CN102575126B - 防污涂料组合物以及防污涂膜、复合涂膜和水中结构物 - Google Patents

防污涂料组合物以及防污涂膜、复合涂膜和水中结构物 Download PDF

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Abstract

本发明提供防污涂料组合物以及使用了该防污涂料组合物的防污涂膜、复合涂膜和船舶等水中结构物，该防污涂料组合物含有：具有特定的含有硅的基团和含有2价的金属原子M的含有金属原子的基团的水解性树脂、以及热塑性树脂和/或增塑剂，相对于水解性树脂100质量份，热塑性树脂和/或增塑剂的合计含量为3～100质量份。利用该防污涂料组合物，即使在不含防污剂或配合量少的情况下也能够形成长期发挥高防污性，同时耐开裂性优异的涂膜。

Description

防污涂料组合物以及防污涂膜、复合涂膜和水中结构物
技术领域
本发明涉及防污涂料组合物，更详细地说，涉及含有通过水解在水中慢慢溶解的水解性树脂的防污涂料组合物。此外，本发明涉及由该防污涂料组合物形成的防污涂膜和具有该防污涂膜的复合涂膜以及具有该防污涂膜或复合涂膜的船舶等水中结构物。
背景技术
藤壶、贻贝、藻类等生物容易附着于船舶、渔网、其他的水中结构物。由于这样的生物的附着，对于船舶等，产生高效率的运行受到妨碍，招致燃料的浪费等问题。此外，对于渔网等，产生阻塞发生，耐用年数缩短等问题。以往，为了防止生物对于这些水中结构物的附着，进行了在水中结构物的表面涂布防污涂料。
作为上述防污涂料，出于通过水中浸渍，防污涂膜表面慢慢地由于水解而被自研磨，由此能够长期发挥防污效果等原因，近年来，已使用含有在树脂侧链具有例如含有金属原子的基团等水解性基团的水解性树脂作为粘结剂树脂(载体)的防污涂料[例如，专利文献1(日本特开昭62-57464号公报)、专利文献2(日本特开平10-298455号公报)和专利文献3(日本特开2001-342432号公报)]。但是，上述以往的防污涂料中，为了长期发挥防污效果，必须另外配合大量的防污剂。
为了解决这样的课题，例如专利文献4(日本特开2004-300410号公报)和专利文献5(日本特开2004-307816号公报)中提出了含有共聚物作为载体的防污涂料组合物，该共聚物包含单末端和/或两末端(甲基)丙烯酰基改性含有硅的聚合性单体单元和含有2价的金属原子的含有金属原子的聚合性单体单元。但是，由专利文献4和专利文献5中记载的防污涂料组合物形成的涂膜，虽然显示良好的防污性，但耐开裂性不足，例如，长期的水中(海水等)浸渍、反复干湿的环境下有时在涂膜中产生开裂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭62-57464号公报
专利文献2：日本特开平10-298455号公报
专利文献3：日本特开2001-342432号公报
专利文献4：日本特开2004-300410号公报
专利文献5：日本特开2004-307816号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于提供防污涂料组合物，其即使在不含防污剂或者防污剂配合量少的情况下也能够形成能够长期发挥高防污性，同时耐开裂性优异的涂膜。此外，本发明的另一目的在于提供由该防污涂料组合物形成的防污涂膜和具有该防污涂膜的复合涂膜以及具有该防污涂膜或复合涂膜的船舶等水中结构物。
用于解决课题的手段
根据本发明，提供防污涂料组合物，其含有水解性树脂、以及热塑性树脂和/或增塑剂，该水解性树脂具有从下述通式(I)、(II)、(III)和(IV)所示的基团中选择的至少1种的含有硅的基团、和含有2价的金属原子M的含有金属原子的基团，相对于该水解性树脂100质量份，热塑性树脂和/或增塑剂的合计含量为3～100质量份。
其中，上述通式(I)中，a和b各自独立地表示2～5的整数，m表示0～50的整数，n表示3～80的整数。R1～R5各自独立地表示烷基、烷氧基、苯基、取代苯基、苯氧基或取代苯氧基。
其中，上述通式(II)中，c和d各自独立地表示2～5的整数，p表示0～50的整数。R6、R7和R8各自独立地表示烷基、Ra或Rb。
上述Ra为
(式中，x表示0～20的整数。R23～R27相同或不同，表示烷基。)，
上述Rb为
(式中，y表示1～20的整数。R28和R29相同或不同，表示烷基。)。
其中，上述通式(III)中，e、f、g和h各自独立地表示2～5的整数，q和s各自独立地表示0～50的整数，r表示3～80的整数。R9～R12各自独立地表示烷基、烷氧基、苯基、取代苯基、苯氧基或取代苯氧基。
其中，上述通式(IV)中，i、j、k和l各自独立地表示2～5的整数，t和u各自独立地表示0～50的整数，v和w各自独立地表示0～20的整数。R13～R22相同或不同，表示烷基。
上述水解性树脂具有的含有金属原子的基团优选为从下述通式(V)和(VI)所示的基团中选择的至少1种基团。
[化7]
其中，上述通式(V)中，M表示2价的金属原子，R30表示有机酸残基或醇残基。
其中，上述通式(VI)中，M表示2价的金属原子。
本发明的防污涂料组合物中，上述水解性树脂优选是包含由选自下述通式(I’)所示的单体(a1)、下述通式(II’)所示的单体(a2)、下述通式(III’)所示的单体(a3)和下述通式(IV’)所示的单体(a4)中的至少1种含有硅的聚合性单体(a)衍生的结构单元，和由含有2价的金属原子M的含有金属原子的聚合性单体(b)衍生的结构单元的树脂。
其中，上述通式(I’)中，R31表示氢原子或甲基，a、b、m、n和R1～R5表示与上述相同的含义。
[化10]
其中，上述通式(II’)中，R32表示氢原子或甲基，c、d、p和R6～R8表示与上述相同的含义。
其中，上述通式(III’)中，R33和R34表示氢原子或甲基，e、f、g、h、q、r、s和R9～R12表示与上述相同的含义。
其中，上述通式(IV’)中，R35和R36表示氢原子或甲基，i、j、k、l、t、u、v、w和R13～R22表示与上述相同的含义。
上述含有2价的金属原子M的含有金属原子的聚合性单体(b)优选包含从下述通式(V’)所示的单体(b1)和(VI’)所示的单体(b2)中选择的至少1种。
其中，上述通式(V’)中，R37表示氢原子或甲基，M和R30表示与上述相同的含义。
其中，上述通式(VI’)中，R38和R39表示氢原子或甲基，M表示与上述相同的含义。
上述水解性树脂中，由含有硅的聚合性单体(a)衍生的结构单元与由含有2价的金属原子M的含有金属原子的聚合性单体(b)衍生的结构单元的含量之比，以质量比计，优选为30/70～90/10的范围内。
上述热塑性树脂优选为从氯化石蜡、聚乙烯醚、松香和氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚物中选择的至少1种。
此外，上述增塑剂优选为从邻苯二甲酸酯系增塑剂和磷酸酯系增塑剂中选择的至少1种。
本发明的防污涂料组合物，相对于上述水解性树脂、热塑性树脂和增塑剂的合计量100质量份，可含有0～20质量份的防污剂。
此外，根据本发明，可提供由上述防污涂料组合物形成的防污涂膜和具有该防污涂膜的复合涂膜。本发明的复合涂膜具有由防锈涂料形成的底涂涂膜和在该底涂涂膜上层叠的由上述防污涂料组合物形成的防污涂膜。本发明的复合涂膜在底涂涂膜和防污涂膜之间，可还具有在底涂涂膜的表面全体或一部分形成的中涂涂膜。中涂涂膜的优选的一例是由含有防污剂的防污涂料组合物形成的涂膜。
此外，根据本发明，提供具有上述防污涂膜或复合涂膜的水中结构物。作为水中结构物的优选例，可列举船舶。
发明的效果
根据本发明的防污涂料组合物，即使在不含有防污剂或者其配合量少的情况下，也能够形成能够长期稳定地发挥高防污性能，同时耐开裂性优异的防污涂膜。本发明的防污涂料组合物能够适合用作用于对船舶；以养殖为代表的各种渔网及其他的渔具；港湾设施；油拦；发电厂等的取水设备；冷却用导水管等配管；桥梁；浮标；工业用水系设施；海底基地等的水中结构物的表面或内表面进行防污的防污涂料。
具体实施方式
<防污涂料组合物>
本发明的防污涂料组合物含有：作为载体成分的、具有后述的特定的含有硅的基团和含有2价的金属原子M的含有金属原子的基团的水解性树脂(i)[以下简称为水解性树脂(i)]、以及热塑性树脂和/或增塑剂(ii)。热塑性树脂和/或增塑剂(ii)的合计含量，相对于水解性树脂(i)100质量份，为3～100质量份的范围内。根据本发明的防污涂料组合物，能够形成长期以适度的速度水解的防污涂膜(将该性质也特别地称为自研磨性)，因此，能够得到能长期稳定地发挥高防污性能(长期防污性优异)，同时耐开裂性也优异的防污涂膜。将防污涂料组合物应用于例如船舶等的情况下，将防污涂膜长期浸渍于水中(海水等)，而且反复经历在水中浸渍一定时期后上陆这样的循环，因此对防污涂膜要求在该条件下也能耐受的挠性。根据本发明的防污涂料组合物，能够形成即使长期的水中浸渍、反复上述循环也难以产生开裂的防污涂膜。以下对本发明的防污涂料组合物详细说明。
[水解性树脂(i)]
本发明的防污涂料组合物中含有的水解性树脂(i)具有从下述通式(I)所示的基团、下述通式(II)所示的基团、下述通式(III)所示的基团和下述通式(IV)所示的基团中选择的至少1种含有硅的基团和含有2价的金属原子M的至少1种含有金属原子的基团。
具有这样的特定的含有硅的基团和含有金属原子的基团的水解性树脂(i)，由于含有金属原子的基团的水解性，显示在水中(特别是海水中)缓缓地水解的性质。因此，由以水解性树脂(i)作为载体的防污涂料组合物形成的防污涂膜，通过水中浸渍，其表面被自研磨，由此获得涂膜表面的更新性，因此即使在不含防污剂的情况下，也难以附着生物，在直至将涂膜完全消耗的期间显示防污性能。
上述通式(I)中，a和b各自独立地表示2～5的整数，m表示0～50的整数，n表示3～80的整数。R1～R5各自独立地表示烷基、烷氧基、苯基、取代苯基、苯氧基或取代苯氧基。
上述通式(II)中，c和d各自独立地表示2～5的整数，p表示0～50的整数。R6、R7和R8各自独立地表示烷基、Ra或Rb。上述Ra为
(式中，x表示0～20的整数。R23～R27相同或不同，表示烷基。)，
上述Rb为
[化20]
(式中，y表示1～20的整数。R28和R29相同或不同，表示烷基。)。
上述通式(III)中、e、f、g和h各自独立地表示2～5的整数，q和s各自独立地表示0～50的整数，r表示3～80的整数。R9～R12各自独立地表示烷基、烷氧基、苯基、取代苯基、苯氧基或取代苯氧基。
此外，上述通式(IV)中，i、j、k和l各自独立地表示2～5的整数，t和u各自独立地表示0～50的整数，v和w各自独立地表示0～20的整数。R13～R22相同或不同，表示烷基。
水解性树脂(i)可具有从上述通式(I)、(II)、(III)和(IV)所示的基团中选择的2种以上的含有硅的基团。这种情形下，可具有2种以上的上述通式(I)所示的基团、2种以上的上述通式(II)所示的基团、2种以上的上述通式(III)所示的基团、和/或、2种以上的上述通式(IV)所示的基团。
上述含有2价的金属原子M的含有金属原子的基团，从能够长期稳定地维持涂膜的自研磨性，由此能够形成长期防污性优异，同时耐开裂性、与基底的密合性也优异的涂膜出发，优选为从下述通式(V)所示的基团、和下述通式(VI)所示的基团中选择的至少1种基团。
