NO339928B1

NO339928B1 - Grohemmende maling

Info

Publication number: NO339928B1
Application number: NO20081672A
Authority: NO
Inventors: Naoki Yamamori; Kiyoaki Higo; Masayuki Matsuda; Satoshi Okamoto
Original assignee: Nippon Paint Holdings Co Ltd
Priority date: 2000-03-28
Filing date: 2008-04-04
Publication date: 2017-02-20
Also published as: US7390843B2; CN1616565A; US20040029997A1; EP1138725B1; NO20011556D0; DK1496088T3; SG120910A1; CN100376644C; NO20011556L; KR100816959B1; CN1196755C; EP1496089A1; NO20081671L; KR20010093740A; CN1318602A; EP1496088B1; DK1138725T3; EP1496089B1; US20040105837A1; US7045560B2

Description

Den foreliggende oppfinnelsen vedrører en grohemmende maling omfattende en metallholdig akrylharpiks.

Skip, fiskenett og andre undervannsstrukturer eller utstyr har tendens til å tiltrekke akvatiske organismer, slik som rur, skjell og alger som interfererer med en effektiv drift av skip og forårsaker et spill av drivstoffer i skip eller forårsaker tilstopping og av-kortning av levetiden til fiskenett. For å hindre slik vedheftning av liv til undervannsstrukturer er det vanlig praksis å belegge overflatene til strukturene med et grohemmende belegg. Som en representativ anvendt grohemmende maling hertil er en matriks-typegrohemmende maling omfattende en formulering av kolofonium og vinyl eller alkydharpiks som er uoppløselig i sjøvann. Imidlertid siden en maling av denne type frigir en grohemmende ingrediens sammen med kolofoniumet til sjøvannet, kan en langtidsstabil, grohemmende virkning ikke forventes, og videre siden den uoppløselige harpiksen som forblir i malingsfilmen, danner en skjellettstruktur, har malingen ulempen at spesielt når den påføres til skip økes motstanden mellom sjøvannet og den belagte overflaten for å senke hastigheten av skipene.

I de senere år i lys av den langtidsgrohemmende virkningen og andre fordeler, har hydrolyserbare, grohemmende malinger blitt bredt anvendt og, som en variant, er en maling omfattende en metallholdig harpikssammensetning, blitt utviklet. Metallholdige harpikser i hvilke en påhengt syregruppe og en enverdig, organisk syre danner et salt med et metallatom og fremgangsmåter for fremstilling av harpiksene, er blitt beskrevet i patentsøknader inngitt av foreliggende søker, blant annet japansk Kokai-publikasjon Sho-62-101653, japansk Kokai-publikasjon Sho-63-128008, japansk Kokai-publikasjon Sho-63-128084 og japansk Kokai-publikasjon Hei-08-73536. Når en harpiks av denne typen anvendes i en grohemmende maling, hydrolyseres harpiksen gradvis i sjøvann for å frigi det grohemmende metallionet og samtidig oppløseliggjøres harpiksen selv og elueres ut for å utvise en selvpolerende virkning.

Det er et formål med oppfinnelsen å tilveiebringe en grohemmende maling med høyt faststoffinnhold med fortreffelig grohemmende yteevne og malingsfilmkjennetegn og imøtegå ikke kun økologiske behov, men også behovet for bevarelse av resurser.

Det er videre et formål med oppfinnelsen å tilveiebringe en grohemmende maling med en langtidsgrohemmende yteevne og malingsfilmkjennetegn, spesielt høy sprekkmotstand.

Den foreliggende oppfinnelsen vedrører i et aspekt en grohemmende maling som omfatter en metallholdig akrylharpiks med, i en sidekjede dertil, minst én gruppe representert ved den følgende formelen (1):

hvor

X representerer en gruppe av formelen:

n representerer 0 eller 1,

Y representerer en hydrokarbongruppe,

M representerer et divalent metall,

A representerer en organisk syrerest avledet fra en enverdig syre,

hvor 5 til 100 mol% av den organiske syreresten avledet av en enverdig syre er resten av en syklisk organisk syre,

hvor den sykliske syren er naftensyre og har et syretall på 120 til 190 mg KOH/g.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er metallet M kopper eller sink. Videre er forholdet av den enverdige syren til akrylharpiksen som utgjør den metallholdige akrylharpiksen 0,9/1,1 til 1,2/0,8 etter vekt på basis av ikke-flyktig materiale. Den grohemmende malingen ifølge foreliggende oppfinnelse omfatter en ytterligere bindemiddelharpiks i et vektforhold på basis av ikke-flyktig materiale på [metallholdig akrylharpiks]/[ytterligere bindemiddelharpiks] = 100/0 til 30/70.

Den foreliggende oppfinnelsen beskrives nå i detalj.

Den metallholdige akrylharpiksen i den metallholdige akrylharpikslakken har minst én gruppe representert ved formelen (1) ovenfor i en sidekjede dertil. Den metallholdige akrylharpiksen kan lett produseres ved en hvilken som helst av de følgende fremgangsmåtene. Således kan metoden (1) nevnes som omfatter polymerisering av en umettet, organisk syremonomer og en ytterligere umettet monomer og enten reagere den resulterende akrylharpiksen med en metallforbindelse og naftensyre eller å reagere akrylharpiksen med et metallsalt av naftensyre eller metoden (2) som omfatter enten å reagere en umettet, organisk syremonomer med en metallforbindelse og naftensyre eller å reagere en umettet, organisk syremonomer med et metallsalt av naften syre og polymerisering av den resulterende metallholdige, umettede monomeren med en annen umettet monomer. Med hensyn til introduksjonshastigheten av naftensyremetallsaltet og utbyttet av den resulterende, metallholdige akrylharpiksen, foretrekkes den først nevnte fremgangsmåten (1) omfattende polymerisering av en umettet, organisk syremonomer og en annen umettet monomer for å fremstille en akrylharpiks og enten reagere denne akrylharpiksen med en metallforbindelse og naftensyre eller å reagere akrylharpiksen med et naftensyremetallsalt.

