JPS614777A - 海洋用防汚ペイント - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、船殻のトップコートとして一般に使用する海
洋用（または、マリーン）防汚ペイントに関する。

〔従来の技術および発明が解決しようとする問題点〕船
殻の水中部分に海洋生物が生育すると、船殻が水中を通
る際の摩擦抵抗が増大し、その結果燃料消費量が増大し
および（または）船の速度が低下する◎海洋生物たとえ
ば海産甲殻動物および藻は急速に蓄積するので、必要に
応じて行なう清浄および塗シ直しによる処置は実際的で
はない。一般に、海洋生物による汚染程度は、海洋生物
に対する殺生物剤を放出するペイントのトップコートを
船殻に塗布することによって制限される。伝統的には、
そのようなペイントは比較的不活性なパイン〆とペイン
トから浸出される殺生物性顔料とからなるが、近年最も
成功したペイントは、高分子バインダを基剤とし、これ
に対して海洋生物殺生剤を化学的に結合させ、そこから
殺生剤部分を海水によって徐々に加水分解させるもので
ある。

たとえば、英国特許第１，４５７，５９０号明細書には
、オレフィン系不飽和カルボン酸のトリ有機錫塩を含有
するフィルム形成性共重合体を基剤とするペイントが記
載されている。海水に接触すると、前記の共重合体は海
水とのイオン交換によシトリ有機錫イオンを失う。この
結果、共重合体有機錫含量の枯渇および海水に存在する
ナトリウムイオンとの交換の結果として生成する、実質
的に共重合体塩である水溶性樹脂が生成する。この共重
合体の漸次溶解は、新しい防汚ペイント面が絶えず現わ
れ、ペイント面における殺生物剤放出が致死濃度以上に
維持される時間が延長されることを意味する。英国特許
第１，４５７，５９０号明細書のペイントは、比較的移
動する海水によってペイントの表面が滑らかにされ、ペ
イントからなる突出物が船から除去されるという顕著な
特性を有する。このペイントを船に塗布すると、船の水
面下のペイント塗布面は船の通常の航行中に次第に滑ら
かになシ、改良された効果が得られる。「自己研磨性（
ａｅｌｆ　ｐｏｌｉａｈｌｔ＋ｇ　）共重合体」ペイン
トとして知られるそのよりなペイントは、過去数年間に
わたって評価が高まっている。

市販のすべての自己研磨性ペイントは、化学的に結合し
た酸化トリブチル錫を担持するポリカルデン酸であるバ
インダを使用している。そのようなペイントの平滑化に
は、周囲海水中への殺生物性トリ有機錫イオンの放出が
不可避的に伴う。大部分の環境下では、この点は有効で
ある。なぜなら、トリ有機錫イオンは効果的な防汚剤で
あるからである。し力・シながら、トリ有機錫イオンは
使用するのに高価であシ、殺生物力が強く、そして航行
中のペイントの平滑化という利点を維持しながら、トリ
有機錫イオンの放出を回避するかまたは低減することが
好ましい環境も存在する。本発明は、前記のような強力
な殺生物性イオンを放出しない自己平滑性ペイントを提
供するものである。

ｃ問題点を解決するための手段〕 本発明によれば、海洋用防汚ペイントはフィルム形成性
バインダおよび有効量の海洋殺生物剤からなシ、前記の
フィルム形成性バインダとして、重合体の残部にカルボ
キシレート結合によって結合したジ有機錫部分を含有す
る重合体を含有することを特徴とする。

