JP3999562B2 - メタクリル酸誘導体、重合体及び防汚塗料 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メタクリル酸誘導体、重合体、並びに、防汚塗料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
船舶、漁網、その他の水中構造物には、フジツボ、イガイ、藻類等の海洋生物が付着しやすく、それによって、船舶等では効率のよい運行が妨げられ燃料の浪費を招く等の問題があり、また漁網等では目詰まりが起こったり、耐用年数が短くなる等の問題が生じる。これら水中構造物に対する生物の付着を防止するために、通常、水中構造物の表面に防汚塗料を塗布することが行われている。
【０００３】
近年、防汚塗料のうちでも、長期にわたって防汚性能が発揮できる等の優れた利点から加水分解型防汚塗料が広く用いられており、その１つとしてトリオルガノシリル基を有する樹脂を含む塗料が開発されてきた（特開平１−１４６８０８号公報、特開平３−３１３７２号公報、特開平４−２６４１７０号公報、特開平７−１０２１９３号公報等）。
【０００４】
しかしながら、上記加水分解型防汚塗料は、塗膜成分が溶解することにより防汚効果を発現させるものであり、その溶出速度の調節が困難であるため、溶出量が少な過ぎて、防汚効果を充分に発現させることができなかったり、逆に、溶出量が多過ぎて、防汚効果を長期間持続させることができないという問題点を有するものであり、また、塗膜成分が溶解するものであることから、環境汚染の問題点も有するものであった。
【０００５】
特開平９−２７８６９４号公報には、特定構造を有する化合物が開示されており、特開平９−２７９０６１号公報には、この化合物から得られる樹脂からなる防汚性樹脂組成物が開示されている。この防汚塗料組成物は、被塗物に塗布することにより、樹脂部分が被塗物に密着し、親水性ポリマー部分及び親水性ポリマーと結合されたペンダント基の部分が水中に半遊離状態となり、いわゆる擬溶解の形態をとることで、防汚効果が充分に発揮され、防汚成分が水中に溶出することを抑制し、長期間の防汚性を示すものである。
【０００６】
しかしながら、上記化合物は、未反応物がわずかにでも残存する場合、環境への影響が懸念されるという問題点があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑み、環境に対する悪影響が少なく、長期防汚性に優れるメタクリル酸誘導体、重合体及び防汚塗料を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記一般式（１）；
【０００９】
【化８】

【００１０】
（式中、Ｘは、水素、又は、
【００１１】
【化９】

【００１２】
で表される基を表す。ｎは、０〜１６の整数を表す。）
で表されることを特徴とするメタクリル酸誘導体である。
【００１３】
本発明は、下記一般式（２）；
【００１４】
【化１０】

【００１５】
（式中、Ａ^-は、ハロゲン化物イオンを表す。ｍは、０〜１６の整数を表す。）で表されることを特徴とするメタクリル酸誘導体である。
【００１６】
本発明は、下記一般式（３）；
【００１７】
【化１１】

【００１８】
（式中、Ｙは、水素、又は、
【００１９】
【化１２】

【００２０】
で表される基を表す。ｋは、０〜１６の整数を表す。）
で表される構成単位を少なくとも１個有することを特徴とする重合体である。
【００２１】
本発明は、下記一般式（４）；
【００２２】
【化１３】

【００２３】
（式中、Ｂ^-は、ハロゲン化物イオンを表す。ｊは、０〜１６の整数を表す。）で表される構成単位を少なくとも１個有することを特徴とする重合体である。
【００２４】
上記重合体は、更に、下記一般式（５）；
【００２５】
【化１４】

【００２６】
で表される構成単位を少なくとも１個有するものであることが好ましい。
【００２７】
本発明はまた、上記重合体からなることを特徴とする防汚塗料でもある。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２８】
本発明のメタクリル酸誘導体は、上記一般式（１）又は上記一般式（２）で表される化合物である。上記メタクリル酸誘導体は、フジツボ、イガイ、藻類等の海洋生物が付着することを抑制する効果を有するオクチルアニリン基を有する化合物であり、また、必要に応じて、親水性オキシエチレンオリゴマー部分を有する化合物であることから、防汚性に優れる化合物である。また、後述するように上記メタクリル酸誘導体を重合して得られる重合体からなる防汚塗料は、長期防汚性に優れ、環境に対する悪影響が少ないものである。
【００２９】
上記一般式（１）で表されるメタクリル酸誘導体は、例えば、以下のようにして製造することができる。
先ず、ポリエチレングリコールを塩化アセチル等の酸塩化物と反応させて、下記一般式（６）
【００３０】
【化１５】

