CN1055940A

CN1055940A - 防污涂料组合物

Info

Publication number: CN1055940A
Application number: CN 91102406
Authority: CN
Inventors: 乔治亚·伊丽莎白·格林; 詹姆斯·里特; 戴维·埃特沃特·詹姆斯; 裘理·埃特沃特·享脱尔
Original assignee: Courtaulds Coatings Holdings Ltd
Current assignee: International Paint Ltd
Priority date: 1990-04-10
Filing date: 1991-04-10
Publication date: 1991-11-06
Also published as: DK0530205T3; EP0530205A1; GR3015104T3; PT97319B; DE69106359T2; WO1991015546A1; JPH05507947A; EP0530205B1; GB9008053D0; ES2067228T3; DE69106359D1; PT97319A

Abstract

一种防污涂料组合物，含有一种海洋生物毒杀剂并包括作为粘结剂的一种水解树脂，它具有至少一个如下结构式端基承接在至少一个侧链上：-X- (O-M-R)_x，式中X表示：或

Description

本发明涉及用在与海洋污染生物，诸如：藻类、海草和贝属动物接触的表面例如：船或艇或电站冷却水排水口上的防污涂料。这类涂料组合物通常包括海洋生物毒杀剂和粘结剂聚合物。

近年来，对具有粘结剂的自抛光防污涂料已有许多建议，所述的粘结剂为含有通过与海水反应从聚合物中释放侧旁的直链聚合物，残留的聚合物从涂料表面被肃清，完全分散或溶解在海水中而露出一层粘结剂的新鲜层可与海水进行类似的反应。作为例子，这类涂料揭示在GB-A-1457590中。逐步变薄的涂料膜控制释放抗污活性的毒杀剂。商业上有效的自抛光涂料采用的粘结剂，仅包括三有机锡酯离去基团。

在EP-A-204458中揭示一种水解树脂用在防污涂料中，它包括至少一个如下结构式端基承接在至少一个侧链上的一种树脂：

-X-（O-M-R）_x

式中X表示：

M为选自锌、铜和的金属;x为1至2的整数;

R表示为选自：

的一种有机酸以及R₁为单价有机基团。

EP-A-342276揭示一种制备这类含金属的树脂组合物的方法，包括使A、B和C的混合物反应，其中：

（A）一种含酸基团的树脂;

（B）低沸点有机酸的金属盐，其中的金属选自具有2或高于2价的金属，并且比那些碱金属盐的离子化倾向较小的金属;以及

（C）高沸点有机一元酸;在升高的温度下从系统中除去形成的低沸点的有机酸。

US-A-2490925揭示一种控制害虫的组合物包括稳定化的松香胺和分散于煤油、汽油、苯、乙醇、丙酮、水或松木油中的配位共价金属盐。该组合物声称作为一种杀菌剂是特别有效的。该组合物可以加至含有醋酸铜的脱氢松香胺配位化合物的海洋涂料中。

JP-A-54-64633揭示一种其中为长链（12至18碳原子）直脂族伯胺或其盐的海洋防污毒杀剂。JP-A-54-110322揭示了某些长链（12至18碳原子）直链脂族仲胺和季胺作为海洋防污毒杀剂。

US-A-4675051揭示一种海洋防污涂料，它在海水中逐步溶解并包括一种通过松香和含有至少一种伯胺或仲胺基团的脂族多胺反应产生的树脂构成的粘结剂。

根据本发明的一种防污组合物，含有一种海洋生物毒杀剂并包括作为粘结剂的一种水解树脂，它具有至少一个如下结构式端基承接在至少一个侧链上的树脂：X-（O-M-R）_x，式中X表示：

M表示至少为2价的金属、X表示1或2，以及R表示一价的有机酸残基。该涂料组合物含有一种降低水解树脂粘结剂溶液粘度的基本上非挥发的胺。

作为例子在水解树脂中的金属M为选自周期表中以下各族：Ⅰb（如Cu），Ⅱa（如：Ca，Ba），Ⅱb（如：Zn，Cd），Ⅲa（如Sc、Y），Ⅲb（如：Al，In），Ⅳa（如：Ti，Zr），Ⅳb（如：Sn，Pb，Si），Ⅴa（如V，Nb），Ⅵa（如：Cr，Mo，W），Ⅵb（如：Se，Te），Ⅶa（如：Mn）和Ⅷ（如：Fe，Co，Ni）作为例子，较佳的金属M为二价的Cu、Zn、Ni、Co或Mn，在X为1的情况下，更佳的金属为Cu和Zn。

