CN1032864C - 防污涂料及其应用 - Google Patents

Abstract

船壳的污垢通过如下结构式的一种胺来抑制：

式中R¹为双萜衍生的单价烃基以及R²和R³各自为氢、具有1至18碳原子的烷基或具有6至12碳原子的芳基。该胺起涂料粘结剂和对海生的生物杀伤剂的作用。防污涂料组合物可以包括一种颜料和作为粘结剂的所述的胺。同样，防污涂料组合物，包括作为粘结剂的酸基团通过单胺基团被保护的酸官能聚合物，形成聚合物的有机溶剂溶解的盐。

Description

防污涂料及其应用

本申请是中国专利申请89107949.1的分案申请。

本发明涉及防污涂料，防污涂料用作船壳面漆，通常地对海生的生物体采用释放杀生物剂，以防止海生的生物体诸如：贝属动物和藻类的沉积和生长。

传统的防污涂料包括相对惰性的粘结剂和杀生物体的颜料，所述的杀生物体的颜料从涂料中渗出。在粘结剂中常用的是乙烯基树脂，特别是氯乙烯/醋酸乙烯共聚物，以及松香。乙烯基树脂为海水不溶性的以及基于这种树脂的涂料采用高的颜料浓度使颜料颗粒之间接触以保证渗出。松香是一种硬的脆性树脂，它在海水中稍微溶解。杀生物剂颜料在使用中逐渐地从松香粘结剂的基质中渗出，留下松香骨架的基质。

近年来最成功的抗污涂料，例如在英国专利1457590中所描述的，它是基于一种聚合物粘结剂化学地粘结杀生物剂三有机锡，并形成通过海水将杀生物剂部分逐步水解的“自抛光共聚物”涂料。水解的三有机锡部分的聚合物成为在海水中溶解的，结果最外层涂料的杀生物剂被消耗，船通过海水运动将壳的表面打扫。释放非杀生物剂的自抛光共聚物涂料，描述在欧洲专利69559和欧洲专利申请号232006中。

国际专利申请号WO84/02915描述了一种具有形成薄膜可水解的而水不溶解易受海水浸蚀的具有再固化基团的聚合物粘结剂的防污涂料，由以下结构式表示：

式中X为氢或甲基，R为烷基、芳基、芳烷基或三有机硅部分以及B为链烯的不饱和共聚单体的残基。实际上业已找到稍微容易地水解的并不给予聚合物溶解在海水中的基团R诸如：苄基、氨基烷基或卤烷基，而更容易水解的基团诸如：三烷基硅基团，赋予聚合物在海水中容易水解的一种机械意义上薄弱的膜。

日本公开的未审查的专利申请号54-64633描述了一种海生的防污杀生物剂，它是一种长链(12至18个碳原子)链状脂肪伯胺或其盐。日本公开的未审查的专利申请号54-110322描述了某些长链(12至18个碳原子)链状脂肪仲或叔胺作为海洋防污剂。

美国专利4675051描述了一种在海水中逐步溶解的海洋防污涂料，它包括松香和含有至少一个伯或仲胺基团的脂肪多胺反应产生的树脂的粘结剂。

根据本发明的一种防污涂料组合物包括一种粘结剂和颜料，以及其特征在于所述的粘结剂至少部分包括以下结构式的胺：式中R¹为自双萜衍生的单价烃基以及R²和R³各自为氢、具有1至18个碳原子的烷基或6至12个碳原子的芳基。

根据本发明的一种抑制船壳污垢的方法，包括施用于船壳的以下结构式的一种胺：式中R¹、R²和R³如上述所规定。

结构式(I)有胺既起粘结剂又起海洋防污杀生物剂两者的作用。该胺较佳地是由松香衍生的。松香的主要结构是松香酸(枞酸)，它是和其它双萜酸混合的。该胺较佳地是伯或仲胺。仲胺，作为例子式中R²为甲基，可能是对抗诸如：贝类动物污垢的更有效的杀生物剂，而仲胺可能是对抗藻类更有效的杀生物剂。自松香衍生的伯胺是脱氢枞胺，商业上以：松香胺D”形式销售，它的主要结构为：相应的仲或叔胺，作为例子，可以分别采用松香胺D的N-甲基或N，N-二甲基衍生物。