【００３１】
（式中、Ｚは、ＲＣＯ−基（Ｒは炭化水素基）であり、例えば、ＣＨ_３ＣＯ−等を挙げることができる。ｎは、下限０、上限１６である。）で表されるポリエチレングリコール酸誘導体を調製し、更にＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｂｒ等で臭素化することにより、下記一般式（７）
【００３２】
【化１６】

【００３３】
で表される臭素化化合物を調製する。次いで、上記一般式（７）で表される臭素化化合物と４−ｎ−オクチルアニリンとを反応させることにより、下記一般式（８）で表される化合物
【００３４】
【化１７】

【００３５】
を調製し、更に、下記式（９）
【００３６】
【化１８】

【００３７】
で表される化合物を反応させることによってアミノ基を保護して、下記一般式（１０）
【００３８】
【化１９】

【００３９】
で表される化合物を調製する。続いて、上記一般式（１０）で表される化合物と水酸化ナトリウム及びメタノール等の混合物を反応させることによって上記Ｚで表されるＲＣＯ−基を−Ｈに置換し、下記一般式（１１）
【００４０】
【化２０】

【００４１】
で表される化合物を調製し、更に、上記一般式（１１）で表される化合物とＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＣｌ等で表されるメタクリロイル基含有化合物とを反応させることにより、下記一般式（１−ａ）
【００４２】
【化２１】

【００４３】
で表されるメタアクリル酸誘導体を得ることができる。
更に、上記一般式（１−ａ）で表されるメタアクリル酸誘導体中の下記式
【００４４】
【化２２】

【００４５】
で表される基を−Ｈで置換して、下記一般式（１−ｂ）
【００４６】
【化２３】

【００４７】
で表されるメタアクリル酸誘導体を得ることができる。なお、上記脱保護は、酸性条件下で行うことができる。
また、４−ｎ−オクチルアニリンとＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＣｌ等で表されるメタクリロイル基含有化合物とを反応させることにより、下記一般式（１−ｃ）
【００４８】
【化２４】

【００４９】
で表されるメタアクリル酸誘導体を得ることができる。
上記一般式（１）において、上記ｎは、下限０、上限１６である。上記ｎが１６を超えると、得られる塗膜の溶解性が高くなるおそれがある。上記下限は、２であることがより好ましく、上記上限は、６であることがより好ましい。
【００５０】
上記一般式（２）で表されるメタクリル酸誘導体は、例えば、上記一般式（１）で表されるメタクリル酸誘導体と、ＨＢｒ、ＨＣｌ等のハロゲン水素とを反応させることにより得ることができる。
【００５１】
上記一般式（２）において、上記ｍは、下限０、上限１６である。上記ｍが１６を超えると、得られる塗膜の溶解性が高くなるおそれがある。上記下限は、２であることがより好ましく、上記上限は、６であることがより好ましい。
【００５２】
本発明の重合体は、上記一般式（３）で表される構成単位及び／又は上記一般式（４）で表される構成単位を少なくとも１個有するものである。上記重合体は、オクチルアニリン基を有するものであることから、上記重合体からなる防汚塗料は、防汚効果を充分に発揮するものである。また、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｋ−、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｊ−で表される親水性オキシエチレンオリゴマー部分を有する場合には、親水性オキシエチレンオリゴマー部分と、上記と結合されたオクチルアニリン基の部分とが水中に半遊離状態となる、いわゆる擬溶解と呼ばれる形態をとり、これにより、防汚効果が充分に発揮され、防汚成分が水中に溶出することを抑制できることから、長期間の防汚性を維持することができる。更に、防汚成分が水中に溶出することが抑制されていることから、環境に対する悪影響が少ないものであり、防汚塗料として好適に用いることができるものである。
【００５３】
上記重合体において、上記一般式（３）で表される構成単位としては、例えば、下記一般式（３−ａ）、（３−ｂ）、（３−ｃ）で表されるものを挙げることができる。
【００５４】
【化２５】

