NO852311L - Marine antibegroningsmalinger. - Google Patents

Abstract

En marin antibegroningsmaling i stand til å bli glattere i bruk på et skipsskrog som beveger seg gjennom sjøvann omfatter en effektiv mengde av et marint biocid og, som filmdannende bindemiddel, en polymer inneholdende diorganotinndeler bundet til polymeren ved karboksylatbindinger. Bindemidlet er fortrinnsvis en kopolymer av enheter av et diorganotinnsalt av en olefinisk umettet karboksylsyre med formelen:. hvori Rer en olefinisk umettet gruppe, hver gruppe R er en enverdig organisk rest bundet til tinnatomet ved en karbon-tinnbinding og X betyr en elektronegativ gruppe bundet til tinnatomet ved et atom forskjellig fra karbon, sammen med enheter av minst en olefinisk umettet monomer.

Description

Foreliggende oppfinnelse angår marine antibegroningsmalinger som generelt benyttes som toppsjikt på skipsskrog.

Veksten av marine organismer på undervannsdeler av et skipsskrog øker friksjonsmotstanden for skrogets bevegelse i vann, fører til øket brennstoff-forbruk og/eller en reduksjon av skipets hastighet. Marine vekster slik som tang og alger akkumuleres så hurtig at rensing og ommaling etter behov er upraktisk. Generelt blir graden av begroning av marine organismer begrenset ved på skroget å påføre et toppsjikt av en maling som frigir et biocid for den marine organisme. Tradisjonelt har slike malinger omfattet et relativt inert bindemiddel med et biocidpigment som lutes ut fra malingen, de mest vellykkede malinger i de senere år har vært basert på et polymerbindemiddel på hvilket det marine biocid kjemisk har vært bundet og hvorfra biocid-delene gradvis hydrolyseres av sjøvann.

F.eks. beskriver og krever GB-PS 1.457.590 en maling basert

på en filmdannende kopolymer inneholdende et triorganotinnsalt av en olefinisk umettet karboksylsyre. Ved kontakt med sjøvann mister kopolymeren triorganotinnioner ved ione-bytting med sjøvann. Dette gir en vannoppløselig harpiks som i det vesentlige er et kopolymersalt oppnådd som et resultat av utarming i kopolymeren av organotinn-innholdet og utbytting med natriumioner i sjøvannet. Denne gradvise oppløsning av kopolymeren betyr at friske antibegronings-malingsoverflater kontinuerlig blottlegges, noe som forlenger det tidsrom i hvilket biocidfrigjøring på malingsoverflaten opprettholdes over den letale konsentrasjon. Malingen ifølge det ovenfor nevnte GB-PS har den bemerkelsesverdige egenskap at sjøvann i relativ bevegelse jevner ut overflaten av malingen, fjerner utjevnheter bestående av maling fra skip. Når malingen er malt på et skip, kan den bemalte skipsoverflate under vann bli glattere under skipets vanlige drift, noe som fører tilforbedret effektivitet. Slike malinger, kjent som "selvherdende kopolymer"-malinger har fått stadig øket betydning i de siste få år.

Alle de kommersielle selvpolerende malinger har benyttet bindemidler som er polykarboksylsyrer med kjemisk bundet tributyltinnoksyd. Utglatting av slike malinger blir uunngåe-lig ledsaget av frigjøring av biocid-triorganotinnioner til det omgivende sjøvann. I de fleste tilfeller er dette brukbart, fordi triorganotinnionene er effektive antibegro-ningsmidler. Imidlertid er triorganotinnioner kostbare å benytte, de er sterkt biocide og det er visse omstendig-heter der frigjøring av triorganotinnioner fortrinnsvis unngås eller reduseres under samtidig oppnåelse av fordelene ved utglattingen av malingen. Oppfinnelsen tilveiebringer en selvutjevnende maling som ikke frigjør slike sterke biocide ioner.

