CN103589336B

CN103589336B - 一种室温固化丙烯酸杂聚硅氧烷纳米陶瓷防护涂料及其制备方法

Info

Publication number: CN103589336B
Application number: CN201310511524.2A
Authority: CN
Inventors: 黄月文; 王斌
Original assignee: Guangzhou Chemical Co Ltd of CAS
Current assignee: Guangzhou Chemical Co Ltd of CAS
Priority date: 2013-10-25
Filing date: 2013-10-25
Publication date: 2015-08-05
Anticipated expiration: 2033-10-25
Also published as: CN103589336A

Abstract

本发明公开了一种室温固化丙烯酸杂聚硅氧烷纳米陶瓷防护涂料及其制备方法，属于涂料领域。本发明的制备方法是将5～20重量份的丙烯酸有机硅蜡、1～10重量份二官能有机硼化合物和一部分的醇类稀释剂混合均匀，加入到100重量份浓度为10～40wt%纳米硅溶胶体系中，然后在搅拌下加入100～200重量份甲基三甲氧基硅烷或其低聚物、0.5～5重量份硅烷偶联剂及另一部分的醇类稀释剂和0～50重量份甲基MQ硅树脂的混合溶液，室温继续搅拌1～2小时，制得纳米陶瓷防护涂料；将其涂覆在基材表面，自然干燥，形成高硬度的耐高温陶瓷防护涂层。完全固化后的涂层硬度高达6H以上，可耐400℃高温，并且具有优异的防水耐沾污性。

Description

一种室温固化丙烯酸杂聚硅氧烷纳米陶瓷防护涂料及其制备方法

技术领域

本发明属于涂料领域，特别涉及一种室温固化丙烯酸杂聚硅氧烷纳米陶瓷防护涂料及其制备方法。

背景技术

纳米溶胶-凝胶技术在日常工业生产和生活实践中有着广阔的应用，并已广泛深入到现代陶瓷行业的方方面面。水溶胶是纳米级的二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛等无机颗粒在水中均匀扩散的胶体溶液，具有环保、不燃、节能、低成本、耐高温、耐候、耐溶剂等优点，是陶瓷产业的基本原料之一。无机氧化物陶瓷涂料具有耐高温、抗氧化、耐腐蚀、耐磨损等优良性能，但其缺点是抗弯强度低且韧性差，属脆性材料，在很大程度上影响了其在结构材料表面上的应用。

在溶胶体系中水性硅溶胶来源最为丰富，应用最为广泛。硅溶胶的成膜机理为，硅溶胶在失水过程中，单体硅酸之间的多个硅羟基自聚，形成牢固的Si-O-Si键继而成为空间硅氧网状涂膜，每个硅原子与四个氧原子相连接，形成高度交联的Q结构单元（SiO₂）。这样，硅溶胶在脱水缩聚过程中的内聚力过大，导致形成的无机涂膜呈刚性，极易产生龟裂、微孔等漆膜缺陷。

此外，由于这些无机纳米粒子之间的表面极性羟基较多，亲水性较强，耐水性和耐沾污性能方面通常满足不了实际需要。因此，硅溶胶在作为成膜物质的无机陶瓷涂料一般不能直接使用，通常要对其进行改性后方能应用。

发明内容

为解决无机溶胶涂料的成膜性差、极易产生裂纹、微孔等缺陷，通过降低交联密度、引入二官能杂原子及有机基团，本发明的首要目的是提供一种室温固化丙烯酸杂聚硅氧烷纳米陶瓷防护涂料的制备方法。

本发明的另一目的是提供上述方法制备的室温固化丙烯酸杂聚硅氧烷纳米陶瓷防护涂料，该纳米陶瓷防护涂料具有良好成膜性、优良防水、耐沾污功能、高硬度和耐高温的特性。

本发明的再一目的是提供上述室温固化丙烯酸杂聚硅氧烷纳米陶瓷防护涂料的应用。

本发明的目的通过下述技术方案实现：一种室温固化丙烯酸杂聚硅氧烷纳米陶瓷防护涂料的制备方法，具体包括以下步骤：

将5～20重量份的丙烯酸有机硅蜡、1～10重量份二官能有机硼化合物和一部分的醇类稀释剂混合均匀，在搅拌下缓慢加入到100重量份浓度为10～40wt%纳米硅溶胶体系中，形成改性硅溶胶，然后在搅拌下缓慢加入100～200重量份甲基三甲氧基硅烷（MTMS）或甲基三甲氧基硅烷低聚物、0.5～5重量份硅烷偶联剂及另一部分的醇类稀释剂和0～50重量份甲基MQ硅树脂的混合溶液，室温继续搅拌1～2小时，制备获得室温固化丙烯酸杂聚硅氧烷纳米陶瓷防护涂料。

