CN104231918B

CN104231918B - 快干型油性渗透成膜型纳米复合防护剂及制备方法和应用

Info

Publication number: CN104231918B
Application number: CN201410484271.9A
Authority: CN
Inventors: 黄月文; 王斌
Original assignee: Guangzhou Chemical Co Ltd of CAS
Current assignee: Guangzhou Chemical Co Ltd of CAS
Priority date: 2014-09-19
Filing date: 2014-09-19
Publication date: 2016-06-29
Anticipated expiration: 2034-09-19
Also published as: CN104231918A

Abstract

本发明属涂料领域，公开了一种快干型油性渗透成膜型纳米复合防护剂及其制备方法和应用。制备方法包括以下步骤：将高含氢甲基硅油、长链烷基丙烯酸酯、铂金催化剂、惰性无水溶剂混合后，在70～90℃反应2～6小时后，冷却，加入抑制剂乙炔基环己醇，自然挥发除去溶剂，制得含活性硅氢键的长链烷基改性聚甲基硅氧烷；然后取含活性硅氢键的长链烷基改性聚甲基硅氧烷，加入惰性无水溶剂稀释，再加入纳米MQ硅树脂、硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂混合均匀后，用惰性无水溶剂稀释至有效质量含量1～10％，得到快干型油性渗透成膜型纳米复合防护剂。该产品在无机多孔基材表面上涂覆，有优异的渗透成膜性和快干性，具有优良的防污性和耐酸碱性能。

Description

快干型油性渗透成膜型纳米复合防护剂及制备方法和应用

技术领域

本发明属涂料领域，特别涉及一种含活性基团的长链烷基丙烯酸酯改性甲基含氢聚硅氧烷的快干型油性渗透成膜型纳米复合防护剂的制备方法。

背景技术

有机聚硅氧烷中Si-O-Si、O-Si-O键角大，分子链柔顺，键能大，表面能小，具有优异的憎水性、耐高低温性、耐候性、耐腐蚀性、电气绝缘性、耐辐射性、阻燃性及生物相容性，广泛应用于建筑、陶瓷、石材、航空航天、电子电器、国防军工、纺织、石油化工、医药、食品加工、日用化工等领域。聚二甲基硅氧烷中甲基位阻小，极易受到强酸或强碱的攻击而破坏。

在聚二甲基硅氧烷涂料中，分子链中大量的甲基基团由于体积小，与溶剂分子和基材的微相互作用小，在干燥过程中极易自成一团，在基材表面分散均匀性很差，形成局部的斑斑点点，严重影响涂层外观。这些有效成分在溶剂分子挥发后，由于活性问题，很难干燥，不仅严重降低生产效率，还影响基材外观和耐久性。此外，传统的有机硅涂层虽具有疏水性，但涂膜表面光滑，水接触角在101°以下。

丙烯酸酯聚合物具有优异的成膜性和分散性，但丙烯酸酯聚合物渗透性差，诸如在地板砖材料形成的涂膜在外力作用下能整体被破坏而失去保护作用。以长链烷基部分取代甲基形成的长链烷基改性硅油兼具硅油和长链烷基蜡的双重特性，如耐高低温、抗氧化、消泡、表面光滑亮泽及优良的润滑性、憎水性、防污性、防粘性、耐磨耗性、可涂印性等，具有广阔的应用前景。

发明内容

为了克服现有技术中的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种快干型油性渗透成膜型纳米复合防护剂的制备方法。

本发明的另一目的在于提供一种上述方法得到的快干型油性渗透成膜型纳米复合防护剂。

本发明的再一目的在于提供上述快干型油性渗透成膜型纳米复合防护剂的应用。快干型油性渗透成膜型纳米复合防护剂应用于涂覆无机多孔基材时不仅具有渗透性，在表面能很好的分散均匀，并能与基材表面活性基团相互作用而快速固化，形成强疏水荷叶效应的保护层，具有优异的渗透成膜性和快干性，水接触角超过120°，具有优良的防污性和耐酸碱性能。

