JP2017165974A - 防汚塗料組成物、ならびに防汚塗膜、複合塗膜および水中構造物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】一般式(I)、(II)、(III)および(IV)で示される基からなる群から選択される少なくとも1種のシリコン含有基および2価の金属原子Mを含有する金属原子含有基を有する加水分解性樹脂と、熱可塑性樹脂および/または可塑剤とを含有し、加水分解性樹脂100質量部に対する、熱可塑性樹脂および/または可塑剤の合計含有量が3〜100質量部である防汚塗料組成物、ならびにこれを用いた防汚塗膜、複合塗膜および船舶等の水中構造物が提供される。
【選択図】なし
Description
上記Rbは、
本発明の防汚塗料組成物において、上記加水分解性樹脂は、下記一般式(I’)で示される単量体(a1)、下記一般式(II’)で示される単量体(a2)、下記一般式(III’)で示される単量体(a3)および下記一般式(IV’)で示される単量体(a4)からなる群から選択される少なくとも1種のシリコン含有重合性単量体(a)から誘導される構成単位と、2価の金属原子Mを含有する金属原子含有重合性単量体(b)から誘導される構成単位とを含む樹脂であることが好ましい。
本発明の防汚塗料組成物は、ビヒクル成分としての、後述する特定のシリコン含有基、および、2価の金属原子Mを含有する金属原子含有基を有する加水分解性樹脂(i)〔以下、単に加水分解性樹脂(i)と称する〕と、熱可塑性樹脂および/または可塑剤(ii)とを含有するものである。熱可塑性樹脂および/または可塑剤(ii)の合計含有量は、加水分解性樹脂(i)100質量部に対して3〜100質量部の範囲内とされる。本発明の防汚塗料組成物によれば、長期間にわたって適度の速度で加水分解される防汚塗膜を形成することができる(特に、この性質を自己研磨性ともいう)ので、高い防汚性能を長期間にわたって安定して発揮する(長期防汚性に優れる)とともに、耐クラック性にも優れる防汚塗膜を得ることができる。防汚塗料組成物が、たとえば船舶等に適用される場合、防汚塗膜は、長期間水中(海水など)に浸漬され、また、一定期間水中に浸漬された後、陸揚げされるというサイクルに繰り返し曝されることとなるため、防汚塗膜には、かかる条件下にも耐え得る可とう性が要求される。本発明の防汚塗料組成物によれば、長期間の水中浸漬や上記サイクルを繰り返してもクラックが生じにくい防汚塗膜を形成することが可能である。以下、本発明の防汚塗料組成物について詳細に説明する。
本発明の防汚塗料組成物に含有される加水分解性樹脂(i)は、下記一般式(I):
上記Rbは、
加水分解性樹脂(i)を構成し得るシリコン含有重合性単量体(a1)は、上記一般式(I’)で示され、式中、aおよびbは、それぞれ独立して2〜5の整数を表し、mは0〜50の整数、nは3〜80の整数を表す。R1〜R5は、それぞれ独立してアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、置換フェニル基、フェノキシ基または置換フェノキシ基を表し、R31は水素原子またはメチル基を表す。シリコン含有重合性単量体(a)として、シリコン含有重合性単量体(a1)を用いることにより、上記一般式(I)で示されるシリコン含有基を側鎖に有するアクリル系樹脂である加水分解性樹脂(i)が得られる。
金属原子含有重合性単量体(b)は、加水分解性樹脂(i)に2価の金属原子Mを含有する金属原子含有基を導入するために用いられる単量体である。金属原子含有基を有しない場合には、得られる樹脂の加水分解性が十分でない結果、塗膜の良好な自己研磨性が得られず、高い防汚性を示す塗膜を得ることが困難である。また、金属原子含有基を有しない場合、塗膜の下地との密着性および耐クラック性が不良となる傾向にある。2価の金属原子Mとしては、Mg、ZnおよびCuなどを挙げることができ、好ましくは、ZnまたはCuである。
加水分解性樹脂(i)は、上記シリコン含有重合性単量体(a)および金属原子含有重合性単量体(b)以外のその他の単量体成分(c)から誘導される構成単位を含んでいてもよい。
本発明の防汚塗料組成物は、上記加水分解性樹脂(i)とともに、熱可塑性樹脂および/または可塑剤(ii)を含有する。熱可塑性樹脂および/または可塑剤(ii)を含有させることにより、塗膜の耐クラック性を向上させることができる。また、塗膜のポリッシングレート(研磨速度)を適度な速度に制御することが可能になるため、塗膜の長期防汚性の点においても有利である。
本発明の防汚塗料組成物より得られる防汚塗膜は、上記加水分解性樹脂(i)が示す自己研磨性に基づく防汚効果により、良好な防汚性能を発揮するものであるが、より防汚性能を高めるため、あるいは防汚性の長期持続性をより高めるために、防汚塗料組成物に、必要に応じて防汚剤を配合してもよい。防汚剤としては特に限定されず、公知のものを使用することができ、たとえば、無機化合物、金属を含む有機化合物および金属を含まない有機化合物等を挙げることができる。
本発明の防汚塗料組成物は、上記加水分解性樹脂(i)、ならびに熱可塑性樹脂および/または可塑剤(ii)以外のその他の添加剤を含有していてもよい。その他の添加剤としては、たとえば、顔料、溶剤、水結合剤、タレ止め剤、色分かれ防止剤、沈降防止剤、消泡剤、塗膜消耗調整剤、紫外線吸収剤、表面調整剤、粘度調整剤、レベリング剤、顔料分散剤などを挙げることができる。
理論塗布量(kg)=10×塗料比重/不揮発分体積比(%)
