JPS58174451A - 防汚剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なトリ有機錫含有重合体を防汚成分として
含有する防汚剤に関する。

船舶の船底、養殖網、定置網などの漁網あるいは一般水
中構築物なでに、あおさ、あおのり、褐藻などの海藻、
フジッボ、セルプラ、カキ、ホヤ。

コケ虫などの汚染生物が付着し、各種の被害を与える。

すなわち、これらの汚染生物が船底に付着すると船体と
海水との摩擦抵抗を増大い船速の低下と燃料消費を増大
せしめる。また汚染生物が漁網に付着すると網目をつま
らせ、海水の流通を阻害して、養殖魚の生育を不良にし
、魚類の捕獲量を減少させ、ときには付着生物のため抵
抗を増加した漁網が海流−に押、し流されるような事態
を生ずる。

このような被害を抑制するため、海中や水中にさらさせ
る基材衣“、戸に種々の防汚剤や塗料が塗布されており
、とくに今日では大型タンカーの船底に防汚塗料を塗布
し、長期にわたり汚染生物の付着を防止することが経済
性及び省資源の観点から重要視されている。

汚染生物の付着防止のために、従来からトリ有機錫化合
物２例えばトリブチル錫化合物（オキサイド、クロライ
ド、フルオライド）やトリフェニル錫化合物（ハイドロ
オキサイド、クロライド。

フルオライド）が使用されてきたが、これらは毒性の強
い単体を分散又は溶解させた防汚剤であるため、塗料製
造及び塗布時にかぶれなどの障害を起すほか、防汚性能
面では初期の段階で海水へ溶出し、またその溶出をコン
トロールすることが困難なため、長期防汚は得られない
。

そこで現在ではこれを改良して分子中に−ＣＯＯ５ｎＲ
ａ　（Ｒはアルキル基又はフェニル基）を有するトリ有
機錫含有ポリマー型防汚剤が使用されているが１次のよ
うな欠点がある。すなわち、ま′　ずこれらポリマー型
防汚剤は貯蔵時に増粘ゲル化する。例えば、トリフェニ
ル錫含有ポリマーはこの現象がとくに顕著であり、著し
い場合製造時の重合過程中でゲル化し、安定なポリマー
は得難い。

また長期防汚向は船底塗料にはトリブチル錫含有ポリマ
ーと銅化合物２例えば亜酸化銅と併用されているが、こ
の場合には貯蔵時の塗料の増粘ゲル化が一層促進され、
使用不能な場合が生ずる。貯蔵時の増粘ゲル化を防止す
るため、安定剤を添加する方法、ポリマー成分と銅化合
物成分を分離しておき塗料化直前に混合する方法とが採
られているが、これらは本質的な解決にはならない。さ
らにもう一つの欠点は藻類に特に有効なトリフェニル錫
含有ポリマーの製造が困難であることである。

本発明者等は新しい観点から研究を進めた結果。

分子中にＮ配位−トリ有機錫化合物を含有する全く新規
なトリ有機錫含有重合体を防汚成分とすれば、上記欠点
がなく、さらに種々のすぐれた効果を発揮する防汚剤が
得られることを見出し２本発明に到った。

すなわち１本発明は２重合体直鎖中に次式ＣＩ）又は〔
■〕 （Ｉ）　　　　　　　　　　　（ＩＩ）〔式中Ｒは同−
又は相異なる炭素数１〜８イ固のアルキル基、シクロア
ルキル基、７１ノール基又はアラルキル基を、Ｘは）・
ロゲン原子を　Ｒ１、Ｒ２は水素原子、ノ・ロゲン原子
又は炭素数１〜８イ固のアルキル基を　Ｒ３は水素原子
、・・ロゲン原子、炭素数１〜１８個のアルキル基、シ
クロアルキル基又はアラルキル基を、ｐは１〜４の整数
を、Ａ、Ｂは互に結合していてもいなくてもよ＜、　（
ａ）Ａ　、　Ｂ７５’互に結合していない場合、Ａ　、
Ｂは水素原子、炭１：、１：′１ 素数１〜１８個のアルキル基、ニジクロアルキル基。