本发明的目的通过下述方案实现：

一种快干型油性渗透成膜型纳米复合防护剂的制备方法，包括以下操作步骤：将100质量份高含氢甲基硅油、180～250质量份长链烷基丙烯酸酯、以金属铂计为15×10^-4～50×10^-4质量份的铂金催化剂、200～400质量份惰性无水溶剂混合后，在70～90℃反应2～6小时后，冷却，加入0.1～0.5质量份抑制剂乙炔基环己醇，自然挥发除去溶剂，制得含活性硅氢键的长链烷基改性聚甲基硅氧烷；然后取100质量份含活性硅氢键的长链烷基改性聚甲基硅氧烷，加入惰性无水溶剂稀释200质量份，再加入10～30质量份纳米MQ硅树脂、2～20质量份硅烷偶联剂和2～20质量份钛酸酯偶联剂混合均匀后，用惰性无水溶剂稀释至有效质量含量为(有效质量含量是指除了溶剂之外的其它组分的总质量含量)1～10％，得到快干型油性渗透成膜型纳米复合防护剂。

所述高含氢甲基硅油为活性含氢量(Si-H)为1.0～1.5wt％的高含氢甲基硅油；所述长链烷基丙烯酸酯的长链烷基为C8～C18的含氟或不含氟的长链烷基；所述惰性无水溶剂为烃类溶剂和碳酸二烷基酯中的一种以上。

所述长链烷基丙烯酸酯的长链烷基为丙烯酸异辛酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八烷基酯、全氟辛基丙烯酸酯或全氟辛基乙基丙烯酸酯；所述惰性无水溶剂为120号溶剂汽油、200号溶剂汽油、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯中的一种以上。

所述铂金催化剂为铂的二乙烯基四甲基二硅氧烷双封头络合物溶液(Karsted催化剂)，其浓度为1000～10,000ppm，铂金催化剂的用量以金属铂计为高含氢甲基硅油重量的7.5～50ppm。

所述含活性硅氢键的长链烷基改性聚甲基硅氧烷中剩余的活性氢含量为高含氢甲基硅油质量的0.25～0.5％。

所述纳米MQ硅树脂为M/Q比例为0.6～1.0的固体乙烯基甲基MQ硅树脂或含硅羟基的甲基MQ硅树脂。

所述硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷或辛基三甲氧基硅烷；所述钛酸酯偶联剂为钛酸四正丁酯、钛酸四异丙酯或钛酸四乙酯。

一种由上述制备方法得到的快干型油性渗透成膜型纳米复合防护剂。

上述的快干型油性渗透成膜型纳米复合防护剂在建筑装饰防护领域中的应用。

在重力作用和液滴粘滞作用下，水珠在惰性的聚二甲基硅氧烷或未固化的液体高含氢甲基硅油薄膜表面的水接触角明显小于固化的有机硅涂层的101°的水接触角。本发明的过量的高含氢甲基硅油在Karsted催化剂作用下在较低温度70～90℃下与丙烯酸酯中的不饱和双键发生硅氢加成反应，形成含活性硅氢键的长链烷基改性聚甲基硅氧烷，过量的活性氢在一段时间内在惰性溶剂的稀释作用和抑制剂作用下而保留下来，在涂覆基材表面时随着溶剂的扩散而渗透，随着溶剂和抑制剂的挥发，铂金催化剂和钛酸酯偶联剂发生作用，促使含活性硅氢键的长链烷基改性聚甲基硅氧烷与硅烷偶联剂、MQ硅树脂、基材周围相互接触的活性羟基以及空气中的水分子等发生反应而固化成膜，宏观疏水性得到体现，水接触角显著提高。

含氢甲基硅油部分甲基被长链烷基取代后，空间位阻显著增大，对改性的聚甲基硅氧烷中的Si-O键形成保护，避免强酸或强碱的侵蚀，耐酸碱性得到提高。

乙烯基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷具有优异的渗透性，既能与无机基材表面的活性羟基快速反应，又能在催化剂作用下与改性含氢聚甲基硅氧烷、MQ硅树脂相互反应，有利于干燥固化。

本发明的原理是：

固体MQ硅树脂为双层结构紧密球状体的纳米尺寸固体有机硅树脂材料，球芯为Si-O链连接的笼状SiO₂，密度较高，球壳为密度较低憎水性强的R₃SiO_1/2层，特殊的纳米结构使其具有优异的憎水性，并且在成膜过程中能形成相当的粗糙结构，具有显著的疏水荷叶效果，使得涂层的水接触角在120°以上，大大高于传统光滑平面的有机硅涂层101°的水接触角。乙烯基甲基MQ硅树脂的乙烯基在铂金催化剂作用下发生硅氢加成反应而进入到长链烷基改性聚甲基硅氧烷侧链上；含硅羟基的甲基MQ硅树脂中的硅羟基可在铂金催化剂作用下发生脱氢反应而进入到长链烷基改性聚甲基硅氧烷侧链上，或者与钛酸酯偶联剂、乙烯基硅烷偶联剂、辛基三甲氧基硅烷中的烷氧基相互作用形成网络。

