CN116426190A - 涂料组合物及由此形成的涂膜 - Google Patents
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Abstract
提供涂料组合物、由此形成的涂膜以及具有该涂膜的水中结构物及船舶，其中，该涂料组合物为包含含硅原子树脂和消泡剂的涂料组合物，含硅原子树脂包含由单体(a)衍生的结构单元(A)，单体(a)具有从由以下述通式(Ⅰ)表示的基团、以下述通式(Ⅱ)表示的基团、以下述通式(Ⅲ)表示的基团及以下述通式(Ⅳ)表示的基团组成的组中选择的至少一种含硅原子基团；单体(a)的分子量为400至2500；消泡剂的含量相对于含硅原子树脂100质量份为0.7质量份至24质量份。
Description
分案申请
本申请为申请号201880004325.3、申请日2018年03月30日、题为“涂料组合物及由此形成的涂膜”的分案申请。
技术领域
本发明涉及包含含硅原子树脂的涂料组合物。另外，本发明还涉及由该涂料组合物形成的涂膜及具有该涂膜的复合涂膜、以及具备该涂膜或者复合涂膜的水中结构物及船舶。
背景技术
水中结构物或者船舶上，容易附着藤壶、贻贝、藻类等生物。例如在船舶上，由于生物的附着，产生了妨碍其高效运行、导致燃料的浪费等问题。目前，在船舶等的表面涂布防污涂料组合物以防止生物的附着。
在国际公布第2011/046086号(专利文献1)中，公开了包含作为载体的含硅原子树脂、热塑性树脂和/或增塑剂的防污涂料组合物。
另一方面，如船舶那样在和液体(例如海水)产生摩擦的地方形成涂膜的情况下，从降低船舶的航行燃料消耗量或节能化的观点来看，期望利用涂膜来使其和液体的摩擦阻力降低。
作为具有使其和液体的摩擦阻力降低的能力(以下，也称“低摩擦性能”。)的涂料，在国际公布第2005/116155号(专利文献2)中，公开了包含载体树脂、特定的有机高分子粒子的涂料组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1国际公布第2011/046086号
专利文献2国际公布第2005/116155号
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的第一目的在于，提供涂料组合物，其能够形成具有优良的低摩擦性能、并且对基底(被涂料组合物涂布的表面)具有优良的密合性的涂膜。
本发明的第二目的在于，提供涂料组合物，其能够形成具有优良的低摩擦性能、并且对基底具有优良的密合性的涂膜，而且该涂料组合物具有优良的消泡性。
本发明的第三目的在于，提供具有由所述涂料组合物形成的涂膜及具有该涂膜的复合涂膜、以及具备该涂膜或者复合涂膜的水中结构物及船舶。
解决课题的手段
本发明提供以下的涂料组合物、涂膜、复合涂膜、水中结构物及船舶。
[1]涂料组合物，为包含含硅原子树脂和消泡剂的涂料组合物，所述含硅原子树脂包含由单体(a)衍生的结构单元(A)，所述单体(a)具有从由以下述通式(Ⅰ)表示的基团、以下述通式(Ⅱ)表示的基团、以下述通式(Ⅲ)表示的基团及以下述通式(Ⅳ)表示的基团组成的组中选择的至少一种含硅原子基团；
所述单体(a)的分子量为400至2500；
所述消泡剂的含量，相对于所述含硅原子树脂100质量份，为0.7质量份至24质量份；
[化学式1]
通式(Ⅰ)中，a及b分别独立地表示2～5的任一整数，m表示0～50的任一整数，n表示3～80的任一整数，R1～R5分别独立地表示烷基、烷氧基、苯基、取代苯基、苯氧基或取代苯氧基；
[化学式2]
通式(Ⅱ)中，c及d分别独立地表示2～5的任一整数，p表示0～50的任一整数，R6、R7及R8分别独立地表示烷基、Ra或者Rb；
Ra为
[化学式3]
通式中，x表示0～20的任一整数,R23～R27相同或者不同，表示烷基；
Rb为
[化学式4]
通式中，y表示1～20的任一整数，R28～R29相同或者不同，表示烷基；
[化学式5]
通式(Ⅲ)中，e、f、g及h分别独立地表示2～5的任一整数，q及s分别独立地表示0～50的任一整数，r表示3～80的任一整数，R9～R12分别独立地表示烷基、烷氧基、苯基、取代苯基、苯氧基或取代苯氧基；
[化学式6]
通式(Ⅳ)中，i、j、k及l分别独立地表示2～5的任一整数，t及u分别独立地表示0～50的任一整数，v及w分别独立地表示0～20的任一整数，R13～R22相同或者不同，表示烷基。
[2]根据[1]所述的涂料组合物，所述单体(a)为从由以下述通式(Ⅰ')表示的单体(a1)、以下述通式(Ⅱ')表示的单体(a2)、以下述通式(Ⅲ')表示的单体(a3)及以下述通式(Ⅳ')表示的单体(a4)组成的组中选择的至少一种；
[化学式7]
通式(Ⅰ')中，R31表示氢原子或者甲基，a、b、m、n及R1～R5表示和上述相同的含义；
[化学式8]
通式(Ⅱ')中，R32表示氢原子或者甲基，c、d、p及R6～R8表示和上述相同的含义；
[化学式9]
通式(Ⅲ')中，R33及R34分别独立地表示氢原子或者甲基，e、f、g、h、q、r、s及R9～R12表示和上述相同的含义；
[化学式10]
通式(Ⅳ')中，R35及R36分别独立地表示氢原子或者甲基，i、j、k、l、t、u、v、w及R13～R22表示和上述相同的含义。
[3]根据[1]或[2]所述的涂料组合物，所述含硅原子树脂进一步具有由单体(b)衍生的结构单元(B)，所述单体(b)具有从由以下述通式(Ⅴ)表示的基团及以下述通式(Ⅵ)表示的基团组成的组中选择的至少一种含金属原子基团；
[化学式11]
通式(Ⅴ)中，M表示二价的金属原子，R30表示有机酸残基或者醇残基；
[化学式12]
通式(Ⅵ)中，M表示二价的金属原子。
[4]根据[3]所述的涂料组合物，所述单体(b)为从由以下述通式(Ⅴ')表示的单体(b1)及以下述通式(Ⅵ')表示的单体(b2)组成的组中选择的至少一种；
[化学式13]
通式(Ⅴ')中，R37表示氢原子或者甲基，M及R30表示和上述相同的含义；
[化学式14]
通式(Ⅵ')中，R38及R39分别独立地表示氢原子或者甲基，M表示和上述相同的含义。
[5]根据[1]～[4]任一项所述的涂料组合物，所述含硅原子树脂进一步具有由单体(c)衍生的结构单元(C)，所述单体(c)具有以下述通式(Ⅶ)表示的基团；
[化学式15]
通式(Ⅶ)中，R40、R41及R42相同或者不同，表示碳原子数1～20的烃残基。
[6]根据[5]所述的涂料组合物，所述单体(c)为以下述通式(Ⅶ')表示的单体(c1)；
[化学式16]
通式(Ⅶ')中，R43表示氢原子或者甲基，R40～R42表示和上述相同的含义。
[7]根据[1]～[6]任一项所述的涂料组合物，所述消泡剂包含硅类消泡剂。
[8]根据[7]所述的涂料组合物，所述硅类消泡剂为氟改性硅类消泡剂。
[9]涂膜，由[1]～[8]的任一项所述的涂料组合物形成。
[10]复合涂膜，具有由防锈涂料组成的底层涂膜，和层积在所述底层涂膜上的由[1]～[8]的任一项所述的涂料组合物形成的涂膜。
[11]根据[10]所述的复合涂膜，在所述底层涂膜和所述涂膜之间，进一步具有在所述底层涂膜的整个表面或者部分表面形成的中间涂膜。
[12]水中结构物，具有[9]所述的涂膜或者[10]～[11]任一项所述的复合涂膜。
[13]船舶，具有[9]所述的涂膜或者[10]～[11]任一项所述的复合涂膜。
发明的效果
根据本发明，能够提供涂料组合物，其能够形成具有优良的低摩擦性能、并且对基底具有优良的密合性的涂膜。
根据本发明，能够提供涂料组合物，其能够形成具有优良的低摩擦性能、并且对基底具有优良的密合性的涂膜，而且该涂料组合物具有优良的消泡性。
根据本发明，能够提供具有由所述涂料组合物形成的涂膜及具有该涂膜的复合涂膜、以及具备该涂膜或者复合涂膜的水中结构物及船舶。
具体实施方式
本发明的涂料组合物，包含作为载体成分的、后述的特定的含硅原子树脂，和消泡剂。消泡剂的含量，相对于含硅原子树脂100质量份，为0.7质量份至24质量份。
本发明的涂料组合物，由于包含规定量的消泡剂，并且包含特定的含硅原子树脂，因此能够表现出良好的消泡性。“消泡性”的含义是，能够减少由涂料组合物形成的涂膜中的气泡的性质。
一般地，涂料组合物优选在将其保存一定时间后仍然表现出良好的消泡性。本发明的涂料组合物，能够在保存一定时间后仍然表现出良好的消泡性。
本发明基于意想不到的见解，组合特定的含硅原子树脂和特定量的消泡剂，除了优良的消泡性，还带来涂膜的优良的低摩擦性能及涂膜对基底的优良的密合性两者。即，本发明基于意想不到的见解，在使用特定的含硅原子树脂作为载体成分的情况下，通过组合适当量的消泡剂，不仅提高了通过消泡剂的使用而通常得到的消泡性，而且也能够提高涂膜的低摩擦性能及涂膜对基底的密合性。