连接X较佳地为

连接。作为例子，水解树脂可按EP-A-342276方法生产，通过含有酸基团的树脂，较佳地为含羧酸的树脂与低沸点的有机酸的金属盐和高沸点的有机一元酸反应制备。

含酸基团的基本树脂较佳地为240至600当量的羧酸功能的聚合物。较佳的酸功能聚合物为一种或多种烯烃不饱和酸或酸酐，例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、依康酸或依康酸酐、乙烯基苯甲酸（例如：对-乙烯基苯甲酸）、3-丁烯酸或β-羧基-乙基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯与至少一种烯烃不饱和共聚单体的加成共聚物。甲基丙烯酸或丙烯酸的共聚物是较佳的。[较佳的240至600的当量相当于丙烯酸含量为14.3至35.8%（重量）和甲基丙烯酸含量为16.7至41.7%（重量）]。作为例子，较佳的与一种或多种共聚单体（此共聚单体与酸基团不反应）共聚的单体是丙烯酸或甲基丙烯酸的酯，诸如：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸2-乙基己酯、苯乙烯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、氯乙烯或乙烯基吡啶。三元聚合物可能是较佳的例如：甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯，它们趋向于形成一硬膜尤其是可用在与丙烯酸酯共轭的诸如：丙烯酸乙酯或者在烷基部分为3至8个碳原子的丙烯酸烷基酯如：丙烯酸丁酯，它们有助于形成较柔软的膜。这类酸聚合物较佳地具有1，000至100，000的分子量。酸聚合物的当量（以酸基团计算）300至400为最佳的，相当于丙烯酸或甲基丙烯酸约20至30%（重量）的含量。

另一种羧酸功能聚合物为醇酸树脂。

另一种酸功能聚合物为含有磺酸基、膦酸基或磷酸（酸或磷酸盐）基团的聚合物，如果采用另一种酸基团它们也能较佳地存在于加成聚合物中，作为例子，一种烯化不饱和的膦酸、硫酸或磷酸的加成共聚物。这类不饱和的酸的例子为乙烯基膦酸、苯乙烯膦酸、2-芳酰胺基丙烷膦酸、亚乙基1，1-二膦酸、羟乙基丙烯酸单磷酸酯、乙烯基硫酸、2-芳酰胺基-2-甲基丙烷硫酸、甲基烯丙基硫酸和苯乙烯硫酸。含有强酸基团诸如硫酸基团的聚合物可以具有较高的当量，作为例子，可在500至5000的范围，较佳地为1000至2000。

连结在水解树脂的一元有机酸残基R较佳地为选自：

式中R₁表示通过碳原子连结的单价有机残基。该R¹也可以表示为一个氨基。

当采用EP-A-342276的方法时，与基体树脂和高沸点酸反应的金属盐为金属M和一种低沸点有机酸诸如：乙酸、或丙酸的盐。该高沸点酸RH的残基R连结在水解树脂中，它具有较低沸点有机酸至少高20℃的沸点。该高沸点酸RH可以为羧酸、硫酸、硫代羧酸、硫羰羧酸、氨基甲酸、硫代氨基甲酸、硫羰氨基甲酸、二硫代羧酸或二硫代氨基甲酸。较佳地，酸RH为羧酸，最佳地为具有至少8个碳原子作为例子为12至20个碳原子的脂族羧酸，例如：月佳酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、蓖麻油酸或12-羟基硬脂酸;另一类羧酸包括苯甲酸、水杨酸、硝基苯甲酸、氯乙酸、二氯乙酸或氯代苯甲酸、该酸可以是羧酸的混合物诸如：混合的脂族羧酸以环烷酸或一种有支链的烷烃羧酸或自天然脂肪或油衍生的酸类混合物形式销售者。又一类酸包括甲苯磺酸β-萘磺酸、对-氯苯磺酸、二甲基二硫代氯基甲酸和二乙基二硫代氨基甲酸。