本発明のペイントは、有機錫カルボキシレート結合の加
水分解によって水溶性残分を生じ、ジ有機錫基をジ有機
錫塩化物、水酸化物または酸化物として海水中に放中す
る。ジ有機錫化合物は一般に動物の生命に有毒でなく、
ペイントは別の海洋殺生物剤を含有している必要がある
。水溶性残分は海水からの金属イオン（一般にナトリウ
ムイオン）によって満たされたカルがキシレート基を含
有する。水溶性残分は、船が海水中を移動するにつれて
ペイントフィルム表面から洗い流され、また比較的移動
する海水は英国特許第１，４５７，５９０号明細書に記
載のペイントの場合と同様の態様で、ペイント表面を平
滑にする。たとえば、７寸インメ中のジ有機錫基の割合
を変えることによシ、トリブチル錫メタクリレート共重
合体金基剤とする市販の成功した自己研磨性ペイントが
溶解する速度のＱ、２〜５．０倍の溶解速度で、海水中
を移動する面上で滑らかに溶解する被インドを調製する
ことができる。

好ましいフィルム形成性バイン〆の１つの形態表 （式中、基Ｒは同じかまたは異なるものであって、炭素
−錯結合によって錫原子に結合した一価の有機基であシ
、そしてＸは炭素原子以外の原子によって錫原子に結合
した陰性基を表わす）で表わされるヅ有機錫カルデキシ
レート基を含有する。基Ｒは好ましくは炭素原子１〜１
２個のアルキル基たとえばプロピル基、グチル基、ヘキ
シル基もしくはオクチル基、たとえば環炭素原子５〜８
個のシクロアルキル基、たとえばシクロアキル基、たと
えば環炭素原子６個または１０個および場合によシ炭素
原子１〜６個のアルキル置換基１個以上をもつアリール
基たとえばフェニル基もしくはトリル基、またはアリー
ル部分の炭素原子がたとえば６個または１０個でしかも
アルキル部分の炭素原子が１〜６個であるアラルキル基
たとえばベンシル基である。特に好ましい種類の化合物
では、基Ｒは両方共ブチル基である。基Ｘはたとえばア
シルオキシ基、アルコキシド基、ノ為ロダン原子、チオ
シアネート基、ニトリル基、スルホニルオキシ基、ニト
レート基、イソシアネート基、アミン基またはアルキル
チオ基であることができ、前記のアルコキシド基、アシ
ルオキシ基、アミン基またはアルキルチオ基の有機部分
は、たとえば炭素原子６個までを含むことができ、そし
て場合により、たとえばヒドロキシ基、アルコキシ基、
エステル基またはハロゲン原子によって置換されている
ことができる。アシルオキ７基Ｘの例は、アセテート、
ラクテート、トリメチルアセテート、ベンゾエートおよ
びヒドロキシペンゾエートテアル。

Ｘがハロダン原子である場合には、それは塩素原子であ
るのが好ましい。

フィルム形成性バインダは、ジ有機錫カルボキシレート
基がペンダント基として重合体鎖に結合している重合体
であることが好ましい。１つの種類の好ましいバインダ
において、重合体は、式（式中　Ｂｔはオレフィン系不
飽和基である）で表わされるオレフィン系不飽和カルメ
ン酸ジアルキル錫塩単位、たとえばアクリル酸、メタク
リル酸、マレイン酸、７マル酸またはイタコン酸のジア
ルキル錫塩単位を、少なくとも１つのオレフィン系不飽
和コモノマ一単位と共に含んでなる。

ジアルキル錫カルデキシレート単位は、好ましくは重合
体の少なくとも１０モモル、さらに好ましくは２０〜５
０モルチをモルする。適当なオレフィン系不飽和コモノ
マーとしては、アクリル単量体たとえばアクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル
酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、メ
タクリル酸メチル、およびメタクリル酸の他の対応する
エステル、アクリロニトリルおよびメタクリレートリル
、およびビニル単量体たとえば酢酸ビニル、酪酸ビニル
、塩化ビニル、プロピオン酸ビニル、スチレンおよびビ
ニルピリジンが含まれる。また、重合体は、増大された
水反応性を付与する単量体単位たとえば２０モモルまで
の無水マレイン酸またはイタコン酸無水物、アクリルア
ミド、メタクリルアミド、またはＮ−ビニルピロリドン
を含有していることができる。