另外，本发明的涂料组合物，由于作为载体成分包含特定的含硅原子树脂，因此能够形成表现出防污性的涂膜。因此，本发明的涂料组合物能够适合作为用于对船舶的表面、或者水中结构物的表面或内表面进行防污的防污涂料组合物而使用。
作为水中结构物，列举：养殖用鱼网等的各种渔网及其他的渔具；港湾设施；石油围栏；发电站等的取水设备；冷却用导水管等的配管；桥梁；浮标；工业用水系设施；海底基地等。
本发明的涂料组合物，由于作为载体成分包含特定的含硅原子树脂，因此能够形成长时间内表现出良好的防污性的涂膜。
<含硅原子树脂>
本发明的防污涂料组合物包含的含硅原子树脂，包含结构单元(A)。
结构单元(A)为由单体(a)衍生的结构单元，单体(a)具有从由以上述通式(Ⅰ)表示的基团、以上述通式(Ⅱ)表示的基团、以上述通式(Ⅲ)表示的基团及以上述通式(Ⅳ)表示的基团组成的组中选择的至少一种含硅原子基团。
(1)含硅原子基团
单体(a)所具有的含硅原子基团，为从由以上述通式(Ⅰ)表示的基团、以上述通式(Ⅱ)表示的基团、以上述通式(Ⅲ)表示的基团及以上述通式(Ⅳ)表示的基团组成的组中选择的至少一种。
通式(Ⅰ)中，a及b分别独立地表示2～5的任一整数，m表示0～50的任一整数，n表示3～80的任一整数。R1～R5分别独立地表示烷基、烷氧基、苯基、取代苯基、苯氧基或取代苯氧基。
通式(Ⅱ)中，c及d分别独立地表示2～5的任一整数，p表示0～50的任一整数。R6、R7及R8分别独立地表示烷基、Ra或者Rb。
在Ra中，x表示0～20的任一整数。R23～R27相同或者不同，表示烷基。
在Rb中，y表示1～20的任一整数。R28及R29相同或者不同，表示烷基。
通式(Ⅲ)中，e、f、g及h分别独立地表示2～5的任一整数，q及s分别独立地表示0～50的任一整数，r表示3～80的任一整数。R9～R12分别独立地表示烷基、烷氧基、苯基、取代苯基、苯氧基或取代苯氧基。
通式(Ⅳ)中，i、j、k及l分别独立地表示2～5的任一整数，t及u分别独立地表示0～50的任一整数，v及w分别独立地表示0～20的任一整数。R13～R22相同或者不同，表示烷基。
关于a～n、p～y及R1～R29，后面详细描述。
含硅原子树脂也可以具有从由以上述通式(Ⅰ)表示的基团、以上述通式(Ⅱ)表示的基团、以上述通式(Ⅲ)表示的基团及以上述通式(Ⅳ)表示的基团组成的组中选择的两种以上的含硅原子基团。这种情况下，也可以具有以上述通式(Ⅰ)表示的基团的两种以上、以上述通式(Ⅱ)表示的基团的两种以上、以上述通式(Ⅲ)表示的基团的两种以上、和/或以上述通式(Ⅳ)表示的基团的两种以上。
含硅原子树脂的一种优选的示例，为具有含硅原子基团的(甲基)丙烯酸类树脂。
“(甲基)丙烯酸”指的是，表示甲基丙烯酸及丙烯酸的至少其中一种。
(2)单体(a)
单体(a)优选地，为从由以上述通式(Ⅰ')表示的单体(a1)、以上述通式(Ⅱ')表示的单体(a2)、以上述通式(Ⅲ')表示的单体(a3)及以上述通式(Ⅳ')表示的单体(a4)组成的组中选择的至少一种。通过包含如此的单体(a)的单体组合物的聚合，得到(甲基)丙烯酸类树脂的含硅原子树脂，该(甲基)丙烯酸类树脂包含由从单体(a1)、单体(a2)、单体(a3)及单体(a4)组成的组中选择的单体(a)衍生的结构单元(A)。此含硅原子树脂具有从由以上述通式(Ⅰ)表示的基团、以上述通式(Ⅱ)表示的基团、以上述通式(Ⅲ)表示的基团及以上述通式(Ⅳ)表示的基团组成的组中选择的至少一种的含硅原子基团。
含硅原子树脂也可以包含两种以上由单体(a)衍生的结构单元(A)。
通式(Ⅰ')中，R31表示氢原子或者甲基，a、b、m、n及R1～R5表示和上述相同的含义。
通式(Ⅱ')中，R32表示氢原子或者甲基，c、d、p及R6～R8表示和上述相同的含义。
通式(Ⅲ')中，R33及R34分别独立地表示氢原子或者甲基，e、f、g、h、q、r、s及R9～R12表示和上述相同的含义。
通式(Ⅳ')中，R35及R36分别独立地表示氢原子或者甲基，i、j、k、l、t、u、v、w及R13～R22表示和上述相同的含义。
以上述通式(Ⅰ')表示的单体(a1)、以上述通式(Ⅱ')表示的单体(a2)、以上述通式(Ⅲ')表示的单体(a3)及以上述通式(Ⅳ)表示的单体(a4)，分别为具有以上述通式(Ⅰ)表示的基团、以上述通式(Ⅱ)表示的基团、以上述通式(Ⅲ)表示的基团及以上述通式(Ⅳ)表示的基团的含硅原子聚合性单体。
单体(a1)以上述通式(Ⅰ')表示。通过使用单体(a1)作为单体(a)，得到在侧链上具有以上述通式(Ⅰ)表示的含硅原子基团的(甲基)丙烯酸类树脂的含硅原子树脂。
含硅原子树脂也可以包含由两种以上的单体(a1)衍生的结构单元。
作为单体(a)，使用分子量为400至2500的。这是因为，以含硅原子树脂具有规定的含硅原子基团，及使涂料组合物中含有规定量的消泡剂为前提，能够有利于提供可以形成具有优良的低摩擦性能、并且对基底具有优良的密合性的涂膜的涂料组合物，或者能够有利于提供具有优良的消泡性的涂料组合物。
在对使用了分子量为400至2500的单体(a)的涂料组合物，和使用了分子量并非400至2500的单体的涂料组合物进行对比时，前者在低摩擦性能、对基底的密合性及消泡性的任意的一者以上、两者以上或者所有的当中，均比后者优良。
单体(a)的分子量优选为800至1500。
单体(a)也可以是属于单体(a)的两种以上的单体的混合物，这种情况下，上述分子量也可以是这些单体的平均分子量。
通式(Ⅰ')[对于通式(Ⅰ)也一样。]中的a优选为2或者3。
b优选为2或者3。
m从涂膜的耐水性、对基底的密合性等的观点来看，优选为0至25，更加优选为0至20。m既可以是3以上或者5以上，也可以是10以下或者8以下。
n从涂膜的防污性及对一般的有机溶剂的溶解性的观点来看，优选为5至50，更加优选为8至40，也可以是20以下或者10以下。
R1～R5的取代苯基及取代苯氧基所具有的取代基团，例如为烷基、卤素原子。
R1～R5优选为烷基，更加优选为碳原子数为1～6的烷基，进一步优选为碳原子数为1～4的烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等，特别优选地为甲基、乙基。
作为单体(a1)，列举例如JNC(株)制的“FM-0711”(商品名)、信越化学工业(株)制的“X-22-174BX”、“X-22-174ASX”、“X-22-2404”(以上为商品名)等。
单体(a2)以上述通式(Ⅱ')表示。通过使用单体(a2)作为单体(a)，得到在侧链上具有以上述通式(Ⅱ)表示的含硅原子基团的(甲基)丙烯酸类树脂的含硅原子树脂。
含硅原子树脂也可以包含由两种以上的单体(a2)衍生的结构单元。
通式(Ⅱ')[对于通式(Ⅱ)也一样。]中的c，优选为2或者3。
d优选为2或者3。
p从涂膜的耐水性、对基底的密合性等的观点来看，优选为0至25，更加优选为0至20。p既可以是3以上或者5以上，也可以是10以下或者8以下。
x及y，从对一般的有机溶剂的溶解性的观点来看，分别优选为0至10，更加优选为0至5。
R6～R8及R23～R29的烷基，优选为碳原子数为1～6的烷基，更加优选为碳原子数为1～4的烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等，进一步优选地为甲基、乙基。
R6～R8均优选为烷基。
作为单体(a2)，列举例如JNC(株)制的“TM-0701”(商品名)等。
单体(a3)以上述通式(Ⅲ')表示。通过使用单体(a3)作为单体(a)，能够得到具有以上述通式(Ⅲ)表示的含硅原子基团(此含硅原子基团为将聚合物主链彼此交联的交联基团。)的(甲基)丙烯酸类树脂的含硅原子树脂。
含硅原子树脂也可以包含由两种以上的单体(a3)衍生的结构单元。
通式(Ⅲ')[对于通式(Ⅲ)也一样。]中的e及h，分别优选为2或者3。
f及g分别优选为2或者3。
q及s从涂膜的耐水性、对基底的密合性等的观点来看，分别优选为0至30，更加优选为0至25，进一步优选为0至20。q及s分别既可以是3以上或者5以上，也可以是10以下或者8以下。
r从涂膜的防污性、对一般的有机溶剂的溶解性的观点来看，优选为5至50，更加优选为8至40，也可以是20以下或者10以下。
R9～R12的取代苯基及取代苯氧基所具有的取代基团，例如为烷基、卤素原子。