で表される。ここで、不揮発分体積比(%)とは、塗料の容積換算での固形分を意味する。上記式によれば、不揮発分体積比を50%と仮定したとき、塗料比重が1.0である塗料の理論塗布量は0.2kgとなり、塗料比重が1.6である塗料の理論塗布量は0.32kgとなる。このように、本発明によれば、被塗物を塗装するのに必要な塗料の使用重量を削減することが可能となる。
本発明の防汚塗膜は、上記防汚塗料組成物を、常法に従って被塗物の表面に塗布した後、必要に応じて常温下または加熱下で溶剤を揮散除去することによって形成することができる。塗布方法としては特に限定されず、たとえば、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り、ローラー、静電塗装、電着塗装等の従来公知の方法を挙げることができる。被塗物としては、特に限定されず、たとえば、船舶;養殖を始めとする各種漁網およびその他の漁具;港湾施設;オイルフェンス;発電所等の取水設備;冷却用導水管等の配管;橋梁;浮標;工業用水系施設;海底基地等の水中構造物などを挙げることができる。本発明の防汚塗料組成物を用いて形成された防汚塗膜は、高い長期防汚性を有するとともに、耐クラック性に優れている。また下地との密着性も良好である。被塗物の塗装表面は、必要に応じて前処理されたものであってもよく、また、被塗物上に形成された防錆塗料(防食塗料)などの他の塗料からなる下塗り塗膜上に、本発明の防汚塗料組成物からなる防汚塗膜を形成して複合塗膜としてもよい。
(製造例M1:金属原子含有重合性単量体混合物M1の調製)
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、PGM(プロピレングリコールメチルエーテル)85.4質量部および酸化亜鉛40.7質量部を仕込み、撹拌しながら75℃に昇温した。ついで、滴下ロートからメタクリル酸43.1質量部、アクリル酸36.1質量部および水5質量部からなる混合物を3時間で等速滴下した。さらに2時間撹拌した後、PGMを36質量部添加して、透明な金属原子含有重合性単量体混合物M1を得た。固形分は44.8質量%であった。この金属原子含有重合性単量体混合物M1は、金属原子含有重合性単量体(b)として、単量体(b2)である(メタ)アクリル酸亜鉛を含む。
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、PGM 72.4質量部および酸化亜鉛40.7質量部を仕込み、撹拌しながら75℃に昇温した。ついで、滴下ロートからメタクリル酸30.1質量部、アクリル酸25.2質量部およびバーサチック酸51.6質量部からなる混合物を3時間で等速滴下した。さらに2時間撹拌した後、PGMを11質量部添加して、透明な金属原子含有重合性単量体混合物M2を得た。固形分は59.6質量%であった。この金属原子含有重合性単量体混合物M2は、金属原子含有重合性単量体(b)として、上記一般式(V’)で示される単量体(b1)である亜鉛(メタ)アクリレート(R30はバーサチック酸残基である)、ならびに単量体(b2)である(メタ)アクリル酸亜鉛を含む。
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、キシレン60質量部、PGM 13質量部および酸化亜鉛40.7質量部を仕込み、撹拌しながら75℃に昇温した。ついで、滴下ロートからメタクリル酸32.3質量部、アクリル酸27質量部、オレイン酸37.7質量部、酢酸2.3質量部およびプロピオン酸5.8質量部からなる混合物を3時間で等速滴下した。さらに2時間撹拌した後、キシレン77質量部およびPGMを46質量部添加して、透明な金属原子含有重合性単量体混合物M3を得た。固形分は39.6質量%であった。この金属原子含有重合性単量体混合物M3は、金属原子含有重合性単量体(b)として、上記一般式(V’)で示される単量体(b1)である亜鉛(メタ)アクリレート(R30はオレイン酸残基、酢酸残基、プロピオン酸残基の1種以上である)、ならびに単量体(b2)である(メタ)アクリル酸亜鉛を含む。
(製造例S1:加水分解性樹脂組成物S1の調製)
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、PGM 15質量部、キシレン65質量部およびエチルアクリレート4質量部を仕込み、撹拌しながら100℃に昇温した。ついで、滴下ロートからメチルメタクリレート32.3質量部、エチルアクリレート43.9質量部、「FM−0721」(チッソ(株)製)10質量部、上記製造例M1の金属原子含有重合性単量体混合物M1 21.7質量部、キシレン10質量部、連鎖移動剤(α−メチルスチレンダイマー)1.2質量部、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)2.5質量部およびアゾビスメチルブチロニトリル(AMBN)3質量部からなる混合物を6時間で等速滴下した。滴下終了後、t−ブチルパーオクトエート0.5質量部とキシレン10質量部を30分で滴下し、さらに1時間30分撹拌した後、キシレンを10.1質量部添加して、加水分解性樹脂組成物S1を得た。
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、PGM 15質量部、キシレン65質量部およびエチルアクリレート4質量部を仕込み、撹拌しながら100℃に昇温した。ついで、滴下ロートからメチルメタクリレート32.3質量部、エチルアクリレート13.9質量部、「FM−0711」(チッソ(株)製)40質量部、上記製造例M1の金属原子含有重合性単量体混合物M1 21.7質量部、キシレン10質量部、連鎖移動剤(α−メチルスチレンダイマー)1.2質量部、AIBN 2.5質量部およびAMBN 0.8質量部からなる混合物を6時間で等速滴下した。滴下終了後、t−ブチルパーオクトエート0.5質量部とキシレン10質量部を30分で滴下し、さらに1時間30分撹拌した後、キシレンを10.1質量部添加して、加水分解性樹脂組成物S2を得た。