Ifølge oppfinnelsen omfatter en marin antibegroningsmaling

et filmdannende bindemiddel og en effektiv mengde av et marint biocid, og karakteriseres ved at den som filmdannende bindemiddel inneholder en polymer inneholdende diorganotinndeler bundet til resten av polymeren ved karboksylatbindinger.

Malingen ifølge oppfinnelsen danner en vannoppløselig harpiks ved hydrolyse av organotinn-karboksylatbindingene, frigir diorganotinngrupper til sjøvannet som diorganotinnklorid,

-hydroksyd eller -oksyd. Diorganotinnforbindelsene er generelt ikke toksiske overfor dyreliv og malingen må inneholde et separat marint biocid. Den vannoppløselige rest inneholder karboksylatgrupper som er mettet med metall-

ioner fra sjøvannet, vanligvis natriumioner. Den vannopp-løselige rest vaskes bort fra overflaten av malingsfilmen etter hvert som skipet beveger seg gjennom sjøvann og sjøvannet i relativ bevegelse jevner ut overflaten av malingen på samme måte som malingen i GB-PS 1.457.590. Ved f.eks.

å variere andelen av diorganotinngrupper i bindemidlet kan det fremstilles malinger som oppløses jevnt på en over-flate som beveger seg i sjøvann med en oppløsningshastighet på mellom 0,2 og 5,0 ganger den hastighet ved hvilken en kommersielt vellykket selvpolerende maling basert på en

tributyltinnmetakrylatkopolymer oppløses.

En form for foretrukket filmdannende bindemiddel inneholder diorganotinnkarboksylatgrupper med formelen

der gruppene R, som er like eller forskjellige, er monovalente, organiske rester bundet til tinnatomet ved en tinn-karbonbinding og X betyr en elektronegativ gruppe bundet til tinnatomet av et atom forskjellig fra karbon. Gruppene R er fortrinnsvis alkylgrupper med 1-12 karbonatomer slik som propyl, butyl, heksyl eller oktyl; cyklo-alkylgrupper med f.eks. 5-8 ringkarbonatomer slik som cyklo-heksyl, arylgrupper med f.eks. 6-10 ringkarbonatomer og eventuelt en eller flere allylsubstituenter med 1-6 karbonatomer, slik som fenyl eller tolyl, eller aralkylgrupper med f.eks. 6-10 karbonatomer i aryldelen og 1-6 karbonatomer i alkyldelen slik som benzyl. I en spesielt foretrukket klasse av forbindelser er begge gruppene R butyl. Gruppen X kan f.eks. være acyloksy, alkoksyd, halogen, tricyanat, nitril, sulfonyloksy, nitrat, isocyanat, amin eller alkyltio; de organiske deler av et alkoksyd, acyloksy, amin eller alkyltio kan f.eks. inneholde opptil 6 karbonatomer og kan eventuelt være usubstituert, f.eks. med hydroksy, alkoksy, ester eller halogen. Eksempler på acyloksygrupper X er acetat, laktat, trimetylacetat, benzoat og hydroksybenzoat. Når X er halogen, er halogenet fortrinnsvis klor.

Det filmdannende bindemiddel er fortrinnsvis en polymer ■■ hvori diorganotinnkarboksylatgruppene er bundet til polymer-kjeden som pendente grupper. I en type foretrukket bindemiddel omfatter polymeren enheter av dialkyltinnsalt av en olefinisk umettet karboksylsyre med formelen

hvori R' er en olefinisk umettet gruppe, f.eks. enheter av et dialkyltinnsalt av akryl-, metakryl-, malein-, fumar-eller ■ itakonsyre, sammen med enheter av minst en olefinisk umettet komonomer. Dialkyltinnkarboksylatenhetene utgjør fortrinnsvis minst 10 mol-% av polymeren, aller helst 20-50 mol-%. Egnede olefinisk umettede komonomerer inkluderer akrylmonomerer slik som metylakrylat, etylakrylat, propyl-akrylat, butylakrylat, amylakrylat, heksylakrylat, metylmetakrylat og de andre tilsvarende estere av metakrylsyre, akrylnitril og metakrylnitril og vinylmonomerer slik som vinylacetat, vinylbutyrat, vinylklorid, vinylpropionat, styren og vinylpyridin. Polymeren kan også inneholde monomer-enheter som gir øket vannreaktivitet, f.eks. opptil 20

mol-% malein- eller itakonsyreanhydrid, akrylamid, metakryl-amid eller N-vinylpyrrolidon.