R9～R12优选为烷基，更加优选为碳原子数为1～6的烷基，进一步优选为碳原子数为1～4的烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等，特别优选地为甲基、乙基。
作为单体(a3)，列举例如JNC(株)制的“FM-7711”(商品名)、信越化学工业(株)制的“X-22-164A”、“X-22-164AS”(以上为商品名)等。
单体(a4)以上述通式(Ⅳ')表示。通过使用单体(a4)作为单体(a)，得到具有以上述通式(Ⅳ)表示的含硅原子基团(此含硅原子基团为将聚合物主链彼此交联的交联基团。)的(甲基)丙烯酸类树脂的含硅原子树脂。
含硅原子树脂也可以包含由两种以上的单体(a4)衍生的结构单元。
通式(Ⅳ')[对于通式(Ⅳ)也一样。]中的i及l分别优选为2或者3。
j及k分别优选为2或者3。
t及u从涂膜的耐水性、对基底的密合性等的观点来看，分别优选为0至30，更加优选为0至25，进一步优选为0至20。q及s分别既可以是3以上或者5以上，也可以是10以下或者8以下。
v及w从涂膜的防污性、对一般的有机溶剂的溶解性的观点来看，优选为0至10，更加优选为0至5，也可以是1至3。
R13～R22的烷基，优选为碳原子数为1～6的烷基，更加优选为碳原子数为1～4的烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等，进一步优选地为甲基、乙基。
作为单体(a4)，列举例如：以前日本Unika(株)销售的商品。日本Unika(株)的硅业务，在2004年被转让给东丽·道康宁株式会社，现在可以从该受让方处获得相应产品。
a～n、p～y及R1～R29参考以上的描述，并适当地选择以使单体(a)的分子量为400至2500。
含硅原子树脂从防污性、低摩擦性能和/或对基底的优良的密合性等的观点来看，也可以包含两种以上由从单体(a1)、单体(a2)、单体(a3)及单体(a4)中选择的单体(a)衍生的结构单元。
其中，作为优选的一种实施方式，可以列举并用一端(甲基)丙烯酸改性的含硅原子聚合性单体[单体(a1)和/或单体(a2)]，和两端(甲基)丙烯酸改性的含硅原子聚合性单体[单体(a3)和/或单体(a4)]的方式。
从防污性、低摩擦性能和/或对基底的优良的密合性等的观点来看，由单体(a)衍生的结构单元(A)的含量，在含硅原子树脂包含的全部结构单元中，优选为5质量％至80质量％，更加优选为10质量％至70质量％，进一步优选为20质量％至60质量％。
通过使结构单元(A)的含量为5质量％以上，可以得到即使在不另外含有防污剂的情况下，也表现出足够的防污性的涂料组合物。通过使结构单元(A)的含量为80质量％以下，有利于综合地提高防污性和低摩擦性能和对基底的密合性。
(3)单体(b)
含硅原子树脂也可以进一步具有由单体(b)衍生的结构单元(B)，单体(b)具有从由以上述通式(Ⅴ)表示的基团及以上述通式(Ⅵ)表示的基团组成的组中选择的至少一种含金属原子基团。通过使含硅原子树脂除了结构单元(A)之外进一步具有结构单元(B),能够进一步提高涂膜的防污性、低摩擦性能和/或对基底的密合性。
含硅原子树脂也可以具有以上述通式(Ⅴ)表示的基团及以上述通式(Ⅵ)表示的基团两者。
优选地，单体(b)为从由以上述通式(Ⅴ')表示的单体(b1)及以上述通式(Ⅵ')表示的单体(b2)组成的组中选择的至少一种。通过包含如此的单体(b)的单体组合物的聚合，得到(甲基)丙烯酸类树脂的含硅原子树脂，该(甲基)丙烯酸类树脂包含由从单体(b1)及单体(b2)组成的组中选择的单体(b)衍生的结构单元(B)。此含硅原子树脂具有从由以上述通式(Ⅴ)表示的基团及以上述通式(Ⅵ)表示的基团组成的组中选择的至少一种的含金属原子基团。
含硅原子树脂也可以包含两种以上由单体(b)衍生的结构单元(B)。
作为通式(Ⅴ')[对于通式(Ⅴ)也一样。]及通式(Ⅵ')[对于通式(Ⅵ)也一样。]中的二价金属原子M，可以列举Mg、Zn、Cu等，优选地为Zn或者Cu。
通式(Ⅴ')[对于通式(Ⅴ)也一样。]中的R30，优选为有机酸残基。
单体(b1)以上述通式(Ⅴ')表示。通过使用单体(b1)作为单体(b)，得到进一步具有以上述通式(Ⅴ)表示的含金属原子基团的(甲基)丙烯酸类树脂的含硅原子树脂。
在R30中，作为形成有机酸残基的有机酸，列举一元有机酸例如乙酸、一氯乙酸、一氟乙酸、丙酸、己酸、辛酸、2-乙基己酸、癸酸、叔碳酸、异硬脂酸、棕榈酸、甲酚酸、油酸、反油酸、亚油酸、亚麻酸、硬脂酸、蓖麻油酸、反蓖麻酸、芸苔酸、芥酸、α-萘甲酸、β-萘甲酸、苯甲酸、2,4,5-三氯苯氧基乙酸、2,4-二氯苯氧基乙酸、喹啉羧酸、硝基苯甲酸、硝基萘甲酸、丙酮酸等。
其中，当有机酸残基为脂肪酸残基时，优选为具有能够长时间内保持涂膜没有裂纹或者剥落的倾向的。特别地，作为单体(b1)，优选地使用高热塑性的油酸(甲基)丙烯酸锌或者叔碳酸(甲基)丙烯酸锌。
另外，作为其他优选的有机酸，列举除芳香族有机酸以外的一元环状有机酸。作为一元环状有机酸，列举例如：环烷酸等的具有环烷基的有机酸，三环树脂酸等的树脂酸，及这些的盐。
作为三环树脂酸，列举例如：具有二萜类烃骨架的一元酸。作为具有二萜类烃骨架的一元酸，列举例如：具有松香烷型、海松烷型、异海松烷型、劳丹烷型骨架的化合物。更加具体地，列举例如：枞酸、新松香酸、脱氢松香酸、氢化松香酸、长叶松酸、海松酸、异海松酸、左旋海松酸、右旋海松酸、山达海松酸及这些的盐。其中，从涂膜的防污性等的观点来看，优选枞酸、氢化松香酸及这些酸的盐。
作为一元环状有机酸，其不需要高度纯化，例如，也可以使用松油、松脂酸等。作为这样的松油、松脂酸，列举例如：松香类、氢化松香、歧化松香类、环烷酸等。松香类指的是，松香、木松香、妥尔油松香等。优选松香类、氢化松香及歧化松香类，是因为其廉价且容易获得,具有优良的操作性、容易显现出长期防污性。
一元环状有机酸的酸价，优选为100mgKOH/g至220mgKOH/g，更加优选为120mgKOH/g至190mgKOH/g，进一步优选为140mgKOH/至185mgKOH/g。
作为形成R30的一元环状有机酸，使用具有上述范围内的酸价的一元环状有机酸时，具有能够更长时间地保持涂膜的良好的防污性的倾向。
单体(b1)具有的有机酸残基，既可以由一种有机酸形成，也可以由两种以上的有机酸形成。
具有作为R30的有机酸残基的单体(b1)的制造方法，列举例如：使无机金属化合物，和含羧基的自由基聚合性单体如(甲基)丙烯酸，和非聚合性有机酸(构成上述的有机酸残基的有机酸)，在含有醇类化合物的有机溶剂中发生反应的方法。
由单体(b1)衍生的结构单元(B)，也可以通过使由包含含羧基的自由基聚合性单体如(甲基)丙烯酸的单体组合物聚合得到的树脂，和金属化合物，和非聚合性有机酸(构成上述的有机酸残基的有机酸)发生反应的方法形成。
单体(b2)以上述通式(Ⅵ')表示。通过使用单体(b2)作为单体(b)，得到进一步具有以上述通式(Ⅵ)表示的含金属原子基团(此含金属原子基团为将聚合物主链彼此交联的交联基团。)的(甲基)丙烯酸类树脂的含硅原子树脂。
作为单体(b2)，列举例如：丙烯酸镁[(CH2＝CHCOO)2Mg]、甲基丙烯酸镁[(CH2＝C(CH3)COO)2Mg]、丙烯酸锌[(CH2＝CHCOO)2Zn]、甲基丙烯酸锌[(CH2＝C(CH3)COO)2Zn]、丙烯酸铜[(CH2＝CHCOO)2Cu]、甲基丙烯酸铜[(CH2＝C(CH3)COO)2Cu]等。这些可以根据需要，适当地选择一种或者两种以上使用。
作为单体(b2)的制造方法，列举例如：使聚合性不饱和有机酸如(甲基)丙烯酸，和金属化合物，在含有醇类化合物的有机溶剂中，和水一同发生反应的方法。这种情况下，优选地将反应物中的水的含量调整为0.01质量％至30质量％。
含硅原子树脂也可以包含由单体(b1)衍生的结构单元及由单体(b2)衍生的结构单元两者。
从防污性的提高、低摩擦性能和/或对基底的密合性的提高等的观点来看，在含硅原子树脂包含结构单元(B)的情况下，结构单元(B)的含量，在含硅原子树脂包含的全部结构单元中，优选为2质量％至30质量％，更加优选为4质量％至25质量％，进一步优选为6质量％至20质量％。
通过使结构单元(B)的含量为2质量％以上,可以进一步提高涂膜的防污性、低摩擦性能和/或对基底的密合性。结构单元(B)的含量为30质量％以下，则有利于综合地提高防污性和低摩擦性能和对基底的密合性。
在含硅原子树脂包含结构单元(B)的情况下，在含硅原子树脂中，结构单元(B)相对于结构单元(A)和结构单元(B)的合计含量的比率{(B)/[(A)+(B)]}，以百分比表示,优选为10质量％至70质量％，更加优选为10质量％至50质量％，进一步优选为15质量％至40质量％。这有利于综合地提高防污性和低摩擦性能和对基底的密合性。