上述通式(V)和(VI)中，M表示2价的金属原子，R30表示有机酸残基或醇残基。水解性树脂(i)可具有上述通式(V)和(VI)两者。作为2价的金属原子M，可列举Mg、Zn和Cu等，优选为Zn或Cu。
作为上述水解性树脂(i)，只要具有上述含有硅的基团和含有金属原子的基团，则并无特别限定，可优选使用包含由选自下述通式(I’)所示的单体(a1)、下述通式(II’)所示的单体(a2)、下述通式(III’)所示的单体(a3)和下述通式(IV’)所示的单体(a4)中的至少1种含有硅的聚合性单体(a)衍生的结构单元以及由含有2价的金属原子M的含有金属原子的聚合性单体(b)衍生的结构单元的丙烯酸系树脂。
其中，上述通式(I’)中，R31表示氢原子或甲基，a、b、m、n和R1～R5表示与上述相同的含义。
其中，上述通式(II’)中，R32表示氢原子或甲基，c、d、p和R6～R8表示与上述相同的含义。
[化25]
其中，上述通式(III’)中，R33和R34表示氢原子或甲基，e、f、g、h、q、r、s和R9～R12表示与上述相同的含义。
其中，上述通式(IV’)中，R35和R36表示氢原子或甲基，i、j、k、l、t、u、v、w和R13～R22表示与上述相同的意味。
上述通式(I’)所示的单体(a1)、通式(II’)所示的单体(a2)、通式(III’)所示的单体(a3)和通式(IV’)所示的单体(a4)分别为具有上述通式(I)、(II)、(III)和(IV)所示的含有硅的基团的含有硅的聚合性单体。
此外，上述含有2价的金属原子M的含有金属原子的聚合性单体(b)，从能够长期稳定地维持涂膜的自研磨性，由此能够形成长期防污性优异，同时耐开裂性、与基底的密合性也优异的涂膜出发，优选包含从下述通式(V’)所示的单体(b1)和(VI’)所示的单体(b2)中选择的至少1种。
其中，上述通式(V’)中，R37表示氢原子或甲基，M和R30表示与上述相同的含义。
其中，上述通式(VI’)中，R38和R39表示氢原子或甲基，M表示与上述相同的含义。
上述通式(V’)所示的单体(b1)和(VI’)所示的单体(b2)分别为具有上述通式(V)和(VI)所示的含有金属原子的基团的含有金属原子的聚合性单体。
[1]含有硅的聚合性单体(a)
能构成水解性树脂(i)的含有硅的聚合性单体(a1)由上述通式(I’)表示，式中，a和b各自独立地表示2～5的整数，m表示0～50的整数，n表示3～80的整数。R1～R5各自独立地表示烷基、烷氧基、苯基、取代苯基、苯氧基或取代苯氧基，R31表示氢原子或甲基。作为含有硅的聚合性单体(a)，通过使用含有硅的聚合性单体(a1)，能够得到作为在侧链具有上述通式(I)所示的含有硅的基团的丙烯酸系树脂的水解性树脂(i)。
上述通式(I’)(对于上述通式(I)也同样，下同。)中的m是聚醚结构的平均聚合度，可为0，但从与旧涂膜的再涂布性倾向于变得良好出发，优选大于0。此外，从涂膜的耐水性倾向于变得良好出发，m为50以下，从与旧涂膜的再涂布性倾向于变得良好出发，优选为30以下。更优选为3～25的范围，进一步优选5～20的范围。
上述通式(I’)中的a，优选为2或3，可将a为2的物质和a为3的物质并用。b优选为2或3。
上述通式(I’)中的n表示含有硅的结构的平均聚合度，为3～80的范围的整数。通过使n为3以上，能够使更高的防污效果显现。此外，通过使n为80以下，相对于其他聚合性单体显示良好的相容性，而且能够使得到的水解性树脂(i)对于一般的有机溶剂的溶解性提高。n优选为5～50的范围，更优选为8～40的范围。
上述通式(I’)中的R1～R5优选为碳数1～18的烷基，更优选甲基或乙基，进一步优选甲基。
作为上述通式(I’)所示的含有硅的聚合性单体(a1)的具体例，例如，作为m为0的单体，可列举CHISSO(株)制的“FM-0711”、“FM-0721”、“FM-0725”(以上为商品名)、信越化学(株)制的“X-24-8201”、“X-22-174DX”、“X-22-2426”(以上为商品名)等。此外，作为m大于0的单体，可列举Nippon Unicar(株)制的“F2-254-04”、“F2-254-14”(以上为商品名)等。需要说明的是，作为含有硅的聚合性单体(a1)的具体例，用其商品名记载了Nippon Unicar(株)制的商品，但Nippon Unicar(株)中的有机硅业务于2004年转让给了东丽道康宁株式会社，现在能够由该转让处获得相当的商品。对于以下所示的Nippon Unicar(株)制的商品也同样。
水解性树脂(i)，作为含有硅的聚合性单体(a)，可含2种以上的由含有硅的聚合性单体(a1)衍生的结构单元。
能够构成水解性树脂(i)的含有硅的聚合性单体(a2)，由上述通式(II’)表示，式中c和d各自独立地表示2～5的整数，p表示0～50的整数。R6、R7和R8各自独立地表示烷基、Ra或Rb、R32表示氢原子或甲基。对于Ra和Rb，如上所述。作为含有硅的聚合性单体(a)，通过使用含有硅的聚合性单体(a2)，能得到作为在侧链具有上述通式(II)所示的含有硅的基团的丙烯酸系树脂的水解性树脂(i)。
上述通式(II’)(对于上述通式(II)也同样，下同。)中的p是聚醚结构的平均聚合度，可以为0，从与旧涂膜的再涂布性倾向于变得良好的观点出发，优选大于0。此外，从涂膜的耐水性倾向于变得良好的观点出发，p为50以下，从与旧涂膜的再涂布性倾向于变得良好的观点出发，优选为30以下。更优选为3～25的范围，进一步优选为5～20的范围。
上述通式(II’)中的c优选为2或3，可将c为2的单体和c为3的单体并用。d优选为2或3。
上述通式(II’)中的x和y表示导入侧链的含有硅的结构或聚醚结构的平均聚合度，分别为0～20的范围的整数、1～20的范围的整数。通过使x和y为20以下，对于其他的聚合性单体显示良好的相容性，而且能够提高得到的水解性树脂(i)对于一般的有机溶剂的溶解性。x和y优选为10以下的范围，更优选为5以下的范围。
作为上述通式(II’)中的R6～R8和R23～R29中能选择的烷基，可列举例如甲基、乙基、正丙基、正丁基等。优选甲基或乙基，更优选甲基。
作为上述通式(II’)所示的含有硅的聚合性单体(a2)的具体例，例如，作为p为0的单体，可列举CHISSO(株)制的“TM-0701”(商品名)、信越化学(株)制的“X-22-2404”(商品名)、Nippon Unicar(株)制的“F2-250-01”、“F2-302-01”(商品名)等。此外，作为p大于0的单体，可列举Nippon Unicar(株)制的“F2-302-04”(以上为商品名)等。
水解性树脂(i)，作为含有硅的聚合性单体(a)，可含2种以上的由含有硅的聚合性单体(a2)衍生的结构单元。
能构成水解性树脂(i)的含有硅的聚合性单体(a3)由上述通式(III’)表示，式中，e、f、g和h各自独立地表示2～5的整数，q和s各自独立地表示0～50的整数，r表示3～80的整数。R9～R12各自独立地表示烷基、烷氧基、苯基、取代苯基、苯氧基或取代苯氧基，R33和R34表示氢原子或甲基。作为含有硅的聚合性单体(a)，通过使用含有硅的聚合性单体(a3)，能得到作为具有上述通式(III)所示的含有硅的基团(该含有硅的基团是将聚合物主链间交联的交联基。)的丙烯酸系树脂的水解性树脂(i)。
上述通式(III’)(对于上述通式(III)也同样，下同。)中的q和s是聚醚结构的平均聚合度，可以为0，从与旧涂膜的再涂布性倾向于变得良好的观点出发，优选大于0。此外，从涂膜的耐水性倾向于变得良好的观点出发，q和s为50以下，从与旧涂膜的再涂布性倾向于变得良好的观点出发，优选为30以下。更优选为3～25的范围，进一步优选为5～20的范围。
上述通式(III’)中的e和h优选为2或3，可将e和h为2的单体与e和h为3的单体并用。f和g优选为2或3。
上述通式(III’)中的r表示含有硅的结构的平均聚合度，是3～80的范围的整数。通过使r为3以上，能够显现更高的防污效果。此外，通过使r为80以下，对于其他的聚合性单体显示良好的相容性，而且能够提高得到的水解性树脂(i)对于一般的有机溶剂的溶解性。r优选为5～50的范围，更优选为8～40的范围。
上述通式(III’)中的R9～R12优选为碳数1～18的烷基，更优选甲基或乙基，进一步优选甲基。
作为上述通式(III’)所示的含有硅的聚合性单体(a3)的具体例，例如，作为q和s为0的单体，可列举CHISSO(株)制的“FM-7711”、“FM-7721”、“FM-7725”(以上为商品名)、Nippon Unicar(株)制的“F2-311-02”(商品名)等。此外，作为q和s大于0的单体，可列举NipponUnicar(株)制的“F2-354-04”(商品名)等。
水解性树脂(i)，作为含有硅的聚合性单体(a)，可含2种以上的由含有硅的聚合性单体(a3)衍生的结构单元。
能构成水解性树脂(i)的含有硅的聚合性单体(a4)由上述通式(IV’)表示，式中，i、j、k和l各自独立地表示2～5的整数，t和u各自独立地表示0～50的整数，v和w各自独立地表示0～20的整数。R13～R22相同或不同，表示烷基，R35和R36表示氢原子或甲基。作为含有硅的聚合性单体(a)，通过使用含有硅的聚合性单体(a4)，能得到作为具有上述通式(IV)所示的含有硅的基团(该含有硅的基团为将聚合物主链间交联的交联基。)的丙烯酸系树脂的水解性树脂(i)。
上述通式(IV’)(对于上述通式(IV)也同样，下同。)中的t和u是聚醚结构的平均聚合度，可以为0，从与旧涂膜的再涂布性倾向于变得良好的观点出发，优选大于0。此外，从涂膜的耐水性倾向于变得良好的观点出发，t和u为50以下，从与旧涂膜的再涂布性倾向于变得良好的观点出发，优选为30以下。更优选为3～25的范围，进一步优选为5～20的范围。
上述通式(IV’)中的i和l优选为2或3，可将i和l为2的单体与i和l为3的单体并用。j和k优选为2或3。
上述通式(IV’)中的v和w表示导入侧链的含有硅的结构的平均聚合度，为0～20的范围的整数。通过使v和w为20以下，对于其他的聚合性单体显示良好的相容性，而且能够提高得到的水解性树脂(i)对于一般的有机溶剂的溶解性。v和w优选为10以下的范围，更优选为5以下的范围。
作为上述通式(IV’)中的R13～R22中能选择的烷基，可列举例如甲基、乙基、正丙基、正丁基等。优选甲基或乙基，更优选甲基。
作为上述通式(IV’)所示的含有硅的聚合性单体(a4)的具体例，例如，作为t和u为0的单体，可列举Nippon Unicar(株)制的“F2-312-01”(商品名)等。此外，作为t和u大于0的单体，可列举Nippon Unicar(株)制的“F2-312-04”(商品名)等。
水解性树脂(i)，作为含有硅的聚合性单体(a)，可含2种以上的由含有硅的聚合性单体(a4)衍生的结构单元。
此外，水解性树脂(i)可含有由从含有硅的聚合性单体(a1)、(a2)、(a3)和(a4)中选择的2种以上的含有硅的聚合性单体衍生的结构单元。其中，作为优选的实施方案之一，可列举将单末端(甲基)丙烯酰基改性含有硅的聚合性单体[含有硅的聚合性单体(a1)和/或(a2)]与两末端(甲基)丙烯酰基改性含有硅的聚合性单体[含有硅的聚合性单体(a3)和/或(a4)]并用的方案。
