CN117480220A - 防污涂料组合物以及涂膜 - Google Patents
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Abstract
提供防污涂料组合物，其包含水解性树脂(A)、第一非水解性树脂(B)、第二非水解性树脂(C)以及防污剂(D)；所述第一非水解性树脂(B)的玻璃化转变温度TgB[℃]以及溶解参数SPB，和所述第二非水解性树脂(C)的玻璃化转变温度TgC[℃]以及溶解参数SPC满足：式[1]：TgB‑TgC≥60，式[2]：SPB≥9.5，式[3]：SPC≥9.5以及式[4]：|SPB‑SPC|≤1.0[4]。
Description
技术领域
本发明涉及防污涂料组合物以及涂膜。此外，本发明还涉及具有该涂膜的船舶以及水中结构物等。
背景技术
水中结构物、船舶、渔网等容易附着藤壶、贻贝、藻类等水栖生物。由于这些生物的附着，在船舶等中会产生妨碍高效运行、导致燃料浪费等问题。此外，渔网等中会产生堵塞，或者耐用年数缩短等问题。因此，以往，为了防止水栖生物的附着，将防污涂料组合物涂刷在表面来形成防污涂膜。
作为防污涂料组合物，以往使用含有具有三有机甲硅烷基的水解性树脂(粘合剂树脂)以及防污剂的防污涂料组合物[例如国际公开第2020/235516号(专利文献1)]。由该防污涂料组合物形成的防污涂膜，由于通过三有机甲硅烷基在水中缓慢地水解而使涂膜表面经常更新，因此可长期发挥防污性能。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2020/235516号
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于，提供包含水解性树脂以及防污剂的防污涂料组合物，其能够长期发挥高防污性能。本发明的其他目的在于，提供由该防污涂料组合物形成的涂膜，以及具有该涂膜的船舶以及水中结构物。
解决课题的手段
本发明提供以下的防污涂料组合物、涂膜、船舶以及水中结构物。
[1]防污涂料组合物，包含水解性树脂(A)、第一非水解性树脂(B)、第二非水解性树脂(C)以及防污剂(D)；所述第一非水解性树脂(B)的玻璃化转变温度TgB[℃]以及溶解参数SPB，和所述第二非水解性树脂(C)的玻璃化转变温度TgC[℃]以及溶解参数SPC满足下述式[1]～[4]：
TgB-TgC≥60 [1]
SPB≥9.5 [2]
SPC≥9.5 [3]
|SPB-SPC|≤1.0 [4]。
[2]根据[1]所述的防污涂料组合物，TgB为40℃以上且80℃以下的范围，SPB为9.6以上且10.3以下的范围。
[3]根据[1]或[2]所述的防污涂料组合物，TgC为-50℃以上且-20℃以下的范围，SPC为9.8以上且10.6以下的范围。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的防污涂料组合物，所述水解性树脂(A)的玻璃化转变温度TgA为10℃以上且80℃以下的范围，溶解参数SPA为8.5以上且9.7以下的范围。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的防污涂料组合物，所述水解性树脂(A)具有以下述式(1)表示的含硅原子基团：
[化学式1]
式(1)中，R1、R2以及R3各自独立地表示碳数1以上且6以下的烃基。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的防污涂料组合物，还包含松香类化合物(E)。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的防污涂料组合物，所述第一非水解性树脂(B)与所述水解性树脂(A)的含量比以质量比计为0.1以上且0.45以下。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的防污涂料组合物，所述第二非水解性树脂(C)与所述水解性树脂(A)的含量比以质量比计为0.05以上且0.65以下。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的防污涂料组合物，所述防污剂(D)的含量相对于水解性树脂(A)100质量份，为0.3质量份以上且550质量份以下。
[10]涂膜，由[1]～[9]中任一项所述的防污涂料组合物形成。
[11]船舶，具有[10]所述的涂膜。
[12]水中结构物，具有[10]所述的涂膜。
发明效果
能够提供包含水解性树脂以及防污剂的防污涂料组合物，其能够长期发挥高防污性能。
此外，能够提供由上述防污涂料组合物形成的涂膜，以及具有该涂膜的船舶以及水中结构物。
附图说明
图1是说明涂膜的动态防污性的评价方法的概略俯视图。
图2是说明涂膜的动态防污性的评价方法的概略剖视图。
图3是示意性地表示与涂膜干燥性的评价的各评价基准对应的涂膜状态的剖视图。
具体实施方式
＜防污涂料组合物＞
本发明的防污涂料组合物(以下也简称为“防污涂料组合物”)包含水解性树脂(A)、第一非水解性树脂(B)、第二非水解性树脂(C)以及防污剂(D)。水解性树脂(A)、第一非水解性树脂(B)以及第二非水解性树脂(C)均为高分子化合物，即单体的聚合物。
本说明书中，“水解性树脂”是指具有选自以式(1)表示的基团、以式(2)表示的基团以及以式(3)表示的基团中的至少1种水解性基团的树脂。“非水解性树脂”是指不具有以式(1)表示的基团、以式(2)表示的基团以及以式(3)表示的基团的树脂。由包含水解性树脂(A)的防污涂料组合物形成的防污涂膜，由于通过水解性树脂(A)的水解性基团在水中逐渐水解来更新涂膜表面，并由此将来自防污剂(D)的防污成分释放到水中，因此显示出防污性能。
在包含水解性树脂以及防污剂的以往的防污涂料组合物中，为了对由此形成的防污涂膜赋予高防污性能，需要设计防污涂料组合物以使防污涂膜在水中的消耗速率较高。但是，在此情况下，防污涂膜不能长期维持防污性能。因为防污涂膜会在早期消失。
以下，将长期显示出高防污性能的这种涂膜性质也称为涂膜的“长期防污性”。
本发明的防污涂料组合物由于除了水解性树脂(A)以及防污剂(D)之外，还含有规定的第一非水解性树脂(B)和规定的第二非水解性树脂(C)，从而能够有效地从防污涂膜向水中释放出来自防污剂(D)的防污成分。由此，本发明的防污涂膜即使浸渍在水中时的消耗速度小，也能够发挥高防污性能。即，根据本发明，能够兼顾低涂膜消耗速度(长期防污性)和高防污性能。
[1]水解性树脂(A)
防污涂料组合物包括有1种或者2种以上的水解性树脂(A)。水解性树脂(A)具有选自以式(1)表示的基团、以式(2)表示的基团以及以式(3)表示的基团中的至少1种水解性基团。
[化学式2]
[式(1)中，R1、R2以及R3各自独立地表示碳数1以上且6以下的烃基。]
[化学式3]
