CN100376644C - 抗污涂料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种抗污涂料，它含有一种清漆，该清漆含有含金属并含有至少一个由下式(1)表示的侧链基团的丙烯酸树脂，其中X表示下式的基团，n表示0或1；Y表示烃基；M表示金属；m表示等于[(金属M的价数)-1]的整数；A表示来自于一元酸的有机酸残基；所述清漆含有不低于40%(重量)的不挥发性组分，25℃的粘度不高于18泊；而且所述抗污涂料含有不高于400克/升的挥发性有机化合物(VOC)。

Description

抗污涂料
本案是申请日为2001年3月28日、申请号为01112402.4，发明名称为“抗污涂料”的母案的分案。
本发明涉及一种抗污涂料，它包含含金属的丙烯酸树脂。
船只、渔网和其他水下结构或装置会吸引妨碍船只有效运行、浪费船只燃料或引起堵塞、缩短渔网使用期限的水生有机物，例如藤壶、贝壳类和藻类。为了阻止这种生物吸附到水下结构的现象，通常的操作方法是用抗污涂料涂布结构表面。作为迄今所使用的代表性抗污涂料，有基质类型的抗污涂料，它由不溶于海水的松香和乙烯基或醇酸树脂的配制物构成。然而，由于该类涂料释放抗污成分连同松香进入海水，所以不能希望它具有长期稳定的抗污效果，而且，由于留在涂层膜内的不可溶树脂形成骨架结构，所以尤其当它应用到船只上时，它具有这样的缺点，海水与涂布表面之间的阻力增大，降低船只的速度。
近年来，考虑到长期的抗污效果和其他优点，广泛使用的是可水解的抗污涂料，作为一个变化的品种，开发了包含含金属的树脂组合物的涂料。在本专利申请的申请人提交的专利申请尤其是日本公开的专利公报Sho-62-101653、日本公开的专利公报Sho-63-128008、日本公开的专利公报Sho-63-128084和日本公开的专利公报Hei-08-73536中描述了其中的酸性侧基和一元有机酸与金属原子形成盐的含金属树脂和制备该树脂的方法。当该类树脂用于抗污涂料中时，树脂逐渐在海水中水解，释放抗污金属离子，同时树脂自身溶解，并被洗脱，表现出自抛光效果。
本发明的目的是提供具有良好抗污性能和涂层膜性能，不仅满足生态学要求，而且满足保护资源的要求的高固体抗污涂料。
本发明的又一个目的是提供具有长期抗污性能和涂层膜性能，尤其具有高抗裂缝性能的抗污涂料。
本发明的第一方面涉及一种抗污涂料，它含有一种清漆，该清漆含有含金属并在其侧链含有至少一个由下式(1)表示的基团的丙烯酸树脂：
Figure C20041008561200031
其中X表示下式的基团：
Figure C20041008561200041
n表示0或1；Y表示烃基；M表示金属；m表示等于[(金属M的价数)-1]的整数；A表示来自于一元酸的有机酸残基；
所述清漆含有不低于40％(重量)的不挥发性组分，25℃的粘度不高于18泊；
而且所述抗污涂料含有不高于400克/升的挥发性有机化合物(VOC)。
本发明的第二方面涉及一种抗污涂料，它含有含金属并在其侧链含有至少一个由下式(1)表示的基团的丙烯酸树脂：
其中X表示下式的基团：
Figure C20041008561200043
n表示0或1；Y表示烃基；M表示金属；m表示等于[(金属M的价数)-1]的整数；A表示来自于一元酸的有机酸残基；
5-100％(摩尔)所述来自于一元酸的有机酸残基是环状有机酸残基。
下面详细描述本发明。
本发明第一方面的抗污涂料含有不高于400克/升的挥发性有机化合物(VOC)。当VOC值超过400克/升时，该涂料不包含于高固体涂料的概念中，从生态学的角度考虑，它会产生不利影响。优选的VOC值不高于350克/升。
本发明第一方面的抗污涂料含有含金属的丙烯酸树脂清漆。
在本发明的第一方面，为了使抗污涂料的VOC值可以控制到400克/升或以下，必需使用不挥发性组分含量不低于40％(重量)而且25℃粘度不高于18泊的清漆，作为所述含金属的丙烯酸树脂清漆。当不挥发性组分含量低于40％(重量)时，就不能获得高固体涂料。当不挥发性组分含量不低于40(重量)，同时25℃粘度超过18泊时，可处理性和可加工性就差，而且粘度很高，在制备抗污涂料过程中必需用有机溶剂稀释，这样就不能提供高固体的涂料。
所述含金属的丙烯酸树脂清漆中的含金属的丙烯酸树脂在其侧链上含有至少一个上式(1)表示的基团。含金属的丙烯酸树脂能够由下述的任何方法容易地制成。因此，可以提到的有方法(1)，它包括聚合不饱和有机酸单体和另外的不饱和单体，而且使形成的丙烯酸树脂与金属化合物和一元酸反应，或者使所述的丙烯酸树脂与一元酸的金属盐反应；或者方法(2)，它包括使不饱和有机酸单体与金属化合物和一元酸反应，或者使不饱和有机酸单体与一元酸的金属盐反应，并使所形成的含金属的不饱和单体与另一种不饱和单体聚合。考虑到所述一元酸金属盐的加入速率和所形成的含金属的丙烯酸树脂的产率，优选最先提到的包括聚合不饱和有机酸单体和另一种不饱和单体以制备丙烯酸树脂，而且使该丙烯酸树脂与金属化合物和一元酸反应，或者使所述丙烯酸树脂与一元酸金属盐反应的方法(1)。
含金属的丙烯酸树脂也可以由日本公开的专利公报Sho-63-128008中所述的方法制成，该方法包括使用低沸点有机基本酸的金属盐作为所述金属化合物，该有机酸的沸点比所述一元酸的沸点低20℃以上，并在100-240℃之间的温度下沸腾，并使所述低沸点有机基本酸的金属盐、所述丙烯酸树脂和所述一元酸在加热下一同反应，从系统中脱除的所述低沸点有机基本酸。
参看上式(1)，Y没有特别限制，只要它是烃基，而且可以是例如二元酸如邻苯二甲酸、丁二酸和马来酸与不饱和有机酸单体的加成物的残基。因此，在相应于n＝1的含金属的丙烯酸树脂的情形下，将所述二元酸加入到不饱和一元酸的羟烷基酯中，并进行共聚，形成树脂，或者在制备树脂过程中或之后，使所述二元酸存在，就能够引入含有所述Y的X。