Polymeren kan inneholde en mindre andel av bindinger av triorganotinnsalt av en mettet karboksylsyre, f.eks. tributyl-tinnmetakrylatenheter. F.eks. kan opptil 20 mol-% og helst 1-10 mol-% triorganotinnkarboksylatenheter være tilstede i kopolymerbindemidlet for å oppnå en total andel organotinn-karboksylatenheter på 20-50 mol-%. Et slikt kopolymerbinde-middel kan benyttes for å tildanne malinger som er selv-jevnende og som bibeholder noe av den gitte antibegronings-virkning som man oppnår ved triorganotinnkopolymerer med en redusert emisjon av triorganotinn og således en redusert omgivelsesrisiko.

Monomerer inneholdende gruppen:

kan fremstilles ved omsetning av et substituert organotinn-oksyd, f.eks. et bis ( diorganoklor ) tinnoksyd, med en olefi-'.-nisk umettet karboksylsyre

Reaksjonen kan gjennomføres under forestringsbetingelser

i et organisk oppløsningsmiddel, dvs. ved oppvarming, fortrinnsvis til 50-80°C under redusert trykk, med fjerning av vann som dannes under reaksjonen, fortrinnsvis ved azeo-trop destillasjon. Egnede organiske oppløsningsmidler inkluderer aromatiske hydrokarboner slik som toluen eller xylen, estere slik som butylacetat eller etoksyetylacetat og ketoner slik som metylisobutylketon eller cykloheksanon. Alternativt kan det substituerte diorganotinnoksyd omsettes under forestringsbetingelser med en polymer inneholdende enheter av en olefinisk umettet karboksylsyre, selv om man bør passe på å unngå kryssbinding, f.eks. ved bruk av et overskudd av det substituerte diorganotinnoksyd.

Det substituerte diorganotinnoksyd (R2SnX)20 kan fremstilles ved omsetning av et diorganotinnoksyd R2SnO med et diorgano-tinnhalogenid, -alkoksyd, -alkylsulfid, -karboksylat, - tiocyanat, -sulfonat eller en tilsvarende forbindelse med formelen R2SnX2. F.eks. er dibutyltinndiklorid, dioktyltinndiklorid, dibutyltinndiacetat og (C4Hg)2Sn(SCH2COOCgH17) kommersielt tilgjengelige. De forskjellige grupper R i diorganotinnoksydet og diorganotinnhalogenidet er tilsvarende forbindelser og kan være like eller forskjellige. Reaksjonen kan gjennomføres under milde betingelser, f.eks. 40-80°C i et organisk oppløsningsmiddel. Alternativt kan diorganotinnoksydet R2SnO omsettes med en syre med formelen HX med fjerning av vann som dannes ved reaksjonen.

I en alternativ metode for fremstilling av en umettet monomer med formelen R'COOSnR^X kan et diorganotinnoksyd omsettes med en olefinisk umettet karboksylsyre R'COOH slik som akryl- eller metakrylsyre under forestringsreaksjoner for å oppnå et umettet diorganotinnkarboksylat med formelen R2Sn(OOCR')2. Dette kan omsettes med en diorganotinnforbin-delse med formel R2SnX2, f.eks. dibutyltinndiacetat, di(trimetylacetat), dibenzoat, dilactat eller diklorid eller dioktyltinndiklorid eller -diacetat, for å oppnå monomeren med formelen R'COOSnR2X.