【００５５】
【化２６】

【００５６】
【化２７】

【００５７】
上記一般式（３）において、上記ｋは、下限０、上限１６である。上記ｋが１６を超えると、得られる塗膜の溶解性が高くなるおそれがある。上記下限は、２であることがより好ましく、上記上限は、６であることがより好ましい。
【００５８】
上記一般式（４）において、上記ｊは、下限０、上限１６である。上記ｊが１６を超えると、得られる塗膜の溶解性が高くなるおそれがある。上記下限は、２であることがより好ましく、上記上限は、６であることがより好ましい。
【００５９】
上記一般式（３）で表される構成単位及び／又は上記一般式（４）で表される構成単位を少なくとも１個有する重合体は、更に、上記一般式（５）で表される構成単位を少なくとも１個有するものであることが好ましい。これにより、上記重合体により得られる防汚塗膜の長期防汚性、耐水性、塗膜密着性を向上させることができる。
【００６０】
上記重合体が、更に、上記一般式（５）で表される構成単位を少なくとも１個有するものである場合には、上記重合体において、上記一般式（３）で表される構成単位及び／又は上記一般式（４）で表される構成単位の合計の上記一般式（５）で表される構成単位に対するモル比は、長期防汚性、耐水性、塗膜密着性の観点から、下限０．５／９９．５、上限９９．５／０．５であることが好ましい。０．５／９９．５未満であると、得られる防汚塗膜におけるオクチルアニリン基の量が少ないために、防汚性が低下するおそれがあり、９９．５／０．５を超えると、耐水性、塗膜密着性が低下するおそれがある。上記下限は、１０／９０であることがより好ましく、上記上限は、９０／１０であることがより好ましい。
【００６１】
上記一般式（３）で表される構成単位及び／又は上記一般式（４）で表される構成単位を少なくとも１個有する重合体は、上記一般式（１）及び／又は上記一般式（２）で表されるメタクリル酸誘導体を、必要に応じて、メタクリル酸メチルとともに、キシレン、メチルイソブチルケトン、ｎ−ブタノール等の溶剤中に滴下し、８０〜９０℃で反応させることにより得ることができる。また、上記一般式（１）で表されるメタクリル酸誘導体を、必要に応じて、メタクリル酸メチルとともに反応させ、更に必要に応じて、ＨＢｒ、ＨＣｌ等のハロゲン化水素を反応させることによって得ることもできる。また、上記重合体の防汚性能を阻害しない範囲内で、アクリル酸、メタクリル酸等のその他のアクリル系モノマーをモノマー成分として用いてもよい。なお、上記一般式（３−ｂ）で表される構成単位を有する重合体を得るには、上記一般式（３−ａ）で表される構成単位を有する重合体を得た後、水素置換することにより得ることもできる。
【００６２】
本発明の防汚塗料は、上記一般式（３）で表される構成単位及び／若しくは上記一般式（４）で表される構成単位を少なくとも１個有する重合体、又は、更に、上記一般式（５）で表される構成単位を少なくとも１個有する重合体からなるものである。上記一般式（３）で表される構成単位及び／又は上記一般式（４）で表される構成単位を少なくとも１個有する重合体を用いることにより、防汚性に優れる防汚塗膜を得ることができ、また、水中への溶出量が少ない塗膜が形成されることから、防汚性能を長期間維持することができ、環境に対する悪影響も少ない塗膜を得ることができる。
【００６３】
上記防汚塗料は、上記重合体以外に、他の樹脂を含有してもよい。
上記他の樹脂としては特に限定されず、例えば、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ゴム、塩化ビニル系樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、石油系樹脂、ワックス、パラフィン、ロジンエステル、ロジン系樹脂等を挙げることができる。なかでも、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ゴムが好ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
上記他の樹脂を含有する場合には、上記重合体と上記他の樹脂との構成割合は、２：９８〜９８：２が好ましい。上記重合体の割合が２未満であると、防汚効果を有するオクチルアニリン基の存在量が少なくなるので、充分な防汚効果を得ることができず、９８を超えると、得られる防汚性塗料と海中構造物との密着性が低下する。
【００６５】
本発明の防汚塗料において、上記重合体、及び、上記他の樹脂は、それぞれのモノマーを重合させて、ブロック共重合体等の共重合体としてもよく、単に上記重合体、及び、上記他の樹脂を混練して、混練体としてもよい。上記混練体とする場合には、細かく分散されて、ミクロ相分離構造（海島構造）となっているものが好ましい。
【００６６】
上記防汚塗料には、塗料の性能を阻害しない範囲内で、更に、防汚剤、可塑剤、顔料、溶剤等の慣用の添加剤を添加することができる。
上記防汚剤としては特に限定されず、公知のものを使用することができ、例えば、無機化合物、金属を含む有機化合物及び金属を含まない有機化合物等を挙げることができる。
【００６７】
上記防汚剤としては特に限定されず、例えば、亜酸化銅、マンガニーズエチレンビスジチオカーバメート、ジンクジメチルカーバーメート、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン、２，４，６−テトラクロロイソフタロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェニル尿素、ジンクエチレンビスジチオカーバーメート、ロダン銅、４，５，−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３（２Ｈ）イソチアゾロン、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）フタルイミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−フェニル−（Ｎ−フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、２−ピリジンチオール−１−オキシド亜鉛塩及び銅塩、テトラメチルチウラムジサルファイド、２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジン、３−ヨード−２−プロピルブチルカーバーメート、ジヨードメチルパラトリスルホン、フェニル（ビスピリジル）ビスマスジクロライド、２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾール、トリフェニルボロンピリジン塩、ステアリルアミン−トリフェニルボロン、ラウリルアミン−トリフェニルボロン等を挙げることができる。これらの防汚剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６８】
上記防汚剤の使用量は、塗料固形分中、下限０．１質量％、上限８０質量％が好ましい。０．１質量％未満では防汚効果を期待することができず、８０質量％を越えると塗膜にクラック、剥離等の欠陥が生じることがある。下限１質量％、上限６０質量％であることがより好ましい。
【００６９】
上記可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート等のフタル酸エステル系可塑剤；アジピン酸イソブチル、セバシン酸ジブチル等の脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールアルキルエステル等のグリコールエステル系可塑剤；トリクレンジリン酸、トリクロロエチルリン酸等のリン酸エステル系可塑剤；エポキシ大豆油、エポキシステアリン酸オクチル等のエポキシ系可塑剤；ジオクチルスズラウリレート、ジブチルスズラウリレート等の有機スズ系可塑剤；トリメリット酸トリオクチル、トリアセチレン等を挙げることができる。これらの可塑剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７０】
上記顔料としては、例えば、沈降性バリウム、タルク、クレー、白亜、シリカホワイト、アルミナホワイト、ベントナイト等の体質顔料；酸化チタン、酸化ジルコン、塩基性硫酸鉛、酸化すず、カーボンブラック、黒鉛、ベンガラ、クロムイエロー、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー、キナクリドン等の着色顔料等を挙げることができる。これらの顔料は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７１】
上記溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロペンタン、オクタン、ヘプタン、シクロヘキサン、ホワイトスピリット等の炭化水素類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類；酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸ベンジル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エチルイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ｎ−ブタノール、プロピルアルコール等のアルコール等を挙げることができる。これらの溶剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７２】
上記のほか、その他の添加剤としては特に限定されず、例えば、フタル酸モノブチル、コハク酸モノオクチル等の一塩基有機酸、樟脳、ひまし油等；水結合剤、タレ止め剤；色分かれ防止剤；沈降防止剤；消泡剤等を挙げることができる。
【００７３】
上記防汚塗料は、例えば、上記重合体に、防汚剤、可塑剤、塗膜消耗調整剤、顔料、溶剤等の慣用の添加剤を添加し、ボールミル、ペブルミル、ロールミル、サンドグラインドミル等の混合機を用いて混合することにより、調製することができる。
上記防汚塗料は、常法に従って被塗物の表面に塗布した後、常温下又は加熱下で溶剤を揮散除去することによって乾燥塗膜を形成することができる。
【００７４】
上記メタクリル酸誘導体から得られる重合体からなる防汚塗料は、海中構造物等の被塗物に塗布されて水中に設置されると、形成される防汚塗膜は、上記一般式（３）及び／若しくは上記一般式（４）、又は、更に、上記一般式（５）で表される構成単位を有する重合体から得られるものであることから、防汚性に優れるものである。また、重合体の主鎖部分が上記被塗物に密着することで優れた塗膜密着性、耐水性を示すものであり、また、上記重合体の親水性オキシエチレンオリゴマー部分、及び、上記親水性オキシエチレンオリゴマー部分と結合されたオクチルアニリン基の部分とが、擬溶解の形態をとることから、防汚効果が充分に発揮され、長期防汚性を維持することができ、防汚成分が水中に溶出することが抑制されたものであることから、環境に対する悪影響も少ないものである。これにより、上記防汚塗料は、水中構造物に好適に適用することができるものである。
【００７５】
【実施例】
以下に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。また実施例中、「部」は特に断りのない限り「質量部」を意味する。
【００７６】
実施例１ メタクリル酸誘導体１の調製
（１）トリエチレングリコールモノアセテートの合成
モレキュラーシーブスによって脱水したトリエチレングリコール８．３ｇ（５５ｍｍｏｌ、東京化成社製）をトルエン１００ｍｌに懸濁させ、氷浴中で攪拌しながら１．１当量の塩化アセチル（和光純薬工業社製、特級）を含むトルエン溶液９０ｍｌ（５容量％）を１．５時間かけて滴下した後、更に、室温で４時間反応させた（ＧＣ及びＴＬＣで反応を追跡）。続いて、溶媒を減圧留去し、得られた油状物をフラッシュカラム（展開溶媒：酢酸エチル）で精製し、化合物トリエチレングリコールモノアセテートを合成した。なお、生成物が下記式（１２）で表されるトリエチレングリコールモノアセテートであることは、^１Ｈ−ＮＭＲ、ＧＣ、ＦＴ−ＩＲで分析して、確認した。（収量５．７ｇ、収率５８％）
【００７７】
【化２８】