重合体は、不飽和カルボン酸のトリ有機錫塩の結合、た
とえばトリブチル錫メタクリレート単位を小数部分割合
で含むことができる。たとえば、２０モル％まで、好ま
しくは１〜１０モルチモルリ有機錫カルがキシレート単
位を共重合体バインダに存在させて、有機錫カルボキシ
レート単位の全割合を２０〜５０モルチとモルことがで
きる。

そのような共重合体バイン〆を使用して、自己平滑性で
ありしかもトリ有機錫共重合体によって与えられる高い
防汚効果をある程度維持し、そしてトリ有機錫の放出が
少なく、シたがって環境上の危険が少ないイイントを形
成することができる。

式 で表わされる基を含む単量体は、置換された酸化有機錫
たとえば酸化ビス（ジオルガノクロロ）錫とオレフィン
系不飽和カルボンとを反応させるととによって調製する
ことができる。

この反応は、有機溶剤中でエステル化条件下で、すなわ
ち減圧下で好ましくは５′０〜８０℃で加熱し、反応で
生成した水を好ましくは共沸蒸留によシ除去しながら実
施することができる。適当な有機溶剤としては、芳香族
炭化水素たとえばトルエンまたはキシレン、エステルた
とえば酢酸ブチルまたは酢酸エトキシエチル、およびケ
トンたとえばメチルイソブチルケトンまたはシクロヘキ
プノンが含まれる。別法として、置換された酸化ジ有機
錫と、オレフィン系不飽和カルボン酸単位含有重合体と
を、エステル化条件下で反応させることができるが、こ
の場合には、たとえば過剰の置換された酸化ジ有機錫を
用いて架橋を回避するように注意しなげればならない。

置換された酸化ジ有機錫（Ｒ２５ｒｒＸ）２０は、酸化
ジ有機錫Ｒ２Ｓ　ｎＯと、ジ有機錫ノ１２イド、アルコ
キシド、アルキルスルフィド、カルボキシレート、チオ
シアネート、スルホネートまたは式Ｒ２Ｓ　ｎＸ２の類
似の化合物とを反応させることによシ調製することがで
きる。たとえば、ジプチル錫ジクロライド、ジオクチル
錫ジクロライド、ジブチル錫ジアセテートおよび（Ｃ４
Ｈ９）　２　Ｓ　ｎ　（５ＣＨ２Ｃ００Ｃ８Ｈ１７）　
２が市販されている。酸化ジ有機錫およびジ有機錫ハラ
イドまたは類似化合物中の種々の、基Ｒは同じであって
もまたは異なりているものであってもより。この反応は
、有機溶剤中で穏やかな条件下たとえば４０〜８０℃で
実施することができる。別法として、酸化ジ有機錫Ｒ２
Ｓ　ｎ　Ｏと式厄の酸とを、反応で生成する水を除去し
ながら、反応させることができる。

式Ｒ’Ｃ００Ｓ　ｎ　ＲｚＸの不飽和単量体の別の調製
方法では、酸化ジ有機錫と、オレフィン系不飽和カルが
ン酸Ｒ’Ｃ００）（たとえばアクリル酸またはメタクリ
ル酸とを、エステル化条件下で反応させて、弐Ｒ２５ｎ
（ＯＯＣＲ’）２の不飽和ジ有機錫カルボキシレートを
生成することができる。これを、式Ｒ２５ｎＸ２のジ有
機錫化合物たとえばジブチル錫ジアセテート、ジ（トリ
メチルアセテート）、ジペンゾエート、ジアセテートま
たはジクロライド、またはジオクチル錫ジクロライドま
たはジアセテートと反応させて、式Ｒ’ＣＯＯＳ　ｎ　
Ｒ２Ｘの単量体を製造することができる。