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、PGM 15質量部およびキシレン61質量部を仕込み、撹拌しながら100℃に昇温した。ついで、滴下ロートからメチルメタクリレート18質量部、エチルアクリレート25質量部、「X−24−8201」(信越化学(株)製)40質量部、上記製造例M2の金属原子含有重合性単量体混合物M2 28.4質量部、PGM 20質量部、AIBN 2.5質量部およびAMBN 1質量部からなる混合物を4時間で等速滴下した。滴下終了後、t−ブチルパーオクトエート0.5質量部とキシレン10質量部を30分で滴下し、さらに1時間30分撹拌した後、キシレンを4.6質量部添加して、加水分解性樹脂組成物S3を得た。
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、PGM 35質量部およびキシレン41質量部を仕込み、撹拌しながら100℃に昇温した。ついで、滴下ロートからメチルメタクリレート18質量部、エチルアクリレート15質量部、「X−24−8201」(信越化学(株)製)50質量部、上記製造例M3の金属原子含有重合性単量体混合物M3 42.5質量部、PGM 5質量部、AIBN 2.5質量部およびAMBN 1質量部からなる混合物を6時間で等速滴下した。滴下終了後、t−ブチルパーオクトエート0.5質量部とキシレン10質量部を30分で滴下し、さらに1時間30分撹拌した後、キシレンを5.5質量部添加して、加水分解性樹脂組成物S4を得た。
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、PGM 15質量部、キシレン59質量部およびエチルアクリレート4質量部を仕込み、撹拌しながら100℃に昇温した。ついで、滴下ロートからメチルメタクリレート26.4質量部、エチルアクリレート25.5質量部、シリコン含有モノマーA 30質量部、上記製造例M1の金属原子含有重合性単量体混合物M1 31.3質量部、キシレン10質量部、連鎖移動剤(α−メチルスチレンダイマー)1.5質量部、AIBN 2.5質量部およびAMBN 4質量部からなる混合物を6時間で等速滴下した。滴下終了後、t−ブチルパーオクトエート0.5質量部とキシレン10質量部を30分で滴下し、さらに1時間30分撹拌した後、キシレンを10.8質量部添加して、加水分解性樹脂組成物S5を得た。
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、PGM 15質量部、キシレン59質量部およびエチルアクリレート4質量部を仕込み、撹拌しながら100℃に昇温した。ついで、滴下ロートからメチルメタクリレート21.4質量部、エチルアクリレート25.5質量部、スチレン5質量部、シリコン含有モノマーB 30質量部、上記製造例M1の金属原子含有重合性単量体混合物M1 31.3質量部、キシレン10質量部、連鎖移動剤(α−メチルスチレンダイマー)1.5質量部、AIBN 2.5質量部およびAMBN 2.5質量部からなる混合物を6時間で等速滴下した。滴下終了後、t−ブチルパーオクトエート0.5質量部とキシレン10質量部を30分で滴下し、さらに1時間30分撹拌した後、キシレンを10.8質量部添加して、加水分解性樹脂組成物S6を得た。
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、PGM 15質量部、キシレン59質量部およびエチルアクリレート4質量部を仕込み、撹拌しながら100℃に昇温した。ついで、滴下ロートからメチルメタクリレート26.4質量部、エチルアクリレート14.5質量部、2−メトキシエチルアクリレート5質量部、「FM−0711」(チッソ(株)製)20質量部、「TM−0701」(チッソ(株)製)20質量部、上記製造例M1の金属原子含有重合性単量体混合物M1 31.3質量部、キシレン10質量部、連鎖移動剤(α−メチルスチレンダイマー)1.5質量部、AIBN 2.5質量部およびAMBN 2.5質量部からなる混合物を6時間で等速滴下した。滴下終了後、t−ブチルパーオクトエート0.5質量部とキシレン10質量部を30分で滴下し、さらに1時間30分撹拌した後、キシレンを10.8質量部添加して、加水分解性樹脂組成物S7を得た。
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、PGM 15質量部およびキシレン61質量部を仕込み、撹拌しながら100℃に昇温した。ついで、滴下ロートからメチルメタクリレート18質量部、エチルアクリレート35質量部、シリコン含有モノマーC 30質量部、上記製造例M2の金属原子含有重合性単量体混合物M2 28.4質量部、PGM 20質量部、AIBN 2.5質量部およびAMBN 2質量部からなる混合物を4時間で等速滴下した。滴下終了後、t−ブチルパーオクトエート0.5質量部とキシレン10質量部を30分で滴下し、さらに1時間30分撹拌した後、キシレンを4.6質量部添加して、加水分解性樹脂組成物S8を得た。