[式(2)中，M表示2价的金属原子，R4表示有机酸残基或醇残基。]
[化学式4]
[式(3)中，M表示2价的金属原子。]
作为水解性树脂(A)，没有特别限制，可以适当地使用具有水解性基团的(甲基)丙烯酸树脂。水解性基团可以配置于(甲基)丙烯酸树脂的高分子的侧链。
本说明书中，“(甲基)丙烯酸树脂”是指树脂的至少一部分包含来自(甲基)丙烯酸或者其衍生物(一例为(甲基)丙烯酸酯。)的结构单元的树脂。(甲基)丙烯酸的衍生物中也包含(甲基)丙烯酸金属盐。
本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指选自甲基丙烯酸以及丙烯酸中的至少1种。
本说明书中，“(甲基)丙烯酰基”是指选自甲基丙烯酰基以及丙烯酰基中的至少1种。
本说明书中，“(甲基)丙烯酸类单体”是指具有(甲基)丙烯酰基或者(甲基)丙烯酰氧基的聚合性单体。
作为水解性树脂(A)，可列举：
水解性树脂(A1)：作为水解性基团仅具有以式(1)表示的基团的(甲基)丙烯酸树脂，
水解性树脂(A2)：作为水解性基团，具有以式(1)表示的基团、、以式(2)表示的基团和/或以式(3)表示的基团的(甲基)丙烯酸树脂；
水解性树脂(A3)：作为水解性基团，仅具有以式(2)表示的基团和/或以式(3)表示的基团的(甲基)丙烯酸树脂。
水解性树脂(A)可以包含选自水解性树脂(A1)～(A3)中的1种或者2种以上的树脂。
从兼顾低涂膜消耗速度和高防污性能的观点出发，水解性树脂(A)优选包含水解性树脂(A1)或者水解性树脂(A2)，更优选地为水解性树脂(A1)或者水解性树脂(A2)。
作为水解性树脂(A1)可列举：聚合性单体(a1)和聚合性单体(a2)的共聚物，其中，聚合性单体(a1)具有以式(1)表示的基团，聚合性单体(a2)为能够与聚合性单体(a1)共聚的其他的聚合性单体。该共聚物可以是无规共聚物。聚合性单体(a1)以及聚合性单体(a2)可以分别使用1种或者2种以上。通过在自由基聚合引发剂的存在下使聚合性单体(a1)和聚合性单体(a2)共聚，能够得到水解性树脂(A1)。
聚合性单体(a1)以及聚合性单体(a2)优选为(甲基)丙烯酸类单体。
作为聚合性单体(a1)，例如可列举：以式(4)表示的自由基聚合性的(甲基)丙烯酸类单体。
[化学式5]
[式(4)中，R1、R2和R3各自独立地表示碳数1以上且6以下的烃基。R5表示氢原子或者甲基。]
作为以式(4)表示的(甲基)丙烯酸类单体，例如可列举：(甲基)丙烯酸三甲基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三乙基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三正丙基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸二异丙基仲丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸二异丙基异丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸二异丙基叔丁基甲硅烷基酯、、(甲基)丙烯酸二异丙基己基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸二异丙基苯基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸异丙基二仲丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸异丙基二异丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸异丙基二叔丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸异丙基二苯基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸二苯基己基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三仲丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三异丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三叔丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基二苯基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三苯基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三环己基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸二环己基苄基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸二异丙基环己基甲硅烷基酯和(甲基)丙烯酸异丙基二环己基甲硅烷基酯。
以式(4)表示的(甲基)丙烯酸类单体可以仅使用1种，也可以并用2种以上。
从兼顾低涂膜消耗速度和高防污性能的观点出发，在式(1)以及式(4)中，R1、R2以及R3各自独立，优选为碳数1以上且6以下的烷基，更优选为碳数1以上且4以下的烷基，进一步优选为碳数3或者4的烷基。
从兼顾低涂膜消耗速度和高防污性能的观点出发，在式(1)以及式(4)中，优选地，R1、R2以及R3中的至少1个为碳数3的烷基，更优选地，R1、R2以及R3中的至少1个为异丙基，进一步优选地，R1、R2以及R3中的至少2个为异丙基，另外更进一步优选R1、R2以及R3全部为异丙基。
聚合性单体(a1)也可以是以式(4)表示的(甲基)丙烯酸类单体以外的单体。
以式(4)表示的(甲基)丙烯酸类单体以外的单体可以仅使用1种，也可以并用2种以上。以式(4)表示的(甲基)丙烯酸类单体和除此以外的单体可以并用。聚合性单体(a1)优选地包含以式(4)表示的(甲基)丙烯酸类单体。
作为以式(4)表示的(甲基)丙烯酸类单体以外的单体，例如可列举具有以式(1)表示的基团的马来酸二酯等。关于该马来酸二酯所具有的以式(1)表示的基团中的R1、R2以及R3，也引用与式(1)相关的上述记载。
作为上述马来酸二酯，例如可列举：马来酸双(三异丙基甲硅烷基)酯、马来酸三异丙基甲硅烷基甲基酯、马来酸三异丙基甲硅烷基乙基酯、马来酸三异丙基甲硅烷基正丁基酯、马来酸三异丙基甲硅烷基仲丁基酯、马来酸三异丙基甲硅烷基异丁基酯、马来酸三异丙基甲硅烷基叔丁基酯、马来酸三异丙基甲硅烷基正戊基酯、马来酸三异丙基甲硅烷基异戊基酯(马来酸三异丙基甲硅烷基异戊基酯)、马来酸三异丙基甲硅烷基环己基酯等。
作为聚合性单体(a2)，例如可列举：