上述不饱和有机酸单体包括含有至少一个羧基的化合物，例如不饱和一元酸如(甲基)丙烯酸；不饱和二元酸及其单烷基酯，如马来酸及其单烷基酯、衣康酸及其单烷基酯；不饱和一元酸羟烷基酯-二元酸加成物，如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯-马来酸加成物、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯-邻苯二甲酸加成物、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯-丁二酸加成物。在本文中，(甲基)丙烯酸一词用来指甲基丙烯酸和丙烯酸中的任何一种。
作为所述的另外的不饱和单体，可以提到的有(甲基)丙烯酸的各种酯，例如酯部分含有1-20个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯和(甲基)丙烯酸硬脂基酯；酯部分含有1-20个碳原子的含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯，如(甲基)丙烯酸2-羟丙酯和(甲基)丙烯酸2-羟乙酯；(甲基)丙烯酸的环烃酯，例如(甲基)丙烯酸苯基酯和(甲基)丙烯酸环己酯；(甲基)丙烯酸的聚亚烷基二醇酯，如单(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯和聚合度为2-10的单(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯；(甲基)丙烯酸C1-3烷氧基烷基酯等；(甲基)丙烯酰胺；乙烯基化合物，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、乙烯基甲苯和丙烯腈；巴豆酸的酯；和不饱和二元酸的二酯，例如马来酸二酯和衣康酸二酯。在上述的(甲基)丙烯酸的酯中，酯部分优选是含有1-8个碳原子的烷基，更优选是含有1-6个碳原子的烷基。优选的具体化合物是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸环己酯。
上述的不饱和有机酸单体和其他的不饱和单体可以分别单独使用或两种或多种组合使用。
构成所述含金属的丙烯酸树脂的丙烯酸树脂，也就是说，将所述不饱和有机酸单体与所述其他不饱和单体聚合而获得的丙烯酸树脂优选具有80-300毫克KOH/克的酸值。如果酸值低于80毫克KOH/克，那么在某些情形下，结合到侧链上的金属盐的量就会下降，减弱抗污活性。如果它高于300毫克KOH/克，那么洗脱速率就很高，使得不会得到长期的抗污效果，另外，所形成的含金属的丙烯酸树脂清漆的粘度提高太多，不能形成高固体涂料。更优选的酸值是100-250毫克KOH/克。
构成所述含金属的丙烯酸树脂的丙烯酸树脂的玻璃化转变温度优选不高于5℃。如果它高于5℃，那么所形成的含金属的丙烯酸树脂清漆的粘度提高过多，在某些情形下就不能形成高固体的抗污涂料。上述酸值和上述的玻璃化转变温度两者都是设计的参数值，能够由单体组或算出。
所述不饱和有机酸单体和上述其他的不饱和单体的类型和配量能够这样选择，使得由这些单体形成的丙烯酸树脂的酸值和玻璃化转变温度落入上面规定的各自的范围内。关于所述的不饱和有机酸单体和其他不饱和单体，优选使用丙烯酸或其衍生物作为主要成分。上述的主要成分指丙烯酸或其衍生物的含量不低于所述不饱和有机酸单体和其他不饱和单体总重量的60％(重量)，优选不低于80％(重量)，更优选不低于90％(重量)。
上述的金属化合物没有特别限制，其中可以包括金属氧化物、金属氢氧化物、金属氯化物、金属硫化物、碱式金属碳酸盐和所述低沸点有机基本酸的金属盐。这些金属化合物可以单独使用或两种或多种组合使用。所述金属化合物的金属可以选自元素周期表中属于3A-7A族、8和1B-7B族的元素。尤其优选的是二价金属，更优选铜和锌。
金属的优选含量是0.3-20％(重量)，以所述丙烯酸树脂的不挥发性物质为基准。含量低于0.3％(重量)时，树脂内金属盐部分的水解只能产生很慢的洗脱速度。含量高于20％(重量)时，洗脱速度会过高，不合要求。因此，两个极端都是不利的。更优选的范围是0.5-15％(重量)。
上述一元酸优选庞大的一元酸，而且其酸值优选小于200毫克KOH/克，更优选不高于190毫克KOH/克。如果酸值是200毫克KOH/克或更大，那么就不能获得高固体抗污涂料。只要酸值小于200毫克KOH/克，就不必特别限制一元酸，但是从长期的抗污效果和抗裂缝性能的角度考虑，优选使用一元环状有机酸。上述的一元环状有机酸没有特别限制，但是可以带有环烷基部分，例如环烷酸。此外，优选树脂酸，例如三环树脂酸及其盐。三环树脂酸没有特别限制，其中包括具有双萜类烃骨架的一元酸。作为具体的化合物，可以提到的有带松香烷、海松脂烷、异海松脂烷或赖百当骨架的化合物，例如松香酸、新松香酸、脱氢松香酸、氢化松香酸、长叶松酸、海松酸、异海松酸、左旋海松酸、右旋海松酸、山达海松酸等。其中，考虑到获得的涂层膜的可充分水解性和随之的长期抗污效果、高抗裂缝性能和是否容易得到，优选松香酸、氢化松香酸及其盐。
一元环状有机酸不需高度纯化，例如可以使用松树树脂、松树树脂酸等。作为具体例子，可以提到松香、氢化松香、部分松香、歧化的松香等。上述松香包括胶松香、木松香、妥尔油松香等。松香、氢化松香、部分松香、歧化的松香价格不贵、容易得到、容易加工，而且符合长期抗污作用的要求。
上述一元酸可以单独使用或两种或多种组合使用。
所述一元酸的金属盐可以例如通过使所述金属化合物与所述一元酸预先反应而制得。
制备所述含金属的丙烯酸树脂的反应可以由已知方法实施，但是加热、搅拌和其他工序优选在低于金属盐的分解温度的温度下进行。所述一元酸与构成含金属的丙烯酸树脂的丙烯酸树脂，也就是说，通过聚合所述不饱和有机酸单体与其他不饱和单体而制得的丙烯酸树脂的比例，优选为0.9/1.1-1.2/0.8(重量)，以不挥发性物质为基准。如果上述一元酸的配制比例低于上述范围，就会产生分子间的金属酯键，使粘度增高或胶凝化。如果高于上述范围，就不能期望有相应的效果提高，使操作不经济。