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、PGM 15質量部、キシレン59質量部およびエチルアクリレート4質量部を仕込み、撹拌しながら100℃に昇温した。ついで、滴下ロートからメチルメタクリレート26.4質量部、エチルアクリレート35.5質量部、シリコン含有モノマーD 20質量部、上記製造例M1の金属原子含有重合性単量体混合物M1 31.3質量部、キシレン10質量部、連鎖移動剤(α−メチルスチレンダイマー)1.5質量部、AIBN 2.5質量部およびAMBN 5.5質量部からなる混合物を6時間で等速滴下した。滴下終了後、t−ブチルパーオクトエート0.5質量部とキシレン10質量部を30分で滴下し、さらに1時間30分撹拌した後、キシレンを10.8質量部添加して、加水分解性樹脂組成物S9を得た。
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、PGM 15質量部、キシレン65質量部およびエチルアクリレート4質量部を仕込み、撹拌しながら100℃に昇温した。ついで、滴下ロートからメチルメタクリレート32.3質量部、エチルアクリレート43.9質量部、「FM−7711」(チッソ(株)製)10質量部、上記製造例M1の金属原子含有重合性単量体混合物M1 21.7質量部、キシレン10質量部、連鎖移動剤(α−メチルスチレンダイマー)2質量部、AIBN 2.5質量部およびAMBN 7.5質量部からなる混合物を6時間で等速滴下した。滴下終了後、t−ブチルパーオクトエート0.5質量部とキシレン10質量部を30分で滴下し、さらに1時間30分撹拌した後、キシレンを10.1質量部添加して、加水分解性樹脂組成物S10を得た。
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、PGM 15質量部、キシレン65質量部およびエチルアクリレート4質量部を仕込み、撹拌しながら100℃に昇温した。ついで、滴下ロートからメチルメタクリレート32.3質量部、エチルアクリレート33.9質量部、「FM−7721」(チッソ(株)製)20質量部、上記製造例M1の金属原子含有重合性単量体混合物M1 21.7質量部、キシレン10質量部、連鎖移動剤(α−メチルスチレンダイマー)1.5質量部、AIBN 2.5質量部およびAMBN 5質量部からなる混合物を6時間で等速滴下した。滴下終了後、t−ブチルパーオクトエート0.5質量部とキシレン10質量部を30分で滴下し、さらに1時間30分撹拌した後、キシレンを10.1質量部添加して、加水分解性樹脂組成物S11を得た。
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、PGM 15質量部、キシレン59質量部およびエチルアクリレート4質量部を仕込み、撹拌しながら100℃に昇温した。ついで、滴下ロートからメチルメタクリレート26.4質量部、エチルアクリレート40.5質量部、シリコン含有モノマーE 15質量部、上記製造例M1の金属原子含有重合性単量体混合物M1 31.3質量部、キシレン10質量部、連鎖移動剤(α−メチルスチレンダイマー)2質量部、AIBN 2.5質量部およびAMBN 8質量部からなる混合物を6時間で等速滴下した。滴下終了後、t−ブチルパーオクトエート0.5質量部とキシレン10質量部を30分で滴下し、さらに1時間30分撹拌した後、キシレンを10.8質量部添加して、加水分解性樹脂組成物S12を得た。
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、PGM 15質量部、キシレン59質量部およびエチルアクリレート4質量部を仕込み、撹拌しながら100℃に昇温した。ついで、滴下ロートからメチルメタクリレート26.4質量部、エチルアクリレート35.5質量部、シリコン含有モノマーF 20質量部、上記製造例M1の金属原子含有重合性単量体混合物M1 31.3質量部、キシレン10質量部、連鎖移動剤(α−メチルスチレンダイマー)1.5質量部、AIBN 2.5質量部およびAMBN 7.5質量部からなる混合物を6時間で等速滴下した。滴下終了後、t−ブチルパーオクトエート0.5質量部とキシレン10質量部を30分で滴下し、さらに1時間30分撹拌した後、キシレンを10.8質量部添加して、加水分解性樹脂組成物S13を得た。
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、PGM 15質量部、キシレン65質量部およびエチルアクリレート4質量部を仕込み、撹拌しながら100℃に昇温した。ついで、滴下ロートからメチルメタクリレート32.3質量部、エチルアクリレート13.9質量部、「FM−7711」(チッソ(株)製)5質量部、「FM−0711」(チッソ(株)製)35質量部、上記製造例M1の金属原子含有重合性単量体混合物M1 21.7質量部、キシレン10質量部、連鎖移動剤(α−メチルスチレンダイマー)1.2質量部、AIBN 2.5質量部およびAMBN 4質量部からなる混合物を6時間で等速滴下した。滴下終了後、t−ブチルパーオクトエート0.5質量部とキシレン10質量部を30分で滴下し、さらに1時間30分撹拌した後、キシレンを10.1質量部添加して、加水分解性樹脂組成物S14を得た。