Den metallholdige akrylharpiksen kan også fremstilles ved fremgangsmåten angitt i japansk Kokai-publikasjon Sho-63-128008 som omfatter anvendelse av, som nevnte

metallforbindelse, et metallsalt av en lavtkokende, organisk ("basisk") syre kokende ved en temperatur under kokepunktet til den enverdige syren ved ikke mindre enn 20 °C og mellom 100 °C og 240 °C og å reagere metallsaltet av den lavtkokende, organiske syren, akrylharpiksen og den enverdige syren sammen under oppvarming, hvor den lavtkokende, organiske syren fjernes fra systemet.

Refererende til formelen (1) ovenfor, er Y ikke spesielt begrenset så lenge som den har en hydrokarbongruppe og kan f. eks. være resten av adduktet til en toverdig syre, slik som ftalsyre, ravsyre og maleinsyre, til en umettet, organisk syremonomer. Således i tilfellet med det metallholdige akrylharpikset tilsvarende n = 1, kan X inneholdende nevnte Y, introduseres ved tilsetning av nevnte toverdige syre til en umettet, enverdig syrehydroksyalkylester og kopolymerisering av samme for å oppnå en harpiks eller ved å forårsake at nevnte toverdige syre er til stede under produksjonen av harpiksen eller deretter.

Den umettede, organiske syremonomeren nevnt over, omfatter de forbindelser med minst én karboksylgruppe, f.eks. umettede, enverdige syrer, slik som (met)akrylsyre; umettede, toverdige syrer og monoalkylestere herav, slik som maleinsyre inklusiv dens monoalkylestere og itakonsyre inklusiv dens monoalkylestere; umettede, enverdige syrehydroksyalkylester-toverdige syreaddukter, slik som 2-hydroksyetyl(met)akrylat-maleinsyreaddukt, 2-hydroksyetyl(met)akrylat-ftalsyreaddukt og 2-hydroksyetyl(met)-akrylat-ravsyreaddukt. I denne beskrivelsen anvendes betegnelsen (met)akrylsyre for en hvilken som helst av betydningene metakrylsyre og akrylsyre.

Som nevnte ytterligere, umettede monomer kan det nevnes forskjellige estere av (metakrylsyre, f. eks. alkyl(met)akrylater, estergruppene til disse inneholder 1 til 20 karbonatomer, slik som metyl(met)akrylat, etyl(met)akrylat, i-propyl(met)akrylat, n-butyl-(met)akrylat, i-butyl(met)akrylat, t-butyl(met)akrylat, 2-etylheksyl(met)akrylat, lauryl-(met)akrylat og stearyl(met)akrylat; hydroksyholdige alkyl(met)akrylater, estergruppene til disse inneholder 1-20 karbonatomer, slik som 2-hydroksypropyl(met)arylat og 2-hydroksyetyl(met)akrylat; sykliske hydrokarbonestere av (met)akrylsyre, slik som fenyl(met)akrylat og sykloheksyl(met)akrylat; polyalkylenglykolestere av (metakrylsyre, slik som polyetylenglykol-mono(met) akrylat og polyetylenglykol-mono(met)-akrylat med en polymerisasjonsgrad i området fra 2 til 10; Ci-3-alkoksyalkyl(met)-akrylat; osv.; (met)akrylamid; vinylforbindelser slik som styren, a-metylstyren, vinyl-acetat, vinylpropionat, vinylbenzoat, vinyltoluen og akrylonitril; estere av krotonsyre; og diestere av umettede toverdige syrer, slik som maleinsyrediestere og itakonsyre-diestere. I de ovenfor nevnte estere av (met)akrylsyre, er estergruppene fortrinnsvis alkylgrupper inneholdende 1 til 8 karbonatomer, mer foretrukket en alkylgruppe inneholdende 1 til 6 karbonatomer. De foretrukne spesifikke forbindelser er metyl(met)-akrylat, etyl(met)akrylat, butyl(met)akrylat og sykloheksyl(met)akrylat.

De ovenfor nevnte, umettede, organiske syremonomerene og andre umettede mono-merer kan respektivt anvendes alene eller i kombinasjoner av to eller flere typer.

Glassomvandlingstemperaturen av akrylharpiksen som utgjør den metallholdige akrylharpiksen, er fortrinnsvis ikke høyere enn 5 °C. Hvis den er over 5 °C vil viskositeten av den resulterende, metallholdige akrylharpikslakken bli økt for mye til å gi et grohemmende belegg med høyt faststoffinnhold i bestemte tilfeller. Både syreverdien over og glassomvandlingstemperaturen over, er designparameterverdier og kan beregnes ut fra monomersammensetningen.

Typene og formuleringsmengdene av nevnte umettede, organiske syremonomer og den ovenfor nevnte, andre umettede monomer kan velges slik at syreverdien og glassomvandlingstemperaturen til akrylharpiksen resulterende fra monomerene vil falle innenfor de ovenfor definerte, respektive områder. Med hensyn til nevnte umettede, organiske syremonomer og andre umettede monomer foretrekkes det å anvende akrylsyre eller dets derivater som en dominerende komponent. Den dominerende kompo-nenten nevnt over, betyr at akrylsyren eller dets derivater utgjør ikke mindre enn 60 vekt%, fortrinnsvis ikke mindre enn 80 vekt%, mer foretrukket ikke mer enn 90 vekt% av totalvekten av den umettede, organiske syremonomeren og andre umettede monomer.