关于所述的制备含金属的丙烯酸树脂的方法(2)，以不挥发性物质为基准的丙烯酸树脂的重量指不饱和有机酸单体和其他不饱和单体的总重量。
含金属的丙烯酸树脂优选具有20-60的平均聚合度范围。当聚合度低于20时，成膜性能不足，在某些情形下，会产生裂缝和剥离。当高于60时，清漆的粘度会增高，使得有时不能获得高固体抗污涂料。
上述平均聚合度可以由凝胶渗透色谱测得的聚苯乙烯等效数均分子量值，参照聚苯乙烯的聚合度得到。
可以向含金属的丙烯酸树脂加入常规添加剂包括抗污剂，以提供抗污涂料。该抗污涂料是具有自抛光性能的可水解的抗污涂料。
本发明的第二方面涉及这样一种抗污涂料，它含有侧链带有至少一个上式(1)表示的基团的含金属的丙烯酸树脂，其中5-100％(摩尔)所述来自于一元酸的有机酸残基是环状有机酸残基。优选百分率是15-100％(摩尔)，更优选的百分率是25-100％(摩尔)。如果该百分率小于5％(摩尔)，那么就不能在长期抗污性能与抗裂缝性能之间进行调整。作为一元环状有机酸，可以使用的有上述的化合物。所述一元环状有机酸的酸值优选120-190毫克KOH/克。在该范围内，本发明的丙烯酸树脂会以合适的速度进行水解，保证长期的抗污效果。更优选的酸值是140-185毫克KOH/克。
在可用于本发明第二方面的一元有机酸中，所述一元环状有机酸以外的酸包括含有1-20个碳原子的有机酸，例如乙酸、丙酸、丁酸、月桂酸、硬脂酸、亚油酸、油酸、氯乙酸、氟乙酸和缬草酸等。
为了保证高抗污活性，构成所述用于本发明第二方面的含金属的丙烯酸树脂的丙烯酸树脂，即通过聚合所述不饱和有机酸单体和其他不饱和单体而获得的丙烯酸树脂，其酸值优选在100-250毫克KOH/克的范围内。要明白，本发明的第二方面，所述丙烯酸树脂的玻璃化转变温度没有特别限制。
用于本发明第二方面的带有至少一个式(1)基团的含金属的丙烯酸树脂的原料，即所述不饱和有机酸单体、其他的不饱和单体和金属化合物，和制备树脂的方法都可以与上述举例中的相同。
在本发明的第二方面，这样制备的含金属的丙烯酸树脂的平均聚合度优选在20-1000范围内，尤其在30-400范围内。为了在成膜性能、可加工性和洗脱速率之间达到平衡，就应当要求该范围。
可以向上述含金属的丙烯酸树脂内加入常规添加剂包括抗污剂，以形成抗污涂料。该抗污涂料也是具有自抛光性能的可水解的抗污涂料。
为了调节涂层膜的物理性能和磨损速率，除了所述的含金属的丙烯酸树脂，一种或多种其他粘合剂树脂也能够配入本发明第一方面和第二方面的抗污涂料中。这样的其他粘合剂树脂的配入量优选在这样的范围内：[含金属的丙烯酸树脂]/[其他的粘合剂树脂(一种或多种)]＝100/0-30/70(重量)，以相对于含金属的有机树脂的不挥发性物质为基准。如果所述其他粘合剂树脂的量超过上述比例，那么就不能在涂层膜的长期抗污性能与其抗裂缝性能之间进行调整。作为所述其他粘合剂树脂的例子，其中可以提到的有氯化石蜡、聚(乙烯基醚)、聚(癸二酸丙烯酯)、部分氢化的三联苯、聚(乙酸乙烯酯)、(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物、聚醚多醇、醇酸树脂、聚酯树脂、聚(氯乙烯)、硅油、蜡、矿脂、液体石蜡、松香、氢化松香、环烷酸和脂肪酸及其二价金属盐。
在本发明的第一方面，其中高固体抗污涂料能够容易地获得，所述其他的粘合剂树脂优选无溶剂的100％(重量)固体。当所述其他的粘合剂含有溶剂时，其平均聚合度优选不高于60。如果它超过60，就不能获得高固体的抗污涂料。
在本发明的第二方面，所述其他的粘合剂树脂没有特别限制，但是可以明智地根据预定用途选择。
在本发明第一和第二方面的抗污涂料中，所述含金属的丙烯酸树脂清漆可以用常规抗污剂、增塑剂、颜料、溶剂和其他添加剂进行配制。上述抗污剂包括各种已知的物质，例如无机化合物、含金属的有机化合物和无金属的有机化合物，可以提到的有这些具体的化合物，例如低氧化铜、亚乙基双二硫代氨基甲酸锰、二甲基氨基甲酸锌、2-甲硫基-4-叔丁基氨基-6-环丙基氨基-s-三嗪、2，4，6-四氯间苯二腈(tetrachloroisophthalonirile)、N，N-二甲基二氯苯基脲、亚乙基双二硫代氨基甲酸锌、硫代氰酸铜、4，5-二氯-2-正辛基-3(2H)-异噻唑酮(isothiazolone)、N-(氟二氯甲硫基)邻苯二甲酰亚胺、N，N′-二甲基-N′-苯基-(N-氟二氯甲硫基)磺酰胺、2-吡啶硫醇-1-氧化物的锌盐和铜盐、二硫化四甲基秋兰姆、2，4，6-三氯苯基马来酰亚胺、2，3，5，6-四氯-4-(甲基磺酰基)吡啶、3-碘-2-丙基丁基氨基甲酸酯、二碘甲基-对-甲苯基砜、二氯化苯基(双吡啶基)铋、2-(4-噻唑基)-苯并咪唑、三苯基硼吡啶盐等。这些抗污剂可以单独使用或两种或多种组合使用。
所述抗污剂的用量优选占涂料的不挥发性物质总量的0.1-80％(重量)。当用量低于0.1％(重量)时，就得不到抗污效果。当用量为80％(重量)以上的任意量时，涂层膜就会产生裂缝、剥离和其他缺陷。优选的加入量是1-60％(重量)。
上述增塑剂包括邻苯二甲酸酯增塑剂，例如邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二环己酯等；脂肪族二元酸酯增塑剂，例如己二酸异丁酯、癸二酸二丁酯等；二醇酯增塑剂，例如二苯甲酸二乙二醇酯、季戊四醇烷基酯等；磷酸酯增塑剂，例如二磷酸三氯亚乙基酯、磷酸三氯乙酯等；环氧增塑剂，例如环氧化大豆油、环氧化硬脂酸辛酯等；有机锡增塑剂，例如月桂酸二辛基锡、月桂酸二丁基锡等；偏苯三酸三辛酯、三乙炔等。