上述陶瓷防护涂料在制备后1～2小时涂料经涂覆在基材表面上，自然干燥后，形成高硬度的耐高温陶瓷防护涂层。本发明的涂料组合物是现配现用，混合后室温1～2小时内就要涂刷基材了，否则会凝胶固化。

所述的丙烯酸有机硅蜡是丙烯酸和C8～C18长链烷基单端烯烃通过加成反应得到的改性聚甲基硅氧烷，加成反应后丙烯酸以丙酸基（-CH₂CH₂COOH）形式进入到聚甲基硅氧烷链中，其中丙酸基团含量为丙烯酸有机硅蜡总重量的5～15%；

所述的丙烯酸有机硅蜡的具体制备方法为：依次加入100重量份的液体低含氢型聚甲基氢硅氧烷、12.6～60.5重量份的含C8～C18的烯烃，搅拌，加入1～1.5重量份的Karsted催化剂，加热至120℃反应3小时，冷却至90℃，缓慢滴加丙烯酸8.6～18.7重量份，保温反应3小时；然后冷却到室温，得到丙烯酸有机硅蜡。

所述的低含氢型聚甲基氢硅氧烷又称低含氢硅油，活性含氢量（Si-H）为0.36wt%；

所述的Karsted催化剂中铂的浓度为1500ppm；

所述的二官能有机硼化合物优选为苯基硼酸或苯基硼酸二甲酯、苯基硼酸二乙酯；通过羧基的催化缩合作用，这些有机硼化合物可进入到聚甲基硅氧烷主链或侧链上；

所述的醇类稀释剂为乙醇、丙醇、异丙醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚或乙二醇单乙醚中至少一种，稀释剂总用量为0～200重量份；醇类稀释剂一部分可加入到改性硅溶胶中，另一部分加入到甲基三甲氧基硅烷或其低聚物的组份中；其中，所述的一部分的醇类稀释剂的用量为0～100重量份；另一部分的醇类稀释剂的用量为0～195重量份；

所述的纳米硅溶胶为pH值在2～6之间的硅溶胶，硅溶胶纳米粒径优选为10～50纳米；硅溶胶的粒径过大时，容易造成凝胶过早出现，影响涂膜；

所述的pH值在2～6之间的硅溶胶硅溶胶可以是经过快速加挥发性酸如盐酸、甲酸或醋酸中和的钠型硅溶胶、氨型硅溶胶或是其它酸性硅溶胶。中和后的硅溶胶或其它酸性硅溶胶的pH值在2～6之间。酸性硅溶胶中的纳米粒子表面羟基活泼，在热运动下纳米粒子相互接触，容易发生反应而团聚和凝胶，储存稳定性远比碱性硅溶胶差。

所述的纳米硅溶胶体系中的分散介质为水或C2～C3的醇与水的混合溶剂，其中醇与水的重量比例为0:10～5:5；所述的C2～C3的醇为单功能醇或多功能醇，如乙醇、丙醇、异丙醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚或乙二醇单乙醚中的至少一种；

所述的甲基三甲氧基硅烷低聚物为甲基三甲氧基硅烷的部分水解缩合聚合形成的多甲氧基的低分子有机硅聚合物；

所述的甲基三甲氧基硅烷低聚物的制备方法优选为：先将5重量份的醋酸、136重量份的甲基三甲氧基硅烷（MTMS）及9重量份的水在室温下搅拌1天，制得MTMS低聚物溶液，减压除去低分子甲醇和醋酸，得到MTMS低聚物。

所述的硅烷偶联剂为三甲氧基型硅烷偶联剂，优选为3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷KH560或3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷KH570。

所述的纳米甲基MQ硅树脂为含羟基或烷氧基的纳米甲基MQ硅树脂；通过羧基的催化缩合作用，这些MQ硅树脂可进入到聚硅氧烷主链或侧链上。

制备获得的陶瓷防护涂料，在室温搅拌经熟化1～2小时后即可涂刷。涂刷后可在25～200℃下进行热处理加快涂料固化。通过热的作用，大大加快了涂料组合物中有效成分之间及其与基材表面的活性基团之间的缩合固化反应。