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、PGM 35質量部およびキシレン31質量部を仕込み、撹拌しながら100℃に昇温した。ついで、滴下ロートからメチルメタクリレート18質量部、エチルアクリレート25質量部、「FM−7721」(チッソ(株)製)10質量部、「X−24−8201」(信越化学(株)製)30質量部、上記製造例M2の金属原子含有重合性単量体混合物M2 28.4質量部、キシレン30質量部、AIBN 2.5質量部およびAMBN 2.5質量部からなる混合物を4時間で等速滴下した。滴下終了後、t−ブチルパーオクトエート0.5質量部とキシレン10質量部を30分で滴下し、さらに1時間30分撹拌した後、キシレンを4.6質量部添加して、加水分解性樹脂組成物S15を得た。
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、PGM 40質量部およびキシレン31質量部を仕込み、撹拌しながら100℃に昇温した。ついで、滴下ロートからメチルメタクリレート18質量部、エチルアクリレート15質量部、「FM−7711」(チッソ(株)製)10質量部、「FM−7721」(チッソ(株)製)10質量部、「FM−0711」(チッソ(株)製)30質量部、上記製造例M3の金属原子含有重合性単量体混合物M3 42.5質量部、キシレン10質量部、AIBN 2.5質量部およびAMBN 4.5質量部からなる混合物を6時間で等速滴下した。滴下終了後、t−ブチルパーオクトエート0.5質量部とキシレン10質量部を30分で滴下し、さらに1時間30分撹拌した後、キシレンを5.5質量部添加して、加水分解性樹脂組成物S16を得た。
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、PGM 15質量部、キシレン59質量部およびエチルアクリレート4質量部を仕込み、撹拌しながら100℃に昇温した。ついで、滴下ロートからメチルメタクリレート26.4質量部、エチルアクリレート15.5質量部、シリコン含有モノマーG 2質量部、シリコン含有モノマーD 38質量部、上記製造例M1の金属原子含有重合性単量体混合物M1 31.3質量部、キシレン10質量部、連鎖移動剤(α−メチルスチレンダイマー)1.2質量部、AIBN 2.5質量部およびAMBN 5.5質量部からなる混合物を6時間で等速滴下した。滴下終了後、t−ブチルパーオクトエート0.5質量部とキシレン10質量部を30分で滴下し、さらに1時間30分撹拌した後、キシレンを10.8質量部添加して、加水分解性樹脂組成物S17を得た。
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、PGM 35質量部およびキシレン31質量部を仕込み、撹拌しながら100℃に昇温した。ついで、滴下ロートからメチルメタクリレート18質量部、エチルアクリレート45質量部、シリコン含有モノマーG 10質量部、「TM−0701」(チッソ(株)製)10質量部、上記製造例M2の金属原子含有重合性単量体混合物M2 28.4質量部、キシレン30質量部、AIBN 2.5質量部、AMBN 5質量部からなる混合物を4時間で等速滴下した。滴下終了後、t−ブチルパーオクトエート0.5質量部とキシレン10質量部を30分で滴下し、さらに1時間30分撹拌した後、キシレンを4.6質量部添加して、加水分解性樹脂組成物S18を得た。
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、PGM 15質量部およびキシレン65質量部を仕込み、撹拌しながら100℃に昇温した。ついで、滴下ロートからメチルメタクリレート42.1質量部、エチルアクリレート37.9質量部、「FM−0711」(チッソ(株)製)20質量部、キシレン10質量部、PGM 11.9質量部、連鎖移動剤(α−メチルスチレンダイマー)1.2質量部、AIBN 2.5質量部およびAMBN 2質量部からなる混合物を6時間で等速滴下した。滴下終了後、t−ブチルパーオクトエート0.5質量部とキシレン10質量部を30分で滴下し、さらに1時間30分撹拌した後、キシレンを10.1質量部添加して、樹脂組成物T1を得た。
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、PGM 15質量部およびキシレン70質量部を仕込み、撹拌しながら110℃に昇温した。ついで、滴下ロートからメチルメタクリレート42.1質量部、エチルアクリレート17.9質量部、「FM−7711」(チッソ(株)製)10質量部、「FM−0711」(チッソ(株)製)30質量部、キシレン10質量部、PGM 11.9質量部、連鎖移動剤(α−メチルスチレンダイマー)3質量部、AIBN 2.5質量部およびAMBN 7質量部からなる混合物を6時間で等速滴下した。滴下終了後、t−ブチルパーオクトエート0.5質量部とキシレン10質量部を30分で滴下し、さらに1時間30分撹拌した後、キシレンを5.1質量部添加して、樹脂組成物T2を得た。
攪拌機、冷却機、温度制御装置、窒素導入管、滴下ロートを備えた4つ口フラスコにキシレン64質量部、n-ブタノール16質量部を加え100℃に保った。この溶液中に表2の配合(質量部)に従ったモノマーおよびt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート2.3質量部からなる混合液を3時間にわたり等速滴下し、滴下終了後30分間保温した。その後、キシレン16質量部、n-ブタノール4質量部およびt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート0.2質量部からなる混合液を30分間にわたり等速滴下し、滴下終了後1時間30分間保温することにより樹脂ワニスを得た。得られた樹脂ワニス中の固形分は49.8質量%であり、当該樹脂ワニス中の樹脂の酸価は130であった。