De filmdannende polymerer kan fremstilles ved addisjonspolyme-risering av de egnede monomerer i de egnede andeler ved polymeriseringsbetingelser ved bruk av en fri radikalkataly-sator slik som benzoylperoksyd eller azobisisobutyronitril i et organisk oppløsningsmiddel slik som xylen, toluen, butylacetat, butanol, 2-etoksyetanol, cykloheksanon, 2-metoksyetanol, 2-butoksyetanol og/eller 2-etoksyetylacetat. Polymerisering gjennomføres fortrinnsvis ved en temperatur innen området 70-100°C. Nærværet av den elektronegative gruppe i monomeren R'C00SnR2X kan redusere dennes reaktivi-tetsforhold i polymeriseringen sammenliknet med andre akry-liske monomerer og man bør passe på at denne monomer inn-arbeides i polymeren. Polymeriseringen kan gjennomføres ved bruk av en kontrollert monomertilmating med en høyere andel av monomeren R'C00SnR2X tilstede i de tidligere polymer iser ings tr inn .

Polymerbindemidlet blandes med den biocide komponent av malingen og pigmentet eller pigmentene som benyttes i malingen. Konvensjonelle blandeprosedyrer kan benyttes.

Det marine biocid kan være en metallholdig pigmentkomponent av malingen eller et organisk eller organometallisk marint biocid som er dispergert i malingen.

Det metallholdige pigment er fortrinnsvis relativt lite oppløselig i sjøvann eller er et i det vesentlige vann-uoppløselig metallholdig pigment i stand til å reagere med sjøvann. Det skal eksemplifiseres ved kobber(I)tiocyanat, kobber(I)oksyd, sinkoksyd, sinkkromat, kobber(II)acetatmeta-arsenat og sinketylenbis(ditiokarbamat). Disse pigmenter gir vannoppløselige metallforbindelser ved reaksjon med sjøvann slik at pigmentpartiklene ikke overlever ved malingsoverflaten. Fortrinnsvis har det lite oppløselige pigment en oppløselighet i sjøvann fra ca. 1-10 ppm på vektbasis. Pigmentet har den virkning at det induserer den totale utglatting som sjøvannet med relativ bevegelse utøver på malingsfilmen, minimaliserer lokalisert erosjon og fjerner fortrinnsvis utspring som dannes under påføring av malingen. Blandinger av slike pigmenter kan benyttes, f.eks. kan sinkoksyd som er høyst effektiv med henblikk på å indusere gradvis oppløsning av malingen, blandes med kobber(I)oksyd, kobber(I)tiocyanat eller sinketylenbis(ditiokarbamat),

som er høyst effektive m&rjne biocider. Forholdet mellom sinkoksyd og kobber(I)oksyd eller -tiocyanat kan f.eks.

være 1:1 til 9:1 på vektbasis.

Malingsblandingene kan i tillegg inneholde et pigment som

er meget uoppløselig i sjøvann (oppløselighet under 1 ppm på vektbasis), slik som titandioksyd eller jern(III)oksyd. Slike meget uoppløselige pigmenter kan benyttes i andeler opptil 40 vekt-% av den totale pigmentkomponent i malingen, men benyttes fortrinnsvis i andeler på mindre enn 20 vekt-%. Det meget uoppløselige pigment har virkningen av å retardere malingens oppløsning. Alternativt kan malingen inneholde en hydrofob organisk forsinker som beskrevet i GB-PS 1.457.590, f.eks. et klorert parafin.