构成水解性树脂(i)的全部结构单元中，由含有硅的聚合性单体(a)衍生的结构单元的含量优选为1～60质量％，更优选为5～50质量％，进一步优选为10～40质量％。通过使其为1质量％以上，即使不另外含有防污剂的情况下也倾向于显现防污效果，通过使其为60质量％以下，倾向于获得长期的防污性和与基底的密合性的良好的平衡。
[2]含有金属原子的聚合性单体(b)
含有金属原子的聚合性单体(b)是用于将含有2价的金属原子M的含有金属原子的基团导入水解性树脂(i)的单体。不具有含有金属原子的基团的情况下，得到的树脂的水解性不足，结果无法获得涂膜的良好的自研磨性，难以获得显示高防污性的涂膜。此外，不具有含有金属原子的基团的情况下，涂膜与基底的密合性和耐开裂性倾向于变得不良。作为2价的金属原子M，可列举Mg、Zn和Cu等，优选为Zn或Cu。
能构成水解性树脂(i)的含有金属原子的聚合性单体(b1)由上述通式(V’)表示，式中，R37表示氢原子或甲基，M表示2价的金属原子，R30表示有机酸残基或醇残基。作为含有金属原子的聚合性单体(b)，通过使用含有金属原子的聚合性单体(b1)，能得到作为具有上述通式(V)所示的含有金属原子的基团的丙烯酸系树脂的水解性树脂(i)。
R30中，作为构成有机酸残基的有机酸，可列举例如醋酸、一氯醋酸、一氟醋酸、丙酸、己酸、辛酸、2-乙基己酸、癸酸、叔碳酸、异硬脂酸、棕榈酸、甲酚酸、油酸、反油酸、亚油酸、亚麻酸、硬脂炔酸、蓖麻油酸、反蓖麻油酸、巴西烯酸、芥子酸、α-萘甲酸、β-萘甲酸、苯甲酸、2，4，5-三氯苯氧基醋酸、2，4-二氯苯氧基醋酸、喹啉甲酸、硝基苯甲酸、硝基萘甲酸、普尔文酸等一元有机酸。其中，如果有机酸残基使用脂肪酸系，倾向于能够长期维持无开裂、剥离的涂膜，因此优选。特别地，作为含有金属原子的聚合性单体(b1)，优选使用塑性高的油酸锌(甲基)丙烯酸盐、叔碳酸锌(甲基)丙烯酸盐。
此外，作为其他的优选的有机酸，可列举芳香族有机酸以外的一元环状有机酸。作为一元环状有机酸，例如，除了环烷酸等具有环烷基的有机酸以外，还可列举三环式树脂酸等树脂酸和它们的盐等。作为三环式树脂酸，可列举例如具有二萜系烃骨架的一元酸等，作为这样的一元酸，可列举例如具有枞烷、海松烷、异海松烷、赖百当骨架的化合物。更具体地，可列举例如枞酸、新枞酸、脱氢枞酸、氢化枞酸、长叶松酸、海松酸、异海松酸、左旋海松酸、右旋海松酸、山达海松酸和它们的盐等。这些中，从除了由于水解适度地进行而长期防污性优异以外，涂膜的耐开裂性、获得容易性也优异的观点出发，优选枞酸、氢化枞酸和它们的盐。
此外，上述一元环状有机酸不必是高度精制的产物，例如，也可使用松脂、松的树脂酸等。作为这样的物质，可列举例如松香类、氢化松香类、不均化松香类等，或环烷酸。这里所说的松香类，是树胶松香、木松香、木浆浮油松香等。松香类、氢化松香类和不均化松香类，在价格便宜，容易获得，处理性优异，发挥长期防污性方面优选。
上述一元环状有机酸的酸值，优选为100mgKOH/g以上、220mgKOH/g以下，更优选为120mgKOH/g以上、190mgKOH/g以下，进一步优选为140mgKOH/g以上、185mgKOH/g以下。作为形成R30的一元环状有机酸，如果使用具有上述范围内的酸值的一元环状有机酸，水解性树脂(i)的水解速度适度，其结果能够长期稳定地维持涂膜的自研磨性，因此能够更长期地维持防污效果。
含有金属原子的聚合性单体(b1)所具有的有机酸残基可只由1种有机酸构成，也可由2种以上的有机酸构成。
作为具有有机酸残基作为R30的含有金属原子的聚合性单体(b1)的制造方法，可列举例如在含有醇系化合物的有机溶剂中使无机金属化合物、(甲基)丙烯酸这样的含有羧基的自由基聚合性单体、非聚合性有机酸(构成上述的有机酸残基的有机酸)反应的方法。此外，由含有金属原子的聚合性单体(b1)衍生的结构单元也可采用使包含(甲基)丙烯酸这样的含有羧基的自由基聚合性单体的单体混合物聚合而得到的树脂、金属化合物和非聚合性有机酸(构成上述的有机酸残基的有机酸)反应的方法形成。
能构成水解性树脂(i)的含有金属原子的聚合性单体(b2)由上述通式(VI’)表示，式中，R38和R39表示氢原子或甲基，M表示2价的金属原子。作为含有金属原子的聚合性单体(b)，通过使用含有金属原子的聚合性单体(b2)，能得到作为具有上述通式(VI)所示的含有金属原子的基团(该含有金属原子的基团是将聚合物主链间交联的交联基。)的丙烯酸系树脂的水解性树脂(i)。
作为含有金属原子的聚合性单体(b2)的具体例，可列举例如丙烯酸镁[(CH2＝CHCOO)2Mg]、甲基丙烯酸镁[(CH2＝C(CH3)COO)2Mg]、丙烯酸锌[(CH2＝CHCOO)2Zn]、甲基丙烯酸锌[(CH2＝C(CH3)COO)2Zn]、丙烯酸铜[(CH2＝CHCOO)2Cu]、甲基丙烯酸铜[(CH2＝C(CH3)COO)2Cu]等。这些可根据需要适当选择使用1种或2种以上。
作为含有金属原子的聚合性单体(b2)的制造方法，可列举例如在含有醇系化合物的有机溶剂中使(甲基)丙烯酸这样的聚合性不饱和有机酸和金属化合物与水一起反应的方法。这种情况下，优选将反应物中的水的含量调节为0.01～30质量％的范围。
水解性树脂(i)可包含由含有金属原子的聚合性单体(b1)衍生的结构单元和由含有金属原子的聚合性单体(b2)衍生的结构单元两者。作为构成水解性树脂(i)的单体，将含有金属原子的聚合性单体(b1)和含有金属原子的聚合性单体(b2)并用的情况下，由含有金属原子的聚合性单体(b1)衍生的结构单元和由含有金属原子的聚合性单体(b2)衍生的结构单元在水解性树脂(i)中的含量的比率优选为20/80～80/20(摩尔比)的范围，更优选为30/70～70/30(摩尔比)的范围。通过将含量的比率调节到该范围，即使不含防污剂或者配合量少的情况下，也倾向于容易获得长期发挥高防污性，同时耐开裂性和与基底的密合性也优异的防污涂膜。
构成水解性树脂(i)的全部结构单元中，由含有金属原子的聚合性单体(b)衍生的结构单元的含量优选为5～30质量％，更优选为10～20质量％。通过使其为5质量％以上，存在与基底的密合性提高，同时长期稳定地维持形成的涂膜的自研磨性的倾向，通过使其为30质量％以下，使长期的自研磨性与海水浸渍后的耐开裂性、对于基底的密合性的平衡提高的效果变得显著，存在维持长期的自研磨性，涂膜物性提高的倾向。
水解性树脂(i)中，由含有硅的聚合性单体(a)衍生的结构单元与由含有金属原子的聚合性单体(b)衍生的结构单元的含量之比，以质量比计，优选为30/70～90/10的范围内，更优选为45/55～85/15的范围内。通过使该比为30/70以上，存在即使没有另外含有防污剂的情况下也显现防污效果的倾向。该比小于30/70的情况下，有时得到的涂膜的挠性受损，涂膜的自研磨性过高。此外，通过使该比为90/10以下，存在能获得长期的防污性和与基底的密合性的良好的平衡的倾向。该比超过90/10的情况下，由于有时得到的涂膜的水解受损，因此有可能涂膜的自研磨性受损。
[3]其他的单体成分(c)
水解性树脂(i)可含由上述含有硅的聚合性单体(a)和含有金属原子的聚合性单体(b)以外的其他的单体成分(c)衍生的结构单元。
作为其他的单体成分(c)，只要是能与上述含有硅的聚合性单体(a)和含有金属原子的聚合性单体(b)共聚的不饱和单体，则并无特别限定，可列举例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙基己氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸间-甲氧基苯酯、(甲基)丙烯酸对甲氧基苯酯、(甲基)丙烯酸邻甲氧基苯基乙酯、(甲基)丙烯酸间甲氧基苯基乙酯、(甲基)丙烯酸对甲氧基苯基乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等(甲基)丙烯酸酯单体；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等含有羟基的单体；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯与环氧乙烷、环氧丙烷、γ-丁内酯或ε-己内酯等的加成物；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等的二聚体或三聚体；甘油(甲基)丙烯酸酯等具有多个羟基的单体；(甲基)丙烯酸丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酰胺等含有伯和仲氨基的乙烯基单体；(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丁酯、(甲基)丙烯酸二丁基氨基乙酯、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等含有叔氨基的乙烯基单体；乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基咔唑等杂环族系碱性单体；苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯腈、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基系单体。
由上述其他的单体成分(c)衍生的结构单元的含量，在构成水解性树脂(i)的全部结构单元中，优选为0.1～89质量％，更优选为7～75质量％，进一步优选为10～70质量％。通过使其为0.1质量％以上，实现得到的防污涂料组合物的各特性的平衡成为可能，通过使其为89质量％以下，存在对形成的涂膜赋予长期的良好的水解性，即使不使用防污剂的情况下也显现优异的防污性，以及涂膜对于基底的密合性的平衡变得良好的倾向。
上述水解性树脂(i)的制造方法并无特别限定，例如，可通过在自由基引发剂的存在下在60～180℃的反应温度下使将上述的单体混合的单体混合物反应5～14小时而制造。作为自由基引发剂，可列举例如2，2-偶氮二异丁腈、2，2-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2-偶氮二(2-甲基丁腈)、过氧化苯甲酰、氢过氧化枯烯、过氧化月桂酰、过氧化二叔丁基、过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯等。聚合方法除了在有机溶剂中进行的溶液聚合法以外，还能采用乳液聚合法、悬浮聚合法等，从水解性树脂(i)的生产率、性能的观点出发，使用甲苯、二甲苯、甲基异丁基酮、醋酸正丁酯等一般的有机溶剂的溶液聚合方法是有利的。
此外，使用含有金属原子的聚合性单体(b2)的情形下，为了防污涂料组合物的高固体化、生产率的提高和抑制聚合时的碎块(cullet)的生成，优选使用链转移剂。作为链转移剂，从与含有金属原子的聚合性单体(b)的相容性的观点出发，优选硫醇以外的链转移剂，优选苯乙烯二聚体等。
水解性树脂(i)的重均分子量因聚合条件而异，通常为1000～3000000的范围内，优选为3000～100000的范围内，更优选为5000～50000的范围内。如果重均分子量为1000以上，形成了涂膜时倾向于能够显现防污性，如果重均分子量为3000000以下，水解性树脂(i)倾向于容易在涂料组合物中均匀地分散。需要说明的是，这里所说的重均分子量是采用凝胶渗透色谱(GPC)测定的聚苯乙烯换算的重均分子量。