结构式(I)的胺类是比在美国专利4675051中揭示的酰胺基胺类更有效的海洋杀生物剂。结构式(I)的胺类可单独作为透明的防污漆用于船壳和其它船舶表面。同时该胺可与具有或可不具有抗污活性颜料一起用作为涂料粘结剂。在上述日本专利申请号54-64633和54-110322中提到的胺类并不适用于作为防污涂料粘结剂或不加入粘结剂作为防污漆使用，因为作为涂料施用时，它们并不干燥成不发粘的薄膜。

根据本发明的一种较佳类型的防污涂料组合物该粘合剂是结构式(I)的胺和其它树脂的混合物，较佳的是在海水中稍微溶解或溶胀的成膜树脂。作为例子，这类粘结剂可以含有10至90％，较佳地35至80％重量的胺和90至10％，较佳地65至20％重量的其它树脂。这类可以和胺一起使用的成膜粘合剂树脂，是松香或马来化的松香或富马化的松香。该混合的粘结剂使用于海水中能以已知的溶解基质防污涂料的方式渗出。该混合的粘结剂可用作透明的防污涂料或与颜料，较佳地和杀生物剂的颜料诸如：氧化亚铜一起形成防污涂料。同样，该胺可以和不溶的水成膜树脂混合，例如：乙烯基醚聚合物，诸如：醋酸乙烯/乙烯基异丁基醚共聚物，作为例子，这是以牌号为“Laroflex”形式销售的商品。该胺也可以与对水较不敏感的树脂诸如：氯乙烯聚合物，特别是氯乙烯/醋酸乙烯共聚物或聚酰胺结合使用，特别是从二聚物脂肪酸形成的聚酰胺诸如：以商品牌号“Varsamid”形式进行销售商品。在这种情况下，它可能较佳地用微溶于或与海水反应诸如：氧化亚铜和/或氧化锌等颜料。该胺也可以是用带有非毒性的自抛光粘结剂聚合物如：在美国专利4593055或欧洲专利申请号232006所描述的，或带有有机锡自抛光共聚物如在英国专利1457590所描述的。

结构式(I)的胺也可以采用与一种或多种其它高分子量胺的混合物形成一种根据本发明的防污涂料粘合剂。例如：它可以和一种长链(12至20个碳原子)脂族胺诸如：十二烷胺、十六烷胺、十八烷胺或油胺，或这类胺的混合物，作为例子诸如：以牛脂胺、氢化的牛脂胺、可可脂胺或N-甲基可可脂胺的形式进行销售。虽然这类长链胺当单独使用时并不适合作为涂料粘结剂或漆类粘结剂，它们在增塑的双萜胺中诸如：松香胺D中可能是有用的。这些胺类的混合物较佳地含有至少50％重量的结构式(I)的胺，作为例子如60至90％。相应地，该长链脂肪胺或诸如此类较佳地基于粘结剂(包括胺)的重量存在的数量自5至50％的重量。根据本发明的一种较佳的防污涂料粘结剂或防污漆的组成包括结构式(I)的胺和松香和长链脂肪胺的混合物，例如：10-90％重量的松香胺D、5-65％重量的松香和5-50％重量的脂肪胺的混合物。

防污涂料粘结剂或漆可以分别含有结构式(I)的胺和高分子量的、较佳的是聚合的多胺的混合物。这类多胺可以是商业上买到的，特别是用于环氧树脂的固化剂。由二聚物脂肪酸衍生的“Versamid”聚酰胺通常是氨基官能的。以商品牌号“Casdmid”销售的聚酰胺分别为用作固化剂的氨基官能的聚酰胺，它用水可分散的。作为固化剂销售的这些多胺单独用作涂料粘结剂或漆时通常太粘稠，但当和诸如松香胺D的双萜混合使用时形成令人满意的薄膜。我们发现“Casamid”多胺，诸如“Casamid 360”具有杀海洋生物的性能。虽然这些多胺的海洋用杀生物剂比结构式(I)的胺类的效果较小，该混合物提供的粘结剂或漆的所有组分具有杀海洋生物性。这类混合物较佳地至少包括50％、更佳地为60至90％重量的结构式(I)的胺。

