjør det marine biocid i malingen.

10. Maling ifølge krav 9, karakterisert ved at pigmentet omfatter kobberloksyd, kobberltiosyanat eller zinketylen bis(ditio-karbamat).