Metallforbindelsen nevnt over er ikke spesielt begrenset, men omfatter blant annet metalloksider, metallhydroksider, metallklorider, metallsulfider, basiske ("basic") metallkarbonater og metallsalter av nevnte lavtkokende, organiske syrer. Disse metall-forbindelsene kan anvendes enkeltvis eller i kombinasjoner av to eller flere typer. Metallene til nevnte metallforbindelser kan velges blant grunnstoffene som tilhører gruppene 3A til 7A, 8 og IB til 7B i det periodiske system som er divalente metaller, med kopper og sink foretrukket.

Metallet er fortrinnsvis inneholdt i en andel på 0,3 til 20 vekt% basert på det ikke-flyktige stoffet til nevnte akrylharpiks. Ved en mengde under 0,3 vekt% resulterer hydrolysen av metallsaltgruppen i harpiksen kun i en meget langsom utvaskningsrate. Ved en mengde over 20 vekr% er utvaskningsraten uønsket høy. Således er begge ekstremer ufordelaktige. Et mer foretrukket område er 0,5 til 15 vekt%.

Metallsaltet av den enverdige syren kan f. eks. fremstilles ved på forhånd å reagere metallforbindelsen med den enverdige syren.

Reaksjonen for fremstilling av den metallholdige akrylharpiksen kan utføres ifølge den kjente fremgangsmåten, men oppvarming, omrøring og andre prosedyrer blir fortrinnsvis utført ved temperaturer under nedbrytningstemperaturen til metallsaltet. Forholdet mellom den enverdige syren og akrylharpiksen som skal utgjøre den metallholdige akrylharpiksen, dvs. akrylharpiksen fremstilt ved polymerisering av nevnte umettede, organiske syremonomer og en annen umettet monomer, er fortrinnsvis 0,9/1,1 til 1,2/0,8 etter vekt% på basis av ikke-flyktig materiale. Hvis formuleringsforholdet av den ovenfor nevnte, enverdige syren er mindre enn området ovenfor, kan en intermolekylær metallesterbinding finne sted som induserer en økning i viskositet eller gelatinering. Hvis området ovenfor overskrides, kan ingen tilsvarende virkning forventes, slik at den praksisen er uøkonomisk.

Med hensyn til fremgangsmåten (2) for fremstilling av den metallholdige akrylharpiksen, betyr vekten av akrylharpiksen på basis av ikke-flyktig materiale, totalvekten av den umettede, organiske syremonomeren og den andre umettede monomeren.

Den metallholdige akrylharpiksen har fortrinnsvis en midlere polymerisasjonsgrad i området 20 til 60. Når polymerisasjonsgraden er mindre enn 20, er de filmdannende egenskapene utilstrekkelige slik at revner og avskalling kan finnes sted i bestemte tilfeller. Når den overstiger 60, øker lakken i viskositet, slik at det til tider ikke kan oppnås grohemmende beleggingsmidler med et høyt faststoffinnhold.

Den midlere polymerisasjonsgraden nevnt over, kan finnes ut fra den polystyren-ekvivalente, antallsmidlere molekylvektverdi bestemt ved gelpermeasjonskromatografi med referanse til graden av polymerisasjon av polystyren.

Til den metallholdige akrylharpiksen kan det tilsettes de konvensjonelle additivene inklusiv et grohemmende middel for å tilveiebringe en grohemmende maling. Denne grohemmende maling er en hydrolyserbar, grohemmende maling med selvpolerende egenskaper.

Aspektet til oppfinnelsen er rettet mot en grohemmende maling omfattende en

metallholdig akrylharpiks med minst én gruppe av formelen (1) over, i en sidekjede hertil, i hvilken 5 til 100 mol% av nevnte organiske syrerest avledet fra en enverdig syre, er resten av en syklisk, organisk syre. Den foretrukne prosentdel er 15 til 100 mol% og den mer foretrukne prosentandel er 25 til 100 mol%. Hvis prosentandelen er mindre enn 5 mol%, kan ingen avstemning mellom langtidsgrohemmende yteevne og sprekkmotstand oppnås. Som den enverdige, sykliske, organiske syren anvendes naftensyre. Syreverdien av naftensyren er 120 til 190 mg KOH/g. Innenfor dette området finner hydrolysen av akrylharpiksen ifølge oppfinnelsen sted ved en egnet hastighet for å sikre en langtidsgrohemmende virkning. Et mer foretrukket syretall er 140 til 185 mg KOH/g.

For å sikre en høy grad av grohemmende aktivitet, er syretallet til akrylharpiksen som utgjør den metallholdige akrylharpiksen som anvendes i foreliggende oppfinnelse, dvs. akrylharpiksen oppnådd ved polymerisering av nevnte umettede, organiske syremonomer og andre umettede monomer, fortrinnsvis i området 100 til 250 mg KOH/g. Det forstås også at glassomvandlingspunktet til nevnte akrylharpiks ikke er spesielt begrenset.

Råmaterialene til den metallholdige akrylharpiksen med minst én gruppe av formel (1) for anvendelse i oppfinnelsen, nemlig den umettede, organiske syremonomeren, andre umettede monomer og metallforbindelse så vel som fremgangsmåten for fremstilling av harpiksen, kan alle være de samme som de beskrevet heri ovenfor som eksempler.

Den midlere polymerisasjonsgraden av den metallholdige akrylharpiksen fremstilt er i området 20 til 1 000, spesielt 30 til 400. Dette området bør være påkrevd for å oppnå en balanse mellom filmdannende egenskaper, bearbeidelighet og elusjonsraten.