【００７８】
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３ ）；δ＝２．０（ｓ，３Ｈ，−ＣＨ_３）、２．８（ｓ，１Ｈ，−ＯＨ）、３．５（ｔ，２Ｈ，−ＣＨ_２Ｏ−）、３．６（ｍ，８Ｈ，−ＣＨ_２Ｏ−）、４．２（ｔ，２Ｈ，−ＣＨ_２ＯＡｃ）
ＴＬＣ；Ｒｆ_{ＥｔＯＡｃ}＝０．４０
【００７９】
（２）ω−ブロモトリエチレングリコールモノアセテートの合成
トリエチレングリコールモノアセテート４．８ｇ（２７．１ｍｍｏｌ）をアセトリトリル３０ｍｌに溶解させた後、カルボニルジイミダゾール４．４ｇ（１当量）を加え、室温で６０分間攪拌した。その後、過剰（３０ｍｌ）の臭化アリル（東京化成社製）を加え、７０℃で１５０分間攪拌した（ＴＬＣで反応を追跡）。続いて、反応溶液にジエチルエーテルを１２５ｍｌを加え、溶液を１Ｎ塩酸３５ｍｌで１回、飽和食塩水３５ｍｌで２回洗浄した。エーテル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去し、油状物を得た。生成物が下記式（１３）で表されるω−ブロモトリエチレングリコールモノアセテートであることを^１ＨＮＭＲ、ＧＣ、ＦＴ−ＩＲを用いて確認した。（収量５．５ｇ、収率８０％）
【００８０】
【化２９】

