CN113249030B - 一种硅烷偶联剂复合mq硅树脂制得的有机硅防水剂 - Google Patents

一种硅烷偶联剂复合mq硅树脂制得的有机硅防水剂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及防水剂领域，针对有机硅防水剂防水效率低、养护时间长、耐老化性能差等问题，提供一种硅烷偶联剂复合MQ硅树脂制得的有机硅防水剂，由硅烷偶联剂与MQ硅树脂互溶后形成，MQ硅树脂重量占比为10～90％。本发明将MQ硅树脂与硅烷偶联剂复合，两者发挥协同增强作用，提高防水效率，缩短养护时间，且能延长防水剂使用寿命。

Description

一种硅烷偶联剂复合MQ硅树脂制得的有机硅防水剂
技术领域
本发明涉及防水剂领域，尤其是涉及一种硅烷偶联剂复合MQ硅树脂制得的有机硅防水剂。
背景技术
有机硅防水剂表面张力小、疏水性强、耐紫外性能优异，在建筑、桥梁、公路、海工混凝土等防水领域取得了广泛应用。甲基硅酸钠/钾、异丁基三乙氧基硅烷、辛基(异辛基)三乙氧基硅烷等施工至混凝土表面，均会在毛细管力作用下，渗透至混凝土内部，与毛细管内壁发生“锚接”作用，生成疏水性分子薄膜，阻滞水分渗入，提高混凝土防水性能，且不影响混凝土内部水排出，使混凝土具有“呼吸性”。例如专利CN1218081公开了一种建筑用有机硅防水剂含有甲基硅酸钠3.0—4.0％、硫酸铝0.0—0.06％、水96—97％。该发明的有机硅防水剂可用喷涂或刷涂施工方法对建筑内、外墙进行防水施工，也可掺入水泥砂浆中对屋顶、地下、地下室等处进行防水施工，它具有成本低、无污染、使用寿命长、防水效果好的优点，可广泛应用于混凝土构件、建筑材料、油田钻探、装饰瓷砖和石膏制品上。但是甲基硅酸钠/钾碱性强，易“泛碱”，影响混凝土外观。异丁基三乙氧基硅烷、辛基(异辛基)三乙氧基硅烷等硅烷偶联剂虽然呈中性，但由于带有长烷基链，耐老化性能较差，且乙氧基水解慢，需要较长时间才能水解生成Si-OH，才能锚接至混凝土毛细管表面提供疏水性能。因此，在实际应用过程中，当硅烷偶联剂施工至混凝土表面后，需要等待较长时间(≥7天)才有防水性能，这期间需要细心防护，防止硅烷偶联剂挥发或者被雨水冲走，给施工带来不便。另外，在《建筑表面用有机硅防水剂》(JC/T 902-2002)标准中，要求有机硅防水剂施工后3天就要测试其防水性能，这给硅烷偶联剂的应用带来了很大挑战。
MQ硅树脂是由四官能团单体聚合后经单官能团单体封端的一类有机硅树脂，具有双层三维紧密球形结构，球心部分为密度较高、Si-O键聚合度约15～50的笼形SiO2，球壳部分为密度较小的有机物单元。有机物赋予MQ硅树脂优异疏水性能，残留OH能使MQ硅树脂“锚接”至混凝土毛细管表面，并且MQ硅树脂分子量小，分子间作用力弱，不影响混凝土透气性，因此MQ硅树脂也能作为有机硅防水剂重要备选材料之一。现有技术中还没有将有机硅防水剂和MQ硅树脂复合作为防水剂的先例。
发明内容