フィルム形成性重合体は、適当な割合の適当な単量体を
、有機溶剤たとえばキシレン、トルエン、酢酸ブチル、
ブタノール、２−エトキシエタノール、シクロヘキプノ
ン、２−メトキシエタノール、２−ブトキシェタノール
および（ま念は）２−エトキシエチルアセテート中で遊
離基触媒たとえば過酸化ベンゾイルまたはアゾビスイソ
ブチロニトリルを使用して重合条件下で、付加重合させ
ることにより製造することができる。重合は、７０〜１
００℃の温度で行なうのが好ましい。単量体Ｒ’ＣＯＯ
Ｓ　ｎＲ２Ｘ中に陰性基が存在するので、他のアクリル
単量体と比較して、重合に際してのその反応性比を低減
することができ、この単量体を実際に重合体に含ませる
ように注意しなければならない。重合は制御された単量
体供給量を用いて、重合の初期段階で単量体Ｒ’ＣＯＯ
８ｎＲ２Ｘの高い割合を存在させて行なうことができる
。

重合体バインダは、ペイントの殺生物剤成分およびペイ
ント中で使用する顔料と混合される。常用の混合方法を
用いることができる。海洋殺生物剤は、ペイントの金属
含有顔料成分またはペイントに分散された有機または有
機金属海洋殺生物剤であることができる〇 金属含有顔料は海水にほとんど溶解しないか、または海
水と反応することのできる実質的に水不溶性の金属含有
顔料であるのが好ましい。金属含有顔料の例としては、
チオシアン酸第−銅、酸化第一銅、酸化亜鉛、クロム酸
亜鉛、砒酸酢酸第二銅およびエチレンビスジチオカルバ
ミン酸亜鉛を挙げることができる。これらの顔料は、海
水と反応すると水溶性金属化合物を生成し、その結果顔
料粒子はペイント表面に残らない。好ましくは、難溶性
顔料は海水に対して１〜１０　ｐｐｍ　（重量基準）の
溶解度を有する。顔料は、比較的移動する海水がペイン
トフィルムに及ばず全体の平滑化を誘起する効果をもち
、局部的な浸蝕を最小限にし、しかもペイントの塗布時
に形成てれる突出物を優先的に除去する。そのような顔
料の混合物を使用することができ、たとえば被インドの
漸次溶解を誘起する点で最も効果的な酸化亜鉛を、最も
効果的な海洋殺生物剤である酸化第一銅、チオシアン酸
第−銅またはエチレンビスジチオカルバミン酸亜鉛と混
合することができる。酸化亜鉛対酸化第一銅またはチオ
シアン酸第−銅の比はたとえば１：１〜９：１（重量基
準）であることができる。

ペイント組成物は、海水に対して高度に不溶性〔１ｐｐ
ｍ　（重量基準）以下の溶解度〕の顔料たとえば二酸化
チタンまたは酸化第二鉄をさらに含有することができる
。そのような高度に不溶性の顔料は、ペイントの全顔料
成分の４０重量係までの割合で使用することができるが
、しかし７２０重量重量溝の割合で用いるのが好ましい
。高不溶性顔料はペイントの溶解を遅らせる効果がある
。また、ペイントは英国特許第１，４５７，５９０号明
細書に記載されているような疎水性有機遅延剤たとえば
塩素化パラフィンを含有することができる◎顔料対共重
合体の割合は、乾燥ペイントフィルムにおいて２５％以
上の顔料容量濃度を与えるが臨界顔料容量濃度以下とな
るような割合が好ましく、最も好ましくは顔料容量濃度
は３５〜５０％である。海水難溶性顔料特にエチレンビ
スジチオカルバミン酸亜鉛および酸化第一銅の殺生物効
果は、ペイントがさらに殺生物剤を必要としないほど、
たとえば非常に大きなタンカーの平らな船底で使用する
ペイントの場合に汚染が起υそうにないほど十分なもの
であることができる。ペイントの自己平滑化作用は、同
じ速度で殺生物剤を放出する従来のペイントと比較して
耐汚染性を増大させると考えられる。この効果はペイン
トの溶解速度が増大するにつれて顕著になる。