该基础树脂、金属盐和高沸点酸通常高于低沸点酸的沸点但低于高沸点酸的沸点下反应，以形成水解树脂。反应较佳地在有机溶剂，如在诸如：二甲苯或三甲基苯的烃、诸如：甲基异戊基酮或诸如：乙酸丁酯、乙酸乙氧基乙酯或乙酸甲氧基丙酯的酯中进行。

用于涂料组合物中的胺在环境温度（20℃）和常压下基本上为非挥发性的胺。较佳地，它具有至少200℃的沸点，最佳至少为250℃。该按较佳地为单胺以及较佳地为伯胺，尽管也可采用仲胺和叔胺。该胺较佳地包括至少一个有机基团含有至少10个碳原子，更佳地含有12至20个碳原子。通常这类胺具有对海洋生物毒性的优点。该胺可以是用下式的双萜衍生的胺作为例子：

式中R¹为自双萜衍生的单价烃基以及R²和R³为各自独立的氢、具有1至18个碳原子的烷基或具有6至12个碳原子的芳基。较佳的这类胺为自松香衍生的。自松香衍生的伯胺为脱氢松香胺，商业上以“松香胺D”销售，它的主要结构为：

相应的仲胺或季胺，作为例子可采用松香胺D的N-甲基或N，N-二甲基衍生物。双萜胺类是有效的海洋生物毒杀剂。另一类胺为含有12至20个碳原子的有机基团的脂族胺，作为例子如直链烷基或链烯基伯胺诸如：十二烷基胺、十六烷基胺、十八烷基胺或油胺或者自存在于天然脂肪和油类的脂族基团衍生的胺，诸如：牛油胺或氢化牛油胺或可可脂胺（可可胺）的混合物或相应的仲胺或季胺诸如：N-甲基十二烷基胺或N，N-二甲基可可胺。具有12至16个碳原子的长链脂族胺是非常有效的海洋生物毒杀剂。可以采用的另一类胺是芳烷基胺如那些商业上出售的如：“Phen-alkamines”或羟基取代的胺诸如：三乙醇胺或二乙醇胺。

抗污涂料组合物较佳地在一种在有机溶剂中的溶液施用，作为溶剂的例子，诸如：二甲苯或石油溶剂的烃类，甲基异丁酮、甲基异戊酮的酮类，正-丁醇、乙氧基乙醇或甲氧基丙醇的醇类或者乙酸丁酯、乙酸乙氧基乙酯或乙酸甲氧基丙酯的酯类。当水解树脂粘结剂是在一种有机溶剂中制备时，可将树脂溶液直接用在制备的涂料中。它可以进一步用溶剂任意地稀释，较佳地该溶剂选自上述所列的。

非挥发性胺具有降低水解树脂溶液在如上述所列的有机溶剂中的粘度的优点。相信该胺至少部分与在水解树脂中的金属M形成配位化合物。在配位化合物中的金属M可能以配位键合作为配位体的胺和阴离子的两者，作为例子，如：一个羧酸阴离子起有机酸残基作用的R。这些金属形成有色的水解树脂溶液配位化合物的形成物时可以看到颜色变化。作为例子，当在水解树脂中金属M为铜时的溶液，通常在不存在胺时为绿色的，当加入胺时变成蓝色。该胺可以降低水解树脂溶液的粘度直到降低3/4。水解树脂溶液由于没有胺而太粘难于形成可喷的涂料，于是该胺可以用作水解树脂溶液的基料，可以增加水解树脂溶液的树脂含量。作为例子，该胺可加至具有30至35%（体积）的树脂含量的水解树脂溶液中以产生其粘度相等于具有25至30%（体积）的树脂含量的没有胺的水解树脂溶液的粘度的溶液。另外，由于胺是非挥发性它也可以直接提高涂料组合物的非一挥发物含量。近来在各种涂料组合物中已经被迫采用降低挥发有机溶剂的含量。