攪拌機、冷却機、温度制御装置、窒素導入管、滴下ロートを備えた4つ口フラスコに、キシレン64質量部、n-ブタノール16質量部を加え115℃に保った。この溶液中に表2の配合(質量部)に従ったモノマーおよびt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート3質量部からなる混合液を3時間にわたり等速滴下し、滴下終了後30分間保温した。その後、キシレン16質量部、n-ブタノール4質量部およびt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート0.2質量部からなる混合液を30分間にわたり等速滴下し、滴下終了後、1時間30分保温することにより、樹脂ワニスを得た。得られた樹脂ワニス中の固形分は49.7質量%であり、当該樹脂ワニス中の樹脂の酸価は160であった。
(1)FM−0711(商品名、チッソ(株)品):上記一般式(I’)中、m=0、b=3、n=10、R1〜R5およびR31がメチル基であるシリコン含有重合性単量体。
(2)FM−0721(商品名、チッソ(株)品):上記一般式(I’)中、m=0、b=3、n=65、R1〜R5およびR31がメチル基であるシリコン含有重合性単量体。
(3)X−24−8201(商品名、信越化学(株)品):上記一般式(I’)中、m=0、b=3、n=25、R1〜R5およびR31がメチル基であるシリコン含有重合性単量体。
(4)シリコン含有モノマーA:上記一般式(I’)中、m=10、b=3、n=10、R1〜R5およびR31がメチル基であるシリコン含有重合性単量体であって、aが2であるものと3であるものとの1:1(モル比)混合物(このモノマーは、商品名「F2−254−04」で日本ユニカー(株)より販売されていたものである)。
(5)シリコン含有モノマーB:上記一般式(I’)中、m=4、b=3、n=10、R1〜R5およびR31がメチル基であるシリコン含有重合性単量体であって、aが2であるものと3であるものとの1:1(モル比)混合物(このモノマーは、商品名「F2−254−14」で日本ユニカー(株)より販売されていたものである)。
(6)TM−0701(商品名、チッソ(株)品):上記一般式(II’)中、p=0、d=3、R6〜R8およびR32がメチル基であるシリコン含有重合性単量体。
(7)シリコン含有モノマーC:上記一般式(II’)中、p=0、d=3、R6〜R7およびR32がメチル基、R8がRa(x=3、R23〜R27はメチル基)であるシリコン含有重合性単量体(このモノマーは、商品名「F2−302−01」で日本ユニカー(株)より販売されていたものである)。
(8)シリコン含有モノマーD:上記一般式(II’)中、p=10、d=3、R6〜R7およびR32がメチル基、R8がRa(x=3、R23〜R27はメチル基)であるシリコン含有重合性単量体であって、cが2であるものと3であるものとの1:1(モル比)混合物(このモノマーは、商品名「F2−302−04」で日本ユニカー(株)より販売されていたものである)。
(9)FM−7711(商品名、チッソ(株)品):上記一般式(III’)中、qおよびs=0、fおよびg=3、r=10、R9〜R12、R33およびR34がメチル基であるシリコン含有重合性単量体。
(10)FM−7721(商品名、チッソ(株)品):上記一般式(III’)中、qおよびs=0、fおよびg=3、r=65、R9〜R12、R33およびR34がメチル基であるシリコン含有重合性単量体。
(11)シリコン含有モノマーE:上記一般式(III’)中、qおよびs=10、fおよびg=3、r=10、R9〜R12、R33およびR34がメチル基であるシリコン含有重合性単量体であって、eおよびhが2であるものと3であるものとの1:1(モル比)混合物(このモノマーは、商品名「F2−354−04」で日本ユニカー(株)より販売されていたものである)。
(12)シリコン含有モノマーF:上記一般式(IV’)中、tおよびu=0、jおよびk=3、vおよびw=3、R13〜R22、R35およびR36がメチル基であるシリコン含有重合性単量体(このモノマーは、商品名「F2−312−01」で日本ユニカー(株)より販売されていたものである)。
(13)シリコン含有モノマーG:上記一般式(IV’)中、tおよびu=10、jおよびk=3、vおよびw=3、R13〜R22、R35およびR36がメチル基であるシリコン含有重合性単量体であって、iおよびlが2であるものと3であるものとの1:1(モル比)混合物(このモノマーは、商品名「F2−312−04」で日本ユニカー(株)より販売されていたものである)。
(14)MMA:メチルメタクリレート。
(15)EA:エチルアクリレート。
(16)2−MTA:2−メトキシエチルアクリレート。
(17)ST:スチレン。
(18)CHMA:メタクリル酸シクロヘキシル。
(19)CHA:アクリル酸シクロヘキシル。
(20)M−90G:メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールエステル(NKエステルM−90G、新中村化学社製)。
(21)AA:アクリル酸。
(22)MAA:メタクリル酸。
(23)カヤエステルO:t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(化華アクゾ社製)。
(24)AIBN:アゾビスイソブチロニトリル。