水解性树脂(i)是包含上述通式(I)～(IV)所示的1种以上的含有硅的基团的树脂(是包含由含有硅的聚合性单体(a1)～(a4)的1种以上衍生的结构单元的树脂)，例如，能够使用1H-NMR、ICP光谱分析等确认。水解性树脂(i)是包含上述通式(V)～(VI)所示的1种以上的含有金属原子的基团的树脂(是包含由含有金属原子的聚合性单体(b1)～(b2)的1种以上衍生的结构单元的树脂)，例如，能够使用原子吸光分析等确认。
本发明的防污涂料组合物中，水解性树脂(i)的含量，在防污涂料组合物中含有的固体成分中，优选为30～97质量％。小于30质量％的情况下，存在涂膜对于基底的密合性下降，不能充分发挥防污效果的倾向。此外，超过97质量％的情况下，涂膜的耐开裂性倾向于下降。需要说明的是，所谓防污涂料组合物中含有的固体成分，是指防污涂料组合物中所含的溶剂以外的成分的合计。
[热塑性树脂和/或增塑剂(ii)]
本发明的防污涂料组合物，含有上述水解性树脂(i)，同时还含有热塑性树脂和/或增塑剂(ii)。通过含有热塑性树脂和/或增塑剂(ii)，能够提高涂膜的耐开裂性。此外，由于能够将涂膜的磨光速率(研磨速度)控制为适度的速度，因此在涂膜的长期防污性方面也有利。
作为上述热塑性树脂，可列举例如氯化石蜡；氯化橡胶、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等氯化聚烯烃；聚乙烯醚；聚癸二酸亚丙酯；部分氢化三联苯；聚醋酸乙烯酯；(甲基)丙烯酸甲酯系共聚物、(甲基)丙烯酸乙酯系共聚物、(甲基)丙烯酸丙酯系共聚物、(甲基)丙烯酸丁酯系共聚物、(甲基)丙烯酸环己酯系共聚物等聚(甲基)丙烯酸烷基酯；聚醚多元醇；醇酸树脂；聚酯树脂；氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-丙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚物、氯乙烯-异丙基乙烯基醚共聚物、氯乙烯-乙基乙烯基醚共聚物等氯乙烯系树脂；硅油；油脂及其精制物；凡士林；液体石蜡；松香、氢化松香、环烷酸、脂肪酸和它们的2价金属盐；等。如果列举上述油脂及其精制物的实例，为例如蜡(包括蜂蜡等来自动物的蜡、来自植物的蜡等)等常温下为固体的油脂、蓖麻油等常温下为液体的油脂等。这些热塑性树脂可单独只使用1种，也可将2种以上并用。
上述中，优选氯化石蜡、聚乙烯醚、聚醚多元醇、松香、氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚物，由于氯化石蜡、聚乙烯醚、松香和氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚物，特别适合涂膜的塑性和涂膜消耗量的调整，因此可更优选地使用。
此外，作为增塑剂，可列举例如邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)等邻苯二甲酸酯系增塑剂；己二酸异丁酯、癸二酸二丁酯等脂肪族二元酸酯系增塑剂；二甘醇二苯甲酸酯、季戊四醇烷基酯等二醇酯系增塑剂；磷酸三(甲苯)酯(磷酸三(甲苯基)酯)、磷酸三芳酯(磷酸三芳基酯)、磷酸三(氯乙基)酯等磷酸酯系增塑剂；环氧大豆油、环氧硬脂酸辛酯等环氧系增塑剂；月桂酸二辛基锡、月桂酸二丁基锡等有机锡系增塑剂；偏苯三酸三辛酯、甘油三醋酸酯等。这些增塑剂可单独只使用1种，也可将2种以上并用。
上述中，邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)等邻苯二甲酸酯系增塑剂和磷酸三(甲苯)酯(磷酸三(甲苯基)酯)、磷酸三芳酯(磷酸三芳基酯)、磷酸三(氯乙基)酯等磷酸酯系增塑剂由于与上述水解性树脂和上述热塑性树脂的相容性特别优异，能够使涂膜全体均匀地提高耐开裂性，因此可优选地使用。
本发明的防污涂料组合物，可只含有热塑性树脂，也可只含有增塑剂，还可含有热塑性树脂和增塑剂两者。从能够得到强韧性和塑性更优异的涂膜的观点出发，优选热塑性树脂和增塑剂的并用。
热塑性树脂和/或增塑剂(ii)的合计含量，相对于水解性树脂(i)100质量份，为3～100质量份的范围内，优选为5～50质量份。如果热塑性树脂和/或增塑剂(ii)的合计含量相对于水解性树脂(i)100质量份，小于3质量份，倾向于看不到热塑性树脂和/或增塑剂(ii)的添加产生的耐开裂性的改善效果，此外，热塑性树脂和/或增塑剂(ii)极少或者不含热塑性树脂和/或增塑剂(ii)的情况下，有时无法获得适度的磨光速率(研磨速度)，不能赋予长期防污性。此外，如果热塑性树脂和/或增塑剂(ii)的合计含量相对于水解性树脂(i)100质量份，超过100质量份，倾向于涂膜对于基底的密合性下降，防污性下降。
[防污剂]
由本发明的防污涂料组合物得到的防污涂膜，由于基于上述水解性树脂(i)显示的自研磨性的防污效果，因此发挥良好的防污性能，为了进一步提高防污性能，或者为了进一步提高防污性的长期持续性，可在防污涂料组合物中根据需要配合防污剂。作为防污剂，并无特别限定，可使用公知的防污剂，可列举例如无机化合物、含金属的有机化合物和不含金属的有机化合物等。
如果列举上述防污剂的具体例，可列举例如氧化锌；氧化亚铜；亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锰；二甲基二硫代氨基甲酸锌；2-甲硫基-4-叔丁基氨基-6-环丙基氨基-s-三嗪；2，4，5，6-四氯间苯二氰；N，N-二甲基二氯苯基脲；亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锌；硫氰酸铜(硫氰酸亚铜)；4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(4，5，-二氯-2-正辛基-3(2H)异噻唑啉酮)；N-(氟二氯甲硫基)邻苯二甲酰亚胺；N，N’-二甲基-N’-苯基-(N-氟二氯甲硫基)磺酰胺；2-巯基吡啶-1-氧化物锌盐(2-巯基吡啶-1-氧化物锌)和铜盐(2-巯基吡啶-1-氧化物铜)等金属盐；二硫化四甲基秋兰姆；2，4，6-三氯苯基马来酰亚胺；2，3，5，6-四氯-4-(甲基磺酰基)吡啶；3-碘-2-丙基丁基氨基甲酸酯；二碘甲基对甲苯基砜；苯基(双吡啶基)二氯化铋；2-(4-噻唑基)-苯并咪唑；三苯基硼吡啶盐；硬脂胺三苯基硼；月桂胺-三苯基硼；双(二甲基二硫代氨基甲酰基)锌亚乙基双(二硫代氨基甲酸盐)；1，1-二氯-N-[(二甲基氨基)磺酰基]-1-氟-N-苯基甲磺酰胺；1，1-二氯-N-[(二甲基氨基)磺酰基]-1-氟-N-(4-甲基苯基)甲磺酰胺；N’-(3，4-二氯苯基)-N，N’-二甲基脲；N’-叔丁基-N-环丙基-6-(甲硫基)-1，3，5-三嗪-2，4-二胺；和4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-腈等。这些防污剂可单独使用，也可将2种以上并用。
防污剂的含量，相对于上述水解性树脂(i)以及热塑性树脂和/或增塑剂(ii)(即，水解性树脂(i)、热塑性树脂和增塑剂)的合计量100质量份，可使其为20质量份以下。防污剂的含量超过20质量份的情况下，有时在涂膜中产生开裂、剥离等缺陷。
[其他添加剂]
本发明的防污涂料组合物可含有上述水解性树脂(i)以及热塑性树脂和/或增塑剂(ii)以外的其他添加剂。作为其他添加剂，可列举例如颜料、溶剂、水结合剂、防流淌剂、防分色剂、防沉降剂、消泡剂、涂膜消耗调节剂、紫外线吸收剂、表面调节剂、粘度调节剂、流平剂、颜料分散剂等。
作为上述颜料，可列举例如沉淀性钡、滑石、粘土、白土、白炭黑、矾土白、膨润土、碳酸钙、碳酸镁、硅酸、硅酸盐、氧化铝水合物、硫酸钙等填充颜料；氧化钛、氧化锆、碱式硫酸铅、氧化锡、炭黑、白铅、黑铅、硫化锌、氧化锌、氧化铬、黄色镍钛、黄色铬钛、黄色氧化铁、红色氧化铁、黑色氧化铁、偶氮系红·黄色颜料、铬黄、酞菁绿、酞菁蓝、群青蓝、喹吖啶酮等着色颜料等。这些颜料可单独使用，也可将2种以上并用。
作为溶剂，可列举例如甲苯、二甲苯、乙苯、环戊烷、辛烷、庚烷、环己烷、石油溶剂等烃类；二噁烷、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇二丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚等醚类；醋酸丁酯、醋酸丙酯、醋酸苄酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯等酯类；乙基异丁基酮、甲基异丁基酮等酮类；正丁醇、丙醇等醇等。这些溶剂可单独使用，也可将2种以上并用。
本发明的防污涂料组合物，例如，能够通过在上述水解性树脂(i)或含有其的树脂组合物中添加热塑性树脂和/或增塑剂(ii)、以及根据需要的防污剂和颜料、溶剂等其他添加剂，使用球磨机、砾磨机、轧式磨碎机、砂磨机、高速分散机等混合机进行混合，从而调制。
如上所述，根据本发明的防污涂料组合物，作为载体的水解性树脂(i)自身显示良好的防污性能，因此能够不需要另外配合的防污剂或者使其配合量减少。由此，实现防污涂料组合物的比重(涂料比重)的减小化成为可能。通过使涂料比重减小，使用来形成一定体积的涂膜所需的防污涂料组合物的重量减小成为可能，这在按重量销售涂料的情况下能够减少用于涂布一定体积的涂料罐数，在资源的有效利用、输送效率的提高方面有利。
更具体地说明，以往主要大量含有氧化亚铜作为防污剂的防污涂料组合物是主流，氧化亚铜的比重为约5.9，是高比重，因此涂料比重高，为约1.5～1.8。根据本发明，通过不配合氧化亚铜等高比重防污剂，或者减少配合量，能够使涂料比重减小到大约1.0～1.1左右。假定涂膜的干燥膜厚为100μm的情况下，每1m2涂装面积的涂料的理论涂布量(kg)用下述式表示：
理论涂布量(kg)＝10×涂料比重/不挥发分体积比(％)
其中，所谓不挥发分体积比(％)，意味着涂料的以容积换算的固体成分。根据上述式，假定不挥发分体积比为50％时，涂料比重为1.0的涂料的理论涂布量为0.2kg，涂料比重为1.6的涂料的理论涂布量为0.32kg。这样，根据本发明，能够削减将被涂物涂装所需的涂料的使用重量。
<防污涂膜和复合涂膜>
本发明的防污涂膜，可通过按照常规方法将上述防污涂料组合物涂布于被涂物的表面后，根据需要在常温下或加热下将溶剂挥发除去而形成。作为涂布方法，并无特别限定，可列举例如浸渍法、喷涂法、刷涂、辊涂法、静电涂装、电泳涂装等以往公知的方法。作为被涂物，并无特别限定，可列举例如船舶；以养殖为代表的各种渔网和其他的渔具；港湾设施；油拦；发电厂等的取水设备；冷却用导水管等配管；桥梁；浮标；工业用水系设施；海底基地等水中结构物等。使用本发明的防污涂料组合物形成的防污涂膜具有高的长期防污性，同时耐开裂性优异。而且与基底的密合性也良好。被涂物的涂装表面可根据需要进行了前处理，而且也可在被涂物上形成的防锈涂料(防蚀涂料)等其他涂料形成的底涂涂膜上形成由本发明的防污涂料组合物形成的防污涂膜而形成复合涂膜。