根据本发明的另一防污涂料组合物包括颜料和作为粘结剂的一种酸官能的成膜聚合物，该聚合物的酸基团通过可水解的保护基团被保护，该组合物包括杀海洋生物剂性能的成分，其特征在于所述的可水解的保护基团是一种单胺基，该单胺基形成一种有机溶剂可溶的聚合物的胺盐。

本发明进一步提供用于抑制船壳污垢的方法，包括对船壳施用具有杀海洋生物剂性能的涂料组合物，该组合物包括作为粘结剂的酸官能成膜聚合物，该聚合物的酸基团通过可水解的保护基团被保护，其特征在于所述的可水解的保护基团是一种单胺基，该单胺基形成一种有机溶剂可溶的聚合物的胺盐。

酸官能的聚合物较佳地是当量在240至600的羧酸官能聚合物。较佳的酸官能聚合物是一种或多种烯族不饱和酸或酐的加成共聚物，例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸或衣康酸酐、乙烯基苯甲酸(例如：对-乙烯基苯甲酸)，3-丁烯酸或丙烯酸β-羧乙酯或甲基丙烯酸酯，至少和一个烯族不饱和共聚单体加成共聚。较佳的是甲基丙烯酸或丙烯酸的共聚物。(较佳的当量240至600相当于14.3至35.8％重量)的丙烯酸含量和16.7至41.7％重量的甲基丙烯酸含量)。酸单体较佳地与一个或多个带有酸基团的未反应的共聚单体共聚，例如：丙烯酸的或甲基丙烯酸的酯诸如：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸2-乙基己酯、苯乙烯、丙烯腈、醋酯乙烯、丁酸乙烯酯、氯乙烯或乙烯基吡啶。三元共聚物可能是较佳的，例如：甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯，它们趋于形成一种硬膜，可用于与丙烯酸酯结合的诸如：丙烯酸乙酯或者特别是在烷基部分3至8个碳原子的丙烯酸烷基酯例如丙烯酸丁酯，它有助于形成较柔软的膜。作为例子，一种取代的丙烯酸酯可用作共聚单体的一种。这类较佳的酸聚合物具有1,000至100,000的分子量。该酸聚合物的当量(以酸基团计算)最佳为300至440，相当于丙烯酸或甲基丙烯酸含15至30％重量的含量。

另外，酸官能的聚合物是含有磺酸、膦酸或磷酸(酸式磷酸盐)基团的聚合物。如果采用其中之一酸基团，较佳地在加成的聚合物中它们也存在例如：一种烯族不饱和的膦酸、磷酸或磺酸的加成共聚物。这类不饱和酸的例子是乙烯基膦酸、苯乙烯膦酸、2-丙烯酰胺基丙烷膦酸、亚乙基-1，2-二膦酸、丙烯酸羟乙基酯单磷酸盐，乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺氨基-2-甲基丙烷磺酸、甲代烯丙基磺酸和苯乙烯磺酸。含有较强的酸基团的聚合物诸如：磺酸基团，可具有较高当量，例如：在500至5000范围，较佳地在1000至2000范围。

用于形成酸官能聚合物的胺盐的单胺较佳地包括至少一个含有8个碳原子有机基胺团，更佳地含有8至20个碳原子，以及较佳地，是一种对海生物生物体有毒性的胺，如果采用产生胺盐的这类胺，可以成为透明或可能被着色的防污漆。作为例子，该单胺可以是结构式(I)的双萜衍生的胺，较佳地是松香衍生物，作为例子：如松香胺D。该毒性的胺可选择一种含有12至20个碳原子的脂族胺，例如：直链烷基或链烯基胺，诸如：十二烷胺、十六烷胺、十八烷胺或油胺或从存在于天然脂肪和油类脂族衍生的胺的混合物诸如：牛脂按或氢化牛脂胺或可可脂胺。其中可用作保护基团的胺是芳烷基胺类诸如：那些商业上以“Phenalkamines”牌号进行销售的商品。