酯部的碳数为1以上且20以下(优选为1以上且8以下)的(甲基)丙烯酸烷基酯，如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等；
酯部的碳数为1以上且20以下(优选为1以上且8以下)的含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯，如：(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯等；
(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，如：(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等；
含有氧化烯链的(甲基)丙烯酸类单体，如：(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇(-OC2H4-的重复数例如为2～9)等；
(甲基)丙烯酸环状烃酯，如：(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯等；
不饱和一元酸，如：(甲基)丙烯酸、肉桂酸、巴豆酸等；
不饱和二元酸及其单烷基酯，如：马来酸、富马酸、衣康酸、它们的单烷基酯等；
不饱和一元酸羟烷基酯的二元酸加成物，如：(甲基)丙烯酸2-羟乙酯的马来酸加成物、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯的邻苯二甲酸加成物、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯的琥珀酸加成物等；
其他聚合性乙烯基化合物，如：(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻、间或对甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、乙烯基甲苯等。
从提高防污涂膜的防污性能的观点出发，水解性树脂(A1)中的来自聚合性单体(a1)的结构单元的含量在水解性树脂(A1)100质量％中，优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为40质量％以上，也可以为50质量％以上或者60质量％以上。从兼顾低涂膜消耗速度和高防污性能的观点出发，上述含量在水解性树脂(A1)100质量％中，优选为80质量％以下，更优选为75质量％以下，更优选为70质量％以下，进一步优选为65质量％以下。水解性树脂(A1)的残部为来自聚合性单体(a2)的结构单元。
作为水解性树脂(A2)，可列举：聚合性单体(a1)、聚合性单体(a3)和/或聚合性单体(a4)、以及聚合性单体(a2)的共聚物，其中，聚合性单体(a1)具有以式(1)表示的基团，聚合性单体(a3)具有以式(2)表示的基团，聚合性单体(a4)具有以式(3)表示的基团，聚合性单体(a2)能够与这些聚合性单体共聚。该共聚物可以是无规共聚物。聚合性单体(a1)～(a4)可以分别使用1种或者2种以上。例如，通过在自由基聚合引发剂的存在下使聚合性单体(a1)与聚合性单体(a3)和/或(a4)与聚合性单体(a2)共聚，能够得到水解性树脂(A2)。关于聚合性单体(a1)以及(a2)，引用关于水解性树脂(A1)的上述记载。
聚合性单体(a1)～(a4)优选为(甲基)丙烯酸类单体。
作为聚合性单体(a3)，例如可列举：以式(5)表示的自由基聚合性的(甲基)丙烯酸类单体。通过使用式(5)表示的(甲基)丙烯酸类单体，可得到具有以式(2)表示的基团的水解性树脂(A2)。
[化学式6]
[式(5)中，M表示2价的金属原子，R4表示有机酸残基或者醇残基，R6表示氢原子或者甲基。]
作为聚合性单体(a4)，例如可列举：以式(6)表示的自由基聚合性的(甲基)丙烯酸类单体。通过使用以式(6)表示的(甲基)丙烯酸类单体，可得到具有以式(3)表示的基团的水解性树脂(A2)。以式(3)表示的基团为使聚合物主链间交联的交联基团。
[化学式7]
[式(6)中，M表示2价的金属原子，R7以及R8各自独立地表示氢原子或者甲基。]
作为式(2)、(3)、(5)以及(6)中的2价的金属原子M，可列举：Mg、Zn、Cu等，优选为Zn或者Cu。式(2)以及(5)中的R4优选为有机酸残基。
作为在R4中形成有机酸残基的有机酸，例如可列举：乙酸、一氯乙酸、一氟乙酸、丙酸、己酸、辛酸、2-乙基己酸、癸酸、叔碳酸、异硬脂酸、棕榈酸、甲酚酸、油酸、反油酸、亚油酸、亚麻酸、硬脂酸、蓖麻酸、反蓖麻酸、巴西烯酸、芥酸、α-萘甲酸、β-萘甲酸、苯甲酸、2，4，5-三氯苯氧基乙酸、2，4-二氯苯氧基乙酸、喹啉羧酸、硝基苯甲酸、硝基萘甲酸、普耳文酸(プルビン酸)等一元有机酸。
其中，如果有机酸残基为脂肪酸残基，则具有能够形成长期无裂纹、无剥离的防污涂膜的趋势。
作为形成有机酸残基的其他有机酸，可列举：芳香族有机酸以外的一元环状有机酸。作为一元环状有机酸，例如可列举：环烷酸等的具有环烷基的有机酸、三环式树脂酸等的树脂酸以及它们的盐。
作为三环式树脂酸，例如可列举：具有双萜类烃骨架的一元酸。作为具有双萜类烃骨架的一元酸，例如可列举：具有松香烷、海松烷、异海松烷、半日花烷骨架的化合物。更具体地，例如可列举：枞酸、新松香酸、脱氢松香酸、氢化松香酸、长叶松酸、海松酸、异海松酸、左旋海松酸、右旋海松酸、山达海松酸以及它们的盐。其中，从涂膜的防污性能等观点考虑，优选松香酸、氢化松香酸以及它们的盐。
一元环状有机酸不必是高度纯化的，例如也可以使用松脂、松的树脂酸等。作为这种有机酸，例如可列举：松香类、氢化松香类、歧化松香类、环烷酸等。松香类是指脂松香、木松香、浮油松香等。从廉价且容易获得、操作性优异、容易表现出长期防污性的方面考虑，优选松香类、氢化松香类和歧化松香类。
一元环状有机酸的酸价优选为100mgKOH/g以上且220mgKOH/g以下，更优选为120mgKOH/g以上且190mgKOH/g以下，进一步优选为140mgKOH/g以上且185mgKOH/g以下。
以式(5)表示的单体所具有的有机酸残基可以由1种有机酸形成，也可以由2种以上的有机酸形成。
作为具有有机酸残基作为R4的单体的制备方法，例如，可列举：使无机金属化合物，和含羧基的自由基聚合性单体如(甲基)丙烯酸，和非聚合性有机酸(构成上述的有机酸残基的有机酸)，在含有醇类化合物的有机溶剂中发生反应的方法。
以式(5)表示的(甲基)丙烯酸类单体衍生的结构单元，也可以通过使包含含羧基的自由基聚合性单体如(甲基)丙烯酸的单体组合物聚合得到的树脂，和金属化合物，和非聚合性有机酸(构成上述的有机酸残基的有机酸)发生反应的方法来形成。