(4)单体(c)
含硅原子树脂也可以进一步具有由单体(c)衍生的结构单元(C)，单体(c)具有以上述通式(Ⅶ)表示的基团。通过使含硅原子树脂除了结构单元(A)之外进一步具有结构单元(C),能够进一步提高涂膜的防污性。
优选地，单体(c)为以上述通式(Ⅶ')表示的单体(c1)。通过包含单体(c1)的单体组合物的聚合，得到包含由单体(c1)衍生的结构单元(C)的(甲基)丙烯酸类树脂的含硅原子树脂。此含硅原子树脂具有以上述通式(Ⅶ)表示的基团。
含硅原子树脂也可以包含两种以上由单体(c)衍生的结构单元(C)。
通式(Ⅶ')[对于通式(Ⅶ)也一样。]中的R40、R41及R42相同或者不同，表示碳原子数1～20的烃残基(一价的烃基)。含硅原子树脂也可以具有以上述通式(Ⅶ)表示的基团的两种以上。
作为碳原子数1～20的烃残基，列举例如：
碳原子为20以下的直链状或支链状烷基如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基等；
环己基、可具有取代基的环状烷基如取代环己基等；
芳基、可具有取代基的芳基如取代芳基等。
作为可具有取代基的环状烷基，列举被卤素、碳原子数最多约18个的烷基、酰基、硝基或氨基等取代的环状烷基。
作为可具有取代基的芳基，列举被卤素、碳原子数最多约18个的烷基、酰基、硝基或氨基等取代的芳基。
其中，从能够长时间稳定地保持涂膜的良好的防污性来看，优选地，R40、R41及R42的一个以上为异丙基，更加优选地，R40、R41及R42均为异丙基。
从防污性的提高等的观点来看，在含硅原子树脂包含结构单元(C)的情况下，结构单元(C)的含量，在含硅原子树脂包含的全部结构单元中，优选为2质量％至55质量％，更加优选为5质量％至50质量％，进一步优选为10质量％至45质量％。
通过使结构单元(C)的含量为2质量％以上,能够进一步提高涂膜的防污性。结构单元(C)的含量为55质量％以下，则有利于综合地提高防污性和低摩擦性能和对基底的密合性。
在含硅原子树脂包含结构单元(C)的情况下，在含硅原子树脂中，结构单元(C)相对于结构单元(A)和结构单元(C)的合计含量的比率{(C)/[(A)+(C)]}，以百分比表示,优选为10质量％至90质量％，更加优选为20质量％至80质量％，进一步优选为30质量％至70质量％。这有利于综合地提高防污性和低摩擦性能和对基底的密合性。
(5)其他单体(d)
含硅原子树脂也可以包含由除单体(a)、单体(b)及单体(c)之外的其他单体(d)衍生的结构单元(D)。
作为单体(d)，只要是可以和单体(a)、单体(b)及单体(c)共聚的不饱和单体，并不特别地限定，列举例如：
(甲基)丙烯酸酯单体如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(2-乙基己氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、1-甲基-2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-甲氧基丁基(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基(甲基)丙烯酸酯、间-甲氧基苯基(甲基)丙烯酸酯、对甲氧基苯基(甲基)丙烯酸酯、邻甲氧基苯基乙基(甲基)丙烯酸酯、间甲氧基苯基乙基(甲基)丙烯酸酯、对甲氧基苯基乙基(甲基)丙烯酸酯、正丙基(甲基)丙烯酸酯、异丙基(甲基)丙烯酸酯、正丁基(甲基)丙烯酸酯、异丁基(甲基)丙烯酸酯、叔丁基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、十二烷基(甲基)丙烯酸、硬脂基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、苯基(甲基)丙烯酸酯、异冰片基(甲基)丙烯酸酯、环已基(甲基)丙烯酸酯、缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯等；
含羟基的(甲基)丙烯酸类单体如：2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯等；
2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯或者2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯，和环氧乙烷、环氧丙烷、γ-丁内酯或者ε-己内酯等的加成物；
2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯等的二聚体或者三聚体；
甘油(甲基)丙烯酸酯等具有多个羟基的(甲基)丙烯酸类单体；
含伯或仲氨基的乙烯基单体如：丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺等；
含叔氨基的乙烯基单体如：二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基丁基(甲基)丙烯酸酯、二丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等；
杂环类碱性单体如：乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基咔唑等；
其他乙烯基单体如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯腈、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等。
由单体(d)衍生的结构单元(D)的含量，在含硅原子树脂包含的全部结构单元中，通常为0.1质量％至95质量％，优选地为5质量％至90质量％，进一步优选为为10质量％至70质量％。
通过使结构单元(D)的含量为0.1质量％以上，可调整所得的涂料组合物的各种特性的平衡。通过使结构单元(D)的含量为95质量％以下，能够得到即使在不另外含有防污剂的情况下，也表现出足够的防污性的涂料组合物。
(6)含硅原子树脂的制造方法
含硅原子树脂的制造方法，尽管并非特别地限定，但是，可以通过例如将混合了上述的单体的单体组合物在自由基引发剂的存在下，以60℃～180℃的反应温度进行5～14小时的反应而制备。聚合反应的条件也可以适当地调整。
作为自由基引发剂，列举例如：2,2-偶氮二异丁腈、2,2-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮双(2-甲基丁腈)、过氧化苯甲酰、氢过氧化异丙苯、过氧化月桂酰、过氧化二叔丁基、过氧-2-乙基己酸叔丁酯等。
作为聚合方法，列举：在有机溶剂中进行的溶液聚合法、乳液聚合法、悬浮聚合法等。从含硅原子树脂的制造效率等的观点来看，优选溶液聚合法。
作为有机溶剂，列举一般的有机溶剂如甲苯、二甲苯、甲基异丁基酮、乙酸正丁酯等。
在使用单体(b2)的情况下，为了涂料组合物的高固化或者制造效率的提高，及抑制聚合时水玻璃的生成，也可以使用链转移剂。作为链转移剂，从与单体(b)的相溶性的观点来看，优选硫醇之外的链转移剂，优选苯乙烯二聚体等。
含硅原子树脂的数均分子量通常为1000至100000，优选为3000至50000，更加优选为5000至30000。
当含硅原子树脂的数均分子量为1000以上时，由涂料组合物形成的涂膜具有能够表现出防污性的倾向。当含硅原子树脂的数均分子量为100000以下时，含硅原子树脂具有容易均匀地分散在涂料组合物中的倾向。
含硅原子树脂的数均分子量，为通过凝胶渗透色谱(GPC)测量的聚苯乙烯换算的数均分子量。
<涂料组合物>
本发明的涂料组合物，包含作为载体成分的上述的含硅原子树脂，和消泡剂。
(1)含硅原子树脂的含量
涂料组合物的含硅原子树脂的含量，在涂料组合物含有的固体成分中，优选为30质量％至99质量％，更加优选为40质量％至90质量％，也可以为85质量％以下。
含硅原子树脂的含量不足30质量％时，具有涂膜对基底的密合性、涂膜的低摩擦性能及涂膜的防污性降低的倾向。
涂料组合物含有的固体成分是指，涂料组合物含有的除溶剂以外的成分的总和。
(2)消泡剂
本发明的涂料组合物包含消泡剂。涂料组合物既可以仅包含一种消泡剂，也可以包含两种以上的消泡剂。