一种室温固化丙烯酸杂聚硅氧烷纳米陶瓷防护涂料由上述制备方法制备获得。

上述室温固化丙烯酸杂聚硅氧烷纳米陶瓷防护涂料在制备高硬度的耐高温陶瓷防护涂层中应用。

上述制备步骤的原理体现在：

在醇类稀释剂的作用下，二官能有机硼化合物中的活性基团及稀释剂中的醇羟基与硅溶胶纳米粒子表面相互作用，有机硼分子中的大体积苯基排斥效应以及纳米粒子表面吸附的丙烯酸有机硅蜡大分子的体积排斥效应，有效地阻止了无机纳米粒子之间的相互接触，大大有利于酸性硅溶胶的稳定性。同时，醇类稀释剂可使有效物渗透性更强，能将有效成分导入到多孔基材的内部并与基材孔表面的活性基团相互作用而形成牢固的化学键。

纳米硅溶胶可以是经过快速加挥发性酸如盐酸、甲酸或醋酸中和的钠型硅溶胶、氨型硅溶胶或是其它酸性硅溶胶。中和后的硅溶胶或其它酸性硅溶胶的pH值在2～6之间。酸性硅溶胶中的纳米粒子表面羟基活泼，在热运动下纳米粒子相互接触，容易发生反应而团聚和凝胶，储存稳定性远比碱性硅溶胶差。

甲基三甲氧基硅烷或甲基三甲氧基硅烷水解缩合低聚物结构单元中含有一个甲基或多个活泼的甲氧基，在丙烯酸有机硅蜡中的酸性羧基催化作用下，首先与硅溶胶中的水分子作用，部分甲氧基形成硅醇基，并产生副产物醇类。醇类有助于甲基三甲氧基硅烷及其形成的中间体或低聚物与硅溶胶中的无机纳米粒子相互接触，并与无机纳米粒子表面大量的羟基在室温下发生缩合作用，并逐渐交联固化成膜，形成网状结构的杂聚硅氧烷，是一种有机/无机杂化材料，硬度较高，同时Si-O键能高，B-O键键能更高，能耐较高温度。甲基三甲氧基硅烷或甲基三甲氧基硅烷低聚物用量比硅溶胶中的纳米粒子多，因此聚硅氧烷链上引入了较多的甲基，主链单元上含有较多的三官能的T结构单元（SiO_3/2），使得膜的交联密度远比纯四官能的Q结构SiO₂低，成膜更加连续均匀，不易开裂。同时自催化剂丙烯酸有机硅蜡中的有机基团甲基和长链烷基及羧基对主链的交互作用，使得成膜性更强。二官能有机硼化合物分子中含有两个活性基团（如PhB(OH)₂、PhB(OR)₂），在催化剂作用下进入主链或侧链，使得分子链上含有二官能的D结构单元，交联密度进一步降低，所形成的膜更不易开裂。

在丙烯酸有机硅蜡自催化交联过程中，有机基团甲基、苯基和长链烷基有序向外排列，使得膜具有较高的憎水性和耐沾污性。

本发明具有如下突出的优点及有益效果：

（1）改性的酸性硅溶胶更加稳定，室温储存稳定性可提高2个月以上；

（2）室温自催化固化，成膜均匀，无开裂和粉化；涂膜防水性、耐沾污性好，涂膜硬度高，高达6H以上，并可耐400℃的高温。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1：丙烯酸有机硅蜡的制备

在250ml装有回流装置的三口烧瓶中依次加入100g的液体低含氢型聚甲基氢硅氧烷（又称低含氢硅油，活性含氢量（Si-H）为0.36wt%）、60.5g的1-十八烯，搅拌，加入1.5g的铂的二乙烯基四甲基二硅氧烷双封头络合物溶液（Karsted催化剂）（铂的浓度为1500ppm），加热至120℃反应3小时，冷却至90℃，缓慢滴加丙烯酸（AA）8.6g，保温反应3小时。然后冷却到室温，得到丙烯酸有机硅蜡聚合物SA1。红外光谱实验表明，硅氢加成反应所合成的有机硅蜡不含Si-H键，含有羧基，丙酸基团（-CH₂CH₂COOH）含量为5.1wt%。