Forholdet mellom pigment og kopolymer er fortrinnsvis slik

at man oppnår en pigmentvolumkonsentrasjon som ligger over 25% i den tørre malingsfilm, men under den kritiske pigment-volumkonsentras jon, fortrinnsvis er pigmentvolumkonsentra-sjonen 35-50%. Den biocide effekt av de lite sjøvannsoppløse-lige pigmenter, spesielt sinketylenbis(ditiokarbamat) og kobber(I)oksyd, kan være tilstrekkelig slik at malingen ikke har behov for ytterligere biocid, f.eks. når det gjelder

maling for bruk på den flate bunn av en meget stor tanker, der begroning mindre sannsynlig vil skje. Det antas at den selvutjevnende virkning av malingen øker dens motstand mot begroning sammenliknet med konvensjonell maling som frigjør biocid med samme hastighet. Denne virkning er mere markert med økende oppløsningsgrad av malingen.

Malingen kan inneholde et tilsatt biocid eller biocider

som er effektive mot alger, sjøgress, diatomer og andre marine organismer. Triorganotinnsalter og -oksyder slik som trifenyltinnfluorid, tributyltinnfluorid, tributyltinn-dibromsuccinat, trifenyltinnklorid, trifenyltinnhydroksyd og tributyltinnoksyd er effektive marine biocider og kan bringes inn i malinger ifølge oppfinnelsen. En maling ifølge oppfinnelsen som omfatter et triorganotinnsalt i en mengde av opptil 25 volum-% av pigmentene kan ha antibe-gronings- og utglattingsegenskaper lik de til en triorganotinnkopolymermaling med meget høyere totalt innhold av triorganotinn. I enkelte tilfeller vil det være ønskelig helt å unngå frigivelse av triorganotinnioner. Eksempler på andre biocider som er effektive som marine antibegronings-midler er ditiokarbamatderivater slik som kobber(I)etylen-bis(ditiokarbamat) eller tetrametyltiuramdisulfid og diklor-difenyltrikloretan .

Denne maling kan inneholde en liten andel, f.eks. 1-5 vekt-%, beregnet på polymeren, av en fri monokarboksylsyre, f.eks. eddiksyre, trimetyleddiksyre eller melkesyre.Søkeren har funnet at bruken av en slik syre forbedrer polymer-bindemidlets kompatibilitet med aromatiske hydrokarbon-oppløsningsmidler slik som xylen.

Oppfinnelsen skal illustreres nærmere under henvisning til eksemplene.

EKSEMPEL 1

MonomerfremstiIling

49,8 g dibutyltinnoksyd ble tilsatt til 250 g xylen inneholdende 28,8 g akrylsyre. 0,01 g hydrokinon ble så tilsatt som polymeriseringsinhibitor. Blandingen ble så oppvarmet under redusert trykk idet vannet som ble fremstilt ble samlet i en Dean og Stark felle.

Etter at alt vann var samlet, i en mengde på 3,6 g, ble oppvarmingen stanset og oppløsningen tillatt avkjøling.

60,77 g dibutyltinndiklorid ble tilsatt til den ovenfor fremstilte oppløsning. Den resulterende blanding ble så omrørt i 2 timer ved 70°C. Det resulterende produkt, dibutylklortinnakrylat, ble krystallisert ut av xylenet ved oppløs-ningsmiddelfordamping og etterfølgende avkjøling til -20°C.

Råproduktet ble krystallisert fra petrolspirit i løpet

av 3 timer hvorved man oppnådde 129 g eller 95 vekt-% hvitt, fast stoff som smeltet ved 84-85°C. Et NMR-spektrum ('H)

av produktet viste butyl:akrylatgrupper i forholdet 2:1.

Polymerfremsti11ing

49,8 g dibutylklortinnakrylat ble tilsatt til 22 g metylmetakrylat, 46,9 g butylakrylat, 280 g xylen og 1,2 g azobisisobutyronitril (AIBN).

Blandingen ble så oppvarmet til 70°C under nitrogen med samtidig omrøring i 4 timer, og ga en klar viskøs blanding som ble benyttet som bindemiddel ved fremstilling av malinger.

Formulering av malingen

De ovenfor angitte bestanddeler ble oppmalt i minimølle for å oppnå en filmdannende maling med PVC 31,6% (PVC = pigment volum konsentrasjon) og et faststoffinnhold på

22 volum-%.