【００８１】
^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝２．０（ｓ，３Ｈ，−ＣＨ_３）、３．４（ｔ−２Ｈ，−ＣＨ_２Ｂｒ）、３．６（ｍ，６Ｈ，−ＣＨ_２Ｏ−）、３．７（ｔ−２Ｈ，−ＣＨ_２Ｏ−）、４．２（ｔ，２Ｈ，−ＣＨ_２ＯＡｃ）、
ＴＬＣ：Ｒｆ_{ＥｔＯＡｃ}＝０．７６
【００８２】
（３）４−ｎ−オクチルアニリンのアミノ基のモノアルキル化
ω−ブロモトリエチレングリコールモノアセテート２．０ｇ（７．８ｍｍｏｌ）と過剰５．７ｇ（２８ｍｍｏｌ）の４−ｎ−オクチルアニリン（東京化成社製）とをエタノール３０ｍｌに溶解させ、５０℃で反応を進行させた（ＧＣで反応を追跡）。溶媒をジエチルエーテルに置換した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で２回、飽和食塩水で１回洗浄した。続いて溶媒を減圧留去し、得られた油状物をシリカゲルカラム（展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝１／２）で精製した。生成物を^１ＨＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲで分析し、下記式（１４）で表される化合物であることを確認した。（収量２．４ｇ、収率８１％）
【００８３】
【化３０】

【００８４】
^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝０．９（ｔ，３Ｈ，−ＣＨ_３）、１．３（ｍ，１０Ｈ，−ＣＨ_２−）、１．５（ｑ，２Ｈ，−ＣＨ_２−）、２．０（ｓ，３Ｈ，ＣＨ_３ＣＯ）、２．４（ｔ，２Ｈ，−ＣＨ_２−）、３．２（ｔ．２Ｈ，−ＣＨ_２Ｏ−）、３．６（ｍ，８Ｈ，−ＣＨ_２Ｏ−）、４，０（ｓ，１Ｈ，−ＮＨ−）、４．２（ｔ，２Ｈ，−ＣＨ_２Ｏ−）、６．５（ｄ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ ｐｒｏｔｏｎ）、６．９（ｄ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ ｐｒｏｔｏｎ）
ＴＬＣ：Ｒｆ_{ＥｔＯＡｃ：ｈｅｘａｎｅ＝１：２}＝０．２０
【００８５】
（４）上記式（１４）で表される化合物のアミノ基の保護
上記式（１４）で表される化合物２．０ｇ（０．５ｍｍｏｌ）をピリジン４０ｍｌに溶解させた後、氷浴に移し上記式（９）で表される化合物３．３ｍｌ（約４当量）を少量ずつ滴下し、３０分攪拌した。その後、更に室温で１２時間攪拌した（ＴＬＣで反応を追跡）。溶媒をジエチルエーテルに置換した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で２回、飽和食塩水で１回洗浄した。エーテル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去し、得られた油状物をシリカゲルカラム（展開溶媒：酢酸エチル）で精製した。精製物を^１ＨＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲで分析し、下記式（１５）で表される化合物であることを確認した。（収量１．６３ｇ 収率６０％）
【００８６】
【化３１】