在涂料组合物中水解树脂对胺的比例较佳地自98∶2至10∶90（体积），最佳地，为自90∶10至30∶70。没有成膜性能的胺用不多于40%（基于聚合物和胺二者重量）为较佳的，反之，如果需要，诸如：双萜衍生物那样的有成膜性能的胺，可以以较高的比例使用。另外，可以采用一种以上的胺，例如：双萜胺可与长链脂族胺一起用。

如果用一种对海洋生物是毒杀剂的胺时，产生的涂料组合物包括水解树脂和胺，可用作为透明抗污漆或可用作为有色的涂料。如果金属M在水解树脂中是对海洋生物毒性的金属，如：铜，它可以增加涂料的海洋毒杀性能，由于水解树脂的金属含量仅为10至15%（重量）但其效果可能还不够大。

如果采用非毒杀的胺，该涂料组合物应含有海洋生物毒杀剂。涂料含有颜料是较佳的，如果采用的颜料是一种毒杀剂颜料，这类颜料可以具有海洋生物毒杀剂相类似的功能。

胺在其它涂料组份加入前，较佳地与水解树脂粘结剂预混合，水解树脂粘结剂溶液也可以同时与胺和颜料混合。例如：水解树脂溶液和胺可采用传统的涂料方法与颜料混合以提供一种具有颜料体积浓度为25至55%的组合物。较佳的颜料为一种具有在海水中溶解度为自0.5至100、最佳地为1至10ppm（重量）有节制地溶解的颜料，较佳地为一种含金属的颜料。最佳的颜料为铜或锌化合物。例如：氧化亚铜、硫氰酸亚铜、氧化锌、二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、亚乙基双（硫代氨基甲酸）亚铜以及亚乙基双（二硫代氨基甲酸）锌。这些铜和锌化合物均为有节制地溶解的颜料，通常也是一种海洋生物毒杀剂。该有节制地溶解的含金属的颜料与海水反应产生水溶性的金属化合物，使颜料颗料并不连续残存在涂料表面。也可采用节制地溶解的颜料的混合物，例如：氧化亚铜、硫氰酸亚铜或亚乙基双（二硫代氨基甲酸）锌，它们是高效的毒杀剂颜料，也可以与一种作为毒杀剂较低效的但在海水中溶解较快的氧化锌混合使用。

该涂料组合物附加地或替换地可含有与海水不反应的而可能在海水中高度不溶解的颜料（溶解度低于0.5ppm）诸如：二氧化钛或氧化铁或一种有机颜料诸如：酞菁颜料。这类高度不溶解的颜料较佳地采用少于40%（重量）基于涂料总的颜料组份，最佳地少于20%（重量）。

该防污涂料同时有一种非金属的海洋生物毒杀剂，例如：二硫化四甲基秋兰姆，亚甲基双（异氰酸酯）、Captem，作为例子如在GB1575226是揭示的取代的异噻唑酮或2-甲硫基-4-叔-丁氨基-6-环丙氨基-均-三嗪。

以下通过施例对本发明作进一步的说明。实施例1至4

基于与丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的甲基丙烯酸共聚物的水解树脂在4∶1的二甲苯：丁醇混合物的28.9%（体积）的溶液A，其中的甲基丙烯酸的侧向羧基已被转换成：

基团，式中的R¹为高沸点脂族羧酸（环烷酸或类似物）衍生的，以下表1所示的比例与松香胺D混合。提供的混合比例为，水解树脂对松香胺D（在干重基础上）的体积比例。该绿色树脂溶液和无色的胺形成一种蓝色溶液，于40∶60的混合比例（实施例3）该蓝色为最浓。

表1

实施例混合比例固含量（体积）% 粘度mpa s

（A） 100∶0 28.9 240

1 80∶20 33.7 90

2 80∶40 40.4 90

3 40∶80 50.4 190

4 20∶80 67.0 190

如表1所示，松香胺D的加入降低水解树脂溶液的粘度（松香胺D本身为粘度高于1000mPas的粘稠液体树脂）。实施例1至4的产物可用作为透明防污清漆。另外，它们可与颜料，例如已知用在防污涂料中的毒杀剂颜料诸如：氧化亚铜，硫氰酸亚铜或亚乙基双（二硫代氨基甲酸）锌混合。

