CN108070258B - 一种高渗透油包水型长效烷基硅氧烷低聚物组合物及其制备方法 - Google Patents

一种高渗透油包水型长效烷基硅氧烷低聚物组合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种高渗透油包水型长效烷基硅氧烷低聚物组合物及其制备方法，其包括以下重量份数的组分：多烷氧基结构的线性烷基低聚硅氧烷50～75重量份数；氨基烷基共聚的聚硅氧烷树脂2～10重量份数；乳化剂3～5重量份数；去离子水20～60重量份数。本发明通过分子结构设计多烷氧基结构的线性烷基低聚硅氧烷与氨基烷基共聚的硅氧烷树脂制备长效、高稳定、高寿命、高渗透油包水型低表面能烷基硅氧烷低聚物乳液，不仅制备方法简单、成本低，而且可精确控制烷基硅氧烷低聚物中的聚合度、烷氧基数、烷基数和氟烷基数，解决了传统低分子三官能团的长链烷基硅烷的稳定性差、挥发率高、渗透低、寿命短的难题。

Description

一种高渗透油包水型长效烷基硅氧烷低聚物组合物及其制备 方法
技术领域
本发明涉及一种高渗透油包水型长效烷基硅氧烷低聚物组合物及其制备 方法，特别是主要用于港口、海工、桥梁、码头、商业建筑、高速公路等混 凝土的表面修复长效稳定的烷基硅氧烷低聚物乳液及其制备方法。
背景技术
受环境因素的日益影响，混凝土的劣化从表面向内扩展，外部的侵蚀性 离子是导致混凝土耐候性下降的主要原因之一，因此，对混凝土表面涂层防 护可以有效的阻止水进入混凝土内部，能够提高混凝土的使用耐久性，延长 混凝土使用寿命。传统的成膜型混凝土表面防护涂料堵塞混凝土孔隙，从而 达到阻止外界水分进入的目的，其缺点是混凝土内部水分排出时会破坏表面 涂层，导致涂层防护效果失效。
有机硅材料是一种新型的用于混凝土防护、防水的有机材料。它对环境 (如光、热、化学腐蚀等)具有很强的抗性。但有机硅最主要的特点是具有 优异的憎水性和透气性，可与建筑材料如混凝土形成稳定的共价键，赋予混 凝土优异的拒水、防污、防尘、防腐蚀、抗风化和耐久性能。其防护机理是， 将硅烷涂在混凝土表面，受到混凝土微孔的毛细吸收作用，渗入到毛细孔隙 中，在潮气和水的作用下水解成硅醇，与硅酸盐中的羟基发生缩合反应，在 混凝土表面毛细孔内壁形成一层均与致密的斥水网状硅氧烷憎水膜层，阻止 外部水分和腐蚀性物质的进入，从而对混凝土起到防护作用。
专利名称为《一种高稳定性的水性链烷基硅烷乳液及其制备方法》，专利 号为CN200710053141.X的中国专利，其公开一种高稳定性的水性链烷基硅烷 乳液及其制备方法，所述的乳液包括连续水相、分散的可水解烷氧基硅烷油 相及乳化剂；各组分的重量比为：可水解烷氧基硅烷∶乳化剂∶水＝(10～ 65)∶(2～15)∶(20～88)。可水解烷氧基硅烷油相是由链烷基三烷氧基硅烷 R1Si(OR2)3与三烷氧基硅烷R3Si(OR2)3或二烷氧基硅烷R4R5Si(OR2)2及它们相应 的水解缩聚低聚产物构成，其中，取代基R1、R4为C1～18链烷基；R2为甲基、 乙基、丙基等；R3、R5为丙烯酰氧丙基、乙烯基、氨丙基、γ-缩水甘油醚氧 基等。乳化剂是非离子型和阴离子型的复合体，包括OP系列、Span系列、Tween 系列与十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸组成的复合体系。 该专利中，可水解烷氧基硅烷油相是由链烷基三烷氧基硅烷及三烷氧基硅烷 或二烷氧基硅烷及他们相应的水解缩聚低聚产物制备构成，其制备过程通过 控制温度在30-50℃之间，获得乳液在贮存过程中因该体系采用磺酸基类乳化 剂导致分子量继续增加而凝胶，不利于工业化生产。