For justering av de fysikalske egenskapene og abrasjonen av beleggingsfilmen, kan én eller flere andre bindemiddelharpikser i tillegg til nevnte metallholdige akrylharpiks formuleres inn i de grohemmende malingene ifølge oppfinnelsen. Formuleringsmengden av en slik annen bindemiddelharpiks eller harpikser er fortrinnsvis innenfor området [metallholdig akrylharpiks]/[annen bindemiddelharpikser)] = 100/0 til 30/70 etter vekt på basis av ikke-flyktig materiale relativt til den metallholdige, organiske harpiksen. Hvis mengden av nevnte andre bindemiddelharpiks overstiger forholdet ovenfor, kan ingen avstemning mellom langtidsgrohemmende yteevne til beleggingsfilmen og sprekkmotstanden hertil, oppnås. Som eksempler på nevnte andre bindemiddelharpikser kan det f. eks. nevnes klorinert parafin, poly(vinyl-eter), poly(propylensebakat), delvis hydrogenert terfenyl, poly(vinylacetat), akryl(met)-akrylatpolymerer, polyeterpolyoler, alkydharpikser, polyesterharpikser, polyvinyl-klorid), silikonolje, vokser, petrolatum, flytende parafin, kolofoniumer, hydrogenerte kolofoniumer, naftensyre og fettsyrer og divalente metallsalter herav.

I den foreliggende oppfinnelsen er nevnte andre bindemiddelharpiks ikke spesielt begrenset, men kan skjønnsomt velges ifølge den tiltenkte anvendelsen.

I den grohemmende malingen ifølge foreliggende oppfinnelse kan nevnte metallholdige akrylharpikslakk formuleres med det konvensjonelle, grohemmende middel, mykner, pigment, løsemiddel og andre additiver. Det grohemmende middel nevnt over, omfatter forskjellige kjente substanser, f.eks. uorganiske forbindelser; metallholdige, organiske forbindelser og metallfrie, organiske forbindelser og det kan også nevnes slike spesifikke forbindelser som koppersuboksid, manganetylenbisditiokarbamat, sinkdimetylkarbamat, 2-metyltio-4-t-butylamino-6-syklopropylamino-s-triazin, 2,4,6-tetraklorisotalonitril, N,N-dimetyldiklorfenylurea, sinketylenbisditiokarbamat, kopperrhodanat, 4,5 -diklor-2-n-oktyl-3 (2H)-isotiazolon, N-(fluordiklormetyl-tio)ftalimid, N,N'-dimetyl-N'-fenyl-(N-fluordiklormetyltio)sulfamid, 2-pyridinetiol-l - oksid-sinksalt og -koppersalt, tetrametyltiuramdisulfid, 2,4,6-triklorfenylmaleimid, 2,3,5,6-tetraklor-4-(metylsulfonyl)pyridin, 3-jod-2-propylbutylkarbamat, dijodmetyl-p-tolylsulfon, fenyl(bispyridyl)bismutdiklorid, 2-(4-tiazolyl)-benzimidazol, trifenylboron-pyridinsalt osv. Disse grohemmende midlene kan anvnedes enkeltvis eller i en kombi-nasjon av to eller flere typer.

Den anvendte mengden av nevnte grohemmende middel er fortrinnsvis 0,1 til 80 vekt% av det ikke-flyktige materialet i malingen. Ved en mengde under 0,1 vekt% kan ingen grohemmende virkning forventes. Ved en hvilken som helst mengde over 80 vekt% har malingsfilmen tendens til å utvikle revner, avskalling eller andre defekter. Fortrinnsvis er den tilsatte mengden 1 til 60 vekt%.

Myknere nevnt over, omfatter ftalestermyknere, slik som dioktylftalat, dimetylftalat, disykloheksylftalat osv.; alifatiske, toverdige syreestermyknere, slik som isobutyladipat, dibutylsebakat osv.; glykolestermyknere, slik som dietylenglykoldibenzoat, penta-erytritolalkylestere osv.; fosforestermyknere, slik som trikloretylendifosfat, trikloretyl-fosfat osv.; epoksymyknere, slik som epoksidert soybønneolje, epoksidert oktylstearat osv.; organotinnmyknere, slik som dioktyltinnlaurat, dibutyltinnlaurat osv.; trioktyl-trimellitat, triacetylen osv.

Pigmentet nevnt over, omfatter ekstenderpigmenter, slik som utfelt barium, talkum, leire, kalk, hvit silika, hvit alumina, bentonitt osv.; og fargede pigmenter, slik som titan-dioksid, zirkoniumoksid, basisk blysulfat, tinnoksid, karbon black, grafitt, rød jernoksid, krom-gul, ftalocyanin-grønn, ftalocyanin-blå, kinakridon osv.

Løsemidlet nevnt ovenfor, omfatter forskjellige hydrokarboner, slik som toluen, xylen, etylbenzen, syklopentan, oktan, heptan, sykloheksan, white spirit osv; etere, slik som dioksan, tetrahydrofuran, etylenglykolmonometyleter, etylenglykolmonoetyleter, etylenglykolmonobutyleter, etylenglykoldibutyleter, dietylenglykolmonometyleter, dietylenglykolmonoetyleter osv.; estere, slik som butylacetat, propylacetat, benzyl-acetat, etylenglykolmonometyleteracetat, etylenglykolmonoetyleteracetat osv.; ketoner, slik som etylisobutylketon, metylisobutylketon osv.; og alkoholer, slik som n-butanol og propylalkoholer.

De andre additivene som kan anvendes, er ikke spesielt begrenset, men omfatter enverdige syrer, slik som monobutylftalat, monooktylsuksinat osv., kamfer, kastorolje osv.; vannbindende midler, antisigemidler ("antisagging agents"); antioppflytnings-midler, antisettingsmidler; skumdempere osv.