被インドは藻・海草、海産甲殻動物および珪藻植物に対
して有効な追加の殺生物剤を含有することができる。ト
リ有機錫塩および酸化トリ有機錫たとえば弗化トリフェ
ニル錫、弗化トリブチル錫、ジブロモコハク酸トリブチ
ル錫、塩化トリフェニル錫、水酸化トリフェニル錫およ
び酸化トリブチル錫は効果的な海洋殺生物剤であシ、本
発明によるペイント中で使用することができる。トリ有
機錫塩（顔料の２５容量チまで）を含む本発明によるペ
イントは、全トリ有機錫含量がはるかに多いトリ有機錫
共重合体ペイントと同じ防汚および平滑化特性を持つこ
とができる。ある場合には、トリ有機錫イオンの放出を
完全に回避することが望ましい。海洋防汚剤として有効
な他の殺生物剤の例としては、ジチオカルバメート誘導
体たとえばエチレンビスジチオカルバミン酸第−銅また
はテトラメチルチウラムジスルフィドおよびジクロロジ
フェニルトリクロロエタンがある。

ペイントは、小割合のたとえば共重合体に基づいて１〜
５重量係の遊離モノカルデン酸たとえば酢酸、トリメチ
ル酢酸、または乳酸を含有することができる。そのよう
な酸を使用すると、重合体バインダと芳香族炭化水素溶
剤たとえばキシレンとの相溶性が改善されることを本発
明者は見い出した。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例によって更に詳細に説明する。

例１ 単量体の調製 酸化ジブチル錫（４９，８ｇ）を、アクリル酸（２８，
８ｇ）含有キシレン（２５０Ｆ）に添加した。次いで、
ハイドロキノン（０，０１９）　ラフ４合抑制剤として
添加した。次いで、この混合物を減圧下で加熱し、生成
する水をディーン・アンド・ジ−タルク（Ｄｅａｎ　ａ
ｎｄ　５ｔａｒｋ　）受は器に集めた。

すべての水（３，６，９）を集めた後、加熱を停止し、
溶液を放冷した。

ジグチル錫ジクロライド（６０，７７＆）を前記溶液に
添加した０次いで得られた混合物を７０′Ｃで２時間攪
拌した。生成物であるジブチルクロロ錫アクリレートを
キシレンから溶剤蒸発および続く一２０℃への冷却によ
シ結晶化させた・粗製生成物をペトロリウムスピリット
から３回再結晶して融点８４℃〜８５℃の白色固体１２
９ｇ（９５チ）を得た。生成物の核磁気共鳴（１Ｈ）ス
ペクトルによジプチル：アクリレート基比は２：１であ
ることが判明した。

重合体の調製 ジブチルクロロ錫アクリレート（４９，８，９）を、メ
タクリル酸メチル（２２ｇ）、アクリル酸ブチル（４６
，９，ｌ、キシレン（２８ＯＮ）およびアゾビスイソブ
チロニトリル（ＡｒＢＮ）　（１，２ｇ）に添加した。

次いで、混合物を窒素下で７０℃に攪拌しながら４時間
加熱し、透明な粘稠溶液を製造した。この溶液は、ペイ
ントの製造でバインダとして用いたＯ 以下余白 ４インド配合 重量％ 重合体溶液　　　　　　　　　　７３．７４青色顔料　
　　　　　　　　　　　０．２７二酸化チタン　　　　
　　　　　　１．４６超微粉タルク　　　　　　　　　
　　３．３８構造化剤（ｓｔｒｕｃｔｕｒｉｎｇ　ａｇ
ｅｎｔ）（コロイド状シリカおよびベントナイト）　　
　　１．１２チオシアン酸第−銅　　　　　　１１．９
４キクレン　　　　　　　　　　　　　７，７６ｎ−ブ
チルアルコール　　　　　　　０．３３前記成分をミ＋
＝−ミルで粉砕して、ＰＶＣ（ＰｉｇｍｅｎｔＶｏｌｕ
ｍｅ　Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ　：顔料容量濃度）
３１．６％および固形分２２容量係のフィルム形成性ペ
イントを製造した。