１ アリール基、ナフチル基、炭素数１〜１２個のヒドロキ
シアルキル基もしくはアルコキシアルキル−Ｒ４（ここ
でＲ４は炭素数１〜１８個のアルキル基又はアリール基
を示す）を、（ｂ）Ａ、Ｂが互に結合している場合ｉＡ
、ＢはＣＩ）式の窒素原子と共に形成される複素５〜６
員環又はその縮合環から該窒素原子を除いた残基を、基
−０は複素多員環又はその給金環状化合物残基をそれぞ
れ示す〕で表わされるＮ配位−トリ有機錫含有構成単位
を含むトリ有機錫含有重合体を防汚成分として含有させ
ることを特徴とする防汚剤である。

上記（Ｉ）式においてＡ、Ｂが互に結合している／Ａ 場合、すなわち、基−Ｎ　　としては９例えば次＼Ｂ のような基； （ここでＲ５は水素原子、炭素数１〜８個のアルキル基
、アリール基又はアラルキル基を　Ｒ６は炭素数１〜８
個のアルキル基を　Ｒ７は炭素数２〜８個のアルキレ／
基又はフェニレン基を、ｑは１〜５次のような基； 本発明に使用される２重合体直鎖中に上記式ＣＩ）又は
（ＩＩ）で表わされるＮ配位−）　ＩＪ有機錫含有構成
単位を含むトリ有機錫含有重合体（以下本発明のトリ有
機錫含有重合体と称す）は通常次のようにして得られる
。すなわち５２次式（ＩＩＩ）　　又は（ＩＶ） ＲＩ　　　Ｒ２ＲＩ　　　Ｒ２ １１１１ ＣＨ＝　Ｃ又は　　ＣＨ＝　Ｃ （Ｉｌｌ）　　　　　　　　　　（ＩＶ）同じ意義を有
する）で表わされる分子中に少なくとも１個の窒素原子
を有する不飽和化合物を単独重合させるか、またはこれ
と他の重合性不飽和化合物を共重合させて得られる１重
合体又は共重合採に一般式Ｒａ５ｎＸ　（式中Ｒ及びＸ
は前記と同じ意義を有する）で表わされるトリ有機錫化
合物を直接作用させて得られる。

本発明のトリ有機錫含有重合体を得るために使用される
上記式（ＩＩＩ）で表わされる。分子中に少なくとも１
個の窒素原子を有する不飽和化合物としては、Ｎ−ビニ
ルアミン、Ｎ−ビニルアミド、Ｎ−ビニルイミド、Ｎ−
ビニルラクタム等が挙げられる。Ｎ−ビニルアミンとし
ては１例えばＮ−ビニルエチルアミン、Ｎ−ビニルｎ−
ブチルアミン。

Ｎ−ビニルｎ−ドデシルアミン、Ｎ−ビニルシクロヘキ
シルアミン、Ｎ−ビニルジメチルアミン。

Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−ビニルメチルフェニル
アミン、Ｎ−ビニルフェニルアミン、Ｎ−ビニルメチル
−β−ナフチルアミン、Ｎ−ビニルフェニルβ−ナフチ
ルアミＹ、Ｎ−ビニルｐ−トリルα−す７−フールアミ
ン、Ｎ−ビニルビロール。

Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルα−メチルインドー
ル、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニル：・ −１，２，３，４−テトラヒドロカルバゾール、Ｎ−ビ
ニルフェノチアジン、Ｎ−ビニルナフトフェノチアジン
、Ｎ−ビニルメチルグアニジ／、Ｎ−ビニルイミダゾー
ル、Ｎ−ビニル２−メチルイミダゾール、Ｎ−ビニル２
−メチルベンツイミタソールｐＮ−ビニルベンツトリア
ゾール、Ｎ−ビニルモルホリｙ＋Ｎ−ビニルピペリジン
、Ｎ−ビニルピペラジン、Ｎ−ビニルフェノキサジン、
Ｎ−ビニルピラゾール、Ｎ−ビニルピラゾリンなどが、
　　Ｎ　−ビニルアミドとしては２例えばＮ−ビニルア
セトアミド、Ｎ−ビニルアセトアニリド、Ｎ−ビニルＮ
−メチルベンツアミド、Ｎ−ビニルＮ−ジエチルアミノ
プロピルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビ
ニル３−メチルピロリドン、　　Ｎ　−ビニフジ５−メ
チルピロリド７、Ｎ−ビニル５−フェニルピロリドン、
Ｎ−ビニル３−ベンジルピロリドン、Ｎ−ビニルピペリ
ドンなどが、Ｎ−ビニルイミドとしては１例えばＮ−ビ
ニルコノ・り酸イミド、Ｎ−ビニルβ−メチルグルタル
酸イミド。