EKSEMPEL 2

249 g dibutyltinnoksyd ble tilsatt til 500 g xylen inneholdende 351,1 g dibutyltinndiacetat. Blandingen ble så om-rørt i 3 timer ved 75°C.

Oppløsningsmidlet ble så fjernet i en rotasjonsfordamper hvorved man oppnådde 595 g av et hvitt krystallinsk faststoff. Dette ble omkrystallisert to ganger fra dietyleter hvorved man oppnådde 570 g tilsvarende 95% hvitt faststoff med smeltepunkt 58-60°C. Infrarødt og 'H-NMR-spektra viste at produktet var dibutylacetatotinnoksyd.

600,1 g dibutylacetatotinnoksyd ble tilsatt til 726 g xylen inneholdende 144,1 g akrylsyre og 0,02 g hydrokinon. Den resterende oppløsning ble oppvarmet under redusert trykk, mens vann i en mengde av 18 g som ble produsert ble samlet i en Dean Stark felle.

'H- og NMR-analyse av den resulterende oppløsning viste butyl:akrylat:acetatgrupper i forholdet 2:1:1.

Polymerfremsti11ing

130,0 g dibutylacetatotinnakrylatoppløsning som fremstilt ovenfor ble tilsatt 53,7 g etylakrylat, 215 g xylen og 1,2 g AIBN.

Blandingen ble så oppvarmet til 75°C under nitrogen med omrøring i 3 timer, noe som ga en klar viskøs oppløsning som så ble benyttet som bindemiddel ved fremstilling av en maling.

Malingsformulering

Disse bestanddeler ble malt i en minimølle for å gi en filmdannende maling medPVC = 31,6% og et faststoffinnhold på 19,6 volum-%.

Oppløsningshastigheten for malingen ved bevegelse gjennom sjøvann ble prøvet ved bruk av en apparatur med roterende skive av den type som er beskrevet i US-PS 4.191.579 under referanse til patentets figurer 5 og 6. Striper av malingen 1 eksempel 2 syntes å oppløse seg jevnt i sjøvann, de forsvant 2,1 ganger så hurtig som striper av en kommersielt vellykket triorganotinnkopolymermaling.

EKSEMPLENE 3 til 9

Dibutylacetatotinnakrylat ble fremstilt som i eksempel

2 og kopolymerisert med akrylsyreestere i forskjellige andeler ved bruk av prosedyren i eksempel 2 som angitt i den følgende tabell 1.

De følgende polymeroppløsninger ble omgjort til malinger med følgende formuleringer:

Oppløsningshastigheten for malingene ved bevegelse gjennom sjøvann ble prøvet ved bruk av en rotasjonsskiveapparatur. Alle malingene syntes å oppløse seg jevnt i sjøvann. For-svinningsgraden sammenliknet med den kommersielt vellykkede triorganotinnkopolymermaling som nevnt i eksempel 2 var:

De mere hurtige oppløsende malinger slik som de ifølge eksemplene 4, 6 og 8 kunne bringes til å oppløse seg noe langsommere, f.eks. ved tilsetning av en hydrofob organisk forsinker som beskrevet i GB-PS 1.457.590.

EKSEMPEL 10

Dioktylklortinnakrylat ble fremstilt ved å bruke prosedyren i i eksempel 1 med 72,2 g dioktyltinnoksyd i stedet for dibutyltinnoksyd og 83,2 g dioktyltinnklorid i stedet for dibutyl-tinnklorid. Det ble oppnådd 173,4 g dioktylklortinnakrylat med smeltepunkt 74-75°C.

Polymerfremsti11ing

75,2 g dioktylklortinnakrylat som fremstilt ovenfor ble tilsatt til 22,2 g metylmetakrylat, 21,4 g butylakrylat,

280 g xylen og 1,2 g AIBN. Blandingen ble oppvarmet til 70°C under nitrogen med omrøring i 4 timer for derved å-oppnå en klar, viskøs oppløsning som ble benyttet som bindemiddel ved fremstilling av en maling.