专利名称为《高固含量硅烷膏状物及其制备方法》，专利号为 CN200810197007.1的中国专利，其公开了一种高固含量硅烷膏状物及其制备 方法，其组分及质量配比为：硅氧烷单体∶乳化剂∶去离子水＝70％～85％∶ 5％～10％∶10％～25％，其中硅氧烷单体为C3～C18的长链烷基类硅氧烷或C3～C18的烷基类硅烷偶联剂与其它有机含功能基的硅烷偶联剂的复配体系。该方法 以长链烷基硅氧烷为主单体，辅以适量有机含功能基的硅烷偶联剂，采用特 殊复合乳化的手段制备具有高渗透性和高稳定性的聚有机硅氧烷膏状物。本品用于混凝土的表面养护，大大提高抗海水、雨水以及大气中酸雨的侵蚀能 力。该专利制备方法的缺陷在于：一方面去离子水分散过程中因链烷基的排 斥作用难以形成均一的分散体，使得既存在水包油相，又存在油包水相，体 系两相存在动力学上的不稳定；另一方面乳化过程中局部温度高，导致温度 高于乳化体系浊点使得乳化体系在热力学上不稳定，因此，由于热力学与动 力学的不稳定而导致在运输或贮存过程中存在分层。此外，该发明采用分子 尺寸的链烷基硅烷会导致在防护混凝土过程中挥发损失而表面防护封护率不 够优异。
专利名称为《混凝土专用硅烷膏体防护剂及其制备方法》，专利号为200910251418.9的中国专利，其公开一种混凝土专用硅烷膏体防护剂及其制 备方法，硅烷膏体防护剂以碳链长度在4～16之间的长链烷基硅烷偶联剂、 粘度在10～2000mm2/S之间的硅氧烷低聚物、有机溶剂、乳化剂和去离子水 为原料；制备温度在1℃～40℃，搅拌转速在1500rpm～2000rpm，先将去离 子水和2％～80％乳化剂搅拌均匀得到水相，再将硅烷偶联剂、剩余的乳化剂、 硅氧烷低聚物、有机溶剂搅拌均匀得到油相，最后边搅拌边将油相滴入水相， 油相滴加完毕后在2500rpm下持续搅拌，直到反应器中物料变为粘稠膏体为 止。
专利名称为《拒油拒水透气型含氟硅烷防护膏及其制备方法》，专利号为200910251417.4的中国专利，其公开了一种拒油拒水透气型含氟硅烷防护膏 及其制备方法，含氟硅烷防护膏以含氟硅烷偶联剂、碳链长度在4～16之间 的长链烷基硅烷偶联剂、粘度在10～2000mm2/S之间的硅氧烷低聚物、有机 溶剂、乳化剂和去离子水为原料；温度在1℃～40℃，搅拌转速在1500rpm～ 2000rpm制备，先将去离子水和2％～80％乳化剂搅拌均匀得到水相，再将含氟 硅烷偶联剂、长链烷基硅烷偶联剂、剩余的乳化剂、硅氧烷低聚物、有机溶 剂搅拌均匀得到油相，最后边搅拌边将油相滴入水相，油相滴加完毕后在 2500rpm下持续搅拌，直到反应器中物料变为粘稠膏体为止。
专利号为200910251417.4和专利号为200910251417.4上述这两个专利 中，采用有机溶剂和硅氧烷的低聚物，一方面加入的有机溶剂污染环境，加 入的白油污染混凝土，加入高粘度的聚硅氧烷抑制链烷基硅氧烷渗入混凝土 或降低与混凝土表面的反应活性点；另一方面，所采用的聚甲基三乙氧基硅 烷、聚甲基三甲氧基硅烷、甲基封端的聚二甲基硅氧烷、羟基封端的聚二甲 硅氧烷，由于分子尺寸过大难以深入混凝土空隙且附着在混凝土表面，尽管 获得暂时性封护效果，但耐久性反而下降。另外，上述两专利还存在分子尺寸的链烷基硅烷会导致产品在防护混凝土过程中挥发损失而表面防护封护率 不够优异。
发明内容
为此，需要提供一种封护效应优异且长效、高稳定、高寿命、高渗透油 包水型长效烷基硅氧烷低聚物组合物及其制备方法。
为实现上述目的，发明人提供了一种高渗透油包水型长效烷基硅氧烷低 聚物组合物，其包括以下重量份数的组分：
Figure BDA0001481715700000031
Figure BDA0001481715700000041
优选的，所述的一种高渗透油包水型长效烷基硅氧烷低聚物组合物，其 包括以下重量份数的组分：
Figure BDA0001481715700000042