钛酸酯偶联剂的烷氧基活性高，特别是接触空气中的湿气后能快速反应，促使本发明的涂料快速固化成膜。

本发明的纳米复合防护剂能在粗糙表面的无机多孔基材如水泥制品文化石、抛光砖及天然大理石表面很好地渗透和均匀分散，并能在1小时内固化，不影响基材外观，固化后基材表面具有显著的憎水荷叶效果，水接触角在120°以上，特别是随着表面粗糙度的提高，水接触角明显增大。使用含氟长链烷基特别是全氟辛基乙基(含有十七氟)结构改性的聚甲基硅氧烷制备的防护剂，被处理的基材的水接触角达到150°以上，憎水荷叶效果更为突出。

本发明具有如下突出的优点及有益效果：

(1)渗透性好，表面分散均匀，干燥快，不影响基材外观。

(2)固化后的涂层具有显著的憎水荷叶效果及优良的防污性和耐酸碱性。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

在250ml装有回流装置的三口烧瓶中依次加入20g的高含氢硅油(活性含氢量(Si-H)为1.5wt％)、60g的120号溶剂汽油、36.8g的丙烯酸异辛酯，搅拌，加入0.30g的铂的二乙烯基四甲基二硅氧烷双封头络合物溶液(Karsted催化剂)(铂的浓度为1,000ppm)，加热至70℃反应3小时，冷却，加入0.2g乙炔基环己醇的120号溶剂汽油溶液(乙炔基环己醇的浓度为10wt％)，自然挥发除去溶剂，制得含活性硅氢键的长链烷基改性聚甲基硅氧烷PS1，其中剩余活性氢含量为原料高含氢硅油的0.5wt％。然后取含活性硅氢键的长链烷基改性聚甲基硅氧烷PS110g，加入200号溶剂汽油20g，加入乙烯基甲基MQ硅树脂(M/Q＝0.6，乙烯基含量为1.2wt％)1g、乙烯基三甲氧基硅烷0.2g、钛酸四乙酯0.2g，混合均匀后，分别取样用120号溶剂汽油稀释至有效质量含量为10wt％、5.0wt％、1.0wt％的快干型油性渗透成膜型纳米复合防护剂；然后分别在未经处理的水泥制品文化石、抛光砖和大理石表面上各涂覆1次，室温自然干燥1小时后分别观察固化情况，并测定相应的水接触角和防污性及耐酸碱性(参照JC/T973-2005)。实验结果列于表1中。

实施例2

在250ml装有回流装置的三口烧瓶中依次加入20g的高含氢硅油(活性含氢量(Si-H)为1.05wt％)、40g的200号溶剂汽油、48.6g的丙烯酸十八酯，搅拌，加入0.1g的铂的二乙烯基四甲基二硅氧烷双封头络合物溶液(Karsted催化剂)(铂的浓度为10,000ppm)，加热至90℃反应3小时，冷却，加入1g乙炔基环己醇的120号溶剂汽油溶液(乙炔基环己醇的浓度为10wt％)，自然挥发除去溶剂，制得含活性硅氢键的长链烷基改性聚甲基硅氧烷PS2，其中剩余活性氢含量为原料高含氢硅油的0.25wt％。然后取含活性硅氢键的长链烷基改性聚甲基硅氧烷PS210g，加入200号溶剂汽油20g，加入乙烯基甲基MQ硅树脂(M/Q＝0.9，乙烯基含量为2.0wt％)1.5g、乙烯基三甲氧基硅烷1.0g、钛酸四正丁酯2.0g，混合均匀后，分别取样用200号溶剂汽油稀释至有效质量含量为10wt％、5.0wt％、1.0wt％的快干型油性渗透成膜型纳米复合防护剂。然后分别在未经处理的水泥制品文化石、抛光砖和大理石表面上各涂覆1次，室温自然干燥1小时后分别观察固化情况，并测定相应的水接触角和防污性及耐酸碱性(参照JC/T973-2005)。实验结果列于表1中。