在250ml装有回流装置的三口烧瓶中依次加入100g的低含氢硅油（活性含氢量为0.36wt%）、2.5g的1-十八烯、10.1g的1-辛烯，搅拌，加入1g的铂的二乙烯基四甲基二硅氧烷双封头络合物溶液（铂的浓度为1500ppm），加热至120℃反应3小时，冷却至90℃，缓慢滴加丙烯酸（AA）18.7g，保温反应3小时。然后冷却到室温，得到丙烯酸有机硅蜡聚合物SA2。红外光谱实验表明，硅氢加成反应所合成的有机硅蜡不含Si-H键，含有羧基，丙酸基团（-CH₂CH₂COOH）含量为14.2wt%。

在250ml装有回流装置的三口烧瓶中依次加入100g的低含氢硅油（活性含氢量为0.36wt%）、15.1g的1-十八烯、16.8g的1-十二烯，搅拌，加入1g的铂的二乙烯基四甲基二硅氧烷双封头络合物溶液（铂的浓度为1500ppm），加热至120℃反应3小时，冷却至90℃，缓慢滴加丙烯酸（AA）14.4g，保温反应3小时。然后冷却到室温，得到丙烯酸有机硅蜡聚合物SA3。红外光谱实验表明，硅氢加成反应所合成的有机硅蜡不含Si-H键，含有羧基，丙酸基团（-CH₂CH₂COOH）含量为9.8wt%。

实施例2：

（1）涂料制备

先将4g的丙烯酸有机硅蜡SA1和0.2g苯基硼酸（PhB(OH)₂）与10g稀释剂丙二醇单甲醚混合均匀，在搅拌下缓慢加入到20g硅溶胶S2（Grace LudoxCL-P，40wt%水溶胶，pH=4，平均粒径为22nm）体系中，即得改性硅溶胶SS2。将SS2分为两半，一半用于观察室温储存放置稳定性，另一半则在搅拌下缓慢加入10g甲基三甲氧基硅烷（MTMS）和0.5g硅烷偶联剂KH560的混合溶液，室温继续搅拌，2小时后涂覆在基材表面，自然干燥，形成高硬度的耐高温陶瓷防护涂层。涂料配方统一列于表1中。

表1：实施例配方表（单位为份数，每份对应0.1g）

（2）性能测试

酸性硅溶胶储存稳定性：将配制的改性硅溶胶SS系列与原有的酸性硅溶胶S系列在室温下对比观察凝胶时间。结果统一列于表2中。

涂料的成膜性：将配制好的水性涂料在厚度为5mm的石棉水泥平板（150mm×70mm）上用线棒涂布器（湿膜厚度规格120μm）涂覆一层湿膜，室温干燥3天后观察成膜性，有无开裂、粉化现象，无此现象则成膜性能好。

涂料的耐水性和耐沾污性依据JG/T26-2002“外墙无机建筑涂料”的有关方法进行测试。

涂膜铅笔硬度按照GB/T6739-1996的方法进行。分别是室温固化和加热固化。一是室温固化3天后测量铅笔硬度，二是室温固化4小时后再于至200℃的烘箱中固化2小时，测量铅笔硬度。

耐高温防护实验参照GB1735-79，涂膜涂装于规定的薄钢板中，室温固化天3后置于400℃的马弗炉中保温3h，取出冷却后观察涂膜及其相应基材的外观变化。

实例2配置的涂料分别按上述方法测试相应的性能，其结果列于表3中。

储存稳定性实验初步表明，本发明的改性酸性硅溶胶的凝胶时间可延长2个月。

性能测试实验结果初步表明，本发明制备的涂料具有优良的成膜性，不易开裂和粉化，耐水性优良，并且具有优良的耐沾污性（反射系数下降率越低，耐沾污性越好）。

涂膜加速固化结果表明，涂膜先室温固化4小时后再于至200℃的烘箱中固化2小时，测出的硬度与室温固化3天相同。适当的热处理，可以显著加快固化，缩短固化时间。

耐高温防护实验初步表明，基材在涂膜的保护下，经过400℃的高温，仍然能保持原有的亮白色外观，涂膜未被破坏而影响基材的保护。本发明实例中的涂膜具有优良的耐高温性能。