上述的颜料包括增量剂颜料，例如沉淀钡、滑石粉、粘土、白垩、氧化硅白、氧化铝白、膨润土等；和着色颜料，例如二氧化钛、氧化锆、碱式硫酸铅、氧化锡、碳黑、石墨、氧化铁红、铬黄、酞菁绿、酞菁蓝、喹吖二酮等。
上述溶剂包括各种烃，例如甲苯、二甲苯、乙基苯、环戊烷、辛烷、庚烷、环己烷、白酒精等；醚，例如二烷、四氢呋喃、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚等；酯，例如乙酸丁酯、乙酸丙酯、乙酸苄酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯等；酮，例如乙基异丁基酮、甲基异丁基酮等；和醇，例如正丁醇和丙醇。
可以使用的其他添加剂没有特别限制，可包括一元酸，例如邻苯二甲酸单丁酯、丁二酸单辛酯等；樟脑、蓖麻油等；水粘合剂、抗流挂剂；抗浮剂；抗沉降剂；消泡剂等。
例如通过向含金属的丙烯酸树脂清漆内加入所述抗污剂、增塑剂、涂层膜磨损控制剂、颜料、溶剂和其他常规添加剂，并用混合机例如球磨机、砾磨机、辊轧机、砂磨机等进行混合，就能够制成本发明第一方面和第二方面的抗污涂料。
当抗污涂料由常规技术涂布到基材表面上时，其溶剂在大气温度或高温下蒸发掉，它形成干膜。
如上所述，本发明第一方面的抗污涂料含有不挥发性组分不低于40％(重量)而且25℃粘度不高于18泊的含金属的丙烯酸树脂清漆，其挥发性有机化合物(VOC)的含量不高于400克/升。例如通过满足下述的至少一个条件，就能够获得这种高固体抗污涂料：(1)所述含金属的丙烯酸树脂的平均聚合度是20-60；(2)构成含金属的丙烯酸树脂的丙烯酸树脂的酸值和玻璃化转变温度分别是80-300毫克KOH/克和不高于5℃；(3)一元酸的酸值不高于200毫克KOH/克。本发明第一方面的抗污涂料是不仅对生态友好而且具有优秀的长期抗污性能和涂层膜性能的高固体涂料。
因此，本发明第一方面的抗污涂料能够有利地用于迫切需要开发高固体抗污涂料而且需要在涂层膜性能与抗污性能之间进行调整的船只和水下结构领域。本发明第一方面的抗污涂料也可以应用到渔网。然而，由于渔网的抗污处理是用浸渍方法实施，根据对生态环境的关注度和涂层膜的物理性能，必须满足与应用于船只和水下结构所不同的条件。
如上所述，本发明第二方面的抗污涂料含有含金属的丙烯酸树脂，其中5-100％(摩尔)来自于一元酸的有机酸残基是环状有机酸残基。本发明第二方面的抗污涂料能够在涂层膜的长期抗污性能与物理性能尤其抗裂缝性能之间进行调整。另外，尤其使用酸值为120-190毫克KOH/克的环状有机酸，能够提高涂层膜的长期抗污性能。因此，本发明第二方面的抗污涂料能够有利地应用到船只、渔网和其他水下结构。
本发明第一方面的抗污涂料是高固体涂料，而且对生态环境友好，这使之可有利地应用到船只和水下结构。
本发明第二方面的抗污涂料显示出长期抗污性能，即使长期浸在海水中，也可保持优良的膜状态，不会形成裂缝和其他缺陷。
下面的实施例是用来详细说明本发明的，无论如何不应当理解为限制本发明的范围。在下面实施例中，所有的份数都指重量。
制备实施例1
丙烯酸树脂清漆1的制备
在装有搅拌器、氮气导入管和冷却夹套的可拆式烧瓶内装入70克二甲苯和20克甲基异丁基酮，控制温度在120℃。接着，在3小时内滴加12.5克丙烯酸正丁酯、68.2克丙烯酸乙酯、19.3克丙烯酸和2.5克过氧叔丁基-2-乙基己酸酯。保温30分钟后，再在30分钟内滴加10克二甲苯和0.3克过氧叔丁基-2-乙基己酸酯，混合物保温90分钟之后，形成清漆1，其不挥发性组分为50.1％(重量)，数均分子量Mn＝3500，平均聚合度为35，固体Tg＝-12℃，固体酸值＝150毫克KOH/克。
制备实施例2
丙烯酸树脂清漆2的制备
在装有搅拌器、氮气导入管和冷却夹套的可拆式烧瓶内装入70克二甲苯和20克正丁醇，控制温度在120℃。接着，在3小时内滴加12克丙烯酸环己酯、58克丙烯酸、26克丙烯酸、4克甲氧基甲基丙烯酸酯聚乙二醇酯(NK酯M-90G，Shin Nakamura Chemical Co.产品)和3.5克α，α′-偶氮二异丁腈，并将混合物保温30分钟。接着，在30分钟内滴加10克二甲苯和0.3克过氧叔丁基-2-乙基己酸酯。混合物再保温40分钟，形成清漆2，其不挥发性组分为50.3％(重量)，Mn＝3000，平均聚合度为30，固体Tg＝-24℃，固体酸值＝200毫克KOH/克。
制备实施例3
丙烯酸树脂清漆3的制备
在装有搅拌器、氮气导入管和冷却夹套的可拆式烧瓶内装入75克二甲苯和15克正丁醇，控制温度在115℃。接着，在3小时内滴加49.4克丙烯酸乙酯、28.3克丙烯酸、8.2克丙烯酸甲氧基乙酯、14.1克丙烯酸环己酯、2.5克α，α′-偶氮二异丁腈，并将混合物保温30分钟。接着，在30分钟内滴加10克二甲苯和0.3克过氧叔丁基-2-乙基己酸酯。之后，混合物保温30分钟，形成清漆3，其不挥发性组分为49.7％(重量)，Mn＝4500，平均聚合度为45，固体Tg＝-18℃，固体酸值＝220毫克KOH/克。
制备实施例4
丙烯酸树脂清漆4的制备
在装有搅拌器、氮气导入管和冷却夹套的可拆式烧瓶内装入75克二甲苯和15克正丁醇，控制温度在115℃。接着，在3小时内滴加35克甲基丙烯酸甲酯、28克丙烯酸、37克丙烯酸乙酯和2.5克α，α′-偶氮二异丁腈，并将混合物保温30分钟。接着，在30分钟内滴加10克二甲苯和0.3克过氧叔丁基-2-乙基己酸酯，再将混合物保温30分钟，形成清漆4，其不挥发性组分为49.8％(重量)，Mn＝4700，平均聚合度为47，固体Tg＝+40℃，固体酸值＝220毫克KOH/克。
制备实施例5
丙烯酸树脂清漆5的制备
在装有搅拌器、氮气导入管和冷却夹套的可拆式烧瓶内装入50克二甲苯和15克正丁醇，控制温度在95℃。接着，在3小时内滴加35克丙烯酸丁酯、28克丙烯酸、37克丙烯酸乙酯和1.2克α，α′-偶氮二异丁腈，并将混合物保温30分钟。接着，在30分钟内滴加10克二甲苯和0.3克过氧叔丁基-2-乙基己酸酯，再将混合物保温90分钟。之后，再加入25克二甲苯，由此获得清漆5，其不挥发性组分为49.8％(重量)，Mn＝11000，平均聚合度为110，固体Tg＝-14℃，固体酸值＝220毫克KOH/克。