本发明为了克服有机硅防水剂发挥作用耗时较长的问题，提供一种硅烷偶联剂复合MQ硅树脂制得的有机硅防水剂，MQ硅树脂与硅烷偶联剂复合能发挥协同增强作用，提高防水效率，缩短养护时间，且能延长防水剂使用寿命。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种硅烷偶联剂复合MQ硅树脂制得的有机硅防水剂，由硅烷偶联剂与MQ硅树脂互溶后形成，MQ硅树脂重量占比为10～90％。MQ硅树脂疏水性强，分子结构中残留OH能与混凝土毛细管壁发生“锚接”作用，形成膜层透气性好，与硅烷偶联剂复合能发挥协同增强作用，提高防水效率，缩短养护时间，且对混凝土“呼吸性”影响较小。MQ硅树脂无机成分高，有机成分主要以甲基为主，较一般硅烷偶联剂，尤其是长烷基链硅烷偶联剂耐老化性能有显著增强，能延长防水剂使用寿命。可用于建材(砖、瓦、瓷砖、花岗岩、木材等)及公路、桥梁、海洋工程混凝土等领域，提供优异防水效果。
作为优选，所述硅烷偶联剂具有以下分子结构式：(R1)a-Si-(OR2)4-a，其中，R1为H或C1～20的脂烷烃、环烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃中的一种或多种；R2为甲基、乙基、异丙基、丁基中一种；a＝0～3。
作为优选，R1为甲基、乙烯基、异丁基、己基、辛基、异辛基、十二烷基、十六烷基、苯基、环己基中一种或多种。作为进一步优选，R1为甲基、异丁基、辛基中一种或多种。
作为优选，R2为甲基、乙基中一种。作为进一步优选，R2为乙基。
作为优选，a＝1或2。作为进一步优选，a＝1。
作为优选，所述MQ硅树脂为水玻璃法或正硅酸乙酯法合成的甲基MQ硅树脂、甲基乙烯基MQ硅树脂、甲基含氢MQ硅树脂、由D链节/T链节有机硅单体改性的MQ硅树脂中的一种或多种，M/Q＝0.1～10.0。
作为优选，MQ硅树脂为水玻璃法或正硅酸乙酯法合成的甲基MQ硅树脂、甲基乙烯基MQ硅树脂、甲基含氢MQ硅树脂中的一种或多种，M/Q＝0.3～5.0。作为进一步优选，MQ硅树脂为水玻璃法或正硅酸乙酯法合成的甲基MQ硅树脂、甲基含氢MQ硅树脂中一种或多种，M/Q＝0.5～3.0。
作为优选，防水剂的运动粘度为25℃时0.5～10mm2/s。
作为优选，有机硅防水剂中还包括改性聚丙烯，改性聚丙烯的制备方法为：将聚丙烯催化剂和液相丙烯在预聚合反应器中混合，100-120℃、2-3MPa下反应1-2h得到丙烯预聚物；然后加入丙烯质量5-10％的羟乙基纤维素，搅拌均匀后继续进行丙烯的聚合反应，聚合反应条件为160-170℃、2.8-7.0MPa，3-6h后反应结束，产物过滤、干燥得到改性聚丙烯。
为了进一步增强防水剂与混凝土的粘结力，在防水剂中增加了改性聚丙烯。聚丙烯呈非极性结晶型线型结构，表面活性低，无极性，涂布粘接不良。本发明先将聚丙烯单体进行初步聚合，控制反应条件得到聚合度较低的丙烯预聚体，然后加入羟乙基纤维素，羟乙基纤维素自身会发生交联，同时随着丙烯预聚体的进一步聚合，羟乙基纤维素和聚丙烯之间相互穿插，“编织”形成稳定的网络状结构。羟乙基纤维素中含有大量的羟基，有利于与“锚接”在混凝土表面。本发明的反应步骤和条件很有讲究，必须先预聚一部分，再加入纤维素，然后进一步聚合反应，这样才能形成最大程度的穿插网络结构。