(25)AMBN:アゾビスメチルブチロニトリル。
表3〜6の配合(質量部)に従い、上記製造例S1〜S18およびT1〜T4で得られた加水分解性樹脂組成物または樹脂組成物S1〜S18およびT1〜T4、ならびに表3〜6に示すその他の成分を使用して、高速ディスパーにて混合することにより、防汚塗料組成物を調製した。
〔1〕亜酸化銅:NCテック(株)製「NC−301」。
〔2〕亜鉛華:堺化学工業(株)製「酸化亜鉛2種」。
〔3〕防汚剤1:ZPT(ジンクピリチオン)(アーチケミカル社製「ジンクオマジン」)。
〔4〕防汚剤2:CuPT(銅ピリチオン)(アーチケミカル社製「カッパーオマジン」)。
〔5〕防汚剤3:1,1−ジクロロ−N−[(ジメチルアミノ)スルホニル]−1−フルオロ−N−(4−メチルフェニル)メタンスルフェンアミド(ランクセス社製「プリベントール A5S」)。
〔6〕防汚剤4:4,5−ジクロロ−2−n−オクチル−4−イソチアゾリン−3−オン(4,5−ジクロロ−2−nオクチル−3(2H)イソチアゾロン)(ロームアンドハース社製「シーナイン211」)。
〔7〕防汚剤5:4−ブロモ−2−(4−クロロフェニル)−5−(トリフルオロメチル)−1H−ピロール−3−カルボニトリル(ヤンセンPMP社製「エコネア」)。
〔8〕酸化チタン:デュポン(株)製「TI−PURE R−900」。
〔9〕黄色酸化鉄:チタン工業(株)製「TAROX 合成酸化鉄 LL−XLO」。
〔10〕アゾ系赤顔料:富士色素(株)製「FUJI FAST RED 2305A」。
〔11〕フタロシアニンブルー:山陽色素(株)製「CYANINE BLUE G−105」。
〔12〕赤色酸化鉄:戸田工業(株)製「トダカラーKN−R」。
〔13〕熱可塑性樹脂1:塩素化パラフィン(東ソー(株)製「トヨパラックス A50」)。
〔14〕熱可塑性樹脂2:ポリビニルエーテル(BASF JAPAN(株)製「ルトナール A25」)。
〔15〕熱可塑性樹脂3:ロジン(荒川化学工業(株)製「WWロジン」)。
〔16〕熱可塑性樹脂4:塩化ビニル−イソブチルビニルエーテル共重合体(BASF JAPAN(株)製「ラロフレックスMP25」)。
〔17〕可塑剤1:DOP(ジオクチルフタレート)(三菱ガス化学(株)製「DOP」)。
〔18〕可塑剤2:DIDP(ジイソデシルフタレート)(チッソ(株)製「DIDP」)。
〔19〕可塑剤3:TCP(トリクレジルホスフェート)(大八化学工業(株)製「TCP」)。
〔20〕可塑剤4:トリアリールホスフェート(味の素(株)製「レオフォス65」)。
〔21〕硫酸バリウム:内外タルク(株)製「バライトパウダーFBA」。
〔22〕沈降防止剤:楠本化成(株)製「ディスパロン A600−20X」。
得られた防汚塗料組成物を、あらかじめ防錆塗料が塗布されたブラスト板に乾燥膜厚が300μmとなるように塗布し、2昼夜室内に放置することにより乾燥させて、防汚塗膜を有する試験板を得た。得られた試験板を、岡山県玉野市にある日本ペイントマリン社臨海研究所設置の実験用筏で生物付着試験を行ない、防汚性を評価した。表中の月数は筏浸漬期間を示す。また、表中の数値は、生物付着面積の塗膜面積に占める割合(%)(目視判定)を示しており、15%以下を合格とした。
得られた防汚塗料組成物を、あらかじめ防錆塗料が塗布されたブラスト板に乾燥膜厚が150μmとなるように塗布し、2昼夜室内に放置することにより乾燥させて得られた試験板A;および、試験板Aを滅菌濾過海水中に3ヶ月間浸漬した後、1昼夜室内に放置することにより乾燥させて得られた基板の塗膜表面に、該塗膜の形成に用いたのと同じ防汚塗料組成物を乾燥膜厚が150μmとなるように塗布し、2昼夜室内に放置することにより乾燥させて得られた試験板Bを用い、JIS K 5600.5.6に準拠して碁盤目付着試験を行なった(隙間間隔2mm、マス目数25)。表中の数値は、試験結果を下記の基準で評点化したものである。
評価点数10:切り傷1本ごとが、細くて両側が滑らかで、切り傷の交点と正方形の一目一目に剥がれがない。
評価点数8:切り傷の交点にわずかな剥がれがあって、正方形の一目一目に剥がれがなく、欠損部の面積が全正方形面積の5%以内。
評価点数6:切り傷の両側と交点とに剥がれがあって、欠損部の面積が全正方形面積の5〜15%。
評価点数4:切り傷による剥がれの幅が広く、欠損部の面積が全正方形面積の15〜35%。
評価点数2:切り傷による剥がれの幅は4点よりも広く、欠損部の面積が全正方形面積の35〜65%。
評価点数0:剥がれの面積が、全正方形面積の65%以上。
(a)海水浸漬に対する耐クラック性(海水浸漬後の塗膜状態の評価)
上記長期防汚性試験における筏浸漬期間6ヶ月の試験板の塗膜状態を目視およびラビングで観察し、評価した。クラックが確認されなかったものをAとし、クラックが確認されたものをBとした。
得られた防汚塗料組成物を、あらかじめ防錆塗料が塗布されたブラスト板に乾燥膜厚が300μmとなるように塗布し、2昼夜室内に放置することにより乾燥させて、防汚塗膜を有する試験板を得た。得られた試験板を、40℃の海水に1週間浸漬した後、1週間室内乾燥を行ない、これを1サイクルとした乾湿交番試験を最大20サイクルまで実施した。途中で塗膜にクラックが発生した場合は、クラックが発生した時点で試験を終了し、その時点でのサイクル数を表に記載した。20サイクル行なってもクラック発生がないものをAとした。
得られた防汚塗料組成物を、あらかじめ防錆塗料が塗布されたブラスト板に乾燥膜厚が300μmとなるように塗布し、2昼夜室内に放置することにより乾燥させて、防汚塗膜を有する試験板を得た。この試験板を直径750mm、長さ1200mmの円筒側面に貼り付け、海水中、周速15ノットで24ヶ月間連続回転させ、3ヶ月毎の試験板の塗膜消耗量(塗膜厚みの累積減少量[μm])を測定した。