制备实施例6
含金属的丙烯酸树脂清漆6的制备
在装有搅拌器、氮气导入管、倾泻器和冷却夹套的可拆式烧瓶内装入100克在制备实施例1中制成的清漆1、47克WW松香(酸值160毫克KOH/克)、26.6克乙酸铜单水合物和120克二甲苯，使温度升高到回流温度。蒸馏脱除乙酸、水和溶剂的混合物，再加入相当量的二甲苯，反应进行8小时，再蒸馏脱除100克溶剂。接着，加入10克正丁醇和二甲苯，以调节不挥发性组分至50％(重量)。清漆的粘度在25℃下为12泊。该制品指定为清漆6。
制备实施例7
含金属的丙烯酸树脂清漆7的制备
使用100克在制备实施例2中获得的清漆2代替清漆1、62克氢化松香(酸值160毫克KOH/克)代替WW松香、36克乙酸铜单水合物，重复制备实施例6的其他步骤，形成清漆7。其粘度在25℃下为15泊。
制备实施例8
含金属的丙烯酸树脂清漆8的制备
使用100克在制备实施例3中获得的清漆3代替清漆2、38克氢化松香、30克亚马托油和Fat′s NA-165(环烷酸，酸值165毫克KOH/克)代替WW松香、37克乙酸锌单水合物代替乙酸铜，重复制备实施例6的其他步骤，形成清漆8。其粘度在25℃下为17泊。
制备实施例9
含金属的丙烯酸树脂清漆9的制备
使用100克在制备实施例4中获得的清漆4代替清漆1、同时还有68克WW松香、5克亚马托油和Fat′s NA-200(酸值200毫克KOH/克)和39克乙酸铜单水合物，重复制备实施例6的其他步骤，不挥发性组分调节至40％(重量)，形成清漆9。其粘度在25℃下为24泊。
制备实施例10
含金属的丙烯酸树脂清漆10的制备
使用100克在制备实施例5中获得的清漆5代替清漆1、同时还有65克亚马托油和Fat′s NA-200和39克乙酸铜单水合物，重复制备实施例6的其他步骤，不挥发性组分调节至40％(重量)，形成清漆10。其粘度在25℃下为26泊。
制备实施例11
含金属的丙烯酸树脂清漆11的制备
使用24克一种有支链的烷烃羧酸(酸值320毫克KOH/克)代替WW松香，重复制备实施例6的其他步骤，不挥发性物质浓度调节至40％(重量)，形成清漆11。其粘度在25℃下为30泊。
实施例1-6和对比例1-3
使用在制备实施例6-11中获得的每种清漆6-11，同时还有表1中提到的其他组分，使用高速分散机混合，制成涂料。将每种涂料的粘度用二甲苯调节至Stormer粘度计的80-90KU(25℃)。关于涂料的粘度，可以应用粘度值不高于100泊的涂料，但是采用的优选粘度范围是80-90泊。从溶剂含量和涂料的比重测得VOC值。结果如表1所示。
表1
  实施例   对比例
1 2 3 4 5 6 1 2 3
  清漆6   50   40
  清漆7   55   46
  清漆8   60   50
  清漆9   40
  清漆10   36
  清漆11   40
  低氧化铜   39   35   22   32   34   25   35
  锌霜   25   3   3   30
  三苯基硼   7   6
  巯氧吡啶锌   5   4   6   3   5   5   5
  巯氧吡啶铜   3   4
  松香   10   4
  氢化松香   5   10
  二氧化硅胶体   2   2   2   2   2   2   2   2   2
  二氧化钛   2   2   2   3
  花青蓝   3   4   4
  氧化铁红   4   3   4   3   5   4
  氯化石蜡   2   2   3
  二甲苯   20   16   14
  100   100   100   100   100   100   100   100   100
  比重   1.4   1.2   1.2   1.2   1.3   1.3   1.4   1.3   1.4
  溶剂量   25   27.5   30   25   23   20   44   39   38
  VOC   350   330   360   300   299   260   616   489   532
  粘度(KU)   80   85   85   80   90   90   90   85   90
使用在实施例1-6中获得的涂料，由下述方法评价涂层膜状况和长期抗污的效果。
评价
(1)涂层膜状况
在被鼓风喷砂并用防锈涂料预涂过的铁板上，涂布上述每种涂料组合物，涂成300微米的干厚度，并放置于内部环境中两个通宵，进行干燥，形成测试片。将上述测试片围绕直径为750毫米、长为1200毫米的圆筒的侧壁卷起来，圆筒以15节的圆周速度连续转动6个月。6个月后，目力检测该测试片，以评价涂层膜的状态。结果，发现该涂层膜令人满意，没有裂缝的证据。
(2)长期的抗污效果
如上所述检测过涂层膜状况的测试片，在Nippon Coating′s Coastal ResearchInstitute内在实验筏上进行生物附着测试，以评价抗污效果。在筏浸没后的24个月内，相对于涂层膜面积的附着生物的百分率是0％，说明抗污效果优秀。
在实施例1-6中，能够获得VOC值不高于400克/升的高固体抗污涂料，长期的抗污效果和涂层膜状况恒定不变，令人满意。
在对比例1中，其中丙烯酸树脂的高Tg值引起含金属的丙烯酸树脂清漆的粘度增高，就不能形成高固体抗污涂料。在对比例2中，树脂的高平均聚合度引起含金属的丙烯酸树脂清漆的粘度增高，使得不能形成高固体抗污涂料。在对比例3中，其中使用一种有支链的烷烃羧酸，它是高酸值一元酸，含金属的丙烯酸树脂清漆的粘度很高，使得不能形成高固体抗污涂料。