本发明为克服烷基硅烷膏状物在苛刻条件下的使用缺陷而采取含多烷氧 基烷基硅氧烷低聚物分子结构设计方法，一方面，克服了现有硅烷乳液生产 过程复杂，储存稳定性较差的问题，另一方面，不仅解决了现有高固含量硅 烷膏状物因热力学与动力学的不稳定而导致在运输或贮存过程中存在分层和 采用分子尺寸的链烷基硅烷会导致在防护混凝土过程中挥发损失而表面封护 率低的缺陷，同时，还可解决因有机溶剂加入导致污染环境和污染混凝土， 以及因其高粘度的聚硅氧烷加入抑制链烷基硅氧烷渗入混凝土或降低与混凝 土表面的反应活性点的技术难点。因此，本发明设计特殊结构、成本低、有 利于工业化的链节数为0-10的含多烷氧基结构的线性烷基硅氧烷低聚共聚物 或均聚物，可提升烷基硅烷膏状物在混凝土表面的长效、高稳定、高寿命、 高渗透、低表面能和自清洁功能的封护效应。
进一步，所述多烷氧基结构的线性烷基低聚硅氧烷的结构如式(I)所示：
Figure BDA0001481715700000043
式(I)中，R1、R2分别为碳数为C1～C16的烷基、芳基、碳数为C3～C8的 全氟烷基乙基或碳数为C1～C4的烷氧基；R5为C1～C4的烷基；a为0～10的正 整数。优选的，所述a为3-8时，可赋予硅氧烷低聚物具有优异的分子尺寸， 进而实现硅氧烷渗入混凝土空隙形成致密的网络结构且牢牢地沉积于混凝土 表面与内部，获得永久性封护效果，使得耐久性大幅提高。
进一步，所述的氨基烷基共聚的硅氧烷树脂的结构如式(II)或式(III) 或式(IV)所示：
Figure BDA0001481715700000051
或
Figure BDA0001481715700000052
或
Figure BDA0001481715700000053
所述式(II)或式(III)或式(IV)中，R6为氢基、碳数为C1～C4的直链或 带支链的烷基、芳基或环己基；R1、R2分别为碳数为C1～C12的烷基、芳基、碳 数为C3～C8的全氟烷基乙基或碳数为C1～C4的烷氧基；R3、R4分别是碳数为C1～ C12饱和或不饱和的直链或支链的烷基、环烷基、芳基或碳数为C1～C4的烷氧 基；Q、W为碳数为C1～C3的亚甲基、苯基或环己基；X为NH2(CH2)2NHCH2、 NH2(CH2)3NHCH2、NH2(CH2)4NHCH2、NH2(CH2)3NH(CH2)2、NH2(CH2)4NH(CH2)2、NH2(CH2)2NH(CH2)3、NH2(CH2)4NH(CH2)3、NH2(CH2)4NH(CH2)4、NH2C6H4NH(CH2)3、 NH2C6H4NHCH2、NH2C6H4NH(CH2)2、NH2C6H4NH(CH2)4、NH2C6H12NHCH2、NH2C6H12NH(CH2)2、 NH2C6H12NH(CH2)3或NH2C6H12NH(CH2)4；R5为碳数为C1～C4的烷基；a为0～40的正 整数。氨基烷基共聚的硅氧烷树脂一方面可赋予无机混凝土表面牢固的成膜 效应，使其表面形成合理厚度的界面膜，实现表面“透气不透水”的功效； 另一方面氨基烷基共聚的硅氧烷树脂的分子结构中含氨基基团，通过对氨基 基团的修饰而赋予多烷氧基结构的线性烷基低聚硅氧烷“核”包覆效应，进而,保证乳液的高度稳定性。
进一步，所述多烷氧基结构的线性烷基低聚硅氧烷的聚合单体如式(V) 所示：
Rn-Si(OR5)(4-n) (V)：
所述式(V)中，R为碳数为C1～C16的烷基、芳基、碳数为C3～C8的全氟 烷基乙基或碳数为C1～C4的烷氧基；R5代表碳数为C1～C4的烷基；n为0、1 或2的整数。采用上述聚合单体，多烷氧基结构的线性烷基低聚硅氧烷的分 子链结构单元为氟烷基烷氧基硅烷、烷基烷氧基硅烷或四烷氧基硅烷。采用 这种聚合单体解决了传统低分子三官能团的长链烷基硅烷的稳定性差、挥发 率高、渗透低、寿命短的难题，进而使线性烷基硅氧烷低聚物可赋予防护层 具有优异的渗透性、长效性、低挥发率、高抗水性、高封护率、耐沾污性以 及耐高低温循环性。其中，式(V)的聚合单体通过以下式(VI)的反应式聚 合得到线性烷基硅氧烷低聚物。