改性聚丙烯溶于正庚烷中配置成10-20wt％的溶液，与硅烷偶联剂和MQ硅树脂混合后得到防水剂，使用时将防水剂涂覆在混凝土表面，防水剂中的有效成分在毛细管力作用下，渗透至混凝土内部。羟乙基纤维素含有大量羟基，加上聚丙烯具有较强的渗透性，网络状结构的改性聚丙烯会优先牢牢吸附在混凝土表面，而且网络状之间有缝隙，不妨碍混凝土透气性。值得注意的是，虽然聚丙烯应用于混凝土的抗裂早有报道，但是现有技术中都是将聚丙烯直接与混凝土混合后，从内部构造纤维网妨碍混凝土的裂缝生长，而本发明主要利用其渗透性，起到粘结作用，使用时将其涂覆在表面，用法和作用都不同于现有技术。硅烷偶联剂的一端主要与改性聚丙烯表面的羟基连接，另一端连接MQ硅树脂，MQ硅树脂在最外层，是起防水作用的主要成分。可以看出增加改性聚丙烯的好处是，增强了防水剂与混凝土之间的结合力，防止防水剂脱落；而且改性聚丙烯相对于MQ硅树脂，水解生成Si-OH的时间更短，锚接至混凝土毛细管表面提供疏水性能的速度更快。另外，硅烷偶联剂与改性聚丙烯表面的羟基连接端也有部分会通过网络间缝隙直接与混凝土接触，可以进一步提高防水剂与混凝土之间的结合力。
作为优选，改性聚丙烯占有机硅防水剂重量的3-8％。
因此，本发明的有益效果为：(1)MQ硅树脂与硅烷偶联剂复合能发挥协同增强作用，提高防水效率，缩短养护时间，且对混凝土“呼吸性”影响较小；耐老化性能有显著增强，能延长防水剂使用寿命；(2)在防水剂中增加改性聚丙烯，增强了防水剂与混凝土之间的结合力，而且改性聚丙烯相对于MQ硅树脂，水解生成Si-OH的时间更短，锚接至混凝土毛细管表面提供疏水性能的速度更快。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案做进一步说明。
本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的，实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
实施例1
一种硅烷偶联剂复合MQ硅树脂制得的有机硅防水剂，由甲基三乙氧基硅烷与甲基MQ硅树脂(正硅酸乙酯法，M/Q＝0.3)互溶后形成的一种渗透型防水剂，MQ硅树脂重量比为10％。
实施例2
一种硅烷偶联剂复合MQ硅树脂制得的有机硅防水剂，其是由辛基三乙氧基硅烷与甲基MQ硅树脂(正硅酸乙酯法，M/Q＝2.5)互溶后形成的一种渗透型防水剂，MQ硅树脂重量比为90％。
实施例3
一种硅烷偶联剂复合MQ硅树脂制得的有机硅防水剂，其是由异丁基三乙氧基硅烷与甲基MQ硅树脂(水玻璃法，M/Q＝0.7)互溶后形成的一种渗透型防水剂，MQ硅树脂重量比为15％。
实施例4
一种硅烷偶联剂复合MQ硅树脂制得的有机硅防水剂，其是由甲基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷(重量比为1:2)与甲基含氢MQ硅树脂(水玻璃法，M/Q＝1.0)互溶后形成的一种渗透型防水剂，MQ硅树脂重量比为30％。
实施例5
一种硅烷偶联剂复合MQ硅树脂制得的有机硅防水剂，其是由异丁基三乙氧基硅烷与甲基含氢MQ硅树脂(正硅酸乙酯法，M/Q＝3.0)互溶后形成的一种渗透型防水剂，MQ硅树脂重量比为80％。
实施例6
一种硅烷偶联剂复合MQ硅树脂制得的有机硅防水剂，其是由异丁基三乙氧基硅烷与甲基MQ硅树脂(正硅酸乙酯法，M/Q＝0.6)互溶后形成的一种渗透型防水剂，MQ硅树脂重量比为35％。
实施例7
一种硅烷偶联剂复合MQ硅树脂制得的有机硅防水剂，其是由辛基三乙氧基硅烷与甲基MQ硅树脂(正硅酸乙酯法，M/Q＝1.5)互溶后形成的一种渗透型防水剂，MQ硅树脂重量比为60％。