制备实施例12
丙烯酸树脂清漆12的制备
在装有搅拌器、冷凝器、温度控制器、氮气导入管和滴液漏斗的4颈烧瓶内，加入64份二甲苯和16份正丁醇，并将温度控制于100℃。在3小时内向该溶液以恒定速率滴加7.3份丙烯酸乙酯、22.1份甲基丙烯酸2-乙基己酯、15份甲基丙烯酸环己酯、30份甲氧基甲基丙烯酸酯聚乙二醇酯(NK酯M-90G，Shin Nakamura Chemical Co.产品)、25.6份丙烯酸和2份过氧叔丁基-2-乙基己酸酯的混合物。结束滴加之后，混合物保温30分钟。接着，在30分钟内以恒定速率滴加16份二甲苯、4份正丁醇和0.2份过氧叔丁基-2-乙基己酸酯的混合物。结束滴加之后，混合物保温1.5小时。最终得到的清漆12含有50.5％(重量)不挥发性组分，粘度为20泊，树脂的数均分子量为7000，平均聚合度为70。这样得到的清漆的固体酸值为200毫克KOH/克。
制备实施例13
丙烯酸树脂清漆13的制备
与制备实施例12中所用相同的反应容器内，加入50份二甲苯和50份正丁醇，并将温度控制于115℃。在3小时内向该溶液以恒定速率滴加58.3份丙烯酸乙酯、25份丙烯酸环己酯、16.7份丙烯酸和3份过氧叔丁基-2-乙基己酸酯的混合物。结束滴加之后，混合物保温2小时。清漆13含有51.0％(重量)不挥发性组分，粘度为3.2泊，树脂的数均分子量为4000，平均聚合度为40。清漆的固体酸值为130毫克KOH/克。
制备实施例14
丙烯酸树脂清漆14的制备
与制备实施例12中所用相同的反应容器内，加入40份二甲苯和40份正丁醇，并将温度控制于100℃。在3小时内向该溶液以恒定速率滴加48.2份丙烯酸乙酯、15份甲基丙烯酸2-乙基己酯、17.5份NK酯M-90G、19.3份丙烯酸和2份过氧叔丁基-2-乙基己酸酯的混合物。结束滴加之后，混合物在100℃保温30分钟。接着，在30分钟内以恒定速率滴加10份二甲苯、10份正丁醇和0.2份过氧叔丁基-2-乙基己酸酯的混合物。结束滴加之后，混合物保温1.5小时。这样得到的清漆14含有50.0％(重量)不挥发性组分，粘度为12泊，树脂的数均分子量为7000，平均聚合度为70。清漆的固体酸值为150毫克KOH/克。
制备实施例15
丙烯酸树脂清漆15的制备
与制备实施例12中所用相同的反应容器内，加入64份二甲苯和16份正丁醇，并将温度控制于90℃。在3小时内向该溶液以恒定速率滴加21.9份丙烯酸乙酯、30份甲基丙烯酸异丁酯、22.5份NK酯M-90G、25.6份丙烯酸和2份偶氮二异丁腈的混合物。结束滴加之后，混合物保温30分钟。接着，在30分钟内以恒定速率滴加16份二甲苯、4份正丁醇和0.2份偶氮二异丁腈的混合物。结束滴加之后，混合物保温2小时。这样得到的清漆15含有49.8％(重量)不挥发性组分，粘度为7.5泊，树脂的数均分子量为8000，平均聚合度为80。清漆的固体酸值为200毫克KOH/克。
制备实施例16
丙烯酸树脂清漆16的制备
与制备实施例12中所用相同的反应容器内，加入64份二甲苯和16份正丁醇，并将温度控制于115℃。在3小时内向该溶液以恒定速率滴加20份甲基丙烯酸甲酯、28.3份丙烯酸乙酯、25份甲基丙烯酸2-乙基己酯、10份NK酯M-90G、16.7份丙烯酸和3份过氧叔丁基-2-乙基己酸酯的混合物。结束滴加之后，混合物保温30分钟。接着，在30分钟内以恒定速率滴加16份二甲苯、4份正丁醇和0.2份过氧叔丁基-2-乙基己酸酯的混合物。结束滴加之后，混合物保温1.5小时。这样得到的清漆16含有51.5％(重量)不挥发性组分，粘度为6.7泊，树脂的数均分子量为5000，平均聚合度为50。清漆的固体酸值为130毫克KOH/克。
制备实施例17
丙烯酸树脂清漆17的制备
与制备实施例12中所用相同的反应容器内，加入64份二甲苯和16份正丁醇，并将温度控制于100℃。在4小时内向该溶液以恒定速率滴加80.7份丙烯酸乙酯、19.3份丙烯酸和2份偶氮二异丁腈的混合物。结束滴加之后，混合物保温30分钟。接着，在30分钟内以恒定速率滴加16份二甲苯、4份正丁醇和0.2份偶氮二异丁腈的混合物。结束滴加之后，混合物保温2小时。这样得到的清漆17含有50.2％(重量)不挥发性组分，粘度为4.5泊，树脂的数均分子量为6000，平均聚合度为60。清漆的固体酸值为150毫克KOH/克。
制备实施例18
含金属的丙烯酸树脂清漆18的制备
在装有搅拌器、氮气导入管、回流冷凝管、倾泻器和温度控制器的4颈烧瓶内装入100份清漆12、37.1份乙酸铜、62.5份WW松香(酸值160毫克KOH/克)和140份二甲苯，使温度升高到回流温度。共沸脱除乙酸、水和溶剂的混合物，补加相当量的二甲苯，反应进行14小时。化验蒸馏溶剂中的乙酸，确定反应终点。冷却后，用丁醇和二甲苯稀释产物，形成不挥发性组分为36.5％(重量)的清漆18。
制备实施例19
含金属的丙烯酸树脂清漆19的制备
与制备实施例18中所用相同的反应容器内，装有100份清漆13、25.4份乙酸锌和40.6份氢化松香(酸值160毫克KOH/克)，其他与实施例18中的方式相同，实施反应，形成不挥发性组分为50.4％(重量)的清漆19。
制备实施例20
含金属的丙烯酸树脂清漆20的制备
与制备实施例18中所用相同的反应容器内，装有100份清漆14、27.8份乙酸铜和46.9份歧化松香(酸值160毫克KOH/克)，其他与实施例18中的方式相同，实施反应，形成不挥发性组分为36.8％的清漆20。
制备实施例21
含金属的丙烯酸树脂清漆21的制备
与制备实施例18中所用相同的反应容器内，装有100份清漆15、39.1份乙酸锌和53.5份松香酸(酸值160毫克KOH/克)，其他与实施例18中的方式相同，实施反应，形成不挥发性组分为37.7％(重量)的清漆21。
制备实施例22
含金属的丙烯酸树脂清漆22的制备