实施例3

在250ml装有回流装置的三口烧瓶中依次加入20g的高含氢硅油(活性含氢量(Si-H)为1.05wt％)、40g的200号溶剂汽油、40g的碳酸二甲酯、45.4g的1H,1H-全氟辛基丙烯酸酯(CH₂＝CHCOOCH₂C₇F₁₅)，搅拌，加入0.3g的铂的二乙烯基四甲基二硅氧烷双封头络合物溶液(Karsted催化剂)(铂的浓度为1,500ppm)，加热至70℃反应3小时，冷却，加入0.5g乙炔基环己醇的120号溶剂汽油溶液(乙炔基环己醇的浓度为10wt％)，自然挥发除去溶剂，制得含活性硅氢键的长链烷基改性聚甲基硅氧烷PS3，其中剩余活性氢含量为原料高含氢硅油的0.45wt％。然后取含活性硅氢键的长链烷基改性聚甲基硅氧烷PS310g，加入碳酸二甲酯20g，加入甲基MQ硅树脂(M/Q＝1.0，羟基含量为1.0wt％)1.5g、辛基三甲氧基硅烷2.0g和钛酸四异丙酯2.0g合均匀后，分别取样用混合溶剂(200号溶剂汽油：碳酸二甲酯＝2:1(重量比))稀释至有效质量含量为10wt％、5.0wt％、1.0wt％的快干型油性渗透成膜型纳米复合防护剂。然后分别在未经处理的水泥制品文化石、抛光砖和大理石表面上各涂覆1次，室温自然干燥1小时后分别观察固化情况，并测定相应的水接触角和防污性及耐酸碱性(参照JC/T973-2005)。实验结果列于表1中。

实施例4

在250ml装有回流装置的三口烧瓶中依次加入20g的高含氢硅油(活性含氢量(Si-H)为1.2wt％)、20g的200号溶剂汽油、20g的碳酸二乙酯、25g的丙烯酸异辛酯、25g的全氟辛基乙基丙烯酸酯(CH₂＝CHCOOCH₂CH₂C₈F₁₇)，搅拌，加入0.2g的铂的二乙烯基四甲基二硅氧烷双封头络合物溶液(Karsted催化剂)(铂的浓度为3,000ppm)，加热至90℃反应2小时，冷却，加入0.6g乙炔基环己醇的120号溶剂汽油溶液(乙炔基环己醇的浓度为10wt％)，自然挥发除去溶剂，制得含活性硅氢键的长链烷基改性聚甲基硅氧烷PS4，其中剩余活性氢含量为原料高含氢硅油的0.42wt％。然后取含活性硅氢键的长链烷基改性聚甲基硅氧烷PS410g，加入碳酸二乙酯20g，加入甲基MQ硅树脂(M/Q＝0.6，羟基含量为1.5wt％)3g、乙烯基三甲氧基硅烷0.5g和钛酸四异丙酯2.0g，混合均匀后，分别取样用混合溶剂(200号溶剂汽油：碳酸二甲酯＝2:1(重量比))稀释至有效质量含量为10wt％、5.0wt％、1.0wt％的快干型油性渗透成膜型纳米复合防护剂。然后分别在未经处理的水泥制品文化石、抛光砖和大理石表面上各涂覆1次，室温自然干燥1小时后分别观察固化情况，并测定相应的水接触角和防污性及耐酸碱性(参照JC/T973-2005)。实验结果列于表1中。

实施例5

取含活性硅氢键的长链烷基改性聚甲基硅氧烷PS1和PS4各5g，加入碳酸二乙酯20g，加入乙烯基甲基MQ硅树脂(M/Q＝0.6，乙烯基含量为1.2wt％)0.5g、甲基MQ硅树脂(M/Q＝0.6，羟基含量为1.5wt％)0.5g、乙烯基三甲氧基硅烷0.2g、辛基三甲氧基硅烷0.5g和钛酸四异丙酯1.0g，混合均匀后，分别取样用混合溶剂(120号溶剂汽油：碳酸二乙酯＝2:1(重量比))稀释至有效质量含量为10wt％、5.0wt％、1.0wt％的溶液。然后分别在未经处理的水泥制品文化石、抛光砖和大理石表面上各涂覆1次，室温自然干燥1小时后分别观察固化情况，并测定相应的水接触角和防污性及耐酸碱性(参照JC/T973-2005)。实验结果列于表1中。