Ｎ−ビニルα−アミルコハク酸イミド、Ｎ−ビニルジク
リコールイミド、Ｎ−ビニルフタル酸イミド、Ｎ−ビニ
ルα−エチルフタル酸イミド、、Ｎ−ビニルテトラヒド
ロフタル酸イミドなどが、　　Ｎ　−ビニルラクタムと
しては１例えばＮ−ビニルε−カプロラクタム、Ｎ−ビ
ニルクーカプリルラクタムなどがそれぞれ挙げられる。

また上記式（ＩＶ）で表わされる１分子中に少なくとも
１個の窒素原子を有する不飽和化合物としては２例えば
２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニル
ピリジン、２−ビニル４−メチルピリジン、４−ビニル
２−メチルピリジン、２−ピニルピペリジン、４−ビニ
ルヒヘリシン、４−ビニル２−メチルピペリジン、２−
ビニルピロリジン、３−ビニルピロリジン、３−ビニル
ピロール、２−ビニルキノリン、３−ビニルピラゾリン
などが挙げられる。

式（ＩＩＩ）又は（Ｎ）で表わされる含窒素不飽和化合
物と共重合させることの出来る他の重合性不飽和化合物
としては、アクリル系化合物、官能基を有するビニル系
化合物、ビニル系炭化水素化合物。

重合性不飽和カルボ／酸のトリ有機錫塩１重合性不飽和
カルボン酸又はその無水物等が挙げられる。

アクリル系化合物としては１例えばアクリル酸。

メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、α−クロロアク
リル酸などのようなアクリル酸又はメタクリル酸類；ア
クリル酸のメチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル
、ヘキシル、オクチル、ドデシル、オクタテシル、シク
ロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル、テ
トラヒドロフルフリールエステルのようなア゛クリル酸
エステル類；メタクリル酸のメチル、エチル、ブチル、
ヘキシル、オクチル、ラウリルエステルのようなメタク
リル酸エステル類逼α−クロロアクリル酸のエチルエス
テル、α−エチルアクリル酸のブチルエステルのような
α−置換アクリル酸エステル類カ挙げられ、好ましく用
いられる化合物としては。

例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−オクチル。

メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル。

メタクリル酸ラウリルなどを挙げることができる。

これらの化合物は一種又は二種以上で使用することがで
きる。

官能基を有するビニル系化合物としては１例えば塩化ビ
ニル、塩化ビニリゾ／などのようなハロゲン化ビニル類
；アクリロニトリル、メタクリレートリルなどのような
アクリロニトリル類；メチルビニルエーテル、エチルビ
ニルエーテル、β−クロロエチルビニルエーテル、フチ
ルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビ
ニルエーテルｒ　　ラ’）リルビニルエーテル、フェニ
ルビニルエーテル、０−メチルフェニルビニルエーテル
。

ルファイド、ジビニルサルファイド、ブチルビニルサル
ファイドなどのようなビニルチオエーテル類；メチルビ
ニルケトン、フェニルビニルケト／。

アクロレインなどのようなビニルケトン類；ギ酸ビニル
、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ラウ
リン酸ビニル、安息３香酸ビニル、す１７　ｆギ酸、＝
ヤヵど。ようヶし：：１□１２．７ケ２類。

アクリルアミド、メタクリルアミド、　Ｎ、　Ｎ’−ジ
エチルアクリルアミドなどのようなアクリルアミド類な
どが挙げられ、好ましく用いられる化合物としでは２例
えば塩化ビニル、アクリロニトリル。

メチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル。

ラウリルビニルエーテル、酢酸ビニルなどを挙げること
ができる。これらの化合物は一種又は二種以上で使用さ
れる。

ビニル系炭碓化水素化合物としては９例えばエチレン、
プロピレン、１−フ゛テン、シクロヘキセン、α−ピネ
ンなどのようなオレフィン類；１，３−プタジエ７など
のようなジエン類；スチレン。

α−メチルスチレン、０−メチルスチレンｌ　ｍ　−メ
チルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどのようなスチレ
ン類などが挙げられ、好ましく用いられる化合物として
は２例えばスチレンを挙げることが工きる。

また重合性不飽和カルボン酸のトリ有機錫塩としては１
例えば、トリフェニル錫アクリレート。

、１：１ トリブチル錫メタク′９′：′ｖ−ト、トリアミル錫メ
タクリレート、トリフェニル錫メタクリレート、トリプ
ロピル錫アクリレート、トリブチル錫アクリレート、ト
リアミル錫アクリレート、トリフェニル錫アクリレート
、ビス（トリプロピル錫）イタコネート、ビス（トリブ
チル錫）イタコネート。

ビス（トリシクロヘキシル錫）イタコネート、ビス（ト
リフェニル錫）イタコネート、ビス（トリブチル錫）マ
レート、ビス（トリフェニル錫）マレートなどが挙けら
れ、好ましく用いられる化合物としては１例えばトリブ
チル錫メタクリレート。

トリフェニル錫メタクリレート、トリブチル錫アクリレ
ート、トリフェニル錫アクリレート、ビス（トリブチル
錫）イタコえ一ト、ビス（トリフェニル錫）イタコネー
ト、ビス（トリブチル錫）マレート、ビス（トリフェニ
ル錫）マレ−トラ挙げることができる。これらの化合物
は一種又は二種以上で使用される。

重合性不飽和カルボン酸又はその無水物としてはマレイ
／酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸な
どが挙げられる。イタ；ン酸、無水マレイ／酸が好まし
い。

例示した含窒素不飽和化合物の単独重合体又はこれと他
の重合性不飽和化合物との共重合体に作用させるべきＲ
３５ｎＸ　　（Ｒ及びＸは前記と同じ）で表わされるト
リ有機錫化合物としては９例えばトリブチル錫クロライ
ド、トリブチル錫クロライド、トリメチル錫ヨーダイト
、トリプロピル錫クロライド、トリプロピル錫ブロマイ
ド、トリブチ・ル錫クロライド、トリブチル錫ブロマイ
ド、トリブチル錫ヨーダイト、トリアミル錫クロライド
。

トリアミル錫ブロマイド、トリフェニル錫りロラ（）’
、ｌフェニル錫ブロマイド、トリフェニル錫ヨーダイト
、トリシクロヘキシル錫クロライド。

トリシクロヘキシル錫ブロマイド、ジブチルフェニル錫
クロライド、ジフェニルエチル錫クロライドなどが挙げ
られ、トリブチル錫クロライド、トリフェニル錫クロラ
イドが好ましい。

上記式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表わされる含窒素不飽
和化合物の重合、あるいはこの化合物と他の重合性不飽
和化合物との共重合は、適当な重合触媒、好ましくはラ
ジカル触媒の存在下で塊状重合、溶液重合、乳化重合、
懸濁重合の方法によって行なうことができるが、後にト
リ有機錫ハライドの導入反応を実施する上で溶液重合が
好ましい。

こうして得られた重合体又は共重合体はその側鎖に窒素
原子を含有するので、この窒素原子にトリ有機錫ハライ
ドを反応させる。この反応は含窒素重合体又は共重合体
中の窒素原子とトリ有機錫ハライドの錫原子とを窒素原
子を配位子として配位結合（ｌｉｇａｎｄ　ｂｏｎｄ　
）を行なわしめるものである。一般にはこうして生成さ
れる化合物は付加化合物（ａｄｄｕｃｔ　ｃｏｍｐｏｕ
ｎｄ　）＊複塩又は錯塩化合物（ｃｏｍｐｌｅｘ　ｃｏ
ｍｐｏｕｎｄ　）　ｒ又は広義には配位化合物（ｃｏｏ
ｒｄｉｎａｔｉｏｎ　ｃｏｍｐｏｕｎｄ　）と呼ばれる
。