作为以式(6)表示的(甲基)丙烯酸类单体，例如，可列举：丙烯酸镁[(CH2＝CHCOO)2Mg]、甲基丙烯酸镁[(CH2＝C(CH3)COO)2Mg]、丙烯酸锌[(CH2＝CHCOO)2Zn]、甲基丙烯酸锌[(CH2＝C(CH3)COO)2Zn]、丙烯酸铜[(CH2＝CHCOO)2Cu]、甲基丙烯酸铜[(CH2＝C(CH3)COO)2Cu]等。这些可以根据需要，适当地选择使用1种或者2种以上。
作为以式(6)表示的(甲基)丙烯酸类单体的制造方法，例如，可列举：使聚合性不饱和有机酸如(甲基)丙烯酸，和金属化合物，在含有醇类化合物的有机溶剂中，和水一起发生反应的方法。在此情况下，优选地，反应物中的水的含量调整为0.01质量％以上且30质量％以下。
关于水解性树脂(A2)中的来自聚合性单体(a1)的结构单元的含量，引用关于水解性树脂(A1)的上述记载。
从提高防污涂膜的防污性能的观点出发，水解性树脂(A2)中的来自聚合性单体(a3)以及(a4)的结构单元的合计含量在水解性树脂(A2)100质量％中，优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上，进一步优选为4质量％以上，也可以为6质量％以上。从兼顾低涂膜消耗速度和高防污性能的观点出发，上述含量在水解性树脂(A2)100质量％中，优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下，更优选为20质量％以下。
水解性树脂(A2)中的来自聚合性单体(a2)的结构单元的含量在水解性树脂(A2)100质量％中，通常为0.1质量％以上且90质量％以下，优选为5质量％以上且80质量％以下，进一步优选为10质量％以上且70质量％以下。
作为水解性树脂(A3)，可列举：聚合性单体(a3)和/或聚合性单体(a4)、与聚合性单体(a2)的共聚物，其中，聚合性单体(a3)具有以式(2)表示的基团，聚合性单体(a4)具有以式(3)表示的基团，聚合性单体(a2)能够与这些聚合性单体共聚。该共聚物可以是无规共聚物。聚合性单体(a2)～(a4)可以分别使用1种或者2种以上。例如，通过在自由基聚合引发剂的存在下使聚合性单体(a3)和/或(a4)、与聚合性单体(a2)共聚，能够得到水解性树脂(A3)。关于聚合性单体(a2)～(a4)，引用关于水解性树脂(A1)或(A2)的上述记载。
聚合性单体(a2)～(a4)优选为(甲基)丙烯酸类单体。
从提高防污涂膜的防污性能的观点出发，水解性树脂(A3)中的来自聚合性单体(a3)以及(a4)的结构单元的合计含量在水解性树脂(A3)100质量％中，优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上，进一步优选为4质量％以上，也可以为6质量％以上。从兼顾低涂膜消耗速度和高防污性能的观点出发，上述含量在水解性树脂(A3)100质量％中，优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下，更优选为20质量％以下。残部为来自聚合性单体(a2)的结构单元。
水解性树脂(A)的重均分子量(Mw)通常为2000以上且300000以下，优选为5000以上且100000以下，更优选为10000以上且80000以下。Mw为2000以上时，由包含其的防污涂料组合物形成涂膜时，存在能够表现出防污性能的趋势，Mw为300000以下时，存在容易使水解性树脂(A)均匀地分散在防污涂料组合物中的趋势。在本说明书中，Mw是通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的聚苯乙烯换算的重均分子量。
从兼顾低涂膜消耗速度和高防污性能的观点出发，水解性树脂(A)(在防污涂料组合物包含2种以上水解性树脂(A)的情况下，各自)的玻璃化转变温度TgA优选为10℃以上且80℃以下的范围，溶解参数SPA优选为8.5以上且9.7以下的范围。
水解性树脂(A)的玻璃化转变温度TgA更优选为20℃以上且80℃以下，进一步优选为30℃以上且80℃以下，更进一步优选为40℃以上且80℃以下，特别优选为45℃以上且80℃以下，最优选为45℃以上且78℃以下的范围。
水解性树脂(A)的溶解参数SPA更优选为8.55以上且9.7以下，进一步优选为8.60以上且9.65以下，更进一步优选为8.60以上且9.60以下，特别优选为8.70以上且9.50以下的范围。
在本说明书中，玻璃化转变温度是根据JIS K 7121使用差示扫描量热计(DSC)而测定的温度。
溶解参数SP(solubility parameter)是溶解度的基准。SP值的数值越大，表示极性越高，相反，数值越小，表示极性越低。
在本说明书中，树脂的溶解参数SP可以通过以下方法测定(参考文献：SUH、CLARKE、J.P.S.A-1、5、1671～1681(1967))。
在测定温度20℃下，称量树脂0.5g到100mL烧杯中，使用孔式移液管加入良溶剂(丙酮)10mL，利用磁力搅拌器进行溶解，制备稀释溶液。接着，使用50mL滴定管向该稀释溶液中缓慢滴加低SP不良溶剂(正己烷)，将稀释溶液产生浑浊的点作为低SP不良溶剂的滴加量。另外向上述稀释溶液中缓慢滴加高SP不良溶剂(离子交换水)，将稀释溶液产生浑浊的点作为高SP不良溶剂的滴加量。SP值可以由上述各不良溶剂的达到浊点为止的滴加量，通过上述参考文献等中记载的公知的计算方法来计算。
水解性树脂(A)的玻璃化转变温度TgA以及溶解参数SPA可通过调节形成水解性树脂(A)的单体的种类或者含量来进行控制。TgA也可以根据形成水解性树脂(A)的单体的玻璃化转变温度来推定或者估算。此外，如果增大极性高的单体的含量，则SPA有变大的趋势。如果增大以式(4)表示的(甲基)丙烯酸类单体的含量，则SPA有变小的趋势。
从兼顾低涂膜消耗速度和高防污性能的观点出发，防污涂料组合物中的水解性树脂(A)的含量，在防污涂料组合物中所含有的水解性树脂(A)、第一非水解性树脂(B)以及第二非水解性树脂(C)的总量100质量％中，优选为10质量％以上且90质量％以下，更优选为20质量％以上且80质量％以下，进一步优选为30质量％以上且70质量％以下，更进一步优选为40质量％以上且65质量％以下，特别优选为45质量％以上且65质量％以下。
[2]第一非水解性树脂(B)以及第二非水解性树脂(C)
除了水解性树脂(A)以外，防污涂料组合物还包含第一非水解性树脂(B)以及第二非水解性树脂(C)。第一非水解性树脂(B)的玻璃化转变温度比第二非水解性树脂(C)的玻璃化转变温度高。防污涂料组合物可以包含2种以上的第一非水解性树脂(B)，也可以包含2种以上的第二非水解性树脂(C)。“非水解性树脂”的含义如上所述。
第一非水解性树脂(B)以及第二非水解性树脂(C)优选为(甲基)丙烯酸树脂。
在将第一非水解性树脂(B)的玻璃化转变温度设为TgB[℃]、溶解参数设为SPB，将第二非水解性树脂(C)的玻璃化转变温度设为TgC[℃]、溶解参数设为SPC时，第一非水解性树脂(B)以及第二非水解性树脂(C)满足下述式[1]～[4]。