实施例8
一种硅烷偶联剂复合MQ硅树脂制得的有机硅防水剂，其是由辛基三乙氧基硅烷与甲基MQ硅树脂(正硅酸乙酯法，M/Q＝0.6)互溶后形成的一种渗透型防水剂，MQ硅树脂重量比为30％。
实施例9
一种硅烷偶联剂复合MQ硅树脂制得的有机硅防水剂，其是由甲基三乙氧基硅烷与甲基MQ硅树脂(正硅酸乙酯法，M/Q＝0.6)互溶后形成的一种渗透型防水剂，运动粘度2mm2/s，MQ硅树脂重量比为30％，吸水率比为6。
实施例10
一种硅烷偶联剂复合MQ硅树脂制得的有机硅防水剂，其是由辛基三乙氧基硅烷、甲基MQ硅树脂(正硅酸乙酯法，M/Q＝0.6)、改性聚丙烯的10wt％正庚烷溶液混合后得到防水剂。有机硅防水剂重量中MQ硅树脂占30％，改性聚丙烯占3％。
其中改性聚丙烯的制备方法为：将聚丙烯催化剂(购于利和科技的SPG催化剂，下同)和液相丙烯在预聚合反应器中混合，100℃、3MPa下反应2h得到丙烯预聚物；然后加入丙烯质量5％的羟乙基纤维素，搅拌均匀后继续进行丙烯的聚合反应，聚合反应条件为160℃、7.0MPa，3h后反应结束，产物过滤、干燥得到改性聚丙烯。
实施例11
一种硅烷偶联剂复合MQ硅树脂制得的有机硅防水剂，其是由辛基三乙氧基硅烷、甲基MQ硅树脂(正硅酸乙酯法，M/Q＝0.6)、改性聚丙烯的15wt％正庚烷溶液混合后得到防水剂。有机硅防水剂重量中MQ硅树脂占30％，改性聚丙烯占5％。
其中改性聚丙烯的制备方法为：将聚丙烯催化剂和液相丙烯在预聚合反应器中混合，110℃、2MPa下反应1h得到丙烯预聚物；然后加入丙烯质量7％的羟乙基纤维素，搅拌均匀后继续进行丙烯的聚合反应，聚合反应条件为170℃、5MPa，5h后反应结束，产物过滤、干燥得到改性聚丙烯。
实施例12
一种硅烷偶联剂复合MQ硅树脂制得的有机硅防水剂，其是由辛基三乙氧基硅烷、甲基MQ硅树脂(正硅酸乙酯法，M/Q＝0.6)、改性聚丙烯的20wt％正庚烷溶液混合后得到防水剂。有机硅防水剂重量中MQ硅树脂占30％，改性聚丙烯占8％。
其中改性聚丙烯的制备方法为：将聚丙烯催化剂和液相丙烯在预聚合反应器中混合，120℃、3MPa下反应2h得到丙烯预聚物；然后加入丙烯质量10％的羟乙基纤维素，搅拌均匀后继续进行丙烯的聚合反应，聚合反应条件为165℃、2.8MPa，6h后反应结束，产物过滤、干燥得到改性聚丙烯
对比例1
将实施例8中“MQ硅树脂重量比为30％”更换为“MQ硅树脂重量比为0％”，其余同于实施例8。
对比例2
将实施例8中“M/Q＝0.6，MQ硅树脂重量比为30％”更换为“M/Q＝3.0，MQ硅树脂重量比为100％”，其余同于实施例8。
对比例3
将实施例8中“正硅酸乙酯法，M/Q＝0.6”更换为“正硅酸乙酯法，M/Q＝0.2”，其余同于实施例8。
对比例4
将实施例8中“正硅酸乙酯法，M/Q＝0.6”更换为“正硅酸乙酯法，M/Q＝3.5”，其余同于实施例8。
对比例5
将实施例8中“MQ硅树脂重量比为30％”更换为“MQ硅树脂重量比为8％”，其余同于实施例8。
对比例6
将实施例8中“MQ硅树脂重量比为30％”更换为“MQ硅树脂重量比为95％”，其余同于实施例8，防水剂不是均匀溶液，MQ硅树脂用量过多，不能全溶。
对比例7
一种硅烷偶联剂复合MQ硅树脂制得的有机硅防水剂，其是由辛基三乙氧基硅烷、甲基MQ硅树脂(正硅酸乙酯法，M/Q＝0.6)、改性聚丙烯的15wt％正庚烷溶液混合后得到防水剂。