上記の溶液重合及びトリ有機錫ハライドの導入反応は通
常有機溶剤１例えばベンゼン、トルエン。

キシレン等の芳香族炭化水素、メチルエチルケトン、メ
チルインブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類
、テトラヒドロフラン、ジプチルエ′　１・ト −テル、ジグライム等のエーテル類、イングロパノール
、ブタノール、エチルセロノルプ等のアルコール類など
の溶媒の存在下で行なうことができる。

該含窒素重合体又は共重合体に反応させるトリ有機錫ハ
ライドの量的割合は２重合体又は共重合体に含有される
窒素原子に対して当量又はそれ以下の範囲であって、そ
の種類又は防汚目的によって任意に選択される。

該含窒素重合体又は共重合体中の窒素原子とトリ有機錫
ハライドとの反応によって上記配位化合物が生成するこ
とは９種々の機器分析２例えば赤外吸収スペクトルにお
ける５ｎ−Ｃ及びＳｎ　−ＣＩの吸収帯のシフトによっ
て、またＳｎ　　　核磁気共鳴スペクトルやＸ線回析の
分析手法によって配位結合が確認されうる。

このようにして得られた本発明のトリ有機錫含有重合体
の有機溶剤の溶液は無色、淡黄色または黄褐色の粘稠性
液体である。これらの重合体溶液は通常１０〜８０重量
％、好ましくは４０〜６０重量“■’Ｉｌｌ。

チの有機錫含有重合体を含む有機溶剤溶液として得るこ
とができる。重合体溶液を木板、金属板。

合成繊維製ロープ及び網などに塗布し、乾燥したところ
良好な弾性と付着性をもったトリ有機錫含有重合体の塗
膜を形成した。

また本発明のトリ有機錫含有重合体は市販されている含
窒素ポリマー、例えばポリビニルピロリドン、ポリビニ
ルピリジン、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）に直接ト
、り有機錫ハライドを作用させても得ることができる。

本発明のトリ有機錫含有重合体はまた次の方法でも製造
することができる。すなわち、上記式（ＩＩＩ）又は（
ＩＴ）で表わされる分子中に少なくとも１個の窒素原子
を有する不飽和化合物のそれぞれに七 トリ有機錫ハライドを作用さ−て得られる式ＣＤ又は〔
■〕 Ｒ’　　　ＲＲ’　　　Ｒ２ １１１１ ＣＨ＝　ＣＣＨ＝　Ｃ Ｒ３５ｎＸ　　　　　　　Ｒ３５ｎＸ 〔Ｖ〕〔■〕 前記、と同じ意義を有する〕で表わされる不飽和化合物
を単独重合させるか、またはこれと他の重合性不飽和化
合物を共重合させて本発明のトリ有機錫含有重合体とす
ることができる。

式〔ｖ〕又は〔■〕で表わされる不飽和化合物を製造す
るだめの出発原料は式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表わさ
れる含窒素不飽和化合物及び上記したトリ有機錫ハライ
ドが、さらにまた他の重合性不飽和化合物も前述の製造
法で例示されたものがそれぞれ使用される。重合法も同
様にして行なわれる。この方法で得られる本発明のトリ
有機錫含有重合体は上記式ＣＩ）又は（ＩＩ）で表わさ
れるＮ配位−トリ有機錫含有構成単位を重合体直鎖中に
高度に含有させることが困難であるので、それが必要な
場合には前述の含窒素重合体又は共重合体にトリ有機錫
ハライドを作用させる方法で得るのが好ましい。

本発明のトリ有機錫含有重合体中の式ＣＩ）又は（ＩＤ
で表わされるＮ配位−トリ有機錫含有構成単位の存在割
合はとくに制限されず、防汚塗膜形成能及び防汚性能に
よって決定されるが２例えば該重合体中の錫含有量が０
．５〜３０重量％となるように調整される。