例２ 酸化ジプチル錫（２４９，９）を、ジブチル錫ジアセテ
ー）（３５１，１ｇ）含有キシレン（５００ｇ）に添加
した。次いで、この混合物を７５℃で３時間攪拌した。

次いで、溶剤を回転蒸発器で除去して、白色結晶固体５
９５ｇを得た。白色固体をジエチルエーテルから２回再
結晶化して融点５８〜６０℃の白色固体５７０．９（９
５％）を得た。赤外スペクトルおよびＨｎｍｒスペクト
ルによシ、生成物は酸化ジグチルアセタト錫であること
が判明した。

酸化ジブチルアセタト錫（６００，ＩＩ）を、アクリル
酸（１４４，１１とハイドロキノン（０，０２ｇ）とを
含有するキシレン（７２６ｇ）に添加した。得られた溶
液を減圧下で加熱（７、生成した水（ｉｓ、ｐ）はディ
ーン・アンド・シュタルク受は器に集めた。

生成溶液のＨｎｍｒ分析によシ、ブチル：アクリレート
：アセテート基の比は２：１：１であることが判明した
。

重合体の調製 前記で調製したジブチルアセタト錫アクリレート溶液（
１３０，０，Ｆ）を、アクリル酸エチル（５３，７ｇ）
、キシレン（２１５Ｉ）およびＡｒｎＮ（ｔ、２．ｌｉ
’）に添加した。

次いで、この混合物を窒素下で７５℃に攪拌しながら３
時間加熱し、透明な粘稠溶液を得た。次いで、この溶液
をペイントの製造でバインダとして用いた〇 ペイント配合 重量％ 前記で調製した重合体溶液　　　　　　５９．９４青色
顔料　　　　　　　　　　　　０．２４二酸化チタン　
　　　　　　　　　　１．２９超微粉メルク　　　　　
　　　　　２．９７構造化剤 （コロイド状シリカおよびベントナイト）　　　　０．
９９チオシアン酸第−＠　　　　　　　１０．４９キシ
レン　　　　　　　　　　　　２３．９５ｎ−ブチルア
ルコール　　　　　　０．１３前記成分全ミニミルで粉
砕し、ＰＶＣ＝３１．６％および固形分１９．６容量チ
のフィルム形成性ペイントを製造した。

米国特許第４，１９１，５７９号明細書において、その
第５図および第６図を参照して記載されている徨類の回
転円板装置を用いて、海水中を移動した際の前記ペイン
トの溶解速度を試験した。例２のペイントの縞は海水中
で滑らかに溶解したように見えたが、しかしそれらの縞
は市販の成功したトリ有機錫共重合体ペイントの縞より
２．１倍早く消失した。

例３〜例９ 例２で調製したジブチルアセタト錫アクリレートヲ、ア
クリル酸エステルと種々の割合で、下記の表１に示す例
２の方法を用いて共重合させた。

以下余白 海水中を移動した際のペイントの溶解速度を回転円板装
置を用いて試欣した。すべてのペイントは海水中で滑ら
かに溶解するようであった。例２に記載の市販の成功し
たトリ有機錫共重合体と比較した消失速度は次のようで
あった。

例　屋　　　　　　　　　相対速度 ３１．６ ４２．４ ５　　　　　　　　　　　０．２５ ６４．７ ７０．８ ８３．３ ９１．９ よシ急速に溶解するペイントたとえば例４゜例６および
例８のペイントは、たとえば、英国特許第１４５７５９
０号明細書に記載されているように疎水性有機遅延剤を
添加することによシ、よシゆっくシと溶解するようにす
ることができた。

以下余白 例１０ 酸化ジブチル錫の代シに酸化ジオクチル錫７２，２ｇお
よび塩化ジブチル錫の代りに塩化ジオクチル錫８３．２
ｇを用いて、例１に記載の方法によシ、ジオクチルクロ
ロ錫アクリレートを調製した。ジオクチルクロロ錫アク
リレート（融点７４〜７５℃）ｉ７３．４．９が得られ
た。