有机硅防水剂重量中MQ硅树脂占30％，聚丙烯占5％。
其中聚丙烯的制备方法为：将聚丙烯催化剂和液相丙烯在预聚合反应器中混合，170℃、5MPa，6h后反应结束，产物过滤、干燥得到改性聚丙烯。
对比例8
一种硅烷偶联剂复合MQ硅树脂制得的有机硅防水剂，其是由辛基三乙氧基硅烷、甲基MQ硅树脂(正硅酸乙酯法，M/Q＝0.6)、改性聚丙烯的15wt％正庚烷溶液混合后得到防水剂。有机硅防水剂重量中MQ硅树脂占30％，改性聚丙烯占5％。
其中改性聚丙烯的制备方法为：将聚丙烯催化剂、液相丙烯和丙烯质量7％的羟乙基纤维素混合，搅拌均匀后进行聚合反应，聚合反应条件为170℃、5MPa，7h后反应结束，产物过滤、干燥得到改性聚丙烯。
性能测试
1、运动粘度通过石油产品运动粘度测定器(SYD-265C)测量。
2、吸水率比按照《建筑用有机硅防水剂》(JC/T 902-2002)测试，具体如下：
(a)往带有网状搁板的容器中加入防水剂，防水剂液面高出搁板约7mm，将已在105℃烘干4h且常温放置24h后的砂浆块置于搁板上，浸防水剂20s，取出甩干，常温放置3d，浸渍面(实验面)朝上。
(b)在带有网状搁板的容器中加入蒸馏水，水的液面高出搁板约3mm，将防水剂处理过的砂浆块(重量W0)放置于搁板上，实验面朝下，浸24h后取出，用餐巾纸吸干表面的水分，立即称重(W1)。实验同时对未处理的砂浆块也做浸水实验，浸渍前重量记为M0，浸蒸馏水24h后重量记为M1。
防水剂处理砂浆块的吸水率A1(％)＝(W1-W0)/W0×100
未处理砂浆块的吸水率A0(％)＝(M1-M0)/M0×100
防水剂处理砂浆块的吸水率比B＝A1/A0×100
测试结果如下表所示：
Figure BDA0003050178110000071
从各实施例可以看出，本发明使用硅烷偶联剂复合MQ硅树脂制得的有机硅防水剂，具有良好的防水性能，能满足JC/T 902-2002标准要求。其中实施例8的吸水率比和运动粘度都是最低的，因此实施例10-12和对比例1-6均以实施例8为对比组。实施例10-12在实施例8的防水剂组分基础上添加了改性聚丙烯，吸水率比有提高，运动粘度略有提高。对比例1和对比例2分别单独使用硅烷偶联剂复合MQ硅树脂制备防水剂，吸水率比较复合防水剂高出很多。对比例3中M/Q＝0.2，MQ硅树脂存在凝胶化，在硅烷偶联剂中溶解性不好，因此粘度大，防水增强效果也不明显；对比例4的M/Q＝3.5，MQ硅树脂中有大量未反应的六甲基二硅氧烷(MM)，与硅烷偶联剂复合后，应用时MM易挥发，留下MQ硅树脂量少，增强效果也降低；经多次实验筛选出M/Q的优选范围是0.5～3.0。对比例5的MQ硅树脂重量比为8％，低于优选范围10-90％内，效果远不如实施例8；对比例6的MQ硅树脂重量比为95％，MQ硅树脂用量过多，不能全溶。所以对MQ硅树脂重量比的限定具有实际意义。
3、粘结性能测试测试方法：在1平方米的干砖上涂覆1.5cm制备的防水剂，将试样自然干燥，测试干燥时间和粘结强度。
实施例8的自然干燥时间为6h，粘结强度为3.3MPa。后经水浸泡24小时，粘结层不脱落、不气泡、不开裂，浸水后测试其粘结强度为1.3Mpa。对比例1单独使用硅烷偶联剂、对比例2单独使用MQ硅树脂制备防水剂，经同样的测试发现自然干燥后粘结强度均低于2MPa。表明本发明制备的复合防水剂与干砖粘接牢固，干燥时间快，在长时间浸水后使用不空鼓，具有高粘接强度和高防水性。