Figure BDA0001481715700000061
进一步，所述的乳化剂为含氟型乳化剂、Tween系列乳化剂、Span系列 乳化剂、OP系列乳化剂中的一种或两种以上任意比例混合的乳化复合体系。 具体地含氟型乳化剂为羧酸盐型、磺酸盐型、硫酸酯盐型、磷酸酯盐型、甜 菜碱型和聚氧乙烯醚型的表面活性剂；Tween系列乳化剂为Tween-20、 Tween-40、Tween-60和Tween-80；Span系列乳化剂为Span-60、Span-80、 AC-1815；OP系列乳化剂为OP-6、OP-10、OP-20和E-1310。
本发明还提供所述的高渗透油包水型长效烷基硅氧烷低聚物组合物的制 备方法，其包括以下步骤：
步骤1：将乳化剂加到去离子水中，在搅拌下加热到30℃～70℃，分散 均匀得到水相乳化分散体系；
步骤2：将多烷氧基结构的线性烷基低聚硅氧烷在30～70℃下滴加到步 骤1中得到的水相乳化分散体系中，在搅拌下分散均匀得到烷氧基封端线性 低聚硅氧烷分散体；
步骤3：将氨基烷基共聚的硅氧烷树脂加入到步骤2得到的烷氧基封端线 性低聚硅氧烷分散体中，在转速为3000～7000r/min的高速搅拌下，得到所 述高渗透油包水型长效烷基硅氧烷低聚物组合物。
进一步，所述步骤1中，在搅拌下加热到55℃。
由于现有专利常采用低分子三官能团的长链烷基硅烷、易产生严重相分 离的聚二甲基硅氧烷(甲基封端的聚二甲基硅氧烷、羟基封端的聚二甲硅氧 烷)，而采用低分子三官能团的长链烷基硅烷与混凝土界面发生反应时会引起 大量低分子硅烷挥发导致严重的损失，同时聚二甲基硅氧烷由于分子尺寸过 大难以深入混凝土空隙且附着在混凝土表面，尽管获得暂时性封护效果，但 耐久性反而下降。与此相比，本发明制备的高渗透油包水型低表面能烷基硅 氧烷低聚物乳液，通过分子结构设计多烷氧基结构的线性烷基低聚硅氧烷与 氨基烷基共聚的硅氧烷树脂制备长效、高稳定、高寿命、高渗透油包水型低 表面能烷基硅氧烷低聚物乳液，不仅制备方法简单、成本低，而且可精确控 制烷基硅氧烷低聚物中的聚合度、烷氧基数、烷基数和氟烷基数，解决了传 统低分子三官能团的长链烷基硅烷的稳定性差、挥发率高、渗透低、寿命短 的难题。由本发明制备的高渗透油包水型低表面能烷基硅氧烷低聚物的防护 层具有优异的渗透性、长效性、低挥发率、高抗水性、高封护率、耐沾污性 以及耐高低温循环性。
具体实施方式
为详细说明技术方案的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下 结合具体实施例详予说明。
本实施例提供一种高渗透油包水型长效烷基硅氧烷低聚物组合物的制 备方法其包括以下步骤：
步骤1：将乳化剂加到去离子水中，在搅拌下加热到30℃～70℃，分散 均匀得到水相乳化分散体系；
步骤2：将多烷氧基结构的线性烷基低聚硅氧烷在30～70℃下滴加到步 骤1中得到的水相乳化分散体系中，在搅拌下分散均匀得到烷氧基封端线性 低聚硅氧烷分散体；
步骤3：将氨基烷基共聚的硅氧烷树脂加入到步骤2得到的烷氧基封端线 性低聚硅氧烷分散体中，在转速为3000～7000r/min的高速搅拌下，得到所 述高渗透油包水型长效烷基硅氧烷低聚物组合物。
实施例1
在反应瓶中加入20份去离子水，3份乳化剂AC-1815，2份乳化剂E-1310， 在60～70℃下搅拌0.5h获得均匀水相；称取70份链节数(n＝5)的乙氧基结 构封端的线性低聚甲基硅氧烷(M5为594)在维持60～70℃条件下滴加到上 述均匀的水相中，在机械力的作用下进行搅拌，获得分散均匀的乙氧基结构 封端的低聚甲基硅氧烷分散体；继续称取5份链节数(n＝20)的氨基烷基共 聚二甲基硅氧烷树脂(分子式II的结构)加入到乙氧基结构封端的低聚甲基 硅氧烷分散体中，利用数显剪切搅拌乳化机，保持转速为7000r/min，高速 剪切0.5h，可制得稳定性优异的所述高渗透油包水型长效烷基硅氧烷低聚物 组合物。