De grohemmende malingene ifølge foreliggende oppfinnelse kan fremstilles f.eks. ved tilsetning av det grohemmende middel, mykner, beleggingsfilmabrasjonskontrollmiddel, pigment, løsemiddel og andre konvensjonelle additiver til den metallholdige akrylharpikslakken og blande dem ved hjelp av en blandemaskin, slik som en kulemølle, "pebble"-mølle, valseverk, sandmølle eller lignende.

Den grohemmende maling danner en tørr film når den legges på substratoverflaten ved en konvensjonell teknikk og løsemidlet hertil er fordampet ved atmosfæretemperatur eller forhøyet temperatur.

Som nevnt over omfatter den grohemmende maling ifølge foreliggende oppfinnelse, en metallholdig akrylharpiks i hvilken 5 til 100 mol% av den organiske syreresten avledet fra en enverdig syre er resten av en syklisk, organisk syre hvor den sykliske syren er naftensyre med et syretall på 120 til 190 mg KOH/g. Den grohemmende maling ifølge foreliggende oppfinnelse kan frembringe en avstemning mellom langtidsgrohemmende yteevne og fysikalske egenskaper, spesielt sprekkmotstand i beleggingsfilmen. Videre kan den langtidsgrohemmende yteevnen til beleggingsfilmen forbedres spesielt ved anvendelse av naftensyre med et syretall i området 120 til 190 mg KOH/g. Derfor kan den grohemmende maling ifølge den foreliggende oppfinnelsen, med stor fordel påføres på skip, fiskenett og andre undervannsstrukturer.

Den grohemmende malingen ifølge foreliggende oppfinnelse, utviser en langtidsgrohemmende yteevne og opprettholder en fortreffelig filmtilstand uten å utvikle sprekker eller andre defekter under langtids nedsenkning i sjøvann.

De følgende eksemplene har til hensikt å illustrere den foreliggende oppfinnelse i ytterligere detalj og bør på ingen måte anses som definerende for omfanget av oppfinnelsen. I det følgende er alle deler etter vekt.

Referanseproduksjonseksempel 1

Fremstilling av akrvlharpikslakk 1

En atskillbar kolbe utstyrt med en omrører, nitrogengassinnløpsrør og kjølekappe, ble fylt med 70 g xylen og 20 g metylisobutylketon og temperaturen ble kontrollert ved 120 °C. Deretter ble 12,5 g n-butylakrylat, 68,2 g etylakrylat, 19,3 g akrylsyre og 2,5 g t-butylperoksy-2-etylheksanoat tilsatt dråpevis i løpet av 3 timer. Etter 30 minutters inkubasjon ble 10 g xylen og 0,3 g t-butyl-peroksy-2-etylheksanoat tilsatt dråpevis over 30 min for å oppnå lakk 1 med en ikke-flyktig fraksjon på 50,1 vekt% (antallsmidlere molekylvekt Mn = 3 500 [midlere polymerisasjonsgrad 35]; faststoff Tg = -12 °C; faststoffsyretall = 150 mg KOH/g).

Referanseproduksjonseksempel 2

Fremstilling av akrvlharpikslakk 2

En atskillbar kolbe utstyrt med en omrører, nitrogengassinnløpsrør og kjølekappe, ble fylt med 70 g xylen og 20 g n-butanol og temperaturen ble kontrollert ved 120 °C. Deretter ble 12 g sykloheksylakrylat, 58 g akrylsyre, 26 g akrylsyre, 4 g metoksymetakrylatpolyetylenglykolester (NK-ester M-90G, produkt fra Shin Nakamura Chemical Co.) og 3,5 g a,a'-azobisisobutyronitril tilsatt dråpevis i løpet av 3 timer og blandingen ble inkubert i 30 min. Deretter ble 10 g xylen og 0,3 g t-butyl-peroksy-2-etylheksanoat tilsatt dråpevis over 30 min. Blandingen ble videre inkubert i 40 min for å oppnå lakk 2 med en ikke-flyktig fraksjon på 50,3 vekt% (Mn = 3 000 [midlere polymerisasjonsgrad 30]; faststoff Tg = -24 °C; faststoffsyretall = 200 mg KOH/g).

Referanseproduksjonseksempel 3

Fremstilling av akrvlharpikslakk 3

En atskillbar kolbe utstyrt med en omrører, nitrogengassinnløpsrør og kjølekappe, ble fylt med 75 g xylen og 15 g n-butanol og temperaturen ble kontrollert ved 115 °C. Deretter ble 49,4 g etylakrylat, 28,3 g akrylsyre, 8,2 g metoksyetylakrylat, 14,1 g sykloheksylakrylat og 2,5 g a,a'-azobisisobutyronitril tilsatt dråpevis i løpet av 3 timer og blandingen ble inkubert i 30 min. Deretter ble 10 g xylen og 0,3 g t-butyl-peroksy-2-etylheksanoat tilsatt dråpevis over 30 min. Heretter ble blandingen inkubert i 30 min for å oppnå lakk 3 med en ikke-flyktig fraksjon på 49,7 vekt% (Mn = 4 500 [midlere polymerisasjonsgrad 45]; faststoff Tg = -18 °C; faststoffsyretall = 220 mg KOH/g).

Referanseproduksjonseksempel 4

Fremstilling av akrvlharpikslakk 4

En atskillbar kolbe utstyrt med en omrører, nitrogengassinnløpsrør og kjølekappe, ble fylt med 75 g xylen og 15 g n-butanol og temperaturen ble kontrollert ved 115 °C. Deretter ble 35 g metylmetakrylat, 28 g akrylsyre, 37 g etylakrylat og 2,5 g a,oc'-azo-bisisobutyronitril tilsatt dråpevis i løpet av 3 timer og blandingen ble inkubert i 30 min. Deretter ble 10 g xylen og 0,3 g t-butyl-peroksy-2-etylheksanoat tilsatt dråpevis over 30 min og blandingen ble videre inkubert i 30 min for å oppnå lakk 4 med en ikke-flyktig fraksjon på 49,8 vekr% (Mn = 4 700 [midlere polymerisasjonsgrad 47]; faststoff Tg = +40 °C; faststoffsyretall = 220 mg KOH/g).