如果采用非杀生物的胺形成的酸官能聚合物的胺盐，该涂料组合物应含有海洋用杀生物剂。该涂料较佳地含有与海洋用杀生物剂同样功能的颜料。

由酸官能聚合物形成的胺盐基本上不溶解在水中并控制酸官能聚合物在海水中的溶解速率。该胺盐长期在海水中的浸渍会逐步溶解，例如：可用于船壳上。该按盐逐步释放入海水中。留下的酸官能聚合物逐步地转变成游离酸或阴离子形式并成为海水可溶的和逐步地从船的壳体上清除。于是含有酸官能聚合物的胺盐的涂料起自抛光涂料的作用。当采用杀生物的胺时，该涂料的性能非常类似于已知的有机锡共聚物涂料，逐步地释放聚合物结合的杀生物剂，并从船壳上顺利地溶解聚合物粘结剂本身。

经保护的酸官能聚合物较佳地可以通过相应的经保护的酸官能单体加成聚合制备，即：可聚合乙烯类的不饱和酸诸如：丙烯酸或甲基丙烯酸的胺盐和一种或多种共聚单体加成共聚。较佳地，聚合在一种有机溶剂中进行，诸如：在二甲苯、甲苯、乙酸丁酯、丁醇、丁氧基乙醇或乙酸甲氧基丙酯在60至100℃温度下，采用游离基催化剂诸如：过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈。较佳地，胺盐在一种极性有机溶剂的溶液中通过酸性单体诸如：丙烯酸或甲基丙烯酸和胺反应产生一种胺盐并聚合，而无需分离此盐，尽管如果需要可以进行分离。另外，经保护的酸官能聚合物可以通过具有游离羧基的酸官能的共聚物和作为保护基的胺反应以形成胺盐。该胺盐可以通过胺和酸官能的聚合物的溶液简单混合形成，较佳地，在一种有机溶剂中，诸如：芳香烃、酮、醇或醚醇中形成。

结构式(I)的胺或胺保护的酸官能的聚合物可以采用传统的涂料混合工艺和颜料混合以提供具有颜料体积浓度在25至55％的组合物。该颜料较佳地是微溶的颜料，在海水中具有的溶解度自0.5至10ppm(重量)的溶解度，作为例子如：氧化亚铜、硫氰酸亚酮、氧化锌、亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锌、二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌或亚乙基双(二硫代氨基甲酸)亚酮。这些铜和锌化合物的微溶颜料是通常的海洋用杀生物剂。这些颜料在海水作用下产生水溶性金属化合物，结果使颜料颗粒不残留在涂料表面。可以采用用微溶颜料的混合物。例如：氧化亚铜、硫氰酸亚铜或亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锌的混合物，它们是高效的杀生物颜料，可以和氧化锌混合，作为杀生物剂效果较小，但在海水中较快地稍微溶解。结构式(I)的胺和胺保护的酸官能的聚合物两者可以和基本的颜料诸如：氧化亚铜或氧化锌混合使用，而不同于含有游离羧酸基团的酸官能的聚合物，不产生粘结剂的凝胶化作用。该胺盐保护的酸基团，对抗了基本的颜料的凝胶化作用。

本涂料组合物可以附加或变换含与海水不反应的颜料以及可以是在海水中高度不溶的(溶解度低于0.5ppm重量)的，诸如：二氧化钛或氧化铁或有机颜料诸如：酞菁颜料。这类高度不溶性颜料较佳地采用涂料中总的颜料组分的少于40％重量，最佳为少于20％。

该防污涂料也可含的非金属的对海洋生物的Liferous杀生物剂，例如：四甲基二硫化秋兰姆、亚甲基双(硫氰酸酯)、克菌丹、取代的异噻唑酮或2-甲硫基-4-特-丁基氨基-6-环丙胺基-均-三嗪。

本发明的防污涂料通常以在一种有机溶剂例如：例如：二甲苯或甲苯的芳香烃，或诸如：石油溶剂的脂族烃，诸如：醋酸丁酯、醋酸乙氧基乙酯或醋酸甲氧基丙酯，诸如：丁醇或丁氧基乙醇或诸如：甲基异丁基酮或甲基异戊基酮的溶液中施用。