【００８７】
^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝０．９（ｔ，３Ｈ．−ＣＨ_３）、１．３（ｍ，１０Ｈ，−ＣＨ_２−）、１．５（ｑ，２Ｈ，−ＣＨ_２−）、２．０（ｓ，３Ｈ，−ＣＨ_３ＣＯ）、２．５（ｔ，２Ｈ，−ＣＨ_２−）、３．５（ｔ，８Ｈ，−ＣＨ_２Ｏ−）、３．８（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ_２Ｏ−）、４．２（ｔ，２Ｈ，−ＣＨ_２Ｏ−）、５．２（ｓ，２Ｈ，ＯＣＨ_２Ｐｈ）、７．２（ｍ，９Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ ｐｒｏｔｏｎ）
ＴＬＣ：Ｒｆ_{ＥｔＯＡｃ}＝０．７６
【００８８】
（５）上記式（１５）で表される化合物の脱アセチル反応
上記式（１５）で表される化合物１．６３ｇを３０ｍｌのメタノールに溶解させ、攪拌しながら１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液４．６ｍｌ（１．５当量）を滴下した後、更に室温で１２時間攪拌した（ＴＬＣで反応を追跡）。続いて、溶媒をジエチルエーテルに置換し、飽和食塩水で２回洗浄し、エーテル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。続いて、溶媒を減圧留去し、得られた油状物をシリカゲルカラム（展開溶媒：酢酸エチル）で精製した。生成物を^１ＨＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲで分析し、下記式（１６）で表される化合物であることを確認した。（収量１．３４ｇ、収率９０％）
【００８９】
【化３２】

【００９０】
^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝０．９（ｔ，３Ｈ，−ＣＨ_３）、１．３（ｍ，１０Ｈ，−ＣＨ_２−）、１．６（ｑ，２Ｈ，−ＣＨ_２−）、２．５（ｍ，３Ｈ，−ＣＨ_２−，−ＯＨ）、３．６（ｍ，１０Ｈ，−ＣＨ_２Ｏ−）、３．８（ｔ，２Ｈ，−ＣＨ_２Ｏ−）、５．２（ｓ，２Ｈ，ＯＣＨ_２Ｐｈ）、７．２（ｍ，９Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ ｐｒｏｔｏｎ）
ＴＬＣ：Ｒｆ_{ＥｔＯＡｃ}＝０．５６
【００９１】
（６）メタクリル酸エステルの合成
上記式（１６）で表される化合物１．３４ｇを、蒸留したピリジン（和光純薬社製、特級）４０ｍｌに溶解させた後、氷浴に移し０．８１ｍｌ（約３当量）のメタクリロイルクロライド（和光純薬社製、一級）を少量ずつ滴下し、３０分攪拌した。その後、室温で、更に１２時間攪拌した（ＴＬＣで反応を追跡）。溶媒を酢酸エチルに置換した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で２回、飽和食塩水で１回洗浄した。続いて、溶媒を減圧留去し、得られた油状物をシリカゲルカラム（展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝１／２）で精製した。生成物を^１ＨＮＭＲ，ＦＴ−ＩＲ，元素分析、ＦＡＢ−ＭＳで分析し、下記式（１７）で表される化合物（メタクリル酸誘導体１）であることを確認した。（収量１．３ｇ、収率８６％）
【００９２】
【化３３】