实施例2
在反应瓶中加入20份去离子水，3份乳化剂甜菜碱型氟乳化剂，2份 Tween-80，在50～60℃下搅拌0.8h获得均匀水相；称取70份链节数(n＝5) 的乙氧基结构封端的线性低聚乙基硅氧烷(M5为664)在维持50～60℃条件下 滴加到上述均匀的水相中，在机械力的作用下进行搅拌，获得分散均匀的乙 氧基结构封端的低聚乙基硅氧烷分散体；继续称取5份链节数(n＝20)的氨 基烷基共聚二甲基硅氧烷树脂加入到乙氧基结构封端的低聚乙基硅氧烷分散 体中，利用数显剪切搅拌乳化机，保持转速为6000r/min，高速剪切0.5h， 可制得稳定性优异的所述高渗透油包水型长效烷基硅氧烷低聚物组合物。
实施例3
在反应瓶中加入20份去离子水，3份乳化剂Span-60，2份乳化剂OP-20， 在30～40℃下搅拌1h获得均匀水相；称取70份链节数(n＝5)的乙氧基结构 封端的线性低聚丙基硅氧烷(M5为734)在维持30～40℃条件下滴加到上述均 匀的水相中，在机械力的作用下进行搅拌，获得分散均匀的乙氧基结构封端 的低聚丙基硅氧烷分散体；继续称取5份链节数(n＝20)的氨基烷基共聚二 甲基硅氧烷树脂加入到乙氧基结构封端的低聚丙基硅氧烷分散体中，利用数 显剪切搅拌乳化机，保持转速为5000r/min，高速剪切0.5h，可制得稳定性 优异的所述高渗透油包水型长效烷基硅氧烷低聚物组合物。
实施例4
在反应瓶中加入20份去离子水，3份乳化剂AC-1815，2份乳化剂E-1310， 在40～50℃下搅拌0.8h获得均匀水相；称取70份链节数(n＝5)的乙氧基结 构封端的线性低聚异丁基硅氧烷(M5为804)在维持40～50℃条件下滴加到 上述均匀的水相中，在机械力的作用下进行搅拌，获得分散均匀的乙氧基结 构封端的低聚异丁基硅氧烷分散体；继续称取5份链节数(n＝20)的氨基烷 基共聚二甲基硅氧烷树脂加入到乙氧基结构封端的低聚异丁基硅氧烷分散体 中，利用数显剪切搅拌乳化机，保持转速为6000r/min，高速剪切0.5h，可 制得稳定性优异的所述高渗透油包水型长效烷基硅氧烷低聚物组合物。
实施例5
在反应瓶中加入20份去离子水，3份乳化剂AC-1815，2份乳化剂E-1310， 在60～70℃下搅拌0.7h获得均匀水相；称取70份链节数(n＝5)的乙氧基结 构封端的线性低聚苯基硅氧烷(M5为904)在维持60～70℃条件下滴加到上 述均匀的水相中，在机械力的作用下进行搅拌，获得分散均匀的乙氧基结构 封端的低聚苯基硅氧烷分散体；继续称取5份链节数(n＝20)的氨基烷基共 聚二甲基硅氧烷树脂加入到乙氧基结构封端的低聚苯基硅氧烷分散体中，利 用数显剪切搅拌乳化机，保持转速为6000r/min，高速剪切0.5h，可制得稳 定性优异的所述高渗透油包水型长效烷基硅氧烷低聚物组合物。
实施例6
在反应瓶中加入20份去离子水，3份乳化剂AC-1815，2份乳化剂E-1310， 在60～70℃下搅拌0.6h获得均匀水相；称取70份链节数(n＝5)的乙氧基结 构封端的线性低聚己基硅氧烷(M5为944)在维持60～70℃条件下滴加到上 述均匀的水相中，在机械力的作用下进行搅拌，获得分散均匀的乙氧基结构 封端的低聚己基硅氧烷分散体；继续称取5份链节数(n＝20)的氨基烷基共 聚二甲基硅氧烷树脂加入到乙氧基结构封端的低聚己基硅氧烷分散体中，利 用数显剪切搅拌乳化机，保持转速为6000r/min，高速剪切0.5h，可制得稳 定性优异的所述高渗透油包水型长效烷基硅氧烷低聚物组合物。