其中，如上所述，根据本发明的防污涂料组合物，由于作为载体的水解性树脂(i)自身显示良好的防污性能，因此能够无需另外配合的防污剂或者减少其配合量。因此，利用本发明的防污涂料组合物，能够形成透明的(透明性高的)防污涂膜。由主要大量含有氧化亚铜作为防污剂的以往的防污涂料组合物形成的防污涂膜，由于含有的氧化亚铜，通常具有带红色的色相，限定了涂膜的色相，根据本发明，利用得到的防污涂膜的透明性，各种应用成为可能。需要说明的是，形成透明的防污涂膜的情形下，本发明的防污涂料组合物优选不含着色颜料。
例如，具有由防锈涂料等形成的底涂涂膜和在该底涂涂膜上形成的本发明的防污涂膜的上述复合涂膜中，通过使防污涂膜成为透明的防污涂膜，使用各种色相的涂料作为防锈涂料，能够提供具有防污性，同时复合涂膜形成表面具有以往没有的色相的水中结构物等被涂物。此外，通过在由防锈涂料等形成的底涂涂膜和透明的防污涂膜之间形成由具有各种色相的涂料形成的中涂涂膜，能够提供具有以往没有的色相的被涂物。作为形成中涂涂膜的涂料，能够使用例如防污涂料、环氧树脂系涂料、聚氨酯树脂系涂料、丙烯酸系树脂系涂料、氯化橡胶系涂料、醇酸树脂系涂料、硅树脂系涂料、氟树脂系涂料等各种涂料。形成中涂涂膜的防污涂料可以是本发明涉及的防污涂料组合物，也可以是含有较大量的防污剂的以往的防污涂料组合物等其他的防污涂料组合物。中涂涂膜可在底涂涂膜的表面全体形成，也可在表面的一部分形成。上述中涂涂膜和底涂涂膜可以已使用了的旧涂膜。这种情况下，本发明的防污涂膜可作为旧涂膜的修补用涂膜使用。
此外，如果将由防锈涂料等形成的底涂涂膜和透明的防污涂膜之间的中涂涂膜形成为例如各种色相的文字状、花纹状、图案状、图样状等，能够赋予被涂物各种各样的设计性。此外，可代替底涂涂膜和透明的防污涂膜之间存在的由涂料形成的中涂涂膜，而使其间存在具有文字状、花纹状、图案状、图样状等形状的各种色相的膜、密封构件，从而能够赋予被涂物各种各样的设计性。
实施例
以下列举实施例和比较例对本发明更详细地说明，但本发明并不限定于这些实施例。
[1]含有金属原子的聚合性单体(b)的调制
(制造例M1：含有金属原子的聚合性单体混合物M1的调制)
在具有冷却器、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四口烧瓶中装入PGM(丙二醇甲醚)85.4质量份和氧化锌40.7质量份，边搅拌边升温到75℃。接着，从滴液漏斗用3小时等速滴入由甲基丙烯酸43.1质量份、丙烯酸36.1质量份和水5质量份组成的混合物。再搅拌2小时后，添加36质量份PGM，得到了透明的含有金属原子的聚合性单体混合物M1。固体成分为44.8质量％。该含有金属原子的聚合性单体混合物M1，作为含有金属原子的聚合性单体(b)，含作为单体(b2)的(甲基)丙烯酸锌。
(制造例M2：含有金属原子的聚合性单体混合物M2的调制)
在具有冷却器、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四口烧瓶中装入PGM72.4质量份和氧化锌40.7质量份，边搅拌边升温到75℃。接着，从滴液漏斗用3小时等速滴入由甲基丙烯酸30.1质量份、丙烯酸25.2质量份和叔碳酸51.6质量份组成的混合物。再搅拌2小时后，添加11质量份PGM，得到了透明的含有金属原子的聚合性单体混合物M2。固体成分为59.6质量％。该含有金属原子的聚合性单体混合物M2，作为含有金属原子的聚合性单体(b)，含作为上述通式(V’)所示的单体(b1)的(甲基)丙烯酸锌盐(R30为叔碳酸残基)以及作为单体(b2)的(甲基)丙烯酸锌。
(制造例M3：含有金属原子的聚合性单体混合物M3的调制)
在具有冷却器、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四口烧瓶中装入二甲苯60质量份、PGM 13质量份和氧化锌40.7质量份，边搅拌边升温到75℃。接着，从滴液漏斗用3小时等速滴入由甲基丙烯酸32.3质量份、丙烯酸27质量份、油酸37.7质量份、醋酸2.3质量份和丙酸5.8质量份组成的混合物。再搅拌2小时后，添加二甲苯77质量份和PGM 46质量份，得到了透明的含有金属原子的聚合性单体混合物M3。固体成分为39.6质量％。该含有金属原子的聚合性单体混合物M3，作为含有金属原子的聚合性单体(b)，含作为上述通式(V’)所示的单体(b1)的(甲基)丙烯酸锌盐(R30为油酸残基、醋酸残基、丙酸残基的1种以上)以及作为单体(b2)的(甲基)丙烯酸锌。
[2]水解性树脂的调制
(制造例S1：水解性树脂组合物S1的调制)
在具有冷却器、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四口烧瓶中装入PGM15质量份、二甲苯65质量份和丙烯酸乙酯4质量份，边搅拌边升温到100℃。接着，用6小时从滴液漏斗等速滴入由甲基丙烯酸甲酯32.3质量份、丙烯酸乙酯43.9质量份、“FM-0721”(CHISSO(株)制)10质量份、上述制造例M1的含有金属原子的聚合性单体混合物M121.7质量份、二甲苯10质量份、链转移剂(α-甲基苯乙烯二聚体)1.2质量份、偶氮二异丁腈(AIBN)2.5质量份和偶氮二(甲基丁腈)(AMBN)3质量份组成的混合物。滴加结束后，用30分钟滴入过辛酸叔丁酯0.5质量份和二甲苯10质量份，再搅拌1小时30分钟后，添加10.1质量份二甲苯，得到了水解性树脂组合物S1。
用GPC(东曹社制“HLC-8220GPC”、洗脱液：二甲基甲酰胺)对得到的水解性树脂组合物S1进行分析，结果水解性树脂组合物S1中所含的水解性树脂的重均分子量以聚苯乙烯换算值计为6800。此外，将从得到的水解性树脂组合物S1通过甲醇再沉淀而离析的水解性树脂采集到铂坩埚，加入硫酸后，装入加压分解容器进行加热。使硫酸挥发后，使水解性树脂完全灰化。将该灰化物放冷后进行碱熔解，用ICP发光分析装置(精工仪器社制“SPS5100”)分析，结果确认有Si原子。此外，用原子吸光分光光度计(岛沣制作所社制“AA6300”)对水解性树脂进行分析，结果确认有来自Zn原子的信号。
(制造例S2：水解性树脂组合物S2的调制)
在具有冷却器、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四口烧瓶中装入PGM15质量份、二甲苯65质量份和丙烯酸乙酯4质量份，边搅拌边升温到100℃。接着，用6小时从滴液漏斗等速滴入由甲基丙烯酸甲酯32.3质量份、丙烯酸乙酯13.9质量份、“FM-0711”(CHISSO(株)制)40质量份、上述制造例M1的含有金属原子的聚合性单体混合物M121.7质量份、二甲苯10质量份、链转移剂(α-甲基苯乙烯二聚体)1.2质量份、AIBN 2.5质量份和AMBN 0.8质量份组成的混合物。滴加结束后，用30分钟滴入过辛酸叔丁酯0.5质量份和二甲苯10质量份，再搅拌1小时30分钟后，添加10.1质量份的二甲苯，得到了水解性树脂组合物S2。
用GPC(东曹社制“HLC-8220GPC”、洗脱液：二甲基甲酰胺)对得到的水解性树脂组合物S2进行分析，结果水解性树脂组合物S2中所含的水解性树脂的重均分子量以聚苯乙烯换算值计为8800。
(制造例S3：水解性树脂组合物S3的调制)
在具有冷却器、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四口烧瓶中装入PGM15质量份和二甲苯61质量份，边搅拌边升温到100℃。接着，从滴液漏斗用4小时等速滴入由甲基丙烯酸甲酯18质量份、丙烯酸乙酯25质量份、“X-24-8201”(信越化学(株)制)40质量份、上述制造例M2的含有金属原子的聚合性单体混合物M228.4质量份、PGM 20质量份、AIBN 2.5质量份和AMBN 1质量份组成的混合物。滴入结束后，用30分钟滴入过辛酸叔丁酯0.5质量份和二甲苯10质量份，再搅拌1小时30分钟后，添加4.6质量份的二甲苯，得到了水解性树脂组合物S3。
用GPC(东曹社制“HLC-8220GPC”、洗脱液：二甲基甲酰胺)对得到的水解性树脂组合物S3进行分析，结果水解性树脂组合物S3中所含的水解性树脂的重均分子量以聚苯乙烯换算值计为8200。
(制造例S4：水解性树脂组合物S4的调制)
在具有冷却器、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四口烧瓶中装入PGM35质量份和二甲苯41质量份，边搅拌边升温到100℃。接着，用6小时从滴液漏斗等速滴入由甲基丙烯酸甲酯18质量份、丙烯酸乙酯15质量份、“X-24-8201”(信越化学(株)制)50质量份、上述制造例M3的含有金属原子的聚合性单体混合物M342.5质量份、PGM 5质量份、AIBN 2.5质量份和AMBN 1质量份组成的混合物。滴加结束后，用30分钟滴入过辛酸叔丁酯0.5质量份和二甲苯10质量份，再搅拌1小时30分钟后，添加5.5质量份的二甲苯，得到了水解性树脂组合物S4。
用GPC(东曹社制“HLC-8220GPC”、洗脱液：二甲基甲酰胺)对得到的水解性树脂组合物S4进行分析，结果水解性树脂组合物S4中所含的水解性树脂的重均分子量以聚苯乙烯换算值计为7200。
(制造例S5：水解性树脂组合物S5的调制)
在具有冷却器、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四口烧瓶中装入PGM15质量份、二甲苯59质量份和丙烯酸乙酯4质量份，边搅拌边升温到100℃。接着，用6小时从滴液漏斗等速滴入由甲基丙烯酸甲酯26.4质量份、丙烯酸乙酯25.5质量份、含有硅的单体A 30质量份、上述制造例M1的含有金属原子的聚合性单体混合物M1 31.3质量份、二甲苯10质量份、链转移剂(α-甲基苯乙烯二聚体)1.5质量份、AIBN 2.5质量份和AMBN 4质量份组成的混合物。滴入结束后，用30分钟滴入过辛酸叔丁酯0.5质量份和二甲苯10质量份，再搅拌1小时30分钟后，添加10.8质量份的二甲苯，得到了水解性树脂组合物S5。
用GPC(东曹社制“HLC-8220GPC”、洗脱液：二甲基甲酰胺)对得到的水解性树脂组合物S5进行分析，结果水解性树脂组合物S5中所含的水解性树脂的重均分子量以聚苯乙烯换算值计为6400。
(制造例S6：水解性树脂组合物S6的调制)
在具有冷却器、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四口烧瓶中装入PGM15质量份、二甲苯59质量份和丙烯酸乙酯4质量份，边搅拌边升温到100℃。接着，用6小时从滴液漏斗等速滴入由甲基丙烯酸甲酯21.4质量份、丙烯酸乙酯25.5质量份、苯乙烯5质量份、含有硅的单体B 30质量份、上述制造例M1的含有金属原子的聚合性单体混合物M1 31.3质量份、二甲苯10质量份、链转移剂(α-甲基苯乙烯二聚体)1.5质量份、AIBN 2.5质量份和AMBN 2.5质量份组成的混合物。滴加结束后，用30分钟滴入过辛酸叔丁酯0.5质量份和二甲苯10质量份，再搅拌1小时30分钟后，添加10.8质量份的二甲苯，得到了水解性树脂组合物S6。
用GPC(东曹社制“HLC-8220GPC”、洗脱液：二甲基甲酰胺)对得到的水解性树脂组合物S6进行分析，结果水解性树脂组合物S6中所含的水解性树脂的重均分子量以聚苯乙烯换算值计为6900。
(制造例S7：水解性树脂组合物S7的调制)