【００９３】
ＴＬＣ；Ｒｆ_{ＥｔＯＡｃ：ｈｅｘａｎｅ＝１：２}＝０．３２
ＦＡＢ−ＭＳ：ＦＡＢ^＋＝５３９．３（Ｅｘａｃｔ Ｍａｓｓ＝５３９．３）
Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｄｅｔｅｒｍｉｅｄ ｂｙ ＦＡＢ^＋：Ｃ_３２Ｈ_４５ＮＯ_６
元素分析：実験値（％）Ｃ，７０．１４；Ｈ，８．３７；Ｎ，２．４７、理論値（％）Ｃ，７１．２１；Ｈ，８．４０；Ｎ，２．６０、理論値（＋１／２Ｈ_２Ｏ）（％）Ｃ，７０．０４；Ｈ．４５；Ｎ，２．５５
^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ＝０．９（ｔ，３Ｈ，−ＣＨ_３）、１．３（ｍ，１０Ｈ，−ＣＨ_２−）、１．６（ｑ，２Ｈ，−ＣＨ_２−）、１．９（ｓ，３Ｈ，ＣＨ_３）、２．５（ｔ，２Ｈ，−ＣＨ_２Ｐｈ）、３．６（ｍ，８Ｈ，−ＣＨ_２Ｏ−）、３．８（ｔ，２Ｈ，−ＣＨ_２Ｏ−）、４．２（ｔ，２Ｈ，−ＣＨ_２ＯＣＯ−）、５．２（ｓ，２Ｈ，ＯＣＨ_２Ｐｈ）、５．５（ｓ，１Ｈ，ＣＨ_２＝）、６．１（ｓ，１Ｈ，ＣＨ_２＝）、７．２（ｍ，９Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ ｐｒｏｔｏｎ）
【００９４】
実施例２ メタクリル酸誘導体２の調製
実施例１で得られた上記式（１７）で表される化合物（メタクリル酸誘導体１）にＨＢｒを反応させることにより、下記式（１８）で表される化合物（１８）で表される化合物（メタクリル酸誘導体２）の調製した。
【００９５】
【化３４】

【００９６】
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３ ）；δ＝０．９（ｔ，３Ｈ，−ＣＨ_３）、１．３（ｍ，１０Ｈ，−ＣＨ_２−）、１．６（ｑ，２Ｈ，−ＣＨ_２−）、１．９（ｓ，３Ｈ，−ＣＨ_３）、２．５（ｔ，２Ｈ，−ＣＨ_２−Ｐｈ）、３．６（ｍ，８Ｈ，−ＣＨ_２Ｏ−）、３．８（ｔ，２Ｈ，−ＣＨ_２Ｏ−）、４．２（ｔ，２Ｈ，−ＣＨ_２ＯＣＯ−）、５．５（ｓ，１Ｈ，ＣＨ_２＝）、６．１（ｓ，１Ｈ，ＣＨ_２＝）、７．２（ｄ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ）、７．５（ｍ，３Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ，−ＮＨ−）
【００９７】
実施例３ メタクリル酸誘導体３の調製
２．０ｇ（９．７ｍｍｏｌ）の４−ｎ−オクチルアニリンを４０ｍｌのピリジンに溶解させた後、氷浴に移し、２．８ｍｌ（３当量）のメタクリロイルクロライドを少量ずつ滴下し、３０分間攪拌した。その後、更に室温で１２時間攪拌した（ＴＬＣで反応を追跡）。溶媒を酢酸エチルに置換した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で２回、飽和食温水で１回洗浄した。酢酸エチル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去し、残さをヘキサンから再結晶した。生成物を^１ＨＮＭＲ，ＦＴ−ＩＲ，ＦＡＢ−ＭＳで分析し、上記式（１−ｃ）で表される化合物（メタクリル酸誘導体３、Ｎ−（ｐ−オクチルフェニル）メタクリルアミド）であることを確認した。
【００９８】
ＴＬＣ；Ｒｆ_{ＥｔＯＡｃ：ｈｅｘａｎｅ＝１：２}＝０．３１
ＦＡＢ−ＭＳ：ＦＡＢ⁺（＋Ｈ⁺）＝２７４．２（Ｅｘａｃｔ Ｍａｓｓ＝２７３．２）
元素分析：理論値（％）Ｃ，７８．９９；Ｈ，１０，０９；Ｎ，５．１６、実験値（％）Ｃ，７９．０７；Ｈ，９．９５；Ｎ，５．１２
δ＝０．９（ｔ，３Ｈ，−ＣＨ_３）、１．３（ｍ，１０Ｈ，−ＣＨ_２−）、１．６（ｑ，２Ｈ，−ＣＨ_２−）、２．１（３Ｈ，−ＣＨ_３−）、２．６（ｔ，２Ｈ，−ＣＨ_２−）、５．４（ｓ，１Ｈ，ＣＨ_２＝）、５．７（ｓ，１Ｈ，ＣＨ_２＝）、７．２（ｄ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ ｐｒｏｔｏｎ）、７．５（ｍ，３Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ ｐｒｏｔｏｎ，−ＮＨ−）
【００９９】
実施例４〜９
実施例１、３で得られたメタクリル酸誘導体１又は３、及び、メタクリル酸メチルを表１に示した割合で混合した混合物（単独モノマーの場合を含む）の２５質量％トルエン溶液に、全モノマー質量の０．５％のＡＩＢＮを加え、溶液を窒素ガスで３０分間バブリングした後、窒素雰囲気下で攪拌しながら７０℃に加熱した。１２時間後、反応溶液を大量のメタノール中に注ぎ込み、不溶部分を遠心分離によって回収し、６０℃で１２時間真空乾燥し、重合体１〜６をそれぞれ得た。
【０１００】
実施例１０
実施例４で得られた重合体１（アミノ基を持つポリマー）に過剰のＨＢｒ／ＡｃＯＨ（３０質量％、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を加え、室温で３時間攪拌した。反応溶液にジエチルエーテルを滴下し、更に３０分間攪拌を続けた後、不溶部分を遠心分離で回収した。生成物をクロロホルムに溶解させ、飽和炭酸水素ナトリウム溶液で２回洗浄した。クロロホルム層を無水硫酸マグネシウムで脱水した後、溶媒を減圧留去した。残さを１２時間真空乾燥して重合体７を得た。なお、^１ＨＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ及びＧＰＣにより脱保護を確認した。
【０１０１】
実施例１１
実施例４で得られた重合体１（アミノ基を持つポリマー）の代わりに、実施例５で得られた重合体２（アミノ基を持つコポリマー）を用いた以外は、実施例１０と同様にして、重合体８を得た。なお、^１ＨＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ及びＧＰＣにより脱保護を確認した。
【０１０２】
実施例１２
実施例１１で得られた重合体８（脱保護ポリマー）にＨＢｒを反応させることにより、４級アミン塩とし、重合体９を得た。
【０１０３】
【表１】