实施例11的自然干燥时间为4h，粘结强度为4.9MPa。后经水浸泡48小时，粘结层不脱落、不气泡、不开裂，浸水后测试其粘结强度为2.1Mpa。表明在防水剂中增加改性聚丙烯后可以缩短粘结时间、增加粘结强度。对比例7相比于实施例11未使用羟乙基纤维素，自然干燥后粘结强度为3.5MPa，因为直接使用聚丙烯对防水剂粘附性的增强作用不大。对比例8相比于实施例11羟乙基纤维素一开始直接加入聚合，粘结强度为4.2MPa，推测原因是丙烯之间倾向于独自聚合，与纤维素的穿插不足，实施例11中将丙烯先预聚合一定程度再加入纤维素，有利于两者间的互相包络。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (8)

1.一种硅烷偶联剂复合MQ硅树脂制得的有机硅防水剂，其特征在于，由硅烷偶联剂与MQ硅树脂互溶后形成，MQ硅树脂重量占比为10～90%；
有机硅防水剂中还包括改性聚丙烯，改性聚丙烯的制备方法为：将聚丙烯催化剂和液相丙烯在预聚合反应器中混合，100-120 ℃、2-3 MPa下反应1-2 h得到丙烯预聚物；然后加入丙烯质量5-10%的羟乙基纤维素，搅拌均匀后继续进行丙烯的聚合反应，聚合反应条件为160-170 ℃、2.8-7.0 MPa，3-6 h后反应结束，产物过滤、干燥得到改性聚丙烯。
2.根据权利要求1所述的一种硅烷偶联剂复合MQ硅树脂制得的有机硅防水剂，其特征在于，所述硅烷偶联剂具有以下分子结构式：(R1)a-Si-(OR2)4-a，其中，R1为H或C1～20的脂烷烃、环烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃中的一种或多种；R2为甲基、乙基、异丙基、丁基中一种；a=1或2。
3.根据权利要求2所述的一种硅烷偶联剂复合MQ硅树脂制得的有机硅防水剂，其特征在于，R1为甲基、乙烯基、异丁基、己基、辛基、异辛基、十二烷基、十六烷基、苯基、环己基中一种或多种。
4.根据权利要求3所述的一种硅烷偶联剂复合MQ硅树脂制得的有机硅防水剂，其特征在于，R2为甲基、乙基中一种。
5. 根据权利要求1所述的一种硅烷偶联剂复合MQ硅树脂制得的有机硅防水剂，其特征在于，所述MQ硅树脂为水玻璃法或正硅酸乙酯法合成的甲基MQ硅树脂、甲基乙烯基MQ硅树脂、甲基含氢MQ硅树脂、由D链节/T链节有机硅单体改性的MQ硅树脂中的一种或多种，M/Q =0.1～10.0。
6. 根据权利要求2所述的一种硅烷偶联剂复合MQ硅树脂制得的有机硅防水剂，其特征在于，MQ硅树脂为水玻璃法或正硅酸乙酯法合成的甲基MQ硅树脂、甲基乙烯基MQ硅树脂、甲基含氢MQ硅树脂中的一种或多种，M/Q = 0.3～5.0。
7. 根据权利要求1所述的一种硅烷偶联剂复合MQ硅树脂制得的有机硅防水剂，其特征在于，防水剂的运动粘度为25 ℃时0.5～10 mm2/s。
8.根据权利要求1所述的一种硅烷偶联剂复合MQ硅树脂制得的有机硅防水剂，其特征在于，改性聚丙烯占有机硅防水剂重量的3-8%。
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