在具有冷却器、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四口烧瓶中装入PGM15质量份、二甲苯59质量份和丙烯酸乙酯4质量份，边搅拌边升温到100℃。接着，用6小时从滴液漏斗等速滴入由甲基丙烯酸甲酯26.4质量份、丙烯酸乙酯14.5质量份、丙烯酸2-甲氧基乙酯5质量份、“FM-0711”(CHISSO(株)制)20质量份、“TM-0701”(CHISSO(株)制)20质量份、上述制造例M1的含有金属原子的聚合性单体混合物M1 31.3质量份、二甲苯10质量份、链转移剂(α-甲基苯乙烯二聚体)1.5质量份、AIBN 2.5质量份和AMBN 2.5质量份组成的混合物。滴加结束后，用30分钟滴入过辛酸叔丁酯0.5质量份和二甲苯10质量份，再搅拌1小时30分钟后，添加10.8质量份的二甲苯，得到了水解性树脂组合物S7。
用GPC(东曹社制“HLC-8220GPC”、洗脱液：二甲基甲酰胺)对得到的水解性树脂组合物S7进行分析，结果水解性树脂组合物S7中所含的水解性树脂的重均分子量以聚苯乙烯换算值计为7000。
(制造例S8：水解性树脂组合物S8的调制)
在具有冷却器、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四口烧瓶中装入PGM15质量份和二甲苯61质量份，边搅拌边升温到100℃。接着，从滴液漏斗用4小时等速滴入由甲基丙烯酸甲酯18质量份、丙烯酸乙酯35质量份、含有硅的单体C 30质量份、上述制造例M2的含有金属原子的聚合性单体混合物M2 28.4质量份、PGM 20质量份、AIBN 2.5质量份和AMBN 2质量份组成的混合物。滴入结束后，用30分钟滴入过辛酸叔丁酯0.5质量份和二甲苯10质量份，再搅拌1小时30分钟后，添加4.6质量份的二甲苯，得到了水解性树脂组合物S8。
用GPC(东曹社制“HLC-8220GPC”、洗脱液：二甲基甲酰胺)对得到的水解性树脂组合物S8进行分析，结果水解性树脂组合物S8中所含的水解性树脂的重均分子量以聚苯乙烯换算值计为7700。
(制造例S9：水解性树脂组合物S9的调制)
在具有冷却器、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四口烧瓶中装入PGM15质量份、二甲苯59质量份和丙烯酸乙酯4质量份，边搅拌边升温到100℃。接着，用6小时从滴液漏斗等速滴入由甲基丙烯酸甲酯26.4质量份、丙烯酸乙酯35.5质量份、含有硅的单体D 20质量份、上述制造例M1的含有金属原子的聚合性单体混合物M1 31.3质量份、二甲苯10质量份、链转移剂(α-甲基苯乙烯二聚体)1.5质量份、AIBN 2.5质量份和AMBN 5.5质量份组成的混合物。滴入结束后，用30分钟滴入过辛酸叔丁酯0.5质量份和二甲苯10质量份，再搅拌1小时30分钟后，添加10.8质量份的二甲苯，得到了水解性树脂组合物S9。
用GPC(东曹社制“HLC-8220GPC”、洗脱液：二甲基甲酰胺)对得到的水解性树脂组合物S9进行分析，结果水解性树脂组合物S9中所含的水解性树脂的重均分子量以聚苯乙烯换算值计为6000。
(制造例S10：水解性树脂组合物S10的调制)
在具有冷却器、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四口烧瓶中装入PGM15质量份、二甲苯65质量份和丙烯酸乙酯4质量份，边搅拌边升温到100℃。接着，用6小时从滴液漏斗等速滴入由甲基丙烯酸甲酯32.3质量份、丙烯酸乙酯43.9质量份、“FM-7711”(CHISSO(株)制)10质量份、上述制造例M1的含有金属原子的聚合性单体混合物M1 21.7质量份、二甲苯10质量份、链转移剂(α-甲基苯乙烯二聚体)2质量份、AIBN 2.5质量份和AMBN 7.5质量份组成的混合物。滴入结束后，用30分钟滴入过辛酸叔丁酯0.5质量份和二甲苯10质量份，再搅拌1小时30分钟后，添加10.1质量份的二甲苯，得到了水解性树脂组合物S10。
用GPC(东曹社制“HLC-8220GPC”、洗脱液：二甲基甲酰胺)对得到的水解性树脂组合物S10进行分析，结果水解性树脂组合物S10中所含的水解性树脂的重均分子量以聚苯乙烯换算值计为5400。此外，将从得到的水解性树脂组合物S10通过甲醇再沉淀而离析的水解性树脂采集到铂坩埚中，加入硫酸后，装入加压分解容器进行加热。使硫酸挥发后，使水解性树脂完全灰化。将该灰化物放冷后进行碱熔解，用ICP发光分析装置(精工仪器社制“SPS5100”)分析，结果确认有Si原子。此外，用原子吸光分光光度计(岛沣制作所社制“AA6300”)对水解性树脂进行分析，结果确认有来自Zn原子的信号。
(制造例S11：水解性树脂组合物S11的调制)
在具有冷却器、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四口烧瓶中装入PGM15质量份、二甲苯65质量份和丙烯酸乙酯4质量份，边搅拌边升温到100℃。接着，用6小时从滴液漏斗等速滴入由甲基丙烯酸甲酯32.3质量份、丙烯酸乙酯33.9质量份、“FM-7721”(CHISSO(株)制)20质量份、上述制造例M1的含有金属原子的聚合性单体混合物M121.7质量份、二甲苯10质量份、链转移剂(α-甲基苯乙烯二聚体)1.5质量份、AIBN 2.5质量份和AMBN 5质量份组成的混合物。滴入结束后，用30分钟滴入过辛酸叔丁酯0.5质量份和二甲苯10质量份，再搅拌1小时30分钟后，添加10.1质量份的二甲苯，得到了水解性树脂组合物S11。
用GPC(东曹社制“HLC-8220GPC”、洗脱液：二甲基甲酰胺)对得到的水解性树脂组合物S11进行分析，结果水解性树脂组合物S11中所含的水解性树脂的重均分子量以聚苯乙烯换算值计为6200。
(制造例S12：水解性树脂组合物S12的调制)
在具有冷却器、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四口烧瓶中装入PGM15质量份、二甲苯59质量份和丙烯酸乙酯4质量份，边搅拌边升温到100℃。接着，用6小时从滴液漏斗等速滴入由甲基丙烯酸甲酯26.4质量份、丙烯酸乙酯40.5质量份、含有硅的单体E 15质量份、上述制造例M1的含有金属原子的聚合性单体混合物M131.3质量份、二甲苯10质量份、链转移剂(α-甲基苯乙烯二聚体)2质量份、AIBN 2.5质量份和AMBN 8质量份组成的混合物。滴入结束后，用30分钟滴入过辛酸叔丁酯0.5质量份和二甲苯10质量份，再搅拌1小时30分钟后，添加10.8质量份的二甲苯，得到了水解性树脂组合物S12。
用GPC(东曹社制“HLC-8220GPC”、洗脱液：二甲基甲酰胺)对得到的水解性树脂组合物S12进行分析，结果水解性树脂组合物S12中所含的水解性树脂的重均分子量以聚苯乙烯换算值计为5600。
(制造例S13：水解性树脂组合物S13的调制)
在具有冷却器、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四口烧瓶中装入PGM15质量份、二甲苯59质量份和丙烯酸乙酯4质量份，边搅拌边升温到100℃。接着，用6小时从滴液漏斗等速滴入由甲基丙烯酸甲酯26.4质量份、丙烯酸乙酯35.5质量份、含有硅的单体F 20质量份、上述制造例M1的含有金属原子的聚合性单体混合物M1 31.3质量份、二甲苯10质量份、链转移剂(α-甲基苯乙烯二聚体)1.5质量份、AIBN 2.5质量份和AMBN 7.5质量份组成的混合物。滴入结束后，用30分钟滴入过辛酸叔丁酯0.5质量份和二甲苯10质量份，再搅拌1小时30分钟后，添加10.8质量份的二甲苯，得到了水解性树脂组合物S13。
用GPC(东曹社制“HLC-8220GPC”、洗脱液：二甲基甲酰胺)对得到的水解性树脂组合物S13进行分析，结果水解性树脂组合物S13中所含的水解性树脂的重均分子量以聚苯乙烯换算值计为5500。
(制造例S14：水解性树脂组合物S14的调制)
在具有冷却器、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四口烧瓶中装入PGM15质量份、二甲苯65质量份和丙烯酸乙酯4质量份，边搅拌边升温到100℃。接着，用6小时从滴液漏斗等速滴入由甲基丙烯酸甲酯32.3质量份、丙烯酸乙酯13.9质量份、“FM-7711”(CHISSO(株)制)5质量份、“FM-0711”(CHISSO(株)制)35质量份、上述制造例M1的含有金属原子的聚合性单体混合物M1 21.7质量份、二甲苯10质量份、链转移剂(α-甲基苯乙烯二聚体)1.2质量份、AIBN 2.5质量份和AMBN 4质量份组成的混合物。滴入结束后，用30分钟滴入过辛酸叔丁酯0.5质量份和二甲苯10质量份，再搅拌1小时30分钟后，添加10.1质量份的二甲苯，得到了水解性树脂组合物S14。
用GPC(东曹社制“HLC-8220GPC”、洗脱液：二甲基甲酰胺)对得到的水解性树脂组合物S14进行分析，结果水解性树脂组合物S14中所含的水解性树脂的重均分子量以聚苯乙烯换算值计为9000。
(制造例S15：水解性树脂组合物S15的调制)
在具有冷却器、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四口烧瓶中装入PGM35质量份和二甲苯31质量份，边搅拌边升温到100℃。接着，从滴液漏斗用4小时等速滴入由甲基丙烯酸甲酯18质量份、丙烯酸乙酯25质量份、“FM-7721”(CHISSO(株)制)10质量份、“X-24-8201”(信越化学(株)制)30质量份、上述制造例M2的含有金属原子的聚合性单体混合物M228.4质量份、二甲苯30质量份、AIBN 2.5质量份和AMBN 2.5质量份组成的混合物。滴入结束后，用30分钟滴入过辛酸叔丁酯0.5质量份和二甲苯10质量份，再搅拌1小时30分钟后，添加4.6质量份的二甲苯，得到了水解性树脂组合物S15。
用GPC(东曹社制“HLC-8220GPC”、洗脱液：二甲基甲酰胺)对得到的水解性树脂组合物S15进行分析，结果水解性树脂组合物S15中所含的水解性树脂的重均分子量以聚苯乙烯换算值计为7200。
(制造例S16：水解性树脂组合物S16的调制)
在具有冷却器、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四口烧瓶中装入PGM40质量份和二甲苯31质量份，边搅拌边升温到100℃。接着，用6小时从滴液漏斗等速滴入由甲基丙烯酸甲酯18质量份、丙烯酸乙酯15质量份、“FM-7711”(CHISSO(株)制)10质量份、“FM-7721”(CHISSO(株)制)10质量份、“FM-0711”(CHISSO(株)制)30质量份、上述制造例M3的含有金属原子的聚合性单体混合物M342.5质量份、二甲苯10质量份、AIBN 2.5质量份和AMBN 4.5质量份组成的混合物。滴入结束后，用30分钟滴入过辛酸叔丁酯0.5质量份和二甲苯10质量份，再搅拌1小时30分钟后，添加5.5质量份的二甲苯，得到了水解性树脂组合物S16。
用GPC(东曹社制“HLC-8220GPC”、洗脱液：二甲基甲酰胺)对得到的水解性树脂组合物S16进行分析，结果水解性树脂组合物S16中所含的水解性树脂的重均分子量以聚苯乙烯换算值计为6400。
(制造例S17：水解性树脂组合物S17的调制)