本発明の防汚剤は本発明のトリ有機錫含有重合体を防汚
成分とし、防汚目的に応じて種々の態様で製造される。

すなわち２本発明のトリ有機錫含有重合体を前述の溶液
重合に使用した溶媒９例え゛ば炭化水素類。

ケトン類、エステル類、アルコール類、エーテル類など
の有機溶剤に溶解して、あるいは前述の各製造法で得ら
れたトリ有機錫含有重合体溶液をそのま＼、もしくは稀
釈して防汚剤として用いることができる。また染料、顔
料、担体、必要により亜酸化銅、ロダン銅などの銅化合
物、トリブチル錫フルオライド、トリフェニル錫フルオ
ライドなどの有機錫化合物、塗料調整剤、毒物溶出調整
剤。

稀釈剤と共に混合して漁網防汚剤や船底防汚塗料し、′ に使用される。こうして得られた防汚剤中の本発明のト
リ有機錫含有重合体の割合は制限されないが、全固形分
中に５〜７０重量％であることができる。本発明におい
てはトリ有機錫含有重合体そのものが防汚成分と塗膜形
成剤（ワニス）を同時に兼ね備えているので原則として
他の展色剤９例えば油性ワニス、ビニル樹脂ワニス、ア
クリル樹脂フェスは必要でないが、防汚目的によっては
これらを使用してもよい。このように本発明の防汚剤は
種々の形で具体化されるが、防汚剤固形分中にトリ九機
錫化合物（Ｒ３ＳｎＸ）の単位が　０．５重量％以上含
有されることが好ましい。

本発明の防汚剤は次のような特長を有している。

すなわち、第１に本発明の防汚剤は長期の貯蔵安定性を
有し、増粘ゲル化等の経時変化は実質上越らない。この
場合防汚剤中に銅化合物（例えば亜酸化銅）が存在して
も何ら変らない。このような効果は従来の分子中に−Ｃ
ＯＯ３ｎＲ３を有するトリ有機錫含有ポリマー型防汚剤
ではみられない。第２に本発明はトリ有機錫化合物が重
合体中に配位結合によって導入されているため、従来の
トリ有機錫化合物モノマー型防汚剤に比して９人体に対
する生理作用が極度に軽減され９作業者に障害を及ぼす
心配がない。第３に本発明の防汚剤を被防汚処理基材に
適用したとき２強方な接着性を有し。

強じんな塗膜を形成し、そのすぐれた防汚性能と物理的
化学的耐性を有する保護塗膜が得られる。

第４に本発明の防汚剤は親水性をもつ含窒素化合物残基
を有する重合体であるため、ソルブルマトリックスとし
ての性能を有し、海水中に浸漬させた場合塗膜表面が常
に更新され長期の防汚性を維持することができる。した
がって防汚目的に応じ。

本発明の重合体中のＮ配位−トリ有機錫含有構成単位と
コモノマ一単位の割合を種々変えることによって、イン
ソルブルマトリックス型からソルプマトリックス型防汚
の広範囲の調整が可能である。

さらに本発明によると藻類に有効なトリフェニル錫含有
重合体を防汚成分とする防汚剤を製造できる大きな利点
がある。

本発明の防汚剤は鋼船、本船２強化プラスチック製船の
船底、漁網、海中構築物、海水導入管などの海水に接す
る物体の保護にとくに有利に使用されるが、河水、温泉
その他の水を長期にわた−で利用するために汚染生物に
よる被害を受けやすい物体の保護にも適用される。

次に実施例及び試験例を挙げて本発明を説明する。実施
例及び試験例中のチ及び部はそれぞれ重量％及び重量部
を示すものとする。

実　　施　　例　　ｌ 温度計、還流冷却器及び攪拌機を備えた５００ｇ／−三
ツロフラスコに４−ビニルビシジン２２ｇ。

スチレン８２　ｆ、オクチルアクリレート１８ｇ、キシ
レン５０ノ及びテトラヒドロフラン５０ＦＩを仕込み、
アゾビスイソブチロニトリル１ｇを加え容器内を窒素ガ
スで置換した後、攪拌しなから内温を７５℃に上げた。