TgB-TgC≥60 [1]
SPB≥9.5 [2]
SPC≥9.5 [3]
|SPB-SPC|≤1.0 [4]
通过除了水解性树脂(A)以外还包含满足式[1]～[4]的第一非水解性树脂(B)以及第二非水解性树脂(C)的本发明的防污涂料组合物，能够形成兼顾低涂膜消耗速度和高防污性能的防污涂膜。
从兼顾低涂膜消耗速度和高防污性能的观点出发，TgB与TgC之差(TgB-TgC)优选为70℃以上，更优选为80℃以上，进一步优选为90℃以上，也可以为100℃以上。该差通常为150℃以下，也可以为140℃以下、130℃以下或者120℃以下。
从兼顾低涂膜消耗速度和高防污性能的观点出发，TgB优选为40℃以上且80℃以下，更优选为45℃以上且75℃以下，进一步优选为50℃以上且70℃以下，更进一步优选为50℃以上且65℃以下。
从兼顾低涂膜消耗速度和高防污性能的观点出发，TgC优选为-50℃以上且-20℃以下，更优选为-50℃以上且-25℃以下，进一步优选为-50℃以上且-30℃以下，更进一步优选为-45℃以上且-35℃以下。
SPB以及SPC均为9.5以上(式[2]和[3])。只要满足式[4]，SPB和SPC的大小关系并没有特别限制。在一种实施方式中，SPC大于SPB。在其他实施方式中，SPB大于SPC。|SPB-SPC|优选为0.8以下，更优选为0.6以下，进一步优选为0.4以下，更进一步优选为0.3以下。
从兼顾低涂膜消耗速度和高防污性能的观点出发，SPB优选为9.6以上且10.3以下，更优选为9.6以上且10.2以下，进一步优选为9.7以上且10.1以下。
从兼顾低涂膜消耗速度和高防污性能的观点出发，SPC优选为9.8以上且10.6以下，更优选为9.8以上且10.5以下，进一步优选为9.9以上且10.4以下。
与TgA以及SPA同样地，TgB、SPB、TgC以及SPC能够通过调节形成树脂的单体的种类或者含量来进行控制。TgB、TgC也可以根据单体的玻璃化转变温度来推定或者估算。此外，如果增大极性高的单体的含量，则SPA以及SPC有变大的趋势。
作为第一非水解性树脂(B)，只要满足式[1]、[2]以及[4]，就没有特别限制，例如，可列举：由选自作为聚合性单体(a2)的例子的上述的单体组中的1种或者2种以上所形成的(甲基)丙烯酸树脂。作为第一非水解性树脂(B)，具体而言，均以商品名表示，可列举：三菱化学株式会社制的“Dianal BR-106”、BALBIS株式会社制的“ETERAC 7123-X-50”(BALBIS)、陶氏化学公司制的“PARALOID B66”、赢创德固赛(日本)公司制的“DEGALAN 64/12N”等。
作为第二非水解性树脂(C)，只要满足式[1]、[3]和[4]，就没有特别限制，例如，可列举：由选自作为聚合性单体(a2)的例子的上述单体组中的1种或者2种以上形成的(甲基)丙烯酸树脂。作为第二非水解性树脂(C)，具体地，可列举：巴斯夫(BASF)公司制的“LutonalA25”。
第二非水解性树脂(C)不限于(甲基)丙烯酸树脂，例如，还可列举：聚乙烯基烷基醚等。
第一非水解性树脂(B)以及第二非水解性树脂(C)的重均分子量(Mw)分别通常为2000以上且300000以下，优选为5000以上且100000以下，更优选为10000以上且80000以下。Mw为2000以上时，在兼顾低涂膜消耗速度和高防污性能方面是有利的。Mw为300000以下时，具有容易使这些树脂均匀地分散在防污涂料组合物中的趋势。
从兼顾低涂膜消耗速度和高防污性能的观点出发，防污涂料组合物中的第一非水解性树脂(B)的含量，在防污涂料组合物中所含有的水解性树脂(A)、第一非水解性树脂(B)以及第二非水解性树脂(C)的总量100质量％中，优选为2质量％以上且50质量％以下，更优选为3质量％以上且40质量％以下，进一步优选为5质量％以上且35质量％以下，更进一步优选为5质量％以上且30质量％以下，特别优选为5质量％以上且25质量％以下。
从兼顾低涂膜消耗速度和高防污性能的观点出发，防污涂料组合物中的第二非水解性树脂(C)的含量，在防污涂料组合物中所含有的水解性树脂(A)、第一非水解性树脂(B)以及第二非水解性树脂(C)的总量100质量％中，优选为2质量％以上且50质量％以下，更优选为5质量％以上且45质量％以下，进一步优选为10质量％以上且40质量％以下，更进一步优选为15质量％以上且35质量％以下，特别优选为20质量％以上且35质量％以下。
从兼顾低涂膜消耗速度和高防污性能的观点出发，防污涂料组合物中的第一非水解性树脂(B)与水解性树脂(A)的含量比((B)/(A))以质量比计优选为0.02以上且1以下，更优选为0.05以上且0.8以下，进一步优选为0.1以上且0.6以下，更进一步优选为0.1以上且0.5以下。
从兼顾低涂膜消耗速度和高防污性能的观点出发，防污涂料组合物中的第二非水解性树脂(C)与水解性树脂(A)的含量比((C)/(A))以质量比计优选为0.01以上且1以下，更优选为0.02以上且0.9以下，进一步优选为0.05以上且0.8以下，更进一步优选为0.05以上且0.65以下，也可以为0.1以上，0.2以上或者0.3以上，另外，也可以为0.6以下。
从兼顾低涂膜消耗速度和高防污性能的观点出发，防污涂料组合物中的第一非水解性树脂(B)与第二非水解性树脂(C)的含量比((B)/(C))以质量比计优选为0.05以上且9以下，更优选为0.1以上且6以下，进一步优选为0.2以上且2以下，更进一步优选为0.2以上且1.5以下，特别优选为0.2以上且1以下。
从兼顾低涂膜消耗速度和高防污性能的观点出发，防污涂料组合物中所含有的水解性树脂(A)、第一非水解性树脂(B)以及第二非水解性树脂(C)的合计量，在防污涂料组合物中所含有的固体含量100质量％中，优选为5质量％以上且40质量％以下，更优选为10质量％以上且20质量％以下。
防污涂料组合物中所含有的固体含量是指防污涂料组合物中所含有的溶剂以外的成分的合计。
[3]防污剂(D)
防污涂料组合物包含1种或者2种以上的防污剂(D)。作为防污剂(D)，没有特别限定，可以使用公知的防污剂，例如可列举：无机化合物、含金属的有机化合物以及不含金属的有机化合物等的防污剂。