在具有冷却器、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四口烧瓶中装入PGM15质量份、二甲苯59质量份和丙烯酸乙酯4质量份，边搅拌边升温到100℃。接着，用6小时从滴液漏斗等速滴入由甲基丙烯酸甲酯26.4质量份、丙烯酸乙酯15.5质量份、含有硅的单体G 2质量份、含有硅的单体D 38质量份、上述制造例M1的含有金属原子的聚合性单体混合物M131.3质量份、二甲苯10质量份、链转移剂(α-甲基苯乙烯二聚体)1.2质量份、AIBN 2.5质量份和AMBN 5.5质量份组成的混合物。滴入结束后，用30分钟滴入过辛酸叔丁酯0.5质量份和二甲苯10质量份，再搅拌1小时30分钟后，添加10.8质量份的二甲苯，得到了水解性树脂组合物S17。
用GPC(东曹社制“HLC-8220GPC”、洗脱液：二甲基甲酰胺)对得到的水解性树脂组合物S17进行分析，结果水解性树脂组合物S17中所含的水解性树脂的重均分子量以聚苯乙烯换算值计为5600。
(制造例S18：水解性树脂组合物S18的调制)
在具有冷却器、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四口烧瓶中装入PGM35质量份和二甲苯31质量份，边搅拌边升温到100℃。接着，从滴液漏斗用4小时等速滴入由甲基丙烯酸甲酯18质量份、丙烯酸乙酯45质量份、含有硅的单体G 10质量份、“TM-0701”(CHISSO(株)制)10质量份、上述制造例M2的含有金属原子的聚合性单体混合物M2 28.4质量份、二甲苯30质量份、AIBN 2.5质量份和AMBN 5质量份组成的混合物。滴入结束后，用30分钟滴入过辛酸叔丁酯0.5质量份和二甲苯10质量份，再搅拌1小时30分钟后，添加4.6质量份的二甲苯，得到了水解性树脂组合物S18。
用GPC(东曹社制“HLC-8220GPC”、洗脱液：二甲基甲酰胺)对得到的水解性树脂组合物S18进行分析，结果水解性树脂组合物S18中所含的水解性树脂的重均分子量以聚苯乙烯换算值计为6000。
(制造例T1：树脂组合物T1的调制)
在具有冷却器、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四口烧瓶中装入PGM15质量份和二甲苯65质量份，边搅拌边升温到100℃。接着，用6小时从滴液漏斗等速滴入由甲基丙烯酸甲酯42.1质量份、丙烯酸乙酯37.9质量份、“FM-0711”(CHISSO(株)制)20质量份、二甲苯10质量份、PGM 11.9质量份、链转移剂(α-甲基苯乙烯二聚体)1.2质量份、AIBN 2.5质量份和AMBN 2质量份组成的混合物。滴入结束后，用30分钟滴入过辛酸叔丁酯0.5质量份和二甲苯10质量份，再搅拌1小时30分钟后，添加10.1质量份的二甲苯，得到了树脂组合物T1。
用GPC(东曹社制“HLC-8220GPC”、洗脱液：二甲基甲酰胺)对得到的树脂组合物T1进行分析，结果树脂组合物T1中所含的树脂的重均分子量以聚苯乙烯换算值计为6200。
(制造例T2：树脂组合物T2的调制)
在具有冷却器、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四口烧瓶中装入PGM15质量份和二甲苯70质量份，边搅拌边升温到110℃。接着，用6小时从滴液漏斗等速滴入由甲基丙烯酸甲酯42.1质量份、丙烯酸乙酯17.9质量份、“FM-7711”(CHISSO(株)制)10质量份、“FM-0711”(CHISSO(株)制)30质量份、二甲苯10质量份、PGM 11.9质量份、链转移剂(α-甲基苯乙烯二聚体)3质量份、AIBN 2.5质量份和AMBN 7质量份组成的混合物。滴入结束后，用30分钟滴入过辛酸叔丁酯0.5质量份和二甲苯10质量份，再搅拌1小时30分钟后，添加5.1质量份的二甲苯，得到了树脂组合物T2。
用GPC(东曹社制“HLC-8220GPC”、洗脱液：二甲基甲酰胺)对得到的树脂组合物T2进行分析，结果树脂组合物T2中所含的树脂的重均分子量以聚苯乙烯换算值计为8600。
(制造例T3：水解性树脂组合物T3的调制)
在具有搅拌器、冷却器、温度控制装置、氮导入管、滴液漏斗的四口烧瓶中加入二甲苯64质量份、正丁醇16质量份，保持在100℃。在该溶液中用3小时等速滴入按表2的配合(质量份)的单体和过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯2.3质量份组成的混合液，滴入结束后，保温30分钟。然后，用30分钟等速滴入由二甲苯16质量份、正丁醇4质量份和过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯0.2质量份组成的混合液，滴入结束后，保温1小时30分钟，从而得到了树脂清漆。得到的树脂清漆中的固体成分为49.8质量％，该树脂清漆中的树脂的酸值为130。
接下来，在同样的反应容器中，加入上述树脂清漆100质量份、醋酸锌25.4质量份、环烷酸(NA-165，酸值165mgKOH/g、大和油脂工业社制)39.2质量份、二甲苯110质量份，加热到130℃，与溶剂一起将醋酸除去，从而得到了固体成分为41.5质量％的水解性树脂组合物T3。
用GPC(东曹社制“HLC-8220GPC”、洗脱液：二甲基甲酰胺)对得到的水解性树脂组合物T3进行分析，结果水解性树脂组合物T3中所含的水解性树脂的重均分子量以聚苯乙烯换算值计为8000。
(制造例T4：水解性树脂组合物T4的调制)
在具有搅拌器、冷却器、温度控制装置、氮导入管、滴液漏斗的四口烧瓶中加入二甲苯64质量份、正丁醇16质量份，保持在115℃。在该溶液中用3小时等速滴入按表2的配合(质量份)的单体和过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯3质量份组成的混合液，滴入结束后，保温30分钟。然后，用30分钟等速滴入由二甲苯16质量份、正丁醇4质量份和过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯0.2质量份组成的混合液，滴入结束后，保温1小时30分钟，从而得到了树脂清漆。得到的树脂清漆中的固体成分为49.7质量％，该树脂清漆中的树脂的酸值为160。
接下来，在同样的反应容器中，使用上述树脂清漆100质量份、醋酸铜29.6质量份、新戊酸(酸值：550mgKOH/g)14.5质量份以外，与上述制造例T3同样地进行反应，得到了固体成分为45.2质量％的水解性树脂组合物T4。
用GPC(东曹社制“HLC-8220GPC”、洗脱液：二甲基甲酰胺)对得到的水解性树脂组合物T4进行分析，结果水解性树脂组合物T4中所含的水解性树脂的重均分子量以聚苯乙烯换算值计为6500。
在表1和表2中将制造例S1～S18和T1～T4的水解性树脂组合物或树脂组合物的调制中使用的各原料的加入量(质量份)、得到的水解性树脂组合物或树脂组合物的加德纳粘度(使用加德纳气泡粘度计，在25℃下测定)和固体成分(质量％)以及组合物中所含的水解性树脂或树脂的重均分子量汇总示出。
【表1】
【表2】
表1和表2中所示的商品名和缩写符号如下所述。
(1)FM-0711(商品名、CHISSO(株)品)：上述通式(I’)中，m＝0，b＝3，n＝10，R1～R5和R31为甲基的含有硅的聚合性单体。
(2)FM-0721(商品名、CHISSO(株)品)：上述通式(I’)中，m＝0，b＝3，n＝65，R1～R5和R31为甲基的含有硅的聚合性单体。
(3)X-24-8201(商品名、信越化学(株)品)：上述通式(I’)中，m＝0，b＝3，n＝25，R1～R5和R31为甲基的含有硅的聚合性单体。
(4)含有硅的单体A：是上述通式(I’)中，m＝10，b＝3，n＝10，R1～R5和R31为甲基的含有硅的聚合性单体，是a为2的单体和a为3的单体的1∶1(摩尔比)混合物(该单体已以商品名“F2-254-04”由NipponUnicar(株)销售)。
(5)含有硅的单体B：是上述通式(I’)中，m＝4，b＝3，n＝10，R1～R5和R31为甲基的含有硅的聚合性单体，是a为2的单体和a为3的单体的1∶1(摩尔比)混合物(该单体已以商品名“F2-254-14”由Nippon Unicar(株)销售)。
(6)TM-0701(商品名、CHISSO(株)品)：上述通式(II’)中，p＝0，d＝3，R6～R8和R32为甲基的含有硅的聚合性单体。
(7)含有硅的单体C：上述通式(II’)中，p＝0，d＝3，R6～R7和R32为甲基，R8为Ra(x＝3，R23～R27为甲基)的含有硅的聚合性单体(该单体已以商品名“F2-302-01”由Nippon Unicar(株)销售)。
(8)含有硅的单体D：是上述通式(II’)中，p＝10，d＝3，R6～R7和R32为甲基，R8为Ra(x＝3，R23～R27为甲基)的含有硅的聚合性单体，是c为2的单体和c为3的单体的1∶1(摩尔比)混合物(该单体已以商品名“F2-302-04”由Nippon Unicar(株)销售)。
(9)FM-7711(商品名、CHISSO(株)品)：上述通式(III’)中，q和s＝0，f和g＝3，r＝10，R9～R12、R33和R34为甲基的含有硅的聚合性单体。
(10)FM-7721(商品名、CHISSO(株)品)：上述通式(III’)中，q和s＝0，f和g＝3，r＝65，R9～R12、R33和R34为甲基的含有硅的聚合性单体。
(11)含有硅的单体E：是上述通式(III’)中，q和s＝10，f和g＝3，r＝10，R9～R12、R33和R34为甲基的含有硅的聚合性单体，是e和h为2的单体与e和h为3的单体的1∶1(摩尔比)混合物(该单体已以商品名“F2-354-04”由Nippon Unicar(株)销售)。
(12)含有硅的单体F：上述通式(IV’)中，t和u＝0，j和k＝3，v和w＝3，R13～R22、R35和R36为甲基的含有硅的聚合性单体(该单体已以商品名“F2-312-01”由Nippon Unicar(株)销售)。
(13)含有硅的单体G：是上述通式(IV’)中，t和u＝10，j和k＝3，v和w＝3，R13～R22、R35和R36为甲基的含有硅的聚合性单体，是i和l为2的单体与i和l为3的单体的1∶1(摩尔比)混合物(该单体已以商品名“F2-312-04”由Nippon Unicar(株)销售)。
(14)MMA：甲基丙烯酸甲酯。
(15)EA：丙烯酸乙酯。
(16)2-MTA：丙烯酸2-甲氧基乙酯。
(17)ST：苯乙烯。
(18)CHMA：甲基丙烯酸环己酯。
(19)CHA：丙烯酸环己酯。
(20)M-90G：甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯(NK Ester M-90G、新中村化学社制)。
(21)AA：丙烯酸。
(22)MAA：甲基丙烯酸。
(23)Kayaester O：过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯(Kayaku Akuzo社制)。
(24)AIBN：偶氮二异丁腈。
(25)AMBN：偶氮二(甲基丁腈)。
<实施例1～38、比较例1～24>