Referanseproduksjonseksempel 5

Fremstilling av akrvlharpikslakk 5

En atskillbar kolbe utstyrt med en omrører, nitrogengassinnløpsrør og kjølekappe, ble fylt med 50 g xylen og 15 g n-butanol og temperaturen ble kontrollert ved 95 °C. Deretter ble 35 g butylakrylat, 28 g akrylsyre, 37 g etylakrylat og 1,2 g a,a'-azobisiso-butyronitril tilsatt dråpevis i løpet av 3 timer og blandingen ble inkubert i 30 min. Deretter ble 10 g xylen og 0,3 g t-butyl-peroksy-2-etylheksanoat tilsatt dråpevis over 30 min og blandingen ble inkubert videre i 90 min. Heretter ble 25 g xylen videre tilsatt, hvorved lakk 5, med en ikke-flyktig fraksjon på 49,8 vekt% (Mn = 11 000 [midlere polymerisasjonsgrad 110]; faststoff Tg = -14 °C; faststoffsyretall = 220 mg KOH/g), ble oppnådd.

Sammenlignings- produksj onseksempel 6

Fremstilling av metallholdig akrvlharpikslakk 6

En atskillbar kolbe utstyrt med en omrører, nitrogengassinnløpsrør, dekanterings-anordning og kjølekappe, ble fylt med 100 g av lakken 1 produsert i produksjons-eksempel 1, 47 g WW kolofonium (syretall 160 mg KOH/g), 26,6 g kopperacetat monohydrat og 120 g xylen og temperaturen ble økt til tilbakeløpstemperaturen. Mens en blanding av eddiksyre, vann og løsemiddel ble destillert av og videre tilsetning av den tilsvarende mengde xylen, ble reaksjonen utført i 81og 100 g løsemiddel ble videre destillert av. Deretter ble 10 g n-butanol og xylen tilsatt for således å justere den ikke-flyktige fraksjonen til 50 vekt%. Viskositeten av lakken ved 25 °C var 12 poise. Dette produkt ble navngitt lakk 6.

Sammenlignings- produksi onseksempel 7

Fremstilling av metallholdig akrvlharpikslakk 7

Ved å anvende 100 g lakk 2 oppnådd i produksj onseksempel 2, i stedet for lakk 1, 62 g hydrogenert kolofonium (syretall 160 mg KOH/g) i stedet for WW kolofonium, og kopperacetatmonohydrat i en mengde på 36 g, ble fremgangsmåten til produksj onseksempel 6 gjentatt for å oppnå lakk 7. Dens viskositet ved 25 °C var 15 poise.

Produksj onseksempel 8 ( oppfinnelse)

Fremstilling av metallholdig akrvlharpikslakk 8

Ved å anvende 100 g lakk 3 oppnådd i produksj onseksempel 3, i stedet for lakk 2, 38 g hydrogenert kolofonium og 30 g Yamato Oil og Fat's NA-165 (naftensyre; syreverdi 165 g KOH/g) i stedet for WW kolofonium, og 37 g sinkacetatmonohydrat i stedet for kopperacetat, ble fremgangsmåten til produksj onseksempel 6 gjentatt for å oppnå lakk 8. Dens viskositet ved 25 °C var 17 poise.

Sammenlignings- produksi onseksempel 9

Fremstilling av metallholdig akrvlharpikslakk 9

Ved å anvende 100 g lakk 4 oppnådd i produksj onseksempel 4, i stedet for lakk 1, sammen med 68 g WW kolofonium, 5 g Yamato Oil og Fat's NA-200 (syretall 200 mg KOH/g) og 39 g kopperacetatmonohydrat, ble fremgangsmåten til produksj onseksempel 6 gjentatt og den ikke-flyktige reaksjonen ble justert til 40 vekt% for å oppnå lakk 9. Dens viskositet ved 25 °C var 24 poise.

Sammenlignings- produksi onseksempel 10

Fremstilling av metallholdig akrvlharpikslakk 10

Ved å anvende 100 g lakk 5 oppnådd i produksj onseksempel 5, i stedet for lakk 1, sammen med 65 g Yamato Oil og Fat's NA-200 og 39 g kopperacetatmonohydrat, ble fremgangsmåten til produksj onseksempel 6 gjentatt og den ikke-flyktige fraksjonen ble justert til 40 vekt% for å oppnå lakk 10. Dens viskositet ved 25 °C var 26 poise.

Sammenlignings- produksi onseksempel 11

Fremstilling av metallholdig akrvlharpikslakk 11

Ved å anvende 24 g versatinsyre (syretall 320 mg KOH/g) i stedet for WW kolofonium, ble fremgangsmåten til fremstillingseksempel 6 gjentatt og den ikke-flyktige material-konsentrasjonen ble justert til 40 vekt% for å oppnå lakk 11. Dens viskositet ved 25 °C var 30 poise.

Eksempler 1 til 6 og sammenligningseksempler 1 til 3

Ved å anvende hver av lakkene 6 til 11 oppnådd i produksjonseksempler 6 til 11 sammen med de andre komponentene nevnt i tabell 1, ble det fremstilt malinger/belegg ved sammenblanding ved å anvende en høyhastighetsdispergeringsanordning. Viskositeten av hver maling ble justert med xylen til 80 til 90 KU til Stormer-viskometer (25 °C). Med hensyn til viskositeten av malingene kan en maling med en viskositets-verdi på ikke mer enn 100 poise, bli påført, men det foretrukne viskositetsområdet på 80 til 90 poise, ble tilpasset. VOC-verdien ble bestemt ut fra løsemiddelinnholdet og den spesifikke gravitet av malingen. Resultatene er vist i tabell 1. Ved å anvende malingene oppnådd i eksempel 1 til 6, ble evalueringen av beleggingsfilmtilstand og langtidsgrohemmende virkning utført ved de følgende fremgangsmåtene.