作为防污剂(D)，例如可列举：氧化亚铜；亚乙基双二硫代氨基甲酸锰；二甲基二硫代氨基甲酸锌；2-甲硫基-4-叔丁基氨基-6-环丙基氨基-s-三嗪；2,4,5,6-四氯间苯二腈；N，N-二甲基二氯苯基脲；亚乙基双二硫代氨基甲酸锌；罗丹铜(硫氰酸亚铜)；4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(4,5-二氯-2-正辛基-3(2H)异噻唑酮)；N-(氟二氯甲硫基)邻苯二甲酰亚胺N，N'-二甲基-N'-苯基-(N-氟二氯甲硫基)磺酰胺；2-吡啶硫醇-1-氧化物的锌盐(吡啶硫酮锌)；2-吡啶硫醇-1-氧化物的铜盐(吡啶硫酮铜)；二硫化四甲基秋兰姆；2,4,6-三氯苯基马来酰亚胺；2,3,5,6-四氯-4-(甲基磺酰基)吡啶；3-碘-2-丙基丁基氨基甲酸酯；二碘甲基对三砜；苯基(双吡啶基)二氯化铋；2-(-噻唑基)-苯并咪唑；三苯基硼吡啶盐；硬脂胺三苯基硼；月桂胺三苯硼；二甲基二硫代氨基甲酰基锌亚乙基双二硫代氨基甲酸酯；1,1-二氯-N-[(二甲基氨基)磺酰基]-1-氟-N-苯基甲磺酰胺；1,1-二氯-N-[(二甲基氨基)磺酰基]-1-氟-N-(4-甲基苯基)甲磺酰胺；N'-(3,4-二氯苯基)-N,N'-二甲基脲；N'-叔丁基-N-环丙基-6-(甲硫基)-1,3,5-三嗪-2,4-二胺；4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-甲腈；美托咪啶等。
防污涂料组合物中的防污剂(D)的含量相对于水解性树脂(A)100质量份，通常为0.3质量份以上且550质量份以下，优选为1质量份以上且500质量份以下，更优选为5质量份以上且300质量份以下，进一步优选为5质量份以上且200质量份以下，更进一步优选为10质量份以上且150质量份以下。
当防污剂(D)的含量过少时，涂膜有不能发挥防污性能的趋势。当防污剂的含量过大时，有时涂膜上会产生裂纹、剥离等缺陷。
[4]松香类化合物(E)
防污涂料组合物也可以包含松香类化合物(E)。松香类化合物(E)由于不属于树脂(作为单体的聚合物的高分子)，因此不属于水解性树脂(A)、第一非水解性树脂(B)以及第二非水解性树脂(C)。通过使防污涂料组合物包含松香类化合物(E)，从而有提高涂膜的防污性能的趋势。
松香类化合物(E)是指松香或者松香衍生物。作为松香衍生物，例如，可列举：氢化松香、歧化松香、马来化松香、甲酰化松香以及聚合松香等。
在防污涂料组合物包含松香类化合物(E)时，相对于防污涂料组合物中所含有的水解性树脂(A)、第一非水解性树脂(B)以及第二非水解性树脂(C)的合计量100质量份，松香类化合物(E)的含量优选为1质量份以上且50质量份以下，更优选为2质量份以上且40质量份以下，进一步优选为5质量份以上且35质量份以下。
[5]其他成分
防污涂料组合物也可以包含上述以外的其他成分。作为其他成分，例如，可列举：涂膜消耗调整剂、颜料、增塑剂、溶剂、水结合剂、防流挂剂、抗着色剂、防沉降剂、消泡剂、紫外线吸收剂、表面调节剂、粘度调节剂、流平剂、分散剂(胶态二氧化硅等)等。
作为颜料，例如可列举：体质颜料，如：沉降性钡、滑石、粘土、白垩、白硅石、矾土白、膨润土、碳酸钙、碳酸镁、硅酸、硅酸盐、氧化铝水合物、硫酸钙等；着色颜料，如：氧化钛、氧化锆、碱性硫酸铅、氧化锡、炭黑、白铅、石墨、硫化锌、氧化锌(锌白)、氧化铬、镍钛黄、铬钛黄、氧化铁黄、氧化铁红、氧化铁黑、偶氮类红/黄色颜料、铬黄、酞菁绿、酞菁蓝、群青蓝、喹吖啶酮等等。
颜料可以仅使用1种，也可以并用2种以上。
作为增塑剂，例如，可列举：邻苯二甲酸酯类增塑剂，如：邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)等；脂肪族二元酸酯类增塑剂，如：己二酸异丁酯、癸二酸二丁酯等；二醇酯类增塑剂，如：二甘醇二苯甲酸酯、季戊四醇烷基酯等；磷酸酯类增塑剂，如：磷酸三甲苯酯(磷酸三甲苯酯)、磷酸三芳基酯(磷酸三芳基酯)、磷酸三氯乙酯等；环氧类增塑剂，如：环氧大豆油、环氧辛基硬脂酸酯等；有机锡基增塑剂，如：月桂酸二辛基锡、月桂酸二丁基锡等；偏苯三酸三辛酯、三醋精等。
增塑剂可以仅使用1种，也可以并用2种以上。
作为溶剂，例如，可列举下列等：烃类，如：甲苯、二甲苯、乙苯、环戊烷、辛烷、庚烷、环己烷、石油溶剂等；醚类，如：二恶烷、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚等；酯类，如：乙酸丁酯、乙酸丙酯、乙酸苄酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯等；酮类，如：乙基异丁基酮、甲基异丁基酮等；醇类，如：正丁醇、丙醇等。
溶剂可以仅使用1种，也可以并用2种以上。
＜防污涂料组合物的制造方法＞
防污涂料组合物可以通过使用例如：球磨机、卵石球磨机、辊磨机、砂磨机、分散器等混合机，将规定的成分以及根据需要添加的其他成分混合来制备。例如，水解性树脂(A)、第一非水解性树脂(B)和第二非水解性树脂(C)可以以溶液的形式混合。
＜涂膜＞
本发明的涂膜是由本发明的防污涂料组合物形成的防污涂膜。本发明的防污涂膜能够兼顾低涂膜消耗速度(长期防污性)和高防污性能。
防污涂膜可以通过将防污涂料组合物按照常规方法涂布在被涂物的表面后，根据需要在常温下或者加热下挥发去除溶剂来形成。
防污涂膜的厚度例如为50μm以上且500μm以下，优选为100μm以上且400μm以下。
作为防污涂料组合物的涂布方法，没有特别限定，例如可列举：浸渍法、喷雾法、刷涂、辊涂、静电涂装、电沉积涂装等方法。
作为被涂物，没有特别限定，例如，可列举：船舶；以养殖为首的各种渔网以及其他渔具；港湾设施；油栏；发电站等的取水设备；冷却用导水管等的配管；桥梁；浮标；工业用水类设施；海底基地等的水中构造物等。被涂物优选为船舶、水中结构物。
被涂物的涂装表面可以根据需要进行前处理，此外，也可以在由在被涂物上形成的防锈涂料(防腐蚀涂料)等的其他涂料组成的底层涂膜上，形成本发明的防污涂膜而制成复合涂膜。
实施例
以下，列举实施例以及比较例来更详细地说明本发明，但是本发明并不限定于此。
＜制造例A1～A10：水解性树脂A1～A10的制备＞
在具备温度计、冷却管、搅拌器、滴液漏斗、氮气导入管和温度控制器的四颈烧瓶中，加入34g作为溶剂的二甲苯，并将温度保持在95±3℃。在此，将由表1所示的量(表1所示的单体的混合量的单位为“g”。)的表1所示的单体、以及1.0g的作为自由基聚合引发剂的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯所构成的混合液加入至滴液漏斗，将其在横跨4个小时的时间内滴加至四颈烧瓶，然后保温4小时后，加入33g二甲苯并进行冷却，得到包含水解性树脂的溶液。以下，将含有水解性树脂A1～A10(也分别称为树脂A1～A10。)的溶液也分别称为“树脂溶液A1～A10”。
测定得到的树脂A1～A10的玻璃化转变温度TgA、溶解参数SPA、重均分子量Mw以及树脂溶液A1～A10的固体含量。结果示于表1。测定方法如下所述。
(ⅰ)玻璃化转变温度
根据JIS K 7121，使用差示扫描量热计(DSC)测定玻璃化转变温度Tg。差示扫描量热计(DSC)使用SII纳米技术公司制的“X-DSC7000”。
(ⅱ)溶解参数
通过已述的方法求出。
(ⅲ)重均分子量Mw
树脂的重均分子量Mw是通过GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量。测定条件如下所述。