消泡剂是指，具有使要形成的泡沫的表面不均匀并抑制泡沫的形成的作用的试剂，或者，具有使已形成的泡沫局部稀释并破坏泡沫的试剂。
消泡剂的含量，相对于含硅原子树脂100质量份，为0.7质量份至24质量份，从涂膜对基底的密合性的观点来看，优选为20质量份以下，更加优选为16质量份以下，进一步优选为14质量份以下，特别地优选为12质量份以下。
从消泡性的观点和/或涂膜的低摩擦性能的观点来看，消泡剂的含量相对于含硅原子树脂100质量份，优选为1质量份以上，更加优选为2质量份以上，进一步优选为3质量份以上，特别优选为4质量份以上。从消泡性的观点和/或涂膜的低摩擦性能的观点来看，消泡剂的含量相对于含硅原子树脂100质量份，也优选为5质量份以上或者10质量份以上。
作为消泡剂，列举：硅类消泡剂、非硅类消泡剂。
硅类消泡剂为包含具有表面活性的聚硅氧烷或者其改性物的消泡剂，非硅类消泡剂为硅类消泡剂之外的消泡剂(不包含聚硅氧烷或者其改性物的消泡剂)。
作为非硅类消泡剂，列举：高级醇类、高级醇衍生物类、脂肪酸类、脂肪酸衍生物类、石蜡类、(甲基)丙烯酸类聚合物类、矿物油类等。
作为硅系消泡剂，列举：油型、复合型、自乳化型、乳液型等的类型。
从涂料组合物的消泡性(特别地，保存一定时间后的消泡性)、涂膜的低摩擦性能和/或涂膜对基底的密合性的观点来看，消泡剂优选包含硅类消泡剂，更加优选只包含硅类消泡剂。其中，从涂料组合物的消泡性(特别地，保存一定时间后的消泡性)、涂膜的低摩擦性能和/或涂膜对基底的密合性的观点来看，消泡剂优选包含氟改性硅类消泡剂，更加优选只包含氟改性硅类消泡剂。氟改性硅系消泡剂是指，包含氟改性的聚硅氧烷的消泡剂。
作为消泡剂，也可以使用市售品。
作为非硅系消泡剂的市售品，列举例如：BYK公司制的“BYK-030”等的矿物油类消泡剂；楠木化成株式会社制的“帝司巴隆OX68”、BYK公司制的“BYK-1790”等的聚合物类消泡剂等。
作为氟改性硅系消泡剂之外的硅系消泡剂的市售品，列举：信越化学工业株式会社制的“KF-96”、BYK公司制的“BYK-081”等的硅油类消泡剂等。
作为氟改性硅系消泡剂的市售品，列举例如：BYK社制的“BYK-063”、信越化学工业株式会社制的“FA-630”等的氟硅油类消泡剂等。
(3)热塑性树脂/增塑剂
涂料组合物可以含有热塑性树脂和/或增塑剂。通过使其含有热塑性树脂和/或增塑剂，能够使涂膜的抗裂性提高。另外，由于可以将涂膜的抛光速率(研磨速度)控制在适当的速度内，因此有利于涂膜的长期防污性。
作为热塑性树脂，列举：氯化石蜡；氯化聚烯烃如氯化橡胶、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等；聚乙烯醚；聚癸二酸丙烯酯；部分氢化三联苯；聚乙酸乙烯酯；聚(甲基)丙烯酸烷基酯如(甲基)丙烯酸甲酯类共聚物、(甲基)丙烯酸乙酯类共聚物、(甲基)丙烯酸丙酯类共聚物、(甲基)丙烯酸丁酯类共聚物、(甲基)丙烯酸环己酯类共聚物等；聚醚多元醇；醇酸树脂；聚酯树脂；氯乙烯树脂如氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-丙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚物、氯乙烯-异丙基乙烯基醚共聚物、氯乙烯-乙基乙烯基醚共聚物等；硅油；油脂及其纯化物；凡士林；液体石蜡；松香、氢化松香、环烷酸、脂肪酸及这些的二价金属盐。
如果要列举上述油脂及其纯化物的例子，例如常温下固态的油脂如蜡(包含蜂蜡等动物来源的蜡、植物来源的蜡等)等，或者常温下液态的油脂如蓖麻油等。
热塑性树脂既可以仅单独使用一种，也可以并用两种以上。
上述之中，优选氯化石蜡、聚乙烯醚、聚醚多元醇、松香、氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚物，特别地，氯化石蜡、聚乙烯醚、松香及氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚物，由于适合涂膜的热塑性及涂膜消耗量的调整，因此更加优选。
作为增塑剂，列举例如：邻苯二甲酸酯类增塑剂如邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)等；脂肪族二元酸酯类增塑剂如己二酸异丁酯、癸二酸二丁酯等；乙二醇酯类增塑剂如二甘醇二苯甲酸酯、季戊四醇烷基酯等；磷酸酯类增塑剂如磷酸三甲苯酯(磷酸三甲苯酯)、磷酸三芳基酯(磷酸三芳基酯)、磷酸三氯乙酯等；环氧类增塑剂如环氧大豆油、环氧辛基硬脂酸酯等；有机锡类增塑剂如月桂酸二辛基锡、月桂酸二丁基锡等；偏苯三酸三辛酯、三乙炔。
增塑剂既可以仅单独使用一种，也可以并用两种以上。
上述之中，邻苯二甲酸酯类增塑剂如邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)等，及磷酸酯类增塑剂如磷酸三甲苯酯(磷酸三甲苯酯)、磷酸三芳基酯(磷酸三芳基酯)、磷酸三氯乙酯等，由于与含硅原子树脂及热塑性树脂的相容性特别优异,且能够涵盖涂膜整体均质地提高抗裂性，因此优选。
涂料组合物的热塑性树脂和/或增塑剂的合计含量，相对于含硅原子树脂100质量份，优选地为3质量份至100质量份，更加优选为5质量份至50质量份，进一步优选为5质量份至30质量份。
当热塑性树脂和/或增塑剂的合计含量相对于含硅原子树脂100质量份不足3质量份时，认为不具有由热塑性树脂和/或增塑剂的添加所带来的抗裂性的改善效果的倾向，另外，认为不具有由热塑性树脂和/或增塑剂的添加所带来的涂膜的长期防污性改善效果的倾向。
当热塑性树脂和/或增塑剂的合计含量相对于含硅原子树脂100质量份超过100质量份时，具有不仅降低涂膜对基底的密合性、而且降低涂膜的防污性的倾向。
(4)防污剂
由本发明的涂料组合物得到的涂膜，由于基于含硅原子树脂所表现出的自抛光性的防污效果，因此能够发挥良好的防污性。
然而，为了进一步提高涂膜的防污性，或者，为了更加提高防污性的长期持续性，根据需要，涂料组合物也可以含有防污剂。
作为防污剂，可以使用公知的，列举例如：无机化合物、含金属的有机化合物及不含金属的有机化合物等。
作为防污剂，列举例如：氧化锌；氧化亚铜；亚乙基双二硫代氨基甲酸锰；二甲基二硫代氨基甲酸锌；2-甲硫基-4-叔丁基氨基-6-环丙基氨基-s-三嗪；2,4,5,6-四氯间苯二腈；N，N-二甲基二氯苯基脲；亚乙基双二硫代氨基甲酸锌；罗丹铜(硫氰酸亚铜)；4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(4,5-二氯-2-正辛基-3(2H)异噻唑酮)；N-(氟二氯甲硫基)邻苯二甲酰亚胺；N，N'-二甲基-N'-苯基-(N-氟二氯甲硫基)磺酰胺；金属盐如2-吡啶硫醇-1-氧化物的锌盐(吡啶硫酮锌)或者铜盐(吡啶硫酮铜)；二硫化四甲基秋兰姆；2,4,6-三氯苯基马来酰亚胺；2,3,5,6-四氯-4-(甲基磺酰基)吡啶；3-碘-2-丙基丁基氨基甲酸酯；二碘甲基对三砜；苯基(双吡啶基)二氯化铋；2-(4-噻唑基)-苯并咪唑；三苯基硼吡啶盐；硬脂胺三苯硼；月桂胺三苯硼；二甲基二硫代氨基甲酰基锌亚乙基双二硫代氨基甲酸酯；1,1-二氯-N-[(二甲基氨基)磺酰基]-1-氟-N-苯基甲磺酰胺；1,1-二氯-N-[(二甲基氨基)磺酰基]-1-氟-N-(4-甲基苯基)甲磺酰胺；N'-(3,4-二氯苯基)-N,N'-二甲基脲；N'-叔丁基-N-环丙基-6-(甲硫基)-1,3,5-三嗪-2,4-二胺；4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-甲腈。
防污剂既可以仅单独使用一种，也可以并用两种以上。
涂料组合物的防污剂的含量，相对于含硅原子树脂100质量份，优选地为30质量份以下，更加优选为20质量份以下，进一步优选为10质量份以下。
(5)其他成分
涂料组合物也可以含有上述成分之外的其他成分。作为其他成分，列举例如：颜料、水结合剂、防流挂剂、抗着色剂、防沉降剂、涂膜消耗调节剂、紫外线吸收剂、表面调节剂、粘度调节剂、流平剂、颜料分散剂等的添加剂，及溶剂等。
作为颜料，列举例如：
体质颜料，如：沉淀性钡、滑石、粘土、白垩、白炭黑、矾土白、膨润土、碳酸钙、碳酸镁、硅酸、硅酸盐、氧化铝水合物、硫酸钙等；
着色颜料，如：氧化钛、氧化锆、碱式硫酸铅、氧化锡、炭黑、白铅、石墨、硫化锌、氧化锌、氧化铬、镍钛黄、铬钛黄、氧化铁黄、氧化铁红(红赭石)、黑色氧化铁、偶氮类红/黄色颜料、铬黄、酞菁绿、酞菁蓝、群青蓝、喹吖啶酮等。