按表3～6的配合(质量份)，使用上述制造例S1～S18和T1～T4中得到的水解性树脂组合物或树脂组合物S1～S18和T1～T4以及表3～6中所示的其他成分，用高速分散机进行混合，从而调制得到了防污涂料组合物。
【表5】
表3～6中记载的各成分的详细情况如下所述。
[1]氧化亚铜：NC Tech(株)制“NC-301”。
[2]氧化锌：SAKAI Chemical Industry(株)制“氧化锌2种”。
[3]防污剂1：ZPT(2-巯基吡啶-1-氧化物锌)(Arch Chemicals社制“Zinc Omadine”)。
[4]防污剂2：CuPT(2-巯基吡啶-1-氧化物铜)(Arch Chemicals社制“Copper Omadine”)。
[5]防污剂3：1，1-二氯-N-[(二甲基氨基)磺酰基]-1-氟-N-(4-甲基苯基)甲磺酰胺(LANXESS社制“Preventol A5S”)。
[6]防污剂4：4，5-二氯-2-正-辛基-4-异噻唑啉-3-酮(4，5-二氯-2-正辛基-3(2H)异噻唑啉酮)(Rohm and Haas社制“Sea-Nine 211”)。
[7]防污剂5：4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-腈(JassenPMP社制“Econea”)。
[8]氧化钛：杜邦(株)制“TI-PURE R-900”。
[9]黄色氧化铁：Titan工业(株)制“TAROX合成氧化铁LL-XLO”。
[10]偶氮系红颜料：富士色素(株)制“FUJI FAST RED 2305A”。
[11]酞菁蓝：山阳色素(株)制“CYANINE BLUE G-105”。
[12]红色氧化铁：户田工业(株)制“Toda color KN-R”。
[13]热塑性树脂1：氯化石蜡(东曹(株)制“TOYOPARAX A50”)。
[14]热塑性树脂2：聚乙烯醚(BASF JAPAN(株)制“Lutonal A25”)。
[15]热塑性树脂3：松香(荒川化学工业(株)制“WW松香”)。
[16]热塑性树脂4：氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚物(BASF JAPAN(株)制“LaroflexMP25”)。
[17]增塑剂1：DOP(邻苯二甲酸二辛酯)(三菱气体化学(株)制“DOP”)。
[18]增塑剂2：DIDP(邻苯二甲酸二异癸酯)(CHISSO(株)制“DIDP”)。
[19]增塑剂3：TCP(磷酸三(甲苯)酯)(大八化学工业(株)制“TCP”)。
[20]增塑剂4：磷酸三芳酯(味之素(株)制“Reofos 65”)。
[21]硫酸钡：内外Talc(株)制“Barite powder FBA”。
[22]防沉降剂：楠本化成(株)制“Disparlon A600-20X”。
对于由得到的上述各防污涂料组合物形成的防污涂膜，按照下述评价方法对长期防污性、与基底的密合性、耐开裂性、磨光性和透明性进行了评价。将评价结果示于表7～10。
(1)长期防污性
将得到的防污涂料组合物涂布于预先涂布有防锈涂料的Blast板以使干燥膜厚为300μm，通过在室内放置2昼夜而使其干燥，得到了具有防污涂膜的试验板。对得到的试验板，使用位于冈山县玉野市的Nippon PaintMarine Coatings公司临海研究所设置的实验用筏进行生物附着试验，评价防污性。表中的月数表示筏浸渍期间。此外，表中的数值表示生物附着面积在涂膜面积中所占的比例(％)(目视判定)，将15％以下定为合格。
(2)与基底的密合性(棋盘格附着试验)
使用将得到的防污涂料组合物涂布于预先涂布有防锈涂料的Blast板以使干燥膜厚为150μm，通过在室内放置2昼夜而使其干燥从而得到的试验板A；和在通过将试验板A在灭菌过滤海水中浸渍3个月后在室内放置1昼夜而使其干燥，在得到的基板的涂膜表面以使干燥膜厚为150μm的方式涂布与该涂膜的形成中使用的防污涂料组合物相同的防污涂料组合物，通过在室内放置2昼夜而使其干燥从而得到的试验板B，按照JIS K5600.5.6进行棋盘格附着试验(间隙间隔2mm、网格数25)。表中的数值是按下述的标准对试验结果进行评点的结果。
评价点数10：每1根切痕细且两侧光滑，在切痕的交点和正方形的一格一格中无剥离。
评价点数8：在切痕的交点存在少量的剥离，正方形的一格一格中无剥离，缺损部的面积为总正方形面积的5％以内。
评价点数6：在切痕的两侧和交点存在剥离，缺损部的面积为总正方形面积的5～15％。
评价点数4：切痕产生的剥离的宽度宽，缺损部的面积为总正方形面积的15～35％。
评价点数2：切痕产生的剥离的宽度比4点宽，缺损部的面积为总正方形面积的35～65％。
评价点数0：剥离的面积为总正方形面积的65％以上。
(3)耐开裂性
(a)对于海水浸渍的耐开裂性(海水浸渍后的涂膜状态的评价)
对上述长期防污性试验中的筏浸渍时间为6个月的试验板的涂膜状态通过目视和摩擦进行观察、评价。将没有确认有开裂的记为A，将确认有开裂的记为B。
(b)对于反复干湿的耐开裂性(干湿交替试验)
将得到的防污涂料组合物涂布于预先涂布有防锈涂料的Blast板以使干燥膜厚为300μm，通过在室内放置2昼夜而使其干燥，得到了具有防污涂膜的试验板。将得到的试验板在40℃的海水中浸渍1周后，进行1周室内干燥，将其作为1个循环，实施干湿交替试验直至最大20个循环。中途涂膜中发生了开裂的情况下，在发生了开裂的时刻停止试验，将该时刻的循环数记载于表中。将即使进行20个循环也没有开裂发生的情形记为A。
(4)磨光性(涂膜消耗量(研磨速度)试验)
将得到的防污涂料组合物涂布于预先涂布有防锈涂料的Blast板以使干燥膜厚为300μm，通过在室内放置2昼夜而使其干燥，得到了具有防污涂膜的试验板。将该试验板粘贴于直径750mm、长1200mm的圆筒侧面，在海水中、以周速15节连续旋转24个月，测定每3个月的试验板的涂膜消耗量(涂膜厚度的累积减少量[μm])。
(5)涂膜透明性
使用涂布器将得到的防污涂料组合物涂布于长130mm×宽100mm×厚2.0mm的玻璃板上以使干燥膜厚为150μm，通过在室内放置1昼夜而使其干燥，得到了具有防污涂膜的试验板。将该试验板放置到报纸上，按照下述的标准目视评价涂膜的透明度。
A：完全透明，能够容易地识别报纸的文字。
B：略微透明，大致能够识别报纸的文字。
C：完全隐蔽，不能识别报纸的文字。
如表7～10中所示，由实施例的防污涂料组合物得到的防污涂膜的长期防污性、与基底的密合性和耐开裂性优异。另一方面，由比较例的防污涂料组合物得到的防污涂膜的长期防污性不足，或者即使显示良好的长期防污性，也缺乏耐开裂性、与基底的密合性。另外，由于不含热塑性树脂或增塑剂，因此有时涂膜消耗量变得过度(比较例6和15)。

Claims (14)

1.一种防污涂料组合物，其含有水解性树脂、以及热塑性树脂和/或增塑剂，该水解性树脂具有从下述通式(I)、(II)、(III)和(IV)所示的基团中选择的至少1种含有硅的基团和含有2价的金属原子M的含有金属原子的基团，相对于所述水解性树脂100质量份，所述热塑性树脂和/或增塑剂的合计含量为3～100质量份，
上述通式(I)中，a和b各自独立地表示2～5的整数，m表示0～50的整数，n表示3～80的整数，R1～R5各自独立地表示烷基、烷氧基、苯基、取代苯基、苯氧基或取代苯氧基，
上述通式(II)中，c和d各自独立地表示2～5的整数，p表示0～50的整数，R6、R7和R8各自独立地表示烷基、Ra或Rb，
其中，Ra为
[化3]
式中，x表示0～20的整数，R23～R27相同或不同，表示烷基，
Rb为
式中，y表示1～20的整数，R28和R29相同或不同，表示烷基，
上述通式(III)中，e、f、g和h各自独立地表示2～5的整数，q和s各自独立地表示0～50的整数，r表示3～80的整数，R9～R12各自独立地表示烷基、烷氧基、苯基、取代苯基、苯氧基或取代苯氧基，
[化6]
上述通式(IV)中，i、j、k和l各自独立地表示2～5的整数，t和u各自独立地表示0～50的整数，v和w各自独立地表示0～20的整数，R13～R22相同或不同，表示烷基。
2.如权利要求1所述的防污涂料组合物，其中，所述含有金属原子的基团是从下述通式(V)和(VI)所示的基团中选择的至少1种基团，
上述通式(V)中，M表示2价的金属原子，R30表示有机酸残基或醇残基，
上述通式(VI)中，M表示2价的金属原子。
3.如权利要求1所述的防污涂料组合物，其中，所述水解性树脂包含由含有硅的聚合性单体(a)衍生的结构单元和由含有2价的金属原子M的含有金属原子的聚合性单体(b)衍生的结构单元，其中所述含有硅的聚合性单体(a)是选自下述通式(I’)所示的单体(a1)、下述通式(II’)所示的单体(a2)、下述通式(III’)所示的单体(a3)和下述通式(IV’)所示的单体(a4)中的至少1种，
上述通式(I’)中，R31表示氢原子或甲基，a、b、m、n和R1～R5表示与上述相同的含义，
上述通式(II’)中，R32表示氢原子或甲基，c、d、p和R6～R8表示与上述相同的含义，
上述通式(III’)中，R33和R34表示氢原子或甲基，e、f、g、h、q、r、s和R9～R12表示与上述相同的含义，
上述通式(IV’)中，R35和R36表示氢原子或甲基，i、j、k、l、t、u、v、w和R13～R22表示与上述相同的含义。
4.如权利要求3所述的防污涂料组合物，其中，所述含有金属原子的聚合性单体(b)包含从下述通式(V’)所示的单体(b1)和(VI’)所示的单体(b2)中选择的至少1种，
上述通式(V’)中，R37表示氢原子或甲基，M和R30表示与上述相同的含义，
上述通式(VI’)中，R38和R39表示氢原子或甲基，M表示与上述相同的含义。
5.如权利要求3所述的防污涂料组合物，其中，所述由含有硅的聚合性单体(a)衍生的结构单元与所述由含有2价的金属原子M的含有金属原子的聚合性单体(b)衍生的结构单元的含量之比，以质量比计，为30/70～90/10的范围内。
6.如权利要求1所述的防污涂料组合物，其中，所述热塑性树脂为从氯化石蜡、聚乙烯醚、松香和氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚物中选择的至少1种。
7.如权利要求1所述的防污涂料组合物，其中，所述增塑剂为从邻苯二甲酸酯系增塑剂和磷酸酯系增塑剂中选择的至少1种。
8.如权利要求1所述的防污涂料组合物，其中，相对于所述水解性树脂、所述热塑性树脂和所述增塑剂的合计量100质量份，含有0～20质量份的防污剂。
9.一种防污涂膜，其由权利要求1所述的防污涂料组合物形成。
10.一种复合涂膜，其具有由防锈涂料形成的底涂涂膜、在所述底涂涂膜上层叠的由权利要求1所述的防污涂料组合物形成的防污涂膜。
11.如权利要求10所述的复合涂膜，其在所述底涂涂膜和所述防污涂膜之间还具有在所述底涂涂膜的表面全体或一部分形成的中涂涂膜。
12.如权利要求11所述的复合涂膜，其中，所述中涂涂膜是由含有防污剂的防污涂料组合物形成的涂膜。
13.一种水中结构物，其具有权利要求9所述的防污涂膜或权利要求10～12的任一项所述的复合涂膜。
14.一种船舶，其具有如权利要求9所述的防污涂膜或权利要求10～12的任一项所述的复合涂膜。
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