(1) Beleggingsfilmtilstand

Hver av malingssammensetningene over ble lagt på en tørr tykkelse på 300 um på et blåst og forbelagt med en rustpreventiv belegging jernark og etterlatt i et innendørs miljø to netter for å tørke og gi et testart Testarket ovenfor ble pakket omkring side-veggen til en sylinder med målene 750 mm i diameter og 1 200 mm lang og sylinderen ble rotert kontinuerlig med en perifer hastighet på 15 knupp i 6 måneder. Testarket ble inspisert visuelt etter de 6 månedene for å evaluere beleggingsfilmtilstanden. Som et resultat ble beleggingsfilmen funnet tilfredsstillende med ingen tegn på sprekker.

(2) Langtidsgrohemmende virkning

Testarket undersøkt for beleggingsfilmtilstand som ovenfor, ble utsatt for liwed-heftningstesting på en eksperimentell flåte ved Nippon Coating's Coastal Research institute for å vurdere den grohemmende virkningen. I løpet av en 24 måneders periode etter starten av flåtenedsenkningen, var prosenten av vedheftet liv relativ til arealet av beleggingsfilmen, 0 %, indikerende en fortreffelig grohemmende virkning.

I eksempler 1 til 6 kunne grohemmende malinger med stort faststoffinnhold med VOC-verdier på ikke mer enn 400 g/l, oppnås og den langtidsgrohemmende virkningen og beleggingsfilmtilstanden var ufravikelig tilfredsstillende.

I sammenligningseksempel 1, i hvilket den høye Tg-verdien til akrylharpiksen forårsaket en økning i viskositet av den metallholdige akrylharpikslakken, kunne en grohemmende maling med høyt faststoffinnhold, ikke bli implementert. I sammenligningseksempel 2 forårsaket den høye midlere polymerisasjonsgraden til harpiksen en økning i viskositet av den metallholdige akrylharpikslakken slik at en grohemmende maling med høyt faststoffinnhold, ikke kunne implementeres. I sammenligningseksempel 3 i hvilket versatinsyre som er en enverdig syre med et høyt syretall, ble anvendt, var viskositeten av den metallholdige akrylharpikslakken så høy at en grohemmende maling med høyt faststoffinnhold ikke kunne implementeres.

Referanseproduksjonseksempel 12

Produksjon av akrvlharpikslakk 12

En 4-halset kolbe utstyrt med en omrører, kjølingskondensator, temperaturkontroll, nitrogengassinnløpsledning og tildrypningstrakt ble fylt med 64 deler xylen og 16 deler n-butanol og temperaturen ble kontrollert ved 100 °C. Til denne løsning ble en blanding av 7,3 deler etylakrylat, 22,1 deler 2-etylheksylmetakrylat, 15 deler sykloheksylmet-akrylat, 30 deler metoksymetakrylatpolyetylenglykolester (NK-ester M-90G, produkt fra Shin Nakamura, Chemical Co.), 25,6 deler akrylsyre og 2 deler t-butylperoksy-2-etylheksanoat tilsatt dråpevis med en konstant hastighet i løpet av 3 timer. Etter full-føring av dråpevis tilsetning ble blandingen inkubert i 30 min. Deretter ble en blanding av 16 deler xylen, 4 deler n-butanol og 0,2 deler t-butylperoksy-2-etylheksanoat tilsatt dråpevis ved en konstant hastighet i løpet av 30 min. Etter fullføring av dråpevis tilsetning ble blandingen inkubert i 1,5 t. Lakk 12, endelig oppnådd, hadde en ikke-flyktig fraksjon på 50,5 vekt% og en viskositet på 20 poise med harpiksen med en antallsmidlere molekylvekt på 7 000 [midlere polymerisasjonsgrad 70]. Den således oppnådde lakken hadde et faststoffsyretall på 200 mg KOH/g.

Produksj onseksempel 13

Produksjon av akrvlharpikslakk 13

Den samme reaksjonsbeholderen som anvendt i produksj onseksempel 12, ble fylt med 50 deler xylen og 50 deler n-butanol og temperaturen ble kontrollert ved 115 °C. Til denne løsning ble en blanding av 58,3 deler etylakrylat, 25 deler sykloheksylakrylat, 16,7 deler akrylsyre og 3 deler t-butylperoksy-2-etylheksanoat tilsatt dråpevis ved en konstant hastighet i løpet av 3 t. Etter fullføring av dråpevis tilsetning ble blandingen inkubert i 2 t. Lakken 13 hadde en ikke-flyktig fraksjon på 51,0 vekt% og en viskositet på 3,2 poise, hvor harpiksen hadde en antallsmidlere molekylvekt på 4 000 [midlere polymerisasjonsgrad 40]. Faststoffsyretallet til lakken var 130 mg KOH/g.