重合体の調製 前記で調製したジオクチルクロロ錫アクリレ−）（７５
，２１りを、メタクリル酸メチル（２２，２Ｆ　＞、ア
クリル酸ブチル（２１，４ｇ）、キシレン（２８０Ｉ）
およびＡＴＢＮ　（１，２ｇ）に添加した。この混合物
を窒素下で７０℃に攪拌しながら４時間加熱して、透明
な粘稠溶液を製造した。この溶液をペイントの製造でバ
インダとして用いた。

以下余白 ペイント配合 重量％ 重合体溶液　　　　　　　　　　７５．０５青色顔料　
　　　　　　　　　　　０．３６二酸化チタン　　　　
　　　　　　　１．９３超微粉タルク　　　　　　　　
　　　４．４６構造化剤　　　　　　　　　　　　　１
・４９チオシアン酸第−銅　　　　　　１５．７６ｎ−
ゲタノール　　　　　　　　　　０．９５前記成分をミ
ニミルで粉砕し、ＰＶＣ＝３３．４％および固形分２８
．７容量チのフィルム形成性ペイントを製造した。

例１１および例１２ 酸化ジオクチル錫（３６１，９）を、ジオクチル錫ジア
セテート（４６３，１ｇ）含有キシレン（７ｓｏ＃）に
添加した。次いで、この混合物を７５℃で３時間攪拌し
た・ 次いで、溶剤を回転蒸発器で除去し、粘稠な白色液体８
１０１９８Ｌ）を得た。赤外スペクトルおよび’Ｈｎｍ
ｒス被クトルにりシ、生成物は酸化ジオクチルアセタト
錫であることが判明した。

酸化ジオクチルアセクト錫（ｓｏｏｙ）を、アクリル酸
（１３９，９＃）と７・イドロキノン（０，０２１とを
含有するキシレン（６１５＃）に添加した◎得られた溶
液を減圧下で加熱し、生成した水（１７，５，９）をデ
ィーン・アンド・シュタルク受は器に集めた。

得られた溶液の’Ｈｎｍｒ分析によシ、ジオクチルアセ
タト錫アクリレートの構造と一致する、オクチル：アク
リレート：アセテート基比２：１：１が示された・ 前記で調製したジオクチルアセタト錫アクリレート溶液
を、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルおよびキシレ
ンに、表３に示す割合で添加し、例２の方法を用いて重
合した。

以下余白 表３　重合体溶液の調製 重量９ 例１１　　　例１２ ジオクチルアセタト錫 アクリレート溶液　　　　　１２４．９　　　　１５３
．２アクリル酸エチル　　　　３９．４　　　　２１．
５アクリル酸ブチル　　　　１６．８　　　　２０．６
キシレン　　　　　　　２１８　　　　２０３ＡＩＢＮ
　　　　　　　　　　　　１．２　　　　　１．２得ら
れた重合体溶液を用いて表４の配合のペイントを調製し
た。

表４−２インド配合 重量％ 例１１　　　例１２ 重合体溶液　　　　　　　７５．０６　　７４．２５青
色顔料　　　　　　　　　０．３６　　　０．３７二酸
化チタン　　　　　　　１．９３　　　１．９９タルク
　　　　　　　　　　　４．４５　　　４．５８構造化
剤　　　　　　　　　１．４９　　　１．５２チオシア
ン酸第−銅　　　　　１５．７５　　　１６．２Ｏｎ−
ブタノール　　　　　　０．９４　　　１．０６ペイン
トのｐｖｃ（％）３１゜６　　　　　３１．６固形分（
容量％）　　　　　　　３０．２　　　　３１．３例１
３ 酸化ジプチル錫（１１４，４＆）を、ジプチル錫ジトリ
メチルアセテート（２００１含有キシレン（３００１り
に添加した。この混合物を７５℃で３時間攪拌した・ 溶剤を回転蒸発器で除去して、白色結晶固体３１１１を
得た。白色固体を石油エーテルから２回再結晶させて、
白色固体２９８１Ｉ（９５％）を得た。赤外スペクトル
および”Ｈｎｍｒｙ、−＜クトルによシ、生成物は酸化
ジグチルトリメチルアセタト錫であることが確認された
。