颜料既可以仅单独使用一种，也可以并用两种以上。
作为溶剂，列举例如下列等：
碳氢化合物如：甲苯、二甲苯、乙苯、环戊烷、辛烷、庚烷、环己烷、石油溶剂等；
醚类如：二恶烷、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、丁基溶纤剂等；
酯类如：乙酸丁酯、乙酸丙酯、乙酸苄酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯等；
酮类如：乙基异丁基酮、甲基异丁基酮等；
醇类如：正丁醇、丙醇等。
溶剂既可以仅单独使用一种，也可以并用两种以上。
(6)涂料组合物的制备
本发明的涂料组合物，可以通过例如，在含硅原子树脂或者含有其的树脂组合物(例如，包含含硅原子树脂的溶液或者分散液)中，添加消泡剂，以及根据需要添加颜料及溶剂等其他成分，使用混合机如球磨机、卵石磨机、辊磨机、砂磨机、高速分散机等进行混合，从而制备。
<涂膜及复合涂膜>
本发明的涂膜，可以通过按照常规方法将上述涂料组合物涂布到被涂物的表面后，根据需要在常温下或者加热下挥发去除溶剂，从而形成。
作为涂料组合物的涂布方法，列举现有公知的方法例如：浸渍法、喷涂法、刷涂、辊涂、静电涂装、电沉积涂装等。
作为被涂物，列举例如船舶、水中结构物。作为水中结构物，列举：养殖用鱼网等的各种渔网及其他的渔具；港湾设施；石油围栏；发电站等的取水设备；冷却用导水管等的配管；桥梁；浮标；工业用水系设施；海底基地等。
使用本发明的涂料组合物形成的涂膜，可以具有优良的防污性、低摩擦性能及对基底的密合性。
上述被涂物的涂装表面，既可以根据需要进行前处理，另外，也可以在由在被涂物上形成的防锈涂料(防腐蚀涂料)等的其他涂料组成的底层涂膜上，形成由本发明的涂料组合物组成的涂膜并作为复合涂膜。
根据本发明的涂料组合物，由于作为载体的含硅原子树脂本身可以表现出良好的防污性，因此可以无需另行加入防污剂或者减少其配方量。因此，根据本发明的涂料组合物，可形成澄清的(高透明性)防污涂膜。
作为防污剂，由主要含有大量氧化亚铜的现有的防污涂料组合物形成的防污涂膜，由于含有的氧化亚铜，通常具有稍带红色的色调，涂膜的色调被限定，但是根据本发明，利用得到的涂膜的透明性可进行各种应用。此外，在形成透明的涂膜的情况下，本发明的涂料组合物，优选为不包含着色颜料。
例如，在具有由防锈涂料等组成的底层涂膜和在该底层涂膜上形成的本发明的涂膜的复合涂膜中，通过将本发明的涂膜作为透明的防污涂膜、将各种色调的涂料作为防锈涂料而使用，可以提供水中结构物等被涂物，其不仅具有防污性，而且复合涂膜形成表面具有过去所没有的色调。
另外，也可以通过在由防锈涂料等组成的底层涂膜和透明的防污涂膜之间，形成由具有各种色调的涂料组成的中间涂膜，能够提供具有过去没有的色调的被涂物。
作为形成中间涂膜的涂料，可以使用例如：防污涂料、环氧树脂类涂料、聚氨酯树脂类涂料、(甲基)丙烯酸树脂基涂料、氯化橡胶类涂料、醇酸树脂类涂料、硅树脂类涂料、氟树脂类涂料等各种涂料。
形成中间涂膜的防污涂料，既可以是本发明的涂料组合物，也可以是其他的防污涂料组合物如含有相对大量的防污剂的现有的防污涂料组合物等。
中间涂膜既可以在底层涂膜的表面整体形成，也可以在表面的一部分形成。中间涂膜及底层涂膜也可以是已经使用的旧的涂膜。这种情况下，本发明的涂膜也可以作为旧涂膜的修复而被使用。
另外，假如将在由防锈涂料等组成的底层涂膜和透明的防污涂膜之间的中间涂膜，形成为例如各种色调的文字状、花纹状、图案状、图样状等，则可以对被涂物赋予各种各样的设计性。
作为由处于底层涂膜和透明的防污涂膜之间的涂料组成的中间涂膜的替代，也可以使具有文字状、花纹状、图案状、图样状等的形状的各种色调的薄膜或者密封部件介于其之间，赋予被涂物各种各样的设计性。
实施例
以下，列举实施例及比较例，对本发明进行更详细的说明，但是，本发明并非限定为这些实施例及比较例。
(制造例S1:包含含硅原子树脂的树脂组合物S1的制备)
在具备搅拌机、冷却机、温度控制装置、氮气导入管、滴液漏斗的四颈烧瓶中，加入60质量份二甲苯并保持在100℃。这时，将由根据表1的配方(质量份)的单体及1质量份叔丁基过氧-2-乙基己酸酯组成的混合液，在三个小时内等速下滴，下滴结束后保温30分钟。
之后，通过将由40质量份二甲苯及0.2质量份叔丁基过氧-2-乙基己酸酯组成的混合液，在30分钟内等速下滴，下滴结束后保温1.5小时，得到清漆A。
得到的清漆A中的固体成分为50.1质量％，粘度为18泊。
清漆A包含的含硅原子树脂的数均分子量(GPC、聚苯乙烯换算、下同)为12000。
以下的实施例中，将此清漆A原样用作“树脂组合物S1”。
(制造例S2:包含含硅原子树脂的树脂组合物S2的制备)
在和上述制造例S1相同的反应容器中，加入60质量份二甲苯并保持在100℃。这时，将由根据表1的配方(质量份)的单体及1质量份叔丁基过氧-2-乙基己酸酯组成的混合液，在三个小时内等速下滴，下滴结束后保温30分钟。
之后，通过将由40质量份二甲苯及0.2质量份叔丁基过氧-2-乙基己酸酯组成的混合液，在30分钟内等速下滴，下滴结束后保温1.5小时，得到清漆B。
得到的清漆B中的固体成分为50.3质量％，粘度为23泊。
清漆B包含的含硅原子树脂的数均分子量为13000。
以下的实施例中，将此清漆B原样用作“树脂组合物S2”。
(制造例S3:包含含硅原子树脂的树脂组合物S3的制备)
在和上述制造例S1相同的反应容器中，加入60质量份二甲苯并保持在100℃。这时，将由根据表1的配方(质量份)的单体及1质量份叔丁基过氧-2-乙基己酸酯组成的混合液，在三个小时内等速下滴，下滴结束后保温30分钟。
之后，通过将由40质量份二甲苯及0.2质量份叔丁基过氧-2-乙基己酸酯组成的混合液，在30分钟内等速下滴，下滴结束后保温1.5小时，得到清漆C。
得到的清漆C中的固体成分为49.8质量％，粘度为10泊。
清漆C包含的含硅原子树脂的数均分子量为11000。
以下的实施例中，将此清漆C原样用作“树脂组合物S3”。
(制造例S4:包含含硅原子树脂的树脂组合物S4的制备)
在和上述制造例S1相同的反应容器中，加入60质量份二甲苯并保持在100℃。这时，将由根据表1的配方(质量份)的单体及1质量份叔丁基过氧-2-乙基己酸酯组成的混合液，在三个小时内等速下滴，下滴结束后保温30分钟。
之后，通过将由40质量份二甲苯及0.2质量份叔丁基过氧-2-乙基己酸酯组成的混合液，在30分钟内等速下滴，下滴结束后保温1小时，得到清漆D。
得到的清漆D中的固体成分为49.2质量％，粘度为7泊。
清漆D包含的含硅原子树脂的数均分子量为10500。
以下的实施例中，将此清漆D原样用作“树脂组合物S4”。
(制造例S5:包含含硅原子树脂的树脂组合物S5的制备)
在和上述制造例S1相同的反应容器中，加入64质量份混合二甲苯及16质量份正丁醇并保持在110℃。这时，将由根据表1的配方(质量份)的单体及2质量份叔丁基过氧-2-乙基己酸酯组成的混合液，在三个小时内等速下滴，下滴结束后保温1个小时。
之后，追加20质量份混合二甲苯，得到清漆E。得到的清漆E中的固体成分为49.5质量％，粘度为6泊。清漆E包含的树脂的数均分子量为8000，酸价为101mgKOH/g。
接下来,在同样的反应容器中,加入100质量份清漆E、19.6质量份乙酸锌、30.3质量份环烷酸(NA-165、酸价165mgKOH/g、大和油脂工业社制)及60质量份二甲苯，升温到回流温度，去除蒸馏出的乙酸、水及溶剂的混合液的同时，一边补充等量的混合二甲苯/正丁醇混合物，一边继续反应18小时。反应的终点通过定量蒸馏出的溶剂中的乙酸量来决定。冷却反应液后，加入正丁醇及二甲苯，得到固体成分为50.8质量％的“树脂组合物S5”。
(制造例S6:包含含硅原子树脂的树脂组合物S6的制备)
在和上述制造例S1相同的反应容器中，加入40质量份混合二甲苯及40质量份正丁醇并保持在110℃。这时，将由根据表1的配方(质量份)的单体及2质量份叔丁基过氧-2-乙基己酸酯组成的混合液，在三个小时内等速下滴，下滴结束后保温1个小时。
之后，通过将由10质量份二甲苯、10质量份正丁醇及0.2质量份叔丁基过氧-2-乙基己酸酯组成的混合液，在30分钟内等速下滴，下滴结束后保温1小时，得到清漆F。得到的清漆F中的固体成分为50.0质量％，粘度为9泊。清漆F包含的树脂的数均分子量为8000，酸价为130mgKOH/g。
接下来，除了在同样的反应容器中,加入100质量份清漆F、25.4质量份乙酸锌、40.6质量份WW级松香(酸价160mgKOH/g)及60质量份二甲苯以外，和上述制造例S5相同地进行反应，得到固体成分为48.7质量％的“树脂组合物S6”。