表2：酸性硅溶胶凝胶时间

实施例3：

先将5g的醋酸、136g甲基三甲氧基硅烷（MTMS）及水9g室温下搅拌1天，制得MTMS低聚物溶液150g，减压除去低分子甲醇和醋酸，得到113gMTMS低聚物，密封保存，现配现用。

另将30g的硅溶胶S2（Grace Ludox CL-P，40wt%水溶胶，pH=4）在搅拌下加入10g的无水乙醇制备出30wt%的醇水混合溶胶S3（30wt%醇水溶胶，pH=4，平均粒径为22nm）。

然后按照表1的配方将1g丙烯酸硅蜡SA2、2g苯基硼酸在搅拌下分别缓慢加入到上述配制好的20g硅溶胶S3体系中，得到改性硅溶胶SS3，分两半进行试验，一半用于观察储存稳定性，另一半则在搅拌下缓慢加入0.05g硅烷偶联剂KH570和上述制备好的MTMS低聚物10g的混合液，室温继续搅拌，1小时后涂覆在基材表面，自然干燥，形成高硬度的耐高温陶瓷防护涂层。

然后按实施例2的方法测试相应的性能。

实施例4：

先将新鲜配制的钠型硅溶胶（40wt%水溶胶，pH=9）30g，搅拌下快速滴加醋酸至pH值为6附近，然后加水稀释至40g并调整pH=6，配制成30wt%水溶胶S4（pH=6，平均粒径为12nm）。

然后将2g丙烯酸硅蜡SA3、1g苯基硼酸二乙酯和20g稀释剂乙二醇单甲醚在搅拌下缓慢加入到上述配制好的20g硅溶胶S4体系中，得到改性硅溶胶SS4，分两半进行试验，一半用于观察储存稳定性，另一半则在搅拌下缓慢加入0.1g硅烷偶联剂KH570和10g MTMS的混合液，室温继续搅拌，1.5小时后涂覆在基材表面，自然干燥，形成高硬度的耐高温陶瓷防护涂层。

然后按实施例2的方法测试相应的性能。

实施例5：

先将新鲜配制的钠型硅溶胶（40wt%水溶胶，pH=9）30g，搅拌下快速滴加醋酸至pH值为6附近，然后加丙二醇单甲醚8g并加水稀释至40g并调整pH值为6，配制成30wt%醇水溶胶S5（pH=6，平均粒径为12nm）。

然后将2g丙烯酸硅蜡SA3、2g苯基硼酸二乙酯在搅拌下缓慢加入到上述配制好的20g硅溶胶S5体系中，得到改性硅溶胶SS5，分两半进行试验，一半用于观察储存稳定性，另一半则在搅拌下缓慢加入0.5g硅烷偶联剂KH560和10g MTMS的混合液，室温继续搅拌，1.5小时后涂覆在基材表面，自然干燥，形成高硬度的耐高温陶瓷防护涂层。

然后按实施例2的方法测试相应的性能。

实施例6：

先将大粒径氨型硅溶胶（40wt%水溶胶，pH=8.5）20g，搅拌下快速滴加稀盐酸至pH值在3附近，然后加水稀释至40g并调整pH值，配制成20wt%水溶胶S6（pH=3，平均粒径为45nm）。

然后将2g丙烯酸硅蜡SA3、1g苯基硼酸二乙酯和10g稀释剂异丙醇的混合液在搅拌下缓慢加入到上述配置好的20g硅溶胶S6体系中，得到改性硅溶胶SS6，分两半进行试验，一半用于观察储存稳定性，另一半则在搅拌下缓慢加入0.5g硅烷偶联剂KH560和20g MTMS的混合液，室温继续搅拌，2小时后涂覆在基材表面，自然干燥，形成高硬度的耐高温陶瓷防护涂层。

然后按实施例2的方法测试相应的性能。

实施例7：

先将大粒径氨型硅溶胶（40wt%水溶胶，pH=8.5）20g，搅拌下快速滴加稀盐酸至弱酸性，然后加乙二醇单甲醚15g并加水至40g并调整pH值至3，配制成20wt%醇水溶胶S7（pH=3，平均粒径为45nm）。

然后将1g丙烯酸硅蜡SA2、0.2g苯基硼酸在搅拌下缓慢加入到上述配置好的20g硅溶胶S7体系中，得到改性硅溶胶SS7，分两半进行试验，一半用于观察储存稳定性，另一半则在搅拌下缓慢加入0.1g硅烷偶联剂KH570和15gMTMS低聚物（实例2）的混合液中，室温继续搅拌，1小时后涂覆在基材表面，自然干燥，形成高硬度的耐高温陶瓷防护涂层。