与制备实施例18中所用相同的反应容器内，装有100份清漆16、24.1份乙酸铜和40.6份歧化松香(酸值160毫克KOH/克)，其他与实施例18中的方式相同，实施反应，形成不挥发性组分为44.4％(重量)的清漆22。
制备实施例23
含金属的丙烯酸树脂清漆23的制备
与制备实施例18中所用相同的反应容器内，装有100份清漆17、27.8份乙酸铜和46.9份氢化松香(酸值160毫克KOH/克)，其他与实施例18中的方式相同，实施反应，形成不挥发性组分为52.6％(重量)的清漆23。
制备实施例24
含金属的丙烯酸树脂清漆24的制备
与制备实施例18中所用相同的反应容器内，装有100份清漆12、37.1份乙酸铜和62.5份氢化松香(酸值160毫克KOH/克)，其他与实施例18中的方式相同，实施反应，形成不挥发性组分为40.2％(重量)的清漆24。
制备实施例25
含金属的丙烯酸树脂清漆25的制备
与制备实施例18中所用相同的反应容器内，装有100份清漆14、27.8份乙酸铜和45.5份环烷酸(NA-165，酸值160毫克KOH/克，Daiwa YushiKogyo)，其他与实施例18中的方式相同，实施反应，形成不挥发性组分为35.0％(重量)的清漆25。
制备实施例26
含金属的丙烯酸树脂清漆26的制备
与制备实施例18中所用相同的反应容器内，装有100份清漆12、37.1份乙酸铜和30.3份一种有支链的烷烃羧酸，其他与实施例18中的方式相同，实施反应，形成不挥发性组分为34.7％(重量)的清漆26。
制备实施例27
含金属的丙烯酸树脂清漆27的制备
与制备实施例18中所用相同的反应容器内，装有100份清漆13、25.4份乙酸锌和32.5份环烷酸(NA-200，酸值200毫克KOH/克，Daiwa YushiKogyo)，其他与实施例18中的方式相同，实施反应，形成不挥发性组分为42.1％(重量)的清漆27。
制备实施例28
含金属的丙烯酸树脂清漆28的制备
与制备实施例18中所用相同的反应容器内，装有100份清漆15、39.1份乙酸锌和50.3份油酸，其他与实施例18中的方式相同，实施反应，形成不挥发性组分为39.0％(重量)的清漆28。
制备实施例29
含金属的丙烯酸树脂清漆29的制备
与制备实施例18中所用相同的反应容器内，装有100份清漆16、24.1份乙酸铜和19.7份一种有支链的烷烃羧酸，其他与实施例18中的方式相同，实施反应，形成不挥发性组分为39.8％(重量)的清漆29。
实施例7-24和对比例4-7
用高速分散机将制备实施例18-29中获得的清漆18-29与表2中提到的其他组分混合，制成涂料组合物，用上述评价方法，评价各种涂料的长期抗污性能和涂层膜状况。评价结果如表3所示。表3中的月份数表示筏的浸没时间，每个数字表示污染的面积百分率，以总涂层膜面积为基准。
表2中提到的抗污剂是下述化合物。
抗污剂1：二甲基二硫代氨基甲酸锌
抗污剂2：亚乙基双二硫代氨基甲酸锰
抗污剂3：2-甲硫基-4-叔丁基氨基-6-环丙基氨基-s-三嗪
抗污剂4：2，4，5，6-四氯间苯二氰
抗污剂5：N，N-二甲基二氯苯基脲
抗污剂6：4，5-二氯-2-正辛基-3(2H)-异噻唑酮(isothiazolone)
抗污剂7：N-(氟二氯甲硫基)邻苯二甲酰亚胺
抗污剂8：N，N′-二甲基-N′-苯基-(N-氟二氯甲硫基)磺酰胺
抗污剂9：2，4，6-三氯苯基马来酰亚胺
抗污剂10：2，3，5，6-四氯-4-(甲基磺酰基)吡啶
抗污剂11：3-碘-2-丙烯基丁基氨基甲酸酯
抗污剂12：二碘甲基-对-甲苯基砜
抗污剂13：亚乙基双二硫代氨基甲酸二甲基二硫代氨基甲酰基锌
抗污剂14：二氯化苯基(联吡啶)铋
抗污剂15：2-(4-噻唑基)苯并咪唑
抗污剂16：吡啶-三苯基硼烷
抗污剂17：亚乙基双二硫代氨基甲酸锌
抗污剂18：硬脂胺-三苯基硼
抗污剂19：月桂胺-三苯基硼
表2
  单位：份数(重量)   实施例   对比例
  7   8   9   10   11   12   13   14   15   16   17   18   19   20   21   22   23   24   4   5   6   7
  清漆18   40   45   25   35
  清漆19   45   40   40   20   25
  清漆20   45   30
  清漆21   40   45   35
  清漆22   35
  清漆23   30
  清漆24   40
  清漆25   45
  清漆26   20   40
  清漆27   15   40
  清漆28   40
  清漆29   40
  低氧化铜   30   25   25   10   15   30   25   30   30   20   30   15   25   25
  硫氰化铜   20   30   15   20   20   30   20   15
表2(续)
  单位：份数(重量)   实施例   对比例
  7   8   9   10   11   12   13   14   15   16   17   18   19   20   21   22   23   24   4   5   6   7
  锌霜   5   5   15   5   5   2   10   5   5   5   10   7   5
  二氧化钛   1   3   2   3   3   2   1   3   3   2
  酞菁蓝   3   2   3   3   3   3   3   2
  滑石粉   2   2   3   3   2   3   2   3   3
  氧化铁红   2   2   2   3   2   3   3   3   2   2   3   3   3   3
  巯氧吡啶锌   2   5   3   6   5   3
  巯氧吡啶铜   3   3   5   6   3