(制造例S7:包含含硅原子树脂的树脂组合物S7的制备)
在和上述制造例S1相同的反应容器中，加入56质量份混合二甲苯及14质量份正丁醇并保持在105℃。这时，通过将由根据表1的配方(质量份)的单体及2质量份偶氮二异丁腈组成的混合液，在三个小时内等速下滴，下滴结束后保温1个小时，得到清漆G。
得到的清漆G中的固体成分为50.3质量％，粘度为11泊。清漆G包含的树脂的数均分子量为9000，酸价为50mgKOH/g。
接下来，除了在同样的反应容器中加入100质量份清漆G、9.3质量份乙酸锌、12.5质量份环烷酸(NA-200、酸价200mgKOH/g、大和油脂工业社制)及60质量份二甲苯以外，和上述制造例S5相同地进行反应，得到固体成分为51.5质量％的“树脂组合物S7”。
(制造例S8:包含含硅原子树脂的树脂组合物S8的制备)
在和上述制造例S1相同的反应容器中，加入56质量份混合二甲苯及14质量份正丁醇并保持在105℃。这时，将由根据表1的配方(质量份)的单体及2质量份叔丁基过氧-2-乙基己酸酯组成的混合液，在三个小时内等速下滴，下滴结束后保温30分钟。
之后，通过将由24质量份二甲苯、6质量份正丁醇及0.2质量份叔丁基过氧-2-乙基己酸酯组成的混合液，在30分钟内等速下滴，下滴结束后保温1.5小时，得到清漆H。得到的清漆H中的固体成分为50.8质量％，粘度为9泊。清漆H包含的树脂的数均分子量为8500，酸价为70mgKOH/g。
接下来，除了在同样的反应容器中,加入100质量份清漆H、12.9质量份乙酸铜、21.9质量份氢化松香(Haiperu CH、酸价160mgKOH/g、荒川化学工业社制)及60质量份二甲苯以外，和上述制造例S5相同地进行反应，得到固体成分为52.5质量％的“树脂组合物S8”。
(制造例T1:树脂组合物T1的制备)
在和上述制造例S1相同的反应容器中，加入60质量份混合二甲苯并保持在100℃。这时，将由根据表1的配方(质量份)的单体及1质量份叔丁基过氧-2-乙基己酸酯组成的混合液，在三个小时内等速下滴，下滴结束后保温1个小时。
之后，通过将由20质量份二甲苯及0.2质量份叔丁基过氧-2-乙基己酸酯组成的混合液，在30分钟内等速下滴，下滴结束后保温1小时，之后加入20质量份混合二甲苯，得到清漆I。
得到的清漆I中的固体成分为49.7质量％，粘度为13泊。
清漆I包含的树脂的数均分子量为11000。
以下的比较例中，将此清漆I原样用作“树脂组合物T1”。
(制造例T2:树脂组合物T2的制备)
在和上述制造例S1相同的反应容器中，加入60质量份混合二甲苯并保持在100℃。这时，将由根据表1的配方(质量份)的单体及1质量份叔丁基过氧-2-乙基己酸酯组成的混合液，在三个小时内等速下滴，下滴结束后保温1个小时。
之后，通过将由20质量份二甲苯及0.2质量份叔丁基过氧-2-乙基己酸酯组成的混合液，在30分钟内等速下滴，下滴结束后保温1.5小时，之后加入20质量份混合二甲苯，得到清漆J。
得到的清漆J中的固体成分为50.5质量％，粘度为11泊。
清漆J包含的树脂的数均分子量为10000。
以下的比较例中，将此清漆J原样用作“树脂组合物T2”。
(制造例T3:树脂组合物T3的制备)
在和上述制造例S1相同的反应容器中，加入64质量份混合二甲苯及16质量份正丁醇并保持在110℃。这时，将由根据表1的配方(质量份)的单体及2质量份叔丁基过氧-2-乙基己酸酯组成的混合液，在三个小时内等速下滴，下滴结束后保温30分钟。
之后，通过将由16质量份二甲苯、4质量份正丁醇及0.2质量份叔丁基过氧-2-乙基己酸酯组成的混合液，在30分钟内等速下滴，下滴结束后保温1小时，得到清漆K。得到的清漆K的固体成分为51.0质量％，粘度为6泊。清漆K包含的树脂的数均分子量为7500，酸价为101mgKOH/g。
接下来,在同样的反应容器中,加入100质量份清漆K、19.6质量份乙酸锌、30.3质量份环烷酸(NA-165、酸价165mgKOH/g、大和油脂工业社制)及60质量份二甲苯，升温到回流温度，去除蒸馏出的乙酸、水及溶剂的混合液的同时，一边补充等量的混合二甲苯/正丁醇混合物，一边继续反应18小时。反应的终点，通过定量蒸馏出的溶剂中的乙酸量来决定。冷却反应液后，加入正丁醇及二甲苯，得到固体成分为52.3质量％的“树脂组合物T3”。
(制造例T4:树脂组合物T4的制备)
在和上述制造例S1相同的反应容器中，加入35质量份混合二甲苯及35质量份正丁醇并保持在100℃。这时，将由根据表1的配方(质量份)的单体及2质量份叔丁基过氧-2-乙基己酸酯组成的混合液，在三个小时内等速下滴，下滴结束后保温30分钟。
之后，通过将由15质量份二甲苯、15质量份正丁醇及0.2质量份叔丁基过氧-2-乙基己酸酯组成的混合液，在30分钟内等速下滴，下滴结束后保温1.5小时，得到清漆L。得到的清漆L中的固体成分为50.2质量％，粘度为11泊。清漆L包含的树脂的数均分子量为9500，酸价为70mgKOH/g。
接下来，除了在同样的反应容器中,加入100质量份清漆L、12.9质量份乙酸铜、21.9质量份氢化松香(Haiperu CH、酸价160mgKOH/g、荒川化学工业社制)及60质量份二甲苯以外，和上述制造例S5相同地进行反应，得到固体成分为52.2质量％的“树脂组合物T4”。
在表1中，整理了用在清漆A～L的制备中的单体的使用量(加入量)、清漆的固体成分及粘度。粘度，使用加德纳气泡粘度计(以JIS-K5600为标准)在25℃下测量。
[表1]
表1所示的商品名及简写符号如下述。表1的(c')是指形成单体(c)的单体。
(1)FM-0711(分子量：1000、商品名、JNC(株)品)：为满足通式(Ⅰ')的单体(a1),m＝0、b＝3、R1～R5及R31为甲基的单体。
(2)X-22-174BX(分子量：2300、商品名、信越化学工业(株)品)：为满足通式(Ⅰ')的单体(a1),m＝0、b＝3、R1～R5及R31为甲基的单体。
(3)FM-0721(分子量：5000、商品名、JNC(株)品)：在通式(Ⅰ')中,m＝0、b＝3、R1～R5及R31为甲基的单体。
(4)X-22-2426(分子量：12000、商品名、信越化学工业(株)品)：在通式(Ⅰ')中,m＝0、R1～R5及R31为甲基的单体。
(5)TM-0701(分子量：423、商品名、JNC(株)品)：为满足通式(Ⅱ')的单体(a2),p＝0、d＝3、R6～R8及R32为甲基的单体。
(6)FM-7711(分子量：1000、商品名、JNC(株)品)：为满足通式(Ⅲ')的单体(a3),q及s＝0、f及g＝3、R9～R12、R33及R34为甲基的单体。
(7)X-22-164A(分子量：1720、商品名、信越化学工业(株)品)：为满足通式(Ⅲ')的单体(a3),q及s＝0、f及g＝3、R9～R12、R33及R34为甲基的单体。
(8)X-22-164E(分子量：7800、商品名、信越化学工业(株)品)：在(Ⅲ')中,q及s＝0、f及g＝3、R9～R12、R33及R34为甲基的单体。
(9)含硅单体A：(分子量：1150、此单体以“F2-312-01”的商品名由日本Unicar(株)销售)：为满足通式(Ⅳ')的单体(a4)，t及u＝0、j及k＝3、v及w＝3、R13～R22、R35及R36为甲基的单体。
(10)TIPSA：丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯
(11)AA：丙烯酸
(12)MMA：甲基丙烯酸甲酯
(13)EA：乙基丙烯酸
(14)EHMA：甲基丙烯酸2-乙基己酯
(15)CHMA：甲基丙烯酸环己酯
(16)M-90G：甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯(NK Ester M-90G、新中村化学公司制)
<实施例1～21、比较例1～12>
根据表2或者表3的配方(质量份)，通过使用在制造例S1～S8及T1～T4得到的树脂组合物S1～S8及T1～T4的任意一种，以及表2或者表3所示的其他成分，并在高速分散机中混合，从而制备防污涂料组合物。
在表2及表3中，“消泡剂/树脂100份”是指，消泡剂相对于树脂组合物包含的树脂(含硅原子树脂)100质量份的含量(质量份)。
[表2]
[表3]
表2及表3记载的各成分详细如下。
(1)(红赭石)氧化铁红：户田工业(株)制“Todakara-KN-R”
(2)热塑性树脂：氯化石蜡(东曹(株)制“TOYOPARAX A50”)