然后按实施例2的方法测试相应的性能。

实施例8：

先将钠型硅溶胶（40wt%水溶胶，pH=9）20g，搅拌下快速滴加稀盐酸至弱酸性，然后加水至80g并调整pH值至2，配制成10wt%水溶胶S8（pH=2，平均粒径为15nm）。

然后将4g丙烯酸硅蜡SA1、0.4g苯基硼酸和稀释剂无水乙醇5g的混合液在搅拌下缓慢加入到上述配置好的20g硅溶胶S8体系中，得到改性硅溶胶SS8，分两半进行试验，一半用于观察储存稳定性，另一半则在搅拌下缓慢加入0.05g硅烷偶联剂KH570和20g MTMS的混合液，室温继续搅拌，2小时后涂覆在基材表面，自然干燥，形成高硬度的耐高温陶瓷防护涂层。

然后按实施例2的方法测试相应的性能。

实施例9：

先将钠型硅溶胶（40wt%水溶胶，pH=9）20g，搅拌下快速滴加稀盐酸至弱酸性，然后加无水乙醇30g，加水稀释至80g并调整pH值至2，配制成10wt%醇水溶胶S9（pH=2，平均粒径为15nm）。

然后将1g丙烯酸硅蜡SA2、1g苯基硼酸在搅拌下缓慢加入到上述配置好的20g硅溶胶S9体系中，得到改性硅溶胶SS9，分两半进行试验，一半用于观察储存稳定性，另一半则在搅拌下缓慢加入0.05g硅烷偶联剂KH570和10gMTMS以及10g的丙二醇单甲醚和5g的甲基MQ硅树脂（水玻璃法制备，羟基1.0wt%）的混合液，室温继续搅拌，2小时后涂覆在基材表面，自然干燥，形成高硬度的耐高温陶瓷防护涂层。

然后按实施例2的方法测试相应的性能。

实施例10：

先将4g的丙烯酸有机硅蜡SA2、0.2g苯基硼酸（PhB(OH)₂）和稀释剂5g丙二醇单甲醚的混合液在搅拌下缓慢加入到20g硅溶胶S2（Grace Ludox CL-P，40wt%水溶胶，pH=4，平均粒径为22nm）体系中，得到改性硅溶胶SS10，分两半进行试验，一半用于观察储存稳定性，另一半则在搅拌下缓慢加入0.5g硅烷偶联剂KH560、20g甲基三甲氧基硅烷（MTMS）、10g的丙二醇单甲醚、7g的异丙醇及1g的甲基MQ硅树脂（正硅酸乙酯法制备，乙氧基8.2wt%）的混合液，室温继续搅拌，1.5小时后涂覆在基材表面，自然干燥，形成高硬度的耐高温陶瓷防护涂层。

然后按实施例2的方法测试相应的性能。

对比例1：

在搅拌下将0.5g KH560缓慢滴加到10g硅溶胶S2（Grace Ludox CL-P，40wt%水溶胶，pH=4，平均粒径为22nm）体系中，室温继续搅拌，2小时后涂覆在基材表面，自然干燥，然后按照实施例2的方法测试相应的性能。

对比例2：

取实施例5制得的醇水硅溶胶S5（30wt%，pH=6，粒径12nm）10g，在室温和搅拌下缓慢滴加0.5g的KH570，滴加完毕后室温继续搅拌，2小时后涂覆在基材表面，自然干燥，然后按照实施例2的方法测试相应的性能。

表3：实施例的性能测试结果

表2的实验结果表明，本发明制备的二官能有机硼化合物和丙烯酸硅蜡改性的酸性硅溶胶的储存稳定性有显著提高，至少可提高2个月以上。

表3的性能测试结果表明，对比例1、对比例2的硅溶胶虽有少量的硅烷偶联剂改性，但依然极易开裂、粉化，成膜性很差，耐水性、耐沾污性差（反射系数下降率高达18%、19%），并且在高温下更容易开裂，不能有效地保护基材原有的品质。本发明的丙烯酸杂聚硅氧烷纳米陶瓷防护涂料可以在室温下固化，成膜性好，固化后涂膜不仅具有很高的硬度、耐高温性，并且具有优异的防水耐沾污性能。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种室温固化丙烯酸杂聚硅氧烷纳米陶瓷防护涂料的制备方法，其特征在于具体包括以下步骤：