另外，本发明的防污涂料可以是一种含有水和水可混溶的助溶剂的含水组合物。可采用的助溶剂的例子诸如：丁醇的醇类、诸如：甲氧基丙醇、甲氧基乙醇、丁氧基乙醇和乙氧基乙醇的乙二醇醚以及诸如：醋酸甲氧基丙酯的酯类。结构式(I)的胺类，以及该酸官能聚合物用含有至少8个碳原子的有机基团的胺保护，在这类水和助溶剂的混合物中是溶解的，但在水中基本上不溶解。含水组合物包括作为粘结剂的结构式(I)的胺和可用水稀释的多胺诸如：“Casamid360”的混合物，仅需低含量的有机助溶剂，作为例子，少于每立升200克。

本发明通过以下实施例给予说明。

实施例1

将30％体积的松香胺D和20％体积的“Laroflex”(醋酸乙烯/乙烯基异丁基醚共聚物)溶解在包括37.5％体积的“Shellsol”芳香烃和12.5％体积的甲基异戊酮的溶剂系统中，得到一种透明硬的防污漆。

实施例1的漆的防污性能采用渗出试验测试。在该测试中，将涂有实施例1的漆的薄膜的瓷花金属板浸渍在人工海水的容器中并在一星期取出一次再浸渍一天在较小的海水容器中。然后测试从较小容器中的海水测试每一次对卤虫属(海虾)和双眉藻属(单细胞海藻)海生的生物体的毒性。该海水样品业已与薄膜接触在8周的每一次测试均显示阳性毒性，表明其海洋用生物杀虫剂从涂料中在整个延长周期中连续渗出。

实施例2

将30％体积的松香胺D和20％体积的“Versamid 940”聚酰胺树脂溶解在包括37.5％体积的二甲苯和12.5％体积的丁醇的溶剂系统中，得到透明硬的防污漆。

实施例3

将30％体积的松香胺D和20％体积的松香溶解在50％体积的“Shellsol”中以形成透明的防污漆，在海水中长时期使用时可以逐步地从船壳溶解。

实施例1至3的防污漆被喷涂在瓷花金属板上，在每一情况中形成透明的涂膜。将该瓷花金属板附着在金属板，浸渍在英国南部海湾富有污垢生物体的海中。该瓷花金属板在12个月浸渍后没有污垢。

实施例4

将80％体积的松香胺D和20％体积的松香溶解在二甲苯中的混合物与93％体积的氧化亚铜和7％体积的氧化锌的混合物研磨混合得到固体含量为47％体积的涂料和47％体积浓度的颜料(该47％体积的颜料指在干燥的涂料膜中的)。

实施例5

采用80％体积的松香和20％体积的松香胺D的混合物重复实施例4。

将实施例4和5的涂料喷涂在瓷花金属板上并浸渍在上述的海水中。12个月以后它们仍没有污垢。

实施例4和5的涂料在一种BP1457590中所描述的类型的滚动测试中被测试。所述的二种涂料由于在海水中粘结剂的溶解，显示出薄膜厚度的逐步降低。实施例4的涂料降低的厚度率为成功的商业上的自抛光共聚物防污涂料的一半。实施例5的涂料降低的厚度相等于该商业上的涂料。

实施例6

将60％体积的松香胺D和40％体积的“Laroflex”溶解在“Shellsol”中并与氧化亚铜研磨得到固体含量为47％体积以及47％体积浓度的颜料的涂料。得到的该涂料是一种硬的非浸蚀涂(层)饰适于用在快速船上。

实施例7

在一种由24/56/20的甲基丙烯酸/甲基丙烯酸乙酯/丙烯酸甲氧基乙酯用游离基催化剂在1∶1体积的二甲基和丁醇混合物溶液中通过溶液聚合制备的共聚物的40％体积的溶液中，将松香胺D以1.03个胺基对上述聚合物的一个酸基团的数量加至该聚合物溶液中。