De ovenfor angitte bestanddeler ble oppmalt i en minimølle og man oppnådde en filmdannende maling med en PVC = 33,4% og et faststoffinnhold på 28,7 volum-%.

EKSEMPLENE 11 og 12

361 g dioktyltinnoksyd ble tilsatt til 750 g xylen inneholdende 463,1 g dioktyltinndiacetat. Blandingen ble så omrørt i 3 timer ved 75°C.

Oppløsningsmidlet ble så fjernet i en rotasjonsfordamper

og man oppnådde 810 g eller 98% av en viskøs hvite væske. IR- og<1>H-NMR-spektra viste at produktet var dioktylacetatotinnoksyd.

800 g dioktylacetatotinnoksyd ble tilsatt til 615 g xylen inneholdende 139,9 g akrylsyre og 0,02 g hydrokinon. Den resulterende oppløsning ble oppvarmet under redusert trykk, mens det dannede vann, 17,5 g, ble samlet ved hjelp av en Dean Stark-separator.

<1>H-NMR-analyse av den resulterende oppløsning viste oktyl:akrylat:acetat-grupper i forholdet 2:1:1 konsistent med strukturen dioktylacetatotinnakrylat.

Dioktylacetatotinnakrylatoppløsning som fremstilt ovenfor ble tilsatt til etylakrylat, butylakrylat og xylen i de andeler som er angitt i tabell 3 og polymerisert ved bruk av prosedyren i eksempel 2.

De resulterende polymeroppløsninger ble omgjort til malinger med de i tabell 4 viste formuleringer.

EKSEMPEL 13

114,4 g dibutyltinnoksyd ble tilsatt til 300 g xylen inneholdende 200 g dibutyltinnditrimetylacetat. Blandingen ble så omrørt i 3 timer ved 75°C.

Oppløsningsmidlet ble fjernet i en rotasjonsfordamper for

derved å gi 311 g av et hvitt krystallinsk faststoff.

Dette ble omkrystallisert to ganger fra petroleter, hvorved man oppnådde 298 g tilsvarende 95% av et hvitt faststoff.

IR- og 'H-NMR-spektra bekreftet identiteten til produktet

som dibutyltrimetylacetatotinnoksyd.

200 g dibutyltrimetylacetatotinnoksyd ble tilsatt til 237

g xylen inneholdende 42,17 g akrylsyre og 0,02 g hydrokinon. Den resulterende oppløsning ble oppvarmet under redusert trykk, mens det fremstilte vann i en mengde av 5,3 g ble samlet i en Dean Stark-felle.

Etter at alt vann var samlet, ble oppløsningen avkjølt.<1>H-NMR-analyse av den resulterende oppløsning viste butyl:akrylat:trimetylacetat-grupper i forholdet 2:1:1, konsistent med strukturen dibutyltrimetylacetatotinnakrylat.

Polymerfremstilling

166,46 g dibutyltrimetylacetatotinnakrylatoppløsning som fremstilt ovenfor ble tilsatt til 38,2 g butylakrylat,

194 g xylen og 1,2 g AIBN.

Blandingen ble så oppvarmet til 75°C under nitrogen med omrøring i 3 timer, noe som ga en klar viskøs oppløsning som så ble benyttet som bindemiddel ved fremstilling av en maling.

De ovenfor angitte bestanddeler ble malt i en minimølle

for derved å gi en filmdannende maling med PVC = 31,6%

og et faststoffinnhold på 24,1 volum-%.

EKSEMPEL 14

MonomerfremstiIling

373,5 g dibutyltinnoksyd ble tilsatt til 400 g xylen inneholdende 207,18 g orto-hydroksybenzosyre. Blandingen ble oppvarmet til tilbakeløp, mens 27 g vann som var dannet ble samlet i en Dean Stark-felle. Oppløsningsmidlet ble så fjernet i en rotasjonsfordamper og man oppnådde 548

g av et hvitt faststoff. Dette ble omkrystallisert to ganger fra petrolspirit og man oppnådde 540 g tilsvarende 97% produkt med smeltepunkt 231-232°C.