实施例7
在反应瓶中加入20份去离子水，3份乳化剂AC-1815，2份乳化剂E-1310， 在60～70℃下搅拌0.6h获得均匀水相；称取70份链节数(n＝5)的乙氧基结 构封端的线性低聚辛基硅氧烷(M5为1084)在维持60～70℃条件下滴加到上 述均匀的水相中，在机械力的作用下进行搅拌，获得分散均匀的乙氧基结构 封端的低聚辛基硅氧烷分散体；继续称取5份链节数(n＝20)的氨基烷基共 聚二甲基硅氧烷树脂加入到乙氧基结构封端的低聚辛基硅氧烷分散体中，利 用数显剪切搅拌乳化机，保持转速为6000r/min，高速剪切0.5h，可制得稳 定性优异的所述高渗透油包水型长效烷基硅氧烷低聚物组合物。
实施例8
在反应瓶中加入20份去离子水，3份乳化剂AC-1815，2份乳化剂E-1310， 在60～70℃下搅拌0.5h获得均匀水相；称取70份链节数(n＝5)的乙氧基结 构封端的线性低聚葵基硅氧烷(M5为1220)在维持60～70℃条件下滴加到上 述均匀的水相中，在机械力的作用下进行搅拌，获得分散均匀的乙氧基结构 封端的低聚葵基硅氧烷分散体；继续称取5份链节数(n＝20)的氨基烷基共 聚二甲基硅氧烷树脂加入到乙氧基结构封端的低聚葵基硅氧烷分散体中，利 用数显剪切搅拌乳化机，保持转速为6000r/min，高速剪切0.5h，可制得稳 定性优异的所述高渗透油包水型长效烷基硅氧烷低聚物组合物。
实施例9
在反应瓶中加入20份去离子水，3份乳化剂AC-1815，2份乳化剂E-1310， 在60～70℃下搅拌0.5h获得均匀水相；称取70份链节数(n＝5)的乙氧基结 构封端的线性低聚十二烷基硅氧烷(M5为1360)在维持60～70℃条件下滴加 到上述均匀的水相中，在机械力的作用下进行搅拌，获得分散均匀的乙氧基 结构封端的低聚十二烷基硅氧烷分散体；继续称取5份链节数(n＝20)的氨 基烷基共聚二甲基硅氧烷树脂加入到乙氧基结构封端的低聚十二烷基硅氧烷 分散体中，利用数显剪切搅拌乳化机，保持转速为7000r/min，高速剪切0.5h，可制得稳定性优异的所述高渗透油包水型长效烷基硅氧烷低聚物组合物。
实施例10
在反应瓶中加入20份去离子水，3份乳化剂AC-1815，2份乳化剂E-1310， 在60～70℃下搅拌0.5h获得均匀水相；称取70份链节数(n＝5)的乙氧基结 构封端的线性低聚十六烷基硅氧烷(M5为1640)在维持60～70℃条件下滴加 到上述均匀的水相中，在机械力的作用下进行搅拌，获得分散均匀的乙氧基 结构封端的低聚十六烷基硅氧烷分散体；继续称取5份链节数(n＝20)的氨 基烷基共聚二甲基硅氧烷树脂加入到乙氧基结构封端的低聚十六烷基硅氧烷 分散体中，利用数显剪切搅拌乳化机，保持转速为7000r/min，高速剪切0.5h，可制得稳定性优异的所述高渗透油包水型长效烷基硅氧烷低聚物组合物。
实施例11
在反应瓶中加入20份去离子水，3份乳化剂AC-1815，2份乳化剂E-1310， 在60～70℃下搅拌0.5h获得均匀水相；称取70份链节数(n＝5)的乙氧基结 构封端的线性低聚全氟辛基乙基硅氧烷(M5为2734)在维持60～70℃条件下 滴加到上述均匀的水相中，在机械力的作用下进行搅拌，获得分散均匀的乙 氧基结构封端的低聚全氟辛基乙基硅氧烷分散体；继续称取5份链节数(n＝20) 的氨基烷基共聚二甲基硅氧烷树脂加入到乙氧基结构封端的低聚全氟辛基乙 基硅氧烷分散体中，利用数显剪切搅拌乳化机，保持转速为7000r/min，高速剪切0.5h，可制得稳定性优异的所述高渗透油包水型长效烷基硅氧烷低聚 物组合物。
实施例12