装置：东曹公司制“HLC-8220 GPC”
色谱柱：TSKgel SuperHZM-M×2根
洗脱液：四氢呋喃
测定温度：35℃
检测器：RI
(ⅳ)固体含量
按照下述式算出固体含量。
固体含量(质量％)＝100×(去除溶剂的树脂溶液的制备中使用的原料的合计质量)/(得到的树脂溶液的质量)
[表1]
＜制造例B1～B7：第一非水解性树脂B1～B7的制备＞
在具备温度计、冷却管、搅拌器、滴液漏斗、氮气导入管和温度控制器的四颈烧瓶中，加入34g作为溶剂的二甲苯，并将温度保持在95±3℃。在此，将由表2所示的量(表2所示的单体的混合量的单位为“g”。)的表2所示的单体、以及1.0g的作为自由基聚合引发剂的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯所构成的混合液加入至滴液漏斗，将其在横跨4个小时的时间内滴加至四颈烧瓶，然后保温4小时后，加入66g二甲苯并进行冷却，得到包含非水解性树脂的溶液。以下，将包含非水解性树脂B1～B7(也分别称为树脂B1～B7。)的溶液也分别称为“树脂溶液B1～B7”。
测定得到的非水解性树脂B1～B7的玻璃化转变温度TgB、溶解参数SPB、重均分子量Mw以及树脂溶液B1～B7的固体含量。结果示于表2。测定方法与上述(ⅰ)～(ⅲ)相同。
＜第一非水解性树脂B8～B10的准备＞
准备市售的(甲基)丙烯酸树脂作为第一非水解性树脂B8～B10(也分别称为树脂B8～B10)。测定非水解性树脂B8～B10的玻璃化转变温度TgB、溶解参数SPB以及重均分子量Mw。结果示于表2。测定方法与上述(ⅰ)～(iii)相同。此外，非水解性树脂B8～B10的固体含量(标称值)示于表2。
[表2]
＜制造例C1～C8：第二非水解性树脂C1～C8的制备＞
在具备温度计、冷却管、搅拌器、滴液漏斗、氮气导入管和温度控制器的四颈烧瓶中，加入34g作为溶剂的二甲苯，并将温度保持在95±3℃。在此，将由表3所示的量(表3所示的单体的混合量的单位为“g”。)的表3所示的单体、以及1.0g的作为自由基聚合引发剂的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯所构成的混合液加入至滴液漏斗，将其在横跨4个小时的时间内滴加至四颈烧瓶，然后保温4小时后，加入33g二甲苯并进行冷却，得到包含非水解性树脂的溶液。以下，将包含非水解性树脂C1～C8(也分别称为树脂C1～C8。)的溶液也分别称为“树脂溶液C1～C8”。
测定得到的非水解性树脂C1～C8的玻璃化转变温度TgC、溶解参数SPC、重均分子量Mw以及树脂溶液C1～C8的固体含量。结果示于表3。测定方法与上述(ⅰ)～(ⅲ)相同。
＜第二非水解性树脂C9以及C10的准备＞
准备市售的树脂作为第二非水解性树脂C9(也称为树脂C9)。此外，准备市售的树脂作为第二非水解性树脂C10(也称为树脂C10)。测定非水解性树脂C9以及C10的玻璃化转变温度TgC以及溶解参数SPC。结果示于表3。测定方法与上述(ⅰ)～(ⅱ)相同。此外，非水解性树脂C9以及C10的固体含量(标称值)示于表3。
[表3]
表1～表3所示的简称的详细内容如下所述。
(1)TIPSMA：甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯
(2)TIPSA：丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯
(3)MEA：丙烯酸2-甲氧基乙酯
(4)MEMA：甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯
(5)M-90G：甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯(氧乙烯链的重复数＝9)
(6)MMA：甲基丙烯酸甲酯
(7)EA：丙烯酸乙酯
(8)n-BA：丙烯酸正丁酯
(9)EHA：丙烯酸2-乙基己酯
(10)n-BMA：甲基丙烯酸正丁酯
(11)i-BMA：甲基丙烯酸异丁酯
(12)t-BMA：甲基丙烯酸叔丁酯
(13)非水解性树脂B8：(甲基)丙烯酸树脂(三菱化学株式会社制“Dianal BR-106”，固体含量100质量％)
(14)非水解性树脂B9：(甲基)丙烯酸树脂(BALBIS株式会社制“ETERAC 7123-X-50”、作为溶剂包含二甲苯的固体含量50.0质量％的溶液)
(15)非水解性树脂B10：(甲基)丙烯酸树脂(陶氏化学公司制“PARALOID B-66”，固体含量100质量％)
(16)非水解性树脂C9：聚乙烯基乙醚(巴斯夫(BASF)公司制的“Lutonal A25”，固体含量95.0质量％)
(17)非水解性树脂C10：氯化石蜡(东曹(株)制“TOYOPARAX A50”，固体含量100质量％)
＜实施例1～38、对比例1～8＞
[a]防污涂料组合物的制备
按照表4～表10的混合处方(质量份)，使用分散机(2000rpm)使该表所示的成分混合/分散，从而制备防污涂料组合物。关于水解性树脂(A)、非水解性树脂(B)以及(C)，配制以上制备的树脂溶液。使用市售品时，将其直接配制。
表4～表10中记载的各成分的详细情况如下。
(1)防污剂D1：氧化亚铜(古河化学(株)制)
(2)防污剂D2：吡啶硫酮铜(阿奇化工公司制“Copper Omadine(カッパーオマジン)”)
(3)防污剂D3：美托咪啶(I-TECH AB公司制“Selektope”)
(4)防污剂D4：4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(4,5-二氯-2-正辛基-3(2H)异噻唑酮)(罗门哈斯公司制“SEA-NINE211”)
(5)松香类化合物(E)：脂松香(荒川化学工业(株)制“WW松香”)
(6)其他成分F1：二甲苯
(7)其他成分F2：氧化钛颜料(杜邦(株)制“TI-PURE R-900”)
(8)其他成分F3：氧化铁红颜料(朗盛公司制“Bayferox 130”)
(9)其他成分F4：二氧化硅颜料(SAC Corporation公司制“S-SIL20”)
(10)其他成分F5：防流挂剂(楠本化成株式会社制“帝司巴隆(ディスパロン)6900-20X”)
在表4～表10中，“(B)/(A)”表示非水解性树脂(B)与水解性树脂(A)的含量比(质量比)。“(C)/(A)”表示非水解性树脂(C)与水解性树脂(A)的含量比(质量比)。
[b]涂膜的消耗速度的评价
将所得到的防污涂料组合物涂布在预先涂布有防锈涂料的喷砂板上，并使干燥膜厚为300μm，通过在室内放置2昼夜使其干燥，得到具有防污涂膜的试验板。将该试验板贴附在直径750mm、长度1200mm的圆筒侧面，在海水中，以圆周速度15海里昼夜连续旋转，进行测定试验板的涂膜消耗量(涂膜厚度的累积减少量[μm])的经时变化的涂膜消耗试验。结果示于表4～表10。