实施例5至12

采用二种不同的水解树脂溶液重复实施例1至4的方法，每一种为含有如下形式侧向基团的丙烯酸树脂：

混合后的粘度如在表2中所示。实施例5至8的水解树脂溶液B具有27.6%（体积）的固体含量，而实施例9至12的溶液C具有29.5%（体积）的固体含量。

表2

实施例混合比例固含量（体积）% 粘度mpa s

（B） 100∶0 27.8 240

5 80∶20 32.3 100

6 60∶40 38.9 100

7 40∶60 48.8 250

8 20∶80 86.8 290

（D） 100∶0 29.5 360

9 80∶20 34.3 110

10 60∶40 41.0 120

11 40∶60 51.1 180

12 20∶80 67.6 280

实施例13至21

在一高速分散器中，通过传统的涂料混合技术混合水解树脂溶液（上述的A、B或C）、颜料和松香胺D以形成在表3中所示的涂料组合物（成份的数量以重量%表示）。

将实施例13至21的涂料施用作钢板底漆并将其浸渍在海洋生物污染密集地区的海水中。浸渍12个月后，它们对藻类和动物污染的防止，而无毒性的对比板显示严重的污染。

将实施例19、20和21的涂料施用于在水下的油罐外壳的试验盖板一边。在热带地区经过11个月后，该试验盖板基本上不受藻类和动物污染，而未涂防污涂料的邻近盖板受到严重污染。

Claims

1、一种防污涂料组合物，其特征在于含有一种海详生物毒素杀剂并包括作为粘结剂的一种水解树脂，它具有至少一个如下结构式端基承接在至少一个链上：-X-(O-M-R)x，式中X表示：

M表示至少为2价的金属、X表示1或2，以及R表示一元有机酸残基。该涂料组合物含有一种基本上非挥发的胺。

2、如权利要求1所述的防污涂料组合物，其特征在于，该水解树脂为X表示

的酸当量为240至600的羧酸功能的聚合物衍生的水解树脂。

3、如权利要求1或2所述的纺污涂料组合物，其特征在于金属M为铜或锌以及x为1。

4、如权利要求1所述的防污涂料组合物，其特征在于一元有机酸残基R为选自：

式中R₁表示通过碳原子连接的单价有机残基。

5、如权利要求4所述的防污涂料组合物，其特征在于一元有机酸残基R为有至少8个碳原子的脂肪族羧酸的残基。

6、如权利要求1所述的防污涂料组合物，其特征在于基本上非一挥发胺包括至少一个有机基团具有至少10个碳原子的胺。

7、如权利要求6所述的防污涂料组合物，其特征在于所述的有机基团为自双萜衍生的至少具有10个碳原子的有机基团。

8、如权利要求6所述的防污涂料组合物，其特征在于所述的基本上非挥发胺为含有12至20个碳原子的有机基团的脂肪族胺。

9、如权利要求1所述的防污涂料组合物，其特征在于在涂料组合物中水解树脂对胺的比例为自90∶10至30∶70（体积）。

10、如权利要求1、2或4至9所述的防污涂料组合物，其特征在于所述的胺于水解树脂中至少部分地以作为配位体与金属M的配位化合物存在。

11、如权利要求1、2或4至9所述的防污涂料组合物，其特征在于包含的颜料为具有在海水中自0.5至100ppm（重量）溶解度的铜或锌化合物的颜料。

12、一种制备包括含有一种海洋生物毒杀剂并包括作为粘结剂的一种水解树脂，它具有至少一个如下结构式端基承接在至少一个侧链上：X-（O-M-R）_x，式中X表示：

M表示至少为2价的金属、x表示1或2，以及R表示一元有机酸残基的防污涂料组合物的方法，其特征在于将基本上非挥发的胺结合在该组合物中。

13、如权利要求12所述的方法，其特征在于该胺与金属M在水解树脂中形成配位化合物。