Produksj onseksempel 14

Produksjon av akrvlharpikslakk 14

Den samme reaksjonsbeholderen som ble anvendt i produksj onseksempel 12, ble fylt med 40 deler xylen og 40 deler n-butanol og temperaturen ble kontrollert ved 100 °C. Til denne løsning ble en blanding av 48,2 deler etylakrylat, 15 deler 2-etylheksylmetakrylat, 17,5 deler NK ester M-90G, 19,3 deler akrylsyre og 2 deler t-butylperoksy-2-etylheksanoat tilsatt dråpevis ved en konstant hastighet i løpet av 3 t. Etter fullføring av dråpevis tilsetning ble blandingen inkubert ved 100 °C i 30 min. Deretter ble en blanding av 10 deler xylen, 10 deler n-butanol og 0,2 deler t-butylperoksy-2-etylheksanoat tilsatt dråpevis ved en konstant hastighet over 30 min. Etter fullføring av dråpevis tilsetning, ble blandingen inkubert i 1,5 t. Lakk 14 oppnådd således, hadde en ikke-flyktig fraksjon på 50,0 vekt% og en viskositet på 12 poise, hvor harpiksen har en antallsmidlere molekylvekt på 7 000 [midlere polymerisasjonsgrad 70]. Faststoffsyretallet til lakken var 150 mg KOH/g.

Produksj onseksempel 25 ( oppfinnelse)

Fremstilling av metallholdig akrvlharpikslakk 25

Den samme reaksjonsbeholderen som ble anvendt i produksj onseksempel 18, ble fylt med 100 deler lakk 14, 27,8 deler kobberacetat og 45,5 deler naftensyre (NA-165, syretall 160 mg KOH/g, Daiwa Yushi Kogyo) og reaksjonen ble ellers utført på samme måte som i eksempel 18 for å oppnå lakk 25 med en ikke-flyktig fraksjon på 35,0 vekt%.

Sammenlignings- produksi onseksempel 27

Fremstilling av metallholdig akrvlharpikslakk 27

Den samme reaksjonsbeholderen som ble anvendt i produksj onseksempel 18, ble fylt med 100 deler lakk 13, 25,4 deler sinkacetat og 32,5 deler naftensyre (NA-200, syretall 200 mg KOH/g, Daiwa Yushi Kogyo) og reaksjonen ble ellers utført på samme måte som i eksempel 18 for å oppnå lakk 27 med en ikke-flyktig fraksjon på 42,1 %.

Eksempel 18 or sammenligningseksempel 5

Lakken 25 oppnådd i produksj onseksempel 25 og de andre forbindelsene nevnt i tabell 2, ble blandet ved hjelp av en høyhastighetsdispergeringsanordning for å fremstille belegg/malingssammensetninger og de respektive malingene blir evaluert for langtidsgrohemmende yteevne og beleggingsfilmtilstand ved de tidligere beskrevne evalueringsfremgangsmåtene. Resultatene av evalueringene er anført i tabell 3. Antallet av måneder i tabell 3 indikerer flåtenedsenkningstiden og hver figur betegner prosent-delen av tilgrodd areal basert på det totale belagte filmarealet.

De grohemmende midlene nevnt i tabell 2, er de følgende forbindelsene.

Grohemmende middel 1: Sinkdimetylditiokarbamat

Grohemmende middel 2: Manganetylenbisditiokarbamat

Grohemmende middel 3: 2-metyltio-4-t-butylamino-6-syklopropylamino-s-triazin Grohemmende middel 4: 2,4,5,6-tetraklorisoftalonitril

Grohemmende middel 5: N,N-dimetyldiklorfenylurea

Grohemmende middel 6: 4,5-diklor-2-n-oktyl-3(2H)-isotiazolon

Grohemmende middel 7: N-(fluordiklormetyltio)-ftalimid

Grohemmende middel 8: N,N'-dimetyl-N'-fenyl-(N-fluordiklormetyltio)sulfamid Grohemmende middel 9: 2,4,6-triklorfenylmaleimid

Grohemmende middel 10: 2,3,5,6-tetraklor-4-(metylsulfonyl)pyridin Grohemmende middel 11: 3 -j od-2-propenylbutylkarbamat

Grohemmende middel 12: Dijodmetyl-p-tolylsulfon

Grohemmende middel 13: Dimetylditiokarbamoylsink etylenbisditiokarbamat Grohemmende middel 14: Fenyl(bispyridin)vismutdiklorid

Grohemmende middel 15: 2-(4-tiazolyl)benzimidazol

Grohemmende middel 16: Pyridin-trifenylboran

Grohemmende middel 17: Sink-etylenbisditiokarbamat

Grohemmende middel 18: Stearylamin-trifenylbor

Grohemmende middel 19: Laurylamin-trifenylbor

Malingene ifølge eksempel 18 var fortreffelig i langtidsgrohemmende yteevne og beleggingsfilmtilstand. I malingene ifølge sammenligningseksempel 5 ble ingen avstemning mellom beleggingsfilmtilstand og langtidsgrohemmende yteevne oppnådd.

Claims

1. Grohemmende maling,karakterisert vedat det omfatter en metallholdig akrylharpiks med, på sidekjeden hertil, minst én gruppe representert ved den følgende formelen (1):

hvor X representerer en gruppe av formelen:

n representerer 0 eller 1, Y representerer en hydrokarbongruppe, M representerer et divalent metall, A representerer en organisk syrerest avledet fra en enverdig syre, hvor 5 til 100 mol% av den organiske syreresten avledet av en enverdig syre er resten av en syklisk organisk syre, hvor den sykliske syren er naftensyre og har et syretall på 120 til 190 mg KOH/g.

2. Grohemmende maling ifølge krav 1,karakterisert vedat metallet M er kopper eller sink.

3. Grohemmende maling ifølge krav 1 eller 2,karakterisertv e d at forholdet av den enverdige syren til akrylharpiksen som utgjør den metallholdige akrylharpiksen, er 0,9/1,1 til 1,2/0,8 etter vekt på basis av ikke-flyktig materiale.

4. Grohemmende maling ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 3,karakterisert vedat det omfatter en ytterligere bindemiddelharpiks i et vektforhold på basis av ikke-flyktig materiale på [metallholdig akrylharpiks]/[ytterligere bindemiddelharpiks] = 100/0 til 30/70.