次いで同温度で攪拌しながらアゾビスイノブチロニトリ
ル０．５１を４時間ごとに４回加え２合計２０時間重合
反応を行ない窒素含有共重合体溶液を得た。

この溶液にトリフェニル錫クロライド７８ｆ及びキシレ
ン１００１を加えて、５０°Ｃで２時間攪拌しながら付
加反応を行ない、粘度（２５℃）７６０ｃｐｓのＮ配位
−トリフェニル錫含有重合体溶液（重合体溶液Ａとする
）を得た。この重合体溶液をそのま＼防汚剤とした。

重合体溶液Ａを１０５°Ｃで４時間加熱して、加熱残分
を測定すると４９．２％であった。また重合体溶液Ａ３
０ｆをｎ−ヘキサン５００　ｍｌ中に攪拌しながら滴下
し、生じた白色沈澱を濾過、取出した。沈澱物をｎ−へ
キサ７１００ｇ／にて洗浄し９次いで乾燥して白色固体
２３ｇ（９２％’）を得た。この固体中の窒素及び錫に
ついて元素分析を行なったところ次の通りであった。

実測値　理論値 ８％逼　１．４１　　１．４７ Ｓｎ％ｉ　　１１．６　　１２．０ 実施例２〜１２ 実施例１と同様な重合反応及び付加反応条件に従い２反
応容器に下記第１表に示した重合成分。

溶媒及び触媒を仕込み２重合反応を行なって窒素含有共
重合体溶液を製造し２次いでトリ有機錫ハライド及びキ
シレン１００ｇを加１゛工て付加反応を行ない、Ｎ配位
−トリ有機錫含有重合体溶液（重合体溶液Ｂ−Ｌ）を得
た。これら重合体溶液Ｂ−Ｌをそのま＼防汚剤とした。

以上を第１表に示した。

（注）第１表中の記号は次のことを意味する。

ＡＩＢＮｉアゾビスイソブチロニトリルＢＰＯ，ベンゾ
イルパーオキサイド ｐｈ；フェニル基＋　　Ｂｕ　Ｉブチル基。

Ｐｒ；プロピル基 実施例１３ 実施例１と同様の反応容器に４−ビニルピリジン３２．
０ｇ、）リブチル錫りロライド６６、（ｌ及びキシレン
１００ｇを仕込み、５０°Ｃで２時間攪拌して４−ビニ
ルピリジン・トリブチル錫クロライド付加物を形成させ
た。次いでスチレン６０ｆ、メチルメタクリレート２２
Ｚ、オクチルアクリレート２０ｙ及び−ｒゾビスインプ
チロニトリル１ｆを反応容器に加え攪拌しながら７５℃
に上げた。同温度でアゾビスイソブチロニトリルｏ、ｓ
ｉを４時間ごと・「 に４回加え９合計２０時間重合外応を行ない、粘度（２
５°Ｃ）　３２０　ｃｐｓのＮ配位−トリブチル錫含有
重合体溶液（重合体溶液Ｍ）を得た。この重合体溶液を
そのま＼防汚剤とした。

実施例１４ 反応容器に２−ビニルピリジン１２ｇ、）リプチル錫メ
タクリレート６３ｇ、メチルメタクリレート７２ｆ、オ
クチルアクリレート１１．２Ｆ及びキシレン１００ｆを
仕込み、よく溶解させた後にアゾビスイソブチロニトリ
ル１ｇを加えて７５℃に上げた。次いで同温度で攪拌し
ながらアゾビスイソブチロニトリル０．５ｆを４時間ご
とに４回加え９合計２０時間重合反応を行ない窒素含有
共重合体溶液を得た。

この溶液にトリフェニル錫クロライド４０ｆ及びキシレ
ン１００ｇを加えて、５０°Ｃで２時間攪拌しながら付
加反応を行ない、粘度（２５°Ｃ）８７０ｃｐｓのＮ配
位−トリフェニル錫含有重合体溶液（重合体溶液Ｎ）を
得た。この重合体溶液をそのま＼防汚剤とした。