实施例6

取含活性硅氢键的长链烷基改性聚甲基硅氧烷PS1和PS2各5g，加入200号溶剂汽油20g，加入乙烯基甲基MQ硅树脂(M/Q＝0.9，乙烯基含量为2.0wt％)1.5g、甲基MQ硅树脂(M/Q＝0.9，羟基含量为1.2wt％)1.5g、乙烯基三甲氧基硅烷0.2g、辛基三甲氧基硅烷1.5g和钛酸四异丙酯1.0g，混合均匀后，分别取样用200号溶剂汽油稀释至有效质量含量为10wt％、5.0wt％、1.0wt％的溶液。然后分别在未经处理的水泥制品文化石、抛光砖和大理石表面上各涂覆1次，室温自然干燥1小时后分别观察固化情况，并测定相应的水接触角和防污性及耐酸碱性(参照JC/T973-2005)。实验结果列于表1中。

表1：实施例1～6涂层固化情况及其性能

(附注：表1中防污性测试是在被处理的基材表面用碳素墨水停留30分钟后观察能否用水冲洗干净，能冲洗干净防污性为优良，不能冲洗干净时防污性则为差)

由表1可见，本发明的防护剂在溶剂的驱动下，具有很好的渗透性，并与无机多孔基材表面的活性羟基结合而快速干燥固化，固化后表面具有显著的疏水荷叶效应，水接触角超过120°，具有优良的防污性和耐酸碱性能，特别是对具有粗糙表面的文化石，具有更为突出的疏水荷叶效果，并且能在强碱性的水泥制品文化石表面形成长久的保护层。实例1～6表明，随着MQ硅树脂用量的增加，水接触角具有增加的趋势。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种快干型油性渗透成膜型纳米复合防护剂的制备方法，其特征在于包括以下操作步骤：将100质量份高含氢甲基硅油、180～250质量份长链烷基丙烯酸酯、以金属铂计为15×10^-4～50×10^-4质量份的铂金催化剂、200～400质量份惰性无水溶剂混合后，在70～90℃反应2～6小时后，冷却，加入0.1～0.5质量份抑制剂乙炔基环己醇，自然挥发除去溶剂，制得含活性硅氢键的长链烷基改性聚甲基硅氧烷；然后取100质量份含活性硅氢键的长链烷基改性聚甲基硅氧烷，加入惰性无水溶剂200质量份，再加入10～30质量份纳米MQ硅树脂、2～20质量份硅烷偶联剂和2～20质量份钛酸酯偶联剂混合均匀后，用惰性无水溶剂稀释至有效质量含量为1～10％，得到快干型油性渗透成膜型纳米复合防护剂；

所述的有效质量含量是指除了溶剂之外的其它组分的总质量含量；

所述高含氢甲基硅油为活性含氢量为1.0～1.5wt％的高含氢甲基硅油；

所述长链烷基丙烯酸酯的长链烷基为C8～C18的含氟或不含氟的长链烷基；

2.权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述惰性无水溶剂为烃类溶剂和碳酸二烷基酯中的一种以上。

3.权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述长链烷基丙烯酸酯为丙烯酸异辛酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八烷基酯、全氟辛基丙烯酸酯或全氟辛基乙基丙烯酸酯；所述惰性无水溶剂为120号溶剂汽油、200号溶剂汽油、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯中的一种以上。

4.权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述铂金催化剂为铂的二乙烯基四甲基二硅氧烷双封头络合物溶液，其浓度为1000～10,000ppm，铂金催化剂的用量以金属铂计为高含氢甲基硅油重量的7.5～50ppm。

5.权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述含活性硅氢键的长链烷基改性聚甲基硅氧烷中剩余的活性氢含量为高含氢甲基硅油质量的0.25～0.5％。

6.权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷或辛基三甲氧基硅烷；所述钛酸酯偶联剂为钛酸四正丁酯、钛酸四异丙酯或钛酸四乙酯。

7.一种由权利要求1～6任一项所述制备方法得到的快干型油性渗透成膜型纳米复合防护剂。

8.根据权利要求7所述的快干型油性渗透成膜型纳米复合防护剂在建筑装饰防护领域中的应用。