在反应瓶中加入20份去离子水，3份乳化剂AC-1815，2份乳化剂E-1310， 在55℃下搅拌0.5h获得均匀水相；称取70份链节数(n＝5)的乙氧基结构封 端的线性低聚全氟辛基乙基(丙基)共聚硅氧烷(M5为930)在维持55℃条 件下滴加到上述均匀的水相中，在机械力的作用下进行搅拌，获得分散均匀 的乙氧基结构封端的低聚全氟辛基乙基(丙基)共聚硅氧烷分散体；继续称 取5份链节数(n＝20)的氨基烷基共聚二甲基硅氧烷树脂加入到乙氧基结构 封端的低聚全氟辛基乙基(丙基)共聚硅氧烷分散体中，利用数显剪切搅拌 乳化机，保持转速为5000r/min，高速剪切0.5h，可制得稳定性优异的所述 高渗透油包水型长效烷基硅氧烷低聚物组合物。
实施例13
在反应瓶中加入20份去离子水，3份乳化剂AC-1815，2份乳化剂E-1310， 在55℃下搅拌0.5h获得均匀水相；称取70份链节数(n＝5)的乙氧基结构封 端的线性低聚丙基硅氧烷(M5为734)在维持55℃条件下滴加到上述均匀的 水相中，在机械力的作用下进行搅拌，获得分散均匀的乙氧基结构封端的低 聚丙基硅氧烷分散体；继续称取5份链节数(n＝20)的双氨基烷基共聚二甲 基硅氧烷树脂(分子式III的结构)加入到乙氧基结构封端的低聚丙基硅氧 烷分散体中，利用数显剪切搅拌乳化机，保持转速为7000r/min，高速剪切 0.5h，可制得稳定性优异的所述高渗透油包水型长效烷基硅氧烷低聚物组合 物。
实施例14
在反应瓶中加入20份去离子水，3份乳化剂AC-1815，2份乳化剂E-1310， 在55℃下搅拌0.5h获得均匀水相；称取70份链节数(n＝5)的乙氧基结构封 端的线性低聚丙基硅氧烷(M5为734)在维持55℃条件下滴加到上述均匀的 水相中，在机械力的作用下进行搅拌，获得分散均匀的乙氧基结构封端的低 聚丙基硅氧烷分散体；继续称取5份链节数(n＝20)的叁氨基烷基共聚二甲 基硅氧烷树脂(分子式IV的结构)加入到乙氧基结构封端的低聚丙基硅氧烷 分散体中，利用数显剪切搅拌乳化机，保持转速为5000r/min，高速剪切0.5h， 可制得稳定性优异的所述高渗透油包水型长效烷基硅氧烷低聚物组合物。
实施例15
在反应瓶中加入20份去离子水，3份乳化剂AC-1815，2份乳化剂E-1310， 在60～70℃下搅拌0.5h获得均匀水相；称取70份链节数(n＝5)的乙氧基结 构封端的线性低聚丙基硅氧烷(M5为734)在维持60～70℃条件下滴加到上 述均匀的水相中，在机械力的作用下进行搅拌，获得分散均匀的乙氧基结构 封端的低聚丙基硅氧烷分散体；继续称取5份链节数(n＝20)的氨基丙基共 聚丙基硅氧烷树脂(分子式IV)加入到乙氧基结构封端的低聚丙基硅氧烷分散 体中，利用数显剪切搅拌乳化机，保持转速为5000r/min，高速剪切0.5h， 可制得稳定性优异的所述高渗透油包水型长效烷基硅氧烷低聚物组合物。
实施例16
在反应瓶中加入60份去离子水，3份乳化剂甜菜碱型氟乳化剂，在30～ 40℃下搅拌1h获得均匀水相；称取75份链节数(n＝5)的乙氧基结构封端的 线性低聚全氟辛基乙基(丙基)共聚硅氧烷(M5为930)在维持30～40℃条 件下滴加到上述均匀的水相中，在机械力的作用下进行搅拌，获得分散均匀 的乙氧基结构封端的低聚全氟辛基乙基(丙基)共聚硅氧烷分散体；继续称 取10份链节数(n＝20)的氨基烷基共聚二甲基硅氧烷树脂加入到乙氧基结构 封端的低聚全氟辛基乙基(丙基)共聚硅氧烷分散体中，利用数显剪切搅拌 乳化机，保持转速为4000r/min，高速剪切0.5h，可制得稳定性优异的所述 高渗透油包水型长效烷基硅氧烷低聚物组合物。
实施例17