酸化ジグチルトリメチルアセタト錫（２００＆）を、ア
クリル酸（４２，１７，Ｆ）とハイドロキノン（０，０
２，ｌとを含有するキシレン（２３７，９）に添加した
。得られた溶液を減圧下で加熱し、生成した水（５，３
，Ｆ）をディーン・アンド・シュタルク受は器に集めた
。

すべての水を集めた後、溶液を冷却した。得られた溶液
の　Ｈｎｍｒ分析によシ、ジグチルトリメチルアセタト
錫アクリレートの構造に一致する、ブチル：アクリレー
ト：トリメチルアセテート基比２：１：１が示された。

重合体の調製 前記で調製したジグチルトリメチルアセタト錫アクリレ
ート溶液（１６６，４６１を、アクリル酸ブチル（３ｓ
、ｚｙ）、キシレン（１９４，ＳＪ）およびＡｒＢＮ　
（１，２Ｆ　）に添加した。

次いで、この混合物を窒素下で７５℃に攪拌しながら３
時間加熱して、透明な粘稠溶液を製造した。この溶液を
次いでペイント製造のバインダとして用いた。

ペイント配合 重量％ 前記で調製した重合体溶液　　　　　　　８０．０１青
色顔料　　　　　　　　　　　　　０．２９二酸化チタ
ン　　　　　　　　　　　　１．５８超徽粉タルク　　
　　　　　　　　　　３．６５構造化剤　　　　　　　
　　　　　　１．２１チオシアン酸第−銅　　　　　　
　　　　１２．８９ｎ−ブタノール　　　　　　　　　
　　０．３７前記成分をミニミルで粉砕して、ＰＶＣ＝
　３１．６チおよび固形分２４，１容量チのフィルム形
成性ペイントを製造した。

例１４ 単量体の調製 酸化ジブチル錫（ａ７３．ｓｙ）を、オルトヒトｏキシ
安息香酸（２０７，１８ｇ　）含有キシレン（４００１
に添加した。この混合物を加熱して還流させ、生成した
水（２７＃）をディーン・アンド・シュタルク受は器に
集めた。次いで、溶剤を回転蒸発器で除去し、白色固体
５４８ｇを得た。

白色固体をベトロリウムスピリットから２回再結晶させ
て生成物（融点２３１〜２３２℃）　５４０ｇ（９７％
）を得た。

生成物の　Ｈｎｍｒスペクトルおよび赤外スペクトルに
よ）、生成物は下記の式により形成される（０−オキシ
ベンゾイルオキシ）ジブチル錫であることが確認された
。

覗下余白 （０−オキシベンゾイルオキシ）ジブチル錫（４００Ｊ
ｉ’）を、アクリル酸（７８，１ｇ）とノ・イドロキノ
ン（０，１，ｌとを含有するキシレン（４７８ｇ）に添
加した。得られた混合物を６０℃で攪拌しながら２時間
加熱して、ジブチルヒドロキシベンゾエート錫アクリレ
ートの溶液を製造した。

重合体の調製 前記で調釈したジブチルヒドロキシベンゾエート錫アク
リレート溶液（１２４，６，１を、アクリル酸エチル（
５６，４７１１）、キシレン（２１７１ｉ１）およびＡ
ＴＢＮ　（１，２１りに添加した。

混合物を窒素下で７５℃に攪拌しながら３時間加熱して
透明な粘稠溶液を製造した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、フィルム形成性バインダと有効量の海洋殺生物剤と
   を含んでなる海洋用防汚ペイントであって、前記のフィ
   ルム形成性バインダが、重合体の残部にカルボキシレー
   ト結合によって結合したジ有機錫部分を含有する重合体
   であることを特徴とする、海洋用防汚ペイント。