【０１０４】
〔ムラサキガイを用いた付着忌避活性試験〕
５ｍｌの有機溶媒又は水に、実施例４〜１２で得られた重合体１〜９を溶解した試料を「水産の研究」（１１巻４号（５９）１９９２）の７１〜７２頁（海洋付着生物を忌避させる物質（上）（伊奈））に記載されている「平板足糸計測法（試験板法）」により付着忌避活性試験を行い、試験データの解析法は、忌避活性判定法により評価した。結果を表２に示した。なお、表２中のＴｐは、値が大きい程付着忌避活性が高いことを示し、活性は、＋＋、＋、±、−の順である。
【０１０５】
〔溶出試験〕
実施例４、７、１０で得られた重合体１、４、７の１質量％クロロホルム溶液をそれぞれ調製し、調製した試料を用いて、サンプル瓶内にキャスト膜を作製した。次いで、人工海水３ｍｌを加え、２０℃で１０日間振とうした後、２８９ｎｍでの吸光度を測定し、溶出量を算出した。なお、人工海水の主成分は、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、硫酸ナトリウム、塩化カルシウム、塩化カリウムであった。結果を表３に示した。
【０１０６】
【表２】

【０１０７】
【表３】

【０１０８】
表２から、実施例で得られた塗膜は、付着忌避試験活性に優れるものであり、防汚性に優れるものであった。また、重合体としては、メタアクリル酸メチルとの共重合体である場合の方が高活性を示し、特に、モノマー成分としてのメタアクリル酸メチルの含有量が７０質量％であるときに高活性を示した。
【０１０９】
また、表３から、上記一般式（１）で表されるメタクリル酸誘導体を単独重合して得られる重合体を用いて調製した防汚塗料から形成される防汚塗膜は、溶出量が非常に少ないものであった。これにより、防汚性を維持することができるものであり、環境に対する悪影響も少ないものであった。
【０１１０】
【発明の効果】
本発明のメタクリル酸誘導体、重合体、及び、防汚塗料は、上述した構成よりなるので、環境に対して悪影響を及ぼすことを抑制し、長期防汚性に優れるものである。従って、上記防汚塗料は、船舶、漁網、その他の水中構造物に好適に適用することができるものである。

Claims (6)

1. 下記一般式（１）；
   

   

   （式中、Ｘは、水素、又は、
   

   

   で表される基を表す。ｎは、０〜１６の整数を表す。）
   で表されることを特徴とするメタクリル酸誘導体。
2. 下記一般式（２）；
   

   

   （式中、Ａ^-は、ハロゲン化物イオンを表す。ｍは、０〜１６の整数を表す。）で表されることを特徴とするメタクリル酸誘導体。
3. 下記一般式（３）；
   

   

   （式中、Ｙは、水素、又は、
   

   

   で表される基を表す。ｋは、０〜１６の整数を表す。）
   で表される構成単位を少なくとも１個有することを特徴とする重合体。
4. 下記一般式（４）；
   

   

   （式中、Ｂ^-は、ハロゲン化物イオンを表す。ｊは、０〜１６の整数を表す。）で表される構成単位を少なくとも１個有することを特徴とする重合体。
5. 更に、下記一般式（５）；
   

   

   で表される構成単位を少なくとも１個有する請求項３又は４記載の重合体。
6. 請求項３、４又は５記載の重合体からなることを特徴とする防汚塗料。