[c]涂膜的防污性(动态防污性)的评价
将所得到的防污涂料组合物涂布在预先涂布有防锈涂料的喷砂板上，并使干燥膜厚为300μm，通过在室内放置2昼夜使其干燥，得到具有防污涂膜的试验板。
准备了图1以及图2所示的金属制的水路10。水路10所具有的槽的宽度为450mm，深度为200mm。如图所示，将以上制作的试验板20以防污涂膜朝上的方式设置在槽的底面。
将设置有试验板20的水路10放置于冈山县玉野市的日本油漆船舶涂料公司临海评价技术中心内的太阳光照射的室内。此时，为了使太阳光照射到试验板20的时间为最大，沿着南北方向配置水路10(图1)。使从瀬户内海连续地抽起的天然海水连续地流向水路10。天然海水的流向30为从北到南。在水路10内流动的天然海水的水位以12小时为周期从40mm变化到200mm，模仿自然界的潮位。在水路10内流动的天然海水的流速与水位相匹配，设为从约30cm/秒(水位最低时)到约10cm/秒(水位最高时)。
将天然海水连续地流入水路10的试验进行12个月，求出海中生物的附着面积，并按照下述基准进行评价。试验6个月的时间点以及12个月的时间点的评价结果示于表4～表10。评价结果优选为3以上。
5：海中生物的附着面积为0％以上且小于5％
4：海中生物的附着面积为5％以上且小于10％
3：海中生物的附着面积为10％以上且小于15％
2：海中生物的附着面积为15％以上且小于30％
1：海中生物的附着面积为30％以上
[d]防污涂料组合物的贮藏稳定性的评价
将防污涂料组合物200mL放入容器中，按照下述基准评价在40℃下保管6个月后的搅拌性。评价结果示于表4～表10。评价结果优选为C以上。
A：能够容易搅拌。
B：能够搅拌。
C：稍加力能够搅拌。
D：搅拌困难。
E：不能搅拌。
[e]涂膜的干湿交替附着性的评价
将所得到的防污涂料组合物涂布在预先涂布有防锈涂料的喷砂板上，并使干燥膜厚为300μm，通过在室内放置2昼夜使其干燥，得到具有防污涂膜的试验板。将得到的试验板固定在设置于兵库县赤穗市的相生湾的筏上。此时，使用筏的架台将试验板固定在海上约15cm的地方。通过将试验板固定在海上约15cm处，防污涂膜反复进行波浪引起的海水接触和非接触。
对于从固定到筏上6个月后的试验板，按照JIS K 5600.5.6进行了棋盘格附着试验(间隙间隔2mm、格子数25)。结果示于表4～表10。表中的数值是将试验结果按下述基准评分而得的。评价分数优选为6以上。
评价分数10：每1条刻痕细且两侧光滑，刻痕的交点与正方形的一格格没有剥离。
评价分数8：在刻痕的交点有微小的剥离，在正方形的一格格没有剥离，缺损部的面积为全部正方形面积的5％以内。
评价分数6：在刻痕的两侧和交点处有剥离，缺损部的面积为全部正方形面积的5～15％。
评价分数4：刻痕引起的剥离的宽度宽，缺损部的面积为全部正方形面积的15～35％。
评价分数2：刻痕引起的剥离的宽度大于4分，缺损部的面积为全部正方形面积的35～65％。
评价点数0：剥离的面积为全部正方形面积的65％以上。
[f]涂膜干燥性的评价
在预先涂布有防锈涂料的喷砂板(尺寸：150×70×3.2mm)上，用无气喷枪涂装所得防污涂料组合物，并使干燥膜厚为160μm，在23℃下干燥1天，形成涂膜，并重复2次该操作，制作具有干燥膜厚为320μm的防污涂膜的试验板。将得到的试验板在23℃下进一步干燥7天。
在干燥后的试验板的防污涂膜上(中央部)放置30×30×10mm的木片，从该木片的上方沿垂直方向(涂膜方向)施加40kgf/cm2(3.9MPa)的压力20分钟。移除木片，按照下述基准目视评价涂膜表面的状态(变形的程度)。评价结果示于表4～表10。图3中一并示出示意性地表示与各评价基准对应的涂膜状态的截面图。评价结果优选为3以上。
5：稍微可见木片的痕迹。
4：在放置木片的位置的周边可见微小的变形。
3：在放置木片的位置的周边可见鼓起。
2：在放置木片的位置的周边可见较大的鼓起。
1：在放置木片的位置的周边的鼓起较大，向外的伸出显著。
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
[表8]
[表9]
[表10]
符号说明
10：水路；20：试验板；25：第二粘接剂层；30：天然海水的流向。
Claims (12)
1.防污涂料组合物，包含水解性树脂(A)、第一非水解性树脂(B)、第二非水解性树脂(C)以及防污剂(D)；
所述第一非水解性树脂(B)的玻璃化转变温度TgB[℃]以及溶解参数SPB，和所述第二非水解性树脂(C)的玻璃化转变温度TgC[℃]以及溶解参数SPC满足下述式[1]～[4]：
TgB-TgC≥60[1]
SPB≥9.5[2]
SPC≥9.5[3]
|SPB-SPC|≤1.0[4]。
2.根据权利要求1所述的防污涂料组合物，TgB为40℃以上且80℃以下的范围，SPB为9.6以上且10.3以下的范围。
3.根据权利要求1或2所述的防污涂料组合物，TgC为-50℃以上且-20℃以下的范围，SPC为9.8以上且10.6以下的范围。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的防污涂料组合物，所述水解性树脂(A)的玻璃化转变温度TgA为10℃以上且80℃以下的范围，溶解参数SPA为8.5以上且9.7以下的范围。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的防污涂料组合物，所述水解性树脂(A)具有以下述式(1)表示的含硅原子基团：
[化学式1]
式(1)中，R1、R2以及R3各自独立地表示碳数1以上且6以下的烃基。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的防污涂料组合物，还包含松香类化合物(E)。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的防污涂料组合物，所述第一非水解性树脂(B)与所述水解性树脂(A)的含量比以质量比计为0.1以上且0.45以下。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的防污涂料组合物，所述第二非水解性树脂(C)与所述水解性树脂(A)的含量比以质量比计为0.05以上且0.65以下。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的防污涂料组合物，所述防污剂(D)的含量相对于水解性树脂(A)100质量份，为0.3质量份以上且550质量份以下。
10.涂膜，由权利要求1～9中任一项所述的防污涂料组合物形成。
11.船舶，具有权利要求10所述的涂膜。
12.水中结构物，具有权利要求10所述的涂膜。
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