产生的漆采用实施例1中说明的渗出试验测试。

接触过实施例7的涂料的海水试样在整个8星期的试验期间基本上显示出稳定的毒性。

作为比较，当该酸共聚物溶液没有与胺反应作为涂料施用时并经测试，该渗出的试样观察到是非毒性的。

实施例8和9

将7.5克的实施例7的聚合物胺盐溶液和1.5克氧化亚铜(实施例8)混合和与1.5克氧化锌混合(实施例9)以形成防污涂料。

实施例8和9的涂料的粘度通过ICI锥体和平板粘度计于25℃测试混合后的100小时。实施例8的涂料在100小时测试期间保持在小于10泊的稳定粘度。实施例9的涂料的粘度在100小时测试期未小于40泊。为了比较，通过酸官能的聚合物和氧化亚铜或氧化锌混合而不用聚合物和胺反应形成的涂料显示在80小时内粘度上升超过100泊(远远高于喷涂施用)。

实施例10

将85％体积的实施例7的聚合物胺盐溶液和14.4％体积的氧化亚铜、0.25％体积的膨润土和0.35％体积的二氧化硅气溶胶研磨以形成防污涂料。

该涂料在滚动圆盘测试仪中被测试并显示在整个60天的浸渍期厚度逐步减少。光亮率类似于商业上的三有机锡共聚物防污涂料。为了对比，当酸共聚物与氧化亚铜颜料混合而并不是首先与胺反应产生的涂料浸渍一天后从滚动圆盘测试仪中取出。

实施例11

一种30/20/50的丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯如实施例7描述的在二甲苯/丁醇中的溶液中制备的共聚物将松香胺D加入至该共聚物中(以等价于在聚合物中酸基团的数量)。产生的溶液和颜料、增塑剂和结构剂研磨以形成含有体积分别为30％共聚物胺盐、18％氧化亚铜、1.3％氧化锌、4％磷酸三甲苯酯和2％结构剂的涂料。

该涂料喷涂在瓷花金属板上，然后浸渍在如在实施例1至3的海水中。该涂覆的瓷花金属板在12个月浸渍后基本上显示无污垢。

该涂料在滚动圆盘测试仪上被测试并显示基本上相同于商业上的自抛光共聚物防污涂料在厚度上的逐步消耗的速率。

实施例12

将松香胺D溶解在丁醇中并与“Casamid 360”氨基功能的多胺以Casamid对松香胺D1∶4的体积比混合。该混合的溶液用水稀释并和氧化亚铜研磨以得到每立升涂料颜料体积浓度为47％的、含有196克丁醇和24.7克水的防污涂料。

Claims (10)

1.一种防污涂料组合物包括颜料和作为粘结剂的酸官能的成膜聚合物，它的酸基团通过可水解的保护基团被保护，该组合物包括具有海洋用杀生物剂性质的成份，其特征在于所述的可水解的保护基团是一种单胺基，该单胺基形成一种有机溶剂可溶解的聚合物的胺盐。

2.如权利要求1所述的防污涂料组合物，其特征在于所述的酸官能聚合物是一种当量240至600的羧酸官能的聚合物。

3.如权利要求1所述的防污涂料组合物，其特征在于所述的酸官能聚合物是一种当量500至5000的磺酸官能的聚合物。

4.如权利要求1-3任一项所述的防污涂料组合物，其特征在于所述的单胺为包括至少一个含有8至20个碳原子的有机胺。

5.如权利要求1-3任一项所述的防污涂料组合物，其特征在于所述的单胺具有对海洋生物杀伤剂的性能。

6.如权利要求1-3任一项所述的防污涂料组合物，其特征在于所述的提供胺基的单胺是一种具有以下结构式的一种胺：式中R¹为双萜衍生的一价烃基以及R²和R³每一个分别为氢、具有1至18碳原子的烷基或具有6至12碳原子的芳基。

7.如权利要求1所述的防污涂料组合物，其特征在于所述的单胺是非生物杀伤的，而该涂料组合物含有一种海洋生物杀伤剂。

8.如权利要求7所述的防污涂料组合物，其特征在于所述的颜料是一种海洋生物杀伤剂。

9.如权利要求1--3任一项所述的防污涂料，其特征在于所述的颜料是一种在海水中微溶的铜和锌化合物。

10.一种抑制船壳污垢的方法，包括对船壳施用具有对海洋生物杀伤剂性能的和作为粘结剂的酸官能的成膜聚合物(它的酸基团通过可水解的保护基团被保护)的涂料组合物，其特征在于可水解的保护基团是一种单按基，该单胺基形成有机溶剂可溶解的聚合物的胺盐。