得られた防汚塗料組成物を、横130mm×縦100mm×厚さ2.0mmのガラス板上に、乾燥膜厚が150μmになるようにアプリケーターを用いて塗布し、1昼夜室内に放置することにより乾燥させて、防汚塗膜を有する試験板を得た。この試験板を新聞紙上に置き、下記の基準に従って、塗膜の透明度を目視にて評価した。
A:完全にスケており、新聞紙の文字を容易に識別できる。
B:僅かにスケており、新聞紙の文字をやや識別できる。
C:完全に隠蔽しており、新聞紙の文字を識別できない。
Claims (14)
- 下記一般式(I)、(II)、(III)および(IV)で示される基からなる群から選択される少なくとも1種のシリコン含有基、および、2価の金属原子Mを含有する金属原子含有基を有する加水分解性樹脂と、
熱可塑性樹脂および/または可塑剤と、を含有し、
前記加水分解性樹脂100質量部に対する、前記熱可塑性樹脂および/または可塑剤の合計含有量は3〜100質量部である、防汚塗料組成物。
[上記一般式(I)中、aおよびbは、それぞれ独立して2〜5の整数を表し、mは0〜50の整数、nは3〜80の整数を表す。R1〜R5は、それぞれ独立してアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、置換フェニル基、フェノキシ基または置換フェノキシ基を表す。]
[上記一般式(II)中、cおよびdは、それぞれ独立して2〜5の整数を表し、pは0〜50の整数を表す。R6、R7およびR8は、それぞれ独立してアルキル基、RaまたはRbを表す。
ここで、Raは、
(式中、xは0〜20の整数を表す。R23〜R27は、同一または異なって、アルキル基を表す。)であり、
Rbは、
(式中、yは1〜20の整数を表す。R28およびR29は、同一または異なって、アルキル基を表す。)である。]
[上記一般式(III)中、e、f、gおよびhは、それぞれ独立して2〜5の整数を表し、qおよびsは、それぞれ独立して0〜50の整数を表し、rは3〜80の整数を表す。R9〜R12は、それぞれ独立してアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、置換フェニル基、フェノキシ基または置換フェノキシ基を表す。]
[上記一般式(IV)中、i、j、kおよびlは、それぞれ独立して2〜5の整数を表し、tおよびuは、それぞれ独立して0〜50の整数を表し、vおよびwは、それぞれ独立して0〜20の整数を表す。R13〜R22は、同一または異なって、アルキル基を表す。] - 前記加水分解性樹脂は、下記一般式(I’)で示される単量体(a1)、下記一般式(II’)で示される単量体(a2)、下記一般式(III’)で示される単量体(a3)および下記一般式(IV’)で示される単量体(a4)からなる群から選択される少なくとも1種のシリコン含有重合性単量体(a)から誘導される構成単位と、2価の金属原子Mを含有する金属原子含有重合性単量体(b)から誘導される構成単位とを含む請求項1に記載の防汚塗料組成物。
[上記一般式(I’)中、R31は水素原子またはメチル基を表し、a、b、m、nおよびR1〜R5は、前記と同じ意味を表す。]
[上記一般式(II’)中、R32は水素原子またはメチル基を表し、c、d、pおよびR6〜R8は、前記と同じ意味を表す。]
[上記一般式(III’)中、R33およびR34は水素原子またはメチル基を表し、e、f、g、h、q、r、sおよびR9〜R12は、前記と同じ意味を表す。]
[上記一般式(IV’)中、R35およびR36は水素原子またはメチル基を表し、i、j、k、l、t、u、v、wおよびR13〜R22は、前記と同じ意味を表す。] - 前記シリコン含有重合性単量体(a)から誘導される構成単位と、前記2価の金属原子Mを含有する金属原子含有重合性単量体(b)から誘導される構成単位との含有量の比が、質量比で、30/70〜90/10の範囲内である請求項3に記載の防汚塗料組成物。
- 前記熱可塑性樹脂は、塩素化パラフィン、ポリビニルエーテル、ロジンおよび塩化ビニル−イソブチルビニルエーテル共重合体からなる群から選択される少なくとも1種である請求項1に記載の防汚塗料組成物。
- 前記可塑剤は、フタル酸エステル系可塑剤およびリン酸エステル系可塑剤からなる群から選択される少なくとも1種である請求項1に記載の防汚塗料組成物。
- 前記加水分解性樹脂、前記熱可塑性樹脂および前記可塑剤の合計量100質量部に対して、0〜20質量部の防汚剤を含有する請求項1に記載の防汚塗料組成物。
- 請求項1に記載の防汚塗料組成物によって形成された防汚塗膜。
- 防錆塗料からなる下塗り塗膜と、前記下塗り塗膜上に積層された請求項1に記載の防汚塗料組成物によって形成された防汚塗膜とを有する複合塗膜。
- 前記下塗り塗膜と前記防汚塗膜との間に、前記下塗り塗膜の表面全体または一部に形成された中塗り塗膜をさらに有する請求項10に記載の複合塗膜。
- 前記中塗り塗膜は、防汚剤を含有する防汚塗料組成物によって形成される塗膜である請求項11に記載の複合塗膜。
- 請求項9に記載の防汚塗膜または請求項10〜12のいずれかに記載の複合塗膜を有する水中構造物。
- 請求項9に記載の防汚塗膜または請求項10〜12のいずれかに記載の複合塗膜を有する船舶。
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