在反应瓶中加入40份去离子水，4份甜菜碱型氟乳化剂，在55℃下搅拌0.8h获得均匀水相；称取50份链节数(n＝5)的乙氧基结构封端的线性低聚 全氟辛基乙基(丙基)共聚硅氧烷(M5为930)在维持55℃条件下滴加到上 述均匀的水相中，在机械力的作用下进行搅拌，获得分散均匀的乙氧基结构 封端的低聚全氟辛基乙基(丙基)共聚硅氧烷分散体；继续称取2份链节数 (n＝20)的氨基烷基共聚二甲基硅氧烷树脂加入到乙氧基结构封端的低聚全 氟辛基乙基(丙基)共聚硅氧烷分散体中，利用数显剪切搅拌乳化机，保持 转速为3000r/min，高速剪切0.5h，可制得稳定性优异的所述高渗透油包水 型长效烷基硅氧烷低聚物组合物。
实施例1-17制得的高渗透油包水型低表面能烷基硅氧烷低聚物组合物涂 覆到混凝土表面形成薄膜的性能数据如表1所示。
表1各烷基硅氧烷低聚物组合物涂覆到混凝土表面形成薄膜的检测数据
Figure BDA0001481715700000151
表1中的涂层性能检测数据，冻融循环、挥发度、吸水率、氯离子、接 触角和渗透深度依据国家标准JTJ275-2000《海港工程混凝土结构防腐蚀技术 规范》、JTS153-2015《水运工程结构耐久性设计标准》、JTS 239-2015《水运 工程混凝土结构实体检测技术规程》和TB/T3228-2010《铁路混凝土结构耐久 性修补及防护》。由表1可知，本发明高渗透油包水型低表面能烷基硅氧烷低 聚物组合物的混凝土表面涂层表现出优异的冻融循环、挥发度、吸水率、氯 离子、接触角和渗透深度。由表1可以看出，实施例1至实施例10随着线性 低聚硅氧烷链烷基的碳原子数的增加，冻融循环次数从20增加到30，挥发度 从21％提高到8％，吸水率降低至0.6％，抗氯离子能力达到完全封护率100％， 接触角高达126°，渗透深度保持在与小分子渗透深度相当的6mm左右；特别 地，引入氟类单体在低聚硅氧烷结构中，除了保持与链烷基相当性能外，其 接触角可高达132°。综上所述，高渗透油包水型低表面能烷基硅氧烷低聚物 组合物的混凝土表面涂层表现出优异的耐久性能。
需要说明的是，尽管在本文中已经对上述各实施例进行了描述，但并非 因此限制本发明的专利保护范围。因此，基于本发明的创新理念，对本文所 述实施例进行的变更和修改，或利用本发明说明书内容所作的等效结构或等 效流程变换，直接或间接地将以上技术方案运用在其他相关的技术领域，均 包括在本发明的专利保护范围之内。

Claims (3)

1.一种高渗透油包水型长效烷基硅氧烷低聚物组合物，其特征在于：其包括以下重量份数的组分：
Figure FDA0002933438400000011
所述烷氧基封端线性低聚硅氧烷结构如式(I)所示：
Figure FDA0002933438400000012
式(I)中，R1、R2分别为C1～C16烷基、芳基、碳数为C3～C8的全氟烷基乙基，R5为乙基，a＝5；
所述氨基烷基共聚二甲基硅氧烷树脂的结构如式(II)所示：
Figure FDA0002933438400000013
R1、R2、R3、R4分别为甲基，Q为亚甲基，R6为氢，a＝20。
2.根据权利要求1所述的一种高渗透油包水型长效烷基硅氧烷低聚物组合物，其特征在于：所述的乳化剂为含氟型乳化剂、Tween系列乳化剂、Span系列乳化剂、OP系列乳化剂中的一种或两种以上任意比例混合的乳化复合体系。
3.根据权利要求1或2所述的高渗透油包水型长效烷基硅氧烷低聚物组合物的制备方法，其特征在于：其包括以下步骤：
步骤1：将乳化剂加到去离子水中，在搅拌下加热到30℃～70℃，分散均匀得到水相乳化分散体系；
步骤2：将烷氧基封端线性低聚硅氧烷在30～70℃下滴加到步骤1中得到的水相乳化分散体系中，在搅拌下分散均匀得到烷氧基封端线性低聚硅氧烷分散体；
步骤3：将氨基烷基共聚二甲基硅氧烷树脂加入到步骤2得到的烷氧基封端线性低聚硅氧烷分散体中，在转速为3000～7000r/min的高速搅拌下，得到所述高渗透油包水型长效烷基硅氧烷低聚物组合物。
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