(3)消泡剂1(硅系、未经氟改性)：信越化学工业株式会社制“KF-96”
(4)消泡剂2(氟改性硅系)：BYK社制“BYK-063”
(5)消泡剂3(非硅系)：BYK社制“BYK-1790”
根据下述评价方法，对得到的上述防污涂料组合物及由此形成的防污涂膜，进行消泡性、低摩擦性能及对基底的密合性进行评价。评价结果如表4及表5所示。
(1)涂料组合物的消泡性
(1-1)初期消泡性
将得到的防污涂料组合物均匀地搅拌后，用中毛辊筒在尺寸为200mm×300mm×0.3mm(厚)的镀锡板的表面，涂抹150μm～200μm的膜厚，在室温下干燥30分钟，并根据下述的评价基准对干燥后的涂膜外观进行评价。如果评价为A～C，则可以说是实用水平。
[评价基准]
A:每10cm2涂膜的残余泡沫个数为0个。
B:每10cm2涂膜的残余泡沫个数为1个。
C:每10cm2涂膜的残余泡沫个数为2个。
D:每10cm2涂膜的残余泡沫个数为3个至5个。
E:每10cm2涂膜的残余泡沫个数为6个以上。
(1-2)保存后的消泡性
将得到的防污组合物在40℃下保存一个月后，实施和上述(1-1)相同的评价试验。如果评价为A～C，则可以说是实用水平。
(2)涂膜的低摩擦性能
在直径10cm、高度10cm的氯乙烯制圆筒鼓上，涂布得到的防污涂料组合物，使其干燥形成涂膜后，使其在海水中旋转(圆周速度换算下大约15节)，通过扭矩计测量摩擦阻力。
将通过抛光处理进行过镜面抛光的平滑的氯乙烯制圆筒鼓的摩擦阻力作为标准进行测量，各自的摩擦阻力的增减如表4及表5所示。对海水浸渍后立即(初期)，及浸渍一个月后的摩擦阻力进行评价。表4及表5所示的“摩擦阻力系数”指的是由以下式算出的值。
“摩擦阻力系数”＝[(涂布了各防污涂料组合物时的摩擦阻力)-(标准摩擦阻力)]/(标准摩擦阻力)×100(％)
船舶航行的能量消耗单元消耗(含义是每单元生产额的能量消耗，当该单元消耗变大时，所谓的燃料消耗恶化)，和航行阻力成比例。因此，摩擦阻力系数越小，越能得到能量消耗单元消耗的缩减。船舶的航行由于会持续长时间，因此摩擦阻力系数优选为不仅是初期，在浸渍一个月后也很小。
(3)涂膜对基底的密合性
将得到的防污涂料组合物，涂布在预先涂布了防锈涂料的喷砂板上并使干燥膜厚为150μm,通过放置在室内2昼夜使其干燥，得到具有防污涂膜的涂膜板。
将具有防污涂膜的涂膜板在灭菌过滤海水中浸渍三个月后，通过放置在室内1昼夜使其干燥，得到试验用涂膜板。接下来，在其涂膜表面，涂布和用在该涂膜的形成的防污涂料组合物相同的防污涂料组合物，并使干燥膜厚为150μm,通过放置在室内2昼夜使其干燥，得到试验板A。
另外，在上述试验用涂膜板上，涂布防锈涂料并使干燥膜厚为125μm,通过放置在室内1昼夜使其干燥，得到试验板B。
以JIS K 5600.5.6为基准，对试验板A及试验板B，进行划格法附着试验(3mm间隔间隙、25个格子)。表4及表5中的数值为以下述的评价基准对试验结果进行评分化的数值。如果评分数为8以上，则可以说是实用水平。
[评价基准]
评分数10：每处切口薄且两侧平滑，切口的交点和正方形的网格处无剥落。
评分数8：切口的交点处有少许剥落，正方形的网格处无剥落，缺损部的面积为整个正方形面积的5％以下。
评分数6：切口的两侧和交点处有剥落，缺损部的面积大于整个正方形面积的5％且小于或等于整个正方形面积的15％。
评分数4：切口所致的剥落的宽度较宽，缺损部的面积大于整个正方形面积的15％且小于或等于整个正方形面积的35％。
评分数2：切口所致的剥落的宽度比评分数4更宽，缺损部的面积大于整个正方形面积的35％且小于或等于整个正方形面积的65％。
评分数0：剥落的面积大于整个正方形面积的65％。
[表4]
[表5]
<实施例22>
通过将下述成分在高速分散机中混合，制备防污涂料组合物，根据上述评价方法，评价了消泡性、低摩擦性能及对基底的密合性。评价结果均和实施例1的防污涂料组合物等同。
<实施例23>
通过将下述成分在高速分散机中混合，制备防污涂料组合物，根据上述评价方法，评价了消泡性、低摩擦性能及对基底的密合性。评价结果均和实施例2的防污涂料组合物等同。
<实施例24>
通过将下述成分在高速分散机中混合，制备防污涂料组合物，根据上述评价方法，评价了消泡性、低摩擦性能及对基底的密合性。评价结果均和实施例3的防污涂料组合物等同。
Claims (10)
1.防污涂料组合物，为包含含硅原子树脂和消泡剂的涂料组合物，所述含硅原子树脂包含由单体(a)衍生的结构单元(A)，所述单体(a)为从由以下述通式(Ⅰ')表示的单体(a1)、以下述通式(Ⅱ')表示的单体(a2)、以下述通式(Ⅲ')表示的单体(a3)及以下述通式(Ⅳ')表示的单体(a4)组成的组中选择的至少一种含硅原子基团；
所述单体(a)的分子量为400至2500；
所述消泡剂的含量，相对于所述含硅原子树脂100质量份，为0.7质量份至24质量份；
[化学式7]
通式(Ⅰ')中，R31表示氢原子或者甲基，a及b分别独立地表示2～5的任一整数，m表示0～50的任一整数，n表示3～80的任一整数，R1～R5分别独立地表示烷基、烷氧基、苯基、取代苯基、苯氧基或取代苯氧基；
[化学式8]
通式(Ⅱ')中，R32表示氢原子或者甲基，c及d分别独立地表示2～5的任一整数，p表示0～50的任一整数，R6、R7及R8分别独立地表示烷基、Ra或者Rb；
Ra为[化学式3]
通式中，x表示0～20的任一整数,R23～R27相同或者不同，表示烷基；
Rb为[化学式4]
通式中，y表示1～20的任一整数，R28及R29相同或者不同，表示烷基；
[化学式9]
通式(Ⅲ')中，R33及R34分别独立地表示氢原子或者甲基，e、f、g及h分别独立地表示2～5的任一整数，q及s分别独立地表示0～50的任一整数，r表示3～80的任一整数，R9～R12分别独立地表示烷基、烷氧基、苯基、取代苯基、苯氧基或取代苯氧基；
[化学式10]
通式(Ⅳ')中，R35及R36分别独立地表示氢原子或者甲基，i、j、k及l分别独立地表示2～5的任一整数，t及u分别独立地表示0～50的任一整数，v及w分别独立地表示0～20的任一整数，R13～R22相同或者不同，表示烷基；
在含硅原子树脂包含的全部结构单元中，结构单元(A)的含量是10％质量至70％质量；
含硅原子树脂还包含其他单体(d)衍生的结构单元(D)，单体(d)是可以和单体(a)共聚的不饱和单体；
在涂料组合物含有的固体成分中，含硅原子树脂的含量为30至99％；和
所述消泡剂含有氟改性硅类消泡剂。
2.根据权利要求1所述的防污涂料组合物，所述含硅原子树脂进一步具有由单体(b)衍生的结构单元(B)，所述单体(b)具有从由以下述通式(Ⅴ)表示的基团及以下述通式(Ⅵ)表示的基团组成的组中选择的至少一种含金属原子基团；
[化学式11]
通式(Ⅴ)中，M表示二价的金属原子，R30表示有机酸残基或者醇残基；
[化学式12]
通式(Ⅵ)中，M表示二价的金属原子。
3.根据权利要求2所述的防污涂料组合物，所述单体(b)为从由以下述通式(Ⅴ')表示的单体(b1)及以下述通式(Ⅵ')表示的单体(b2)组成的组中选择的至少一种；
[化学式13]
通式(Ⅴ')中，R37表示氢原子或者甲基，M及R30表示和上述相同的含义；
[化学式14]
通式(Ⅵ')中，R38及R39分别独立地表示氢原子或者甲基，M表示和上述相同的含义。
4.根据权利要求1～3任一项所述的防污涂料组合物，所述含硅原子树脂进一步具有由单体(c)衍生的结构单元(C)，所述单体(c)具有以下述通式(Ⅶ)表示的基团；
[化学式15]
通式(Ⅶ)中，R40、R41及R42相同或者不同，表示碳原子数1～20的烃残基。
5.根据权利要求4所述的防污涂料组合物，所述单体(c)为以下述通式(Ⅶ')表示的单体(c1)；
[化学式16]
通式(Ⅶ')中，R43表示氢原子或者甲基，R40～R42表示和上述相同的含义。
6.涂膜，由权利要求1～5任一项所述的防污涂料组合物形成。
7.复合涂膜，具有由防锈涂料组成的底层涂膜，和层积在所述底层涂膜上的由权利要求1～5任一项所述的防污涂料组合物形成的涂膜。
8.根据权利要求7所述的复合涂膜，在所述底层涂膜和所述涂膜之间，进一步具有在所述底层涂膜的整个表面或者部分表面形成的中间涂膜。
9.水中结构物，具有权利要求6所述的涂膜或者权利要求7～8任一项所述的复合涂膜。
10.船舶，具有权利要求6所述的涂膜或者权利要求7～8任一项所述的复合涂膜。
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