  二硫化四甲基秋兰姆   2
  抗污剂1   2   3   4   3
  抗污剂2   2   2
  抗污剂3   4   2
  抗污剂4   2   4   2
  抗污剂5   2   5
  抗污剂6   2   5   3   5
表2(续)
  单位：份数(重量)   实施例   对比例
  7   8   9   10   11   12   13   14   15   16   17   18   19   20   21   22   23   24   4   5   6   7
  抗污剂7   4   3   3
  抗污剂8   2   2
  抗污剂9   5   2
  抗污剂10   2   2
  抗污剂11   3   2
  抗污剂12   3   3
  抗污剂13   3   3
  抗污剂14   2   2
  抗污剂15   3   2   2   2
  抗污剂16   1   5   3   5   2
  抗污剂17   4   4
  抗污剂18   2   3   3
  抗污剂19   3
  聚乙烯基乙基醚   2   3   3   5   2   3   3   5   3   5   5   5   5
  氯化石蜡   2   4   4   2   3   4   4   4   4   3
表2(续)
  单位：份数(重量)   实施例   对比例
  7   8   9   10   11   12   13   14   15   16   17   18   19   20   21   22   23   24   4   5   6   7
  邻苯二甲酸二丁酯   2   2   3   3
  胶松香   5   5   8   8   15   10
  妥尔油松香   10
  木松香   4   6
  氢化胶松香   20   7   5
  歧化松香   7   5
  氢化妥尔油松香   11
  氢化木松香   15
  松香酯   2   2   2
  环烷酸铜   3   5
  胶松香锌   5
  氢化妥尔油锌   10
  丙烯酸树脂<sup>*</sup>   10   6   5
  抗流挂剂<sup>**</sup>   2   2   2   3   2   2   3   2   2   3   3   2   3   2   3   2   2   3   2   2   3   3
  甲基异丁基酮   2   2   2   3   3   2   3   3   2   2   3   3   3   3   4   2   3   3   1   3   3   2
  二甲苯   3   5   3   3   4   3   3   5   5   3   6   5   10
  丁基溶纤剂   2   4   3   3
  总计   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100
*Paraloid B-66，Rohm & Haas Co.产品
**Disparlon A630-20X，Kusumoto Kasei K.K产品
表3
  实施例   对比例
  7   8   9   10   11   12   13   14   15   16   17   18   19   20   21   22   23   24   4   5   6   7
  长期抗污效果   6个月   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0
  12个月   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0
  18个月   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0
  22个月   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   5   0   0   0   0   0   0   15   10   5   20
  24个月   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   10   5   5   0   0   0   0   50   50   50   60
  涂层膜状况   正常   裂缝   正常   裂缝   轻微裂缝
实施例7-24的涂层具有优秀的长期抗污性能和涂层膜状况。在对比例4-7的涂层中，不能在涂层膜状况与长期抗污性能之间进行调整。

Claims (3)

1.一种抗污涂料，它含有一种清漆，该清漆含有侧链上带有至少一个由下式(1)表示的基团的含金属的丙烯酸树脂：
Figure C2004100856120002C1
其中X表示下式的基团：
Figure C2004100856120002C2
n表示0或1；Y表示烃基；M表示金属；m表示等于：[金属M的价数-1]的整数；A表示来自于一元酸的有机酸残基；
所述清漆含有不低于40％(重量)的不挥发性组分，25℃时的粘度不高于18泊；所述抗污涂料含有不高于400克/升的挥发性有机化合物(VOC)；
其中所述一元酸的酸值低于190mg KOH/g。
2.如权利要求1所述的抗污涂料，其特征在于所述的含金属的丙烯酸树脂具有20-60的平均聚合度。
3.如权利要求1或2所述的抗污涂料，其特征在于构成所述含金属的丙烯酸树脂的丙烯酸树脂具有80-300毫克KOH/克的酸值，玻璃化转变温度不高于5℃。
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