将5～20重量份的丙烯酸有机硅蜡、1～10重量份二官能有机硼化合物和一部分的醇类稀释剂混合均匀，在搅拌下缓慢加入到100重量份浓度为10～40wt％纳米硅溶胶体系中，形成改性硅溶胶，然后在搅拌下缓慢加入100～200重量份甲基三甲氧基硅烷或甲基三甲氧基硅烷低聚物、0.5～5重量份硅烷偶联剂及另一部分的醇类稀释剂和0～50重量份甲基MQ硅树脂的混合溶液，室温继续搅拌1～2小时，制备获得室温固化丙烯酸杂聚硅氧烷纳米陶瓷防护涂料；

所述的丙烯酸有机硅蜡是丙烯酸和C8～C18长链烷基单端烯烃通过加成反应得到的改性聚甲基硅氧烷，加成反应后丙烯酸以丙酸基形式进入到聚甲基硅氧烷链中，其中丙酸基团含量为丙烯酸有机硅蜡总重量的5～15％；

所述的纳米硅溶胶为pH值在2～6之间的硅溶胶，硅溶胶纳米粒径为10～50纳米；

所述的纳米甲基MQ硅树脂为含羟基或烷氧基的纳米甲基MQ硅树脂；

所述的一部分的醇类稀释剂的用量为0～100重量份；所述的另一部分的醇类稀释剂的用量为0～195重量份。

2.根据权利要求1所述的室温固化丙烯酸杂聚硅氧烷纳米陶瓷防护涂料的制备方法，其特征在于：

所述的丙烯酸有机硅蜡的具体制备方法为：依次加入100重量份的液体低含氢型聚甲基氢硅氧烷、12.6～60.5重量份的含C8～C18长链烷基单端烯烃，搅拌，加入1～1.5重量份的Karsted催化剂，加热至120℃反应3小时，冷却至90℃，缓慢滴加丙烯酸8.6～18.7重量份，保温反应3小时；然后冷却到室温，得到丙烯酸有机硅蜡；

所述的低含氢型聚甲基氢硅氧烷的活性含氢量为0.36wt％；

所述的Karsted催化剂中铂的浓度为1500ppm。

3.根据权利要求1所述的室温固化丙烯酸杂聚硅氧烷纳米陶瓷防护涂料的制备方法，其特征在于：所述的二官能有机硼化合物为苯基硼酸、苯基硼酸二甲酯或苯基硼酸二乙酯中的一种。

4.根据权利要求1所述的室温固化丙烯酸杂聚硅氧烷纳米陶瓷防护涂料的制备方法，其特征在于：所述的醇类稀释剂为乙醇、丙醇、异丙醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚或乙二醇单乙醚中至少一种，稀释剂总用量为0～200重量份。

5.根据权利要求1所述的室温固化丙烯酸杂聚硅氧烷纳米陶瓷防护涂料的制备方法，其特征在于：

所述的纳米硅溶胶体系中的分散介质为水或C2～C3的醇与水的混合溶剂，其中醇与水的重量比例为0:10～5:5；所述的C2～C3的醇为乙醇、丙醇、异丙醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚或乙二醇单乙醚中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的室温固化丙烯酸杂聚硅氧烷纳米陶瓷防护涂料的制备方法，其特征在于：所述的甲基三甲氧基硅烷低聚物的制备方法为：将5重量份的醋酸、136重量份的甲基三甲氧基硅烷及9重量份的水在室温下搅拌1天，制得甲基三甲氧基硅烷低聚物溶液，减压除去低分子甲醇和醋酸，得到甲基三甲氧基硅烷低聚物。

7.根据权利要求1所述的室温固化丙烯酸杂聚硅氧烷纳米陶瓷防护涂料的制备方法，其特征在于：所述的硅烷偶联剂为3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷或3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷。

8.一种室温固化丙烯酸杂聚硅氧烷纳米陶瓷防护涂料由权利要求1～7任一项所述的制备方法获得。

9.权利要求8所述的室温固化丙烯酸杂聚硅氧烷纳米陶瓷防护涂料在制备高硬度的耐高温陶瓷防护涂层中应用。