'H-NMR- og IR-spektra av produktet bekreftet dets identitet til (O-oksybenzoyloksy)dibutyltinn som dannes i henhold til den følgende ligning:

400 g (O-oksybenzoyloksy)dibutyltinn ble tilsatt til 478 g xylen inneholdende 78,1 g akrylsyre og 0,1 g hydrokinon.

Den resulterende blanding oppvarmes i 2 timer til 60°C

under omrøring for derved å gi en oppløsning av dibutyl-hydroksybenzoatotinnakrylat.

Polymerfremstilling

124,6 g dibutylhydroksybenzoatotinnakrylatoppløsning som fremstilt ovenfor ble tilsatt til 56,47 g akrylat, 217 g xylen og 1,2 g AIBN.

Blandingen ble oppvarmet til 75°C under nitrogen med omrøring

i 3 timer, noe som ga en klar viskøs oppløsning.

Den således fremstilte polymeroppløsning ble omgjort til en maling ved bruk av formuleringen i eksempel 13.

Claims (13)

1. Marin antibegroningsmaling omfattende et filmdannende bindemiddel og en effektiv mengde av et marint biocid, karakterisert ved at det filmdannende bindemiddel er en polymer inneholdende diorganotinndeler bundet til resten av polymeren via karboksylatbindinger.

2. Maling ifølge krav 1, karakterisert ved at det filmdannende bindemiddel inneholder diorganotinnkarboksylatgrupper med formelen:

hvori gruppene R som kan være like eller forskjellige, er monovalente, organiske rester bundet til tinnatomet ved en karbon-tinnbinding, og X betyr en elektronegativ gruppe bundet til tinnatomet via et atom forskjellig fra karbon.

3 . Maling ifølge krav 2, karakterisert ved at hver gruppe R er en alkylgruppe med 1-12 karbonatomer.

4 . Maling ifølge krav 3, karakterisert ved at gruppene R begge er butylgrupper.

5. Maling ifølge et hvilket som helst av kravene 2-4, karakterisert ved at gruppen X er en acyloksygruppe.

6. Maling ifølge et hvilket som helst av kravene 2-4, karakterisert ved at gruppen X er et alkoksyd, halogen, tiocyanat, nitril, sulfonyloksy, nitrat, isocyanat, amin eller alkyltio.

7. Maling ifølge et hvilket som helst av kravene 2-6, karakterisert ved at bindemidlet omfatter en kopolymer av enheter av et dialkyltinnsalt av en olefinisk umettet karboksylsyre med formelen:

hvori R' er en olefinisk umettet gruppe, sammen med enheter av minst en olefinisk umettet komonomer.

8. Maling ifølge krav 7, karakterisert ved at dialkyltinnkarboksylatenhetene utgjør 20-50 mol-% av kopolymeren.

9. Maling ifølge et hvilket som helst av kravene 1-8, karakterisert ved at den filmdannende bindemiddelpolymer ikke inneholder triorganotinndeler.

10. Maling ifølge krav 7 eller 8, karakterisert ved at polymeren inneholder opptil 20 mol-% enheter av et triorganotinnsalt av en olefinisk umettet karboksylsyre .

11. Maling ifølge krav 10, karakterisert ved at polymeren inneholder 1-10 mol-% enheter av et triorganotinnsalt av en olefinisk umettet karboksylsyre.

12. Maling ifølge et hvilket som helst av kravene 1-11, karakterisert ved at det marine biocid er en metallholdig pigmentforbindelse av malingen.

13 . Maling ifølge et hvilket som helst av kravene 1-12, karakterisert ved at malingen inneholder 1-5 vekt-% av en monokarboksylsyre.