実施例１５□“：：：□゛： 反応容器に１−ビニル−２−メチルイミダゾール１２Ｆ
、ビス（トリブチル錫）イタコネート６０ｆ、メチルメ
タクリレートｓｏ’ｙ、　　オクチルアクリレート１４
ｇ及びキシレン１００ｆを仕込み、アゾビスイソブチロ
ニトリルを用いて実施例１４と全く同様にして重合を行
なった。得られた窒素含有共重合体溶液にトリブチル錫
クロライド３３ｇ及びキシレン１００ｇを加えて、付加
反応を行ない。

粘度（２５℃）　４６０　ｃｐｓのＮ配位−トリブチル
錫含有重合体溶液（重合体溶液Ｐ）を得た。この重合体
溶液をそのま＼防汚剤とした。

実施例１６ 反応容器にＮ−ビニルピロリドン１４ｆ、）リブチル錫
メタクリレ−）６０Ｆ、メチルメタクリレ−ドア２　ｆ
、オクチルアクリレート１４ｆ、及びキシン／１ｏｏｆ
を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを用いて実施例
１４と全く同様にして重合を行なった。得られた窒素含
有共重合体溶液にトリフェニル錫クロライド４０ｆ及び
キシレン１００　ｆを加えて、付加反応を行ない、粘度
（２５℃）７４０　ｃｐｓのＮ配位−トリフェニル錫含
有重合体溶液（重合体溶液Ｑ）を得た。この重合体溶液
をそのま＼防汚剤とした。

実施例１７ 反応容器に２−ビニルピリジン１２ｇ、メタクリル酸２
０．４ｆ、　　メチルメタクリレート５０　ｆ、　　オ
クチルアクリレートｌｏｇ及びエチルセロソルブ１５０
ｆを仕込み、アゾビスインブチロニトリルを用いて実施
例１４と全く同様にして重合を行なった。

得られた共重合体溶液にビス（トリブチル錫）オキサイ
ド７０．４ｆ及びベンゼン８ｏｆｌを加え、共沸脱１ 水反応より−Ｃ０−５ｎ結合を形成させた。この際生成
する水（２ｇ）はベンゼン５０Ｆを留去することによシ
共沸除去された。得られた窒素含有共重合体溶液にトリ
フェニル錫クロライド４０９及びキシレン２０ｆを加え
て、５０°Ｃで２時間付加反応を行ない、粘度（２５°
Ｃ）　１０８０　ｃｐｓ　のＮ配位−トリフェニル錫含
有重合体溶液（重合体溶液Ｒ）を得た。この重合体溶液
をそのま＼防汚剤とした。

実施例１８ 反応容器に１−ビニル−２−メチルイミダゾール１２ｆ
、イタコン酸１１．Ｏｆ、　　メチルメタクリレ−トｓ
ｏ　ｙ、オクチルアクリレート１４１１及びエチルセロ
ソルブ１５０ｇを仕込み、アゾビスイソブチロニトリル
を用いて実施例１４と全く同様にして重合を行なった、
得られた共重合体溶液にビス（トリブチル錫）オキサイ
ド５ｏ、２ｇ及びベンゼン８０ｇ。

１ を加え、共沸脱水反応により−ＣＯ−Ｓｎ結合を形成さ
せた。得られた窒素含有共重合体溶液にトリブチル錫ク
ロライド３３ｇ及びキシレン２０ｇを加えて、５０℃で
２時間付加反応を行ない、粘度（２５°Ｃ）　５３０　
ｃｐｓのＮ配位−トリブチル錫含有重合体溶液（重合体
溶液Ｓ）を得た。この重合体溶液をそのま＼防汚剤とし
た。

実施例１９ 反応容器にＮ−ビニルジエチルアミン１０．１’。

無水マレイン酸１３．２Ｆ、メチルメタクリレート５０
ダ、オクチルアクリレート６：ｆ、スチレン６ダ及びメ
チルエチルケトン１００１１を仕込み、アゾビスイノブ
チロニトリルを用いて実施例１４と全く同様にして重合
を行なった。得られた共重合体溶液にビス（トリブチル
錫）オキサイド８０．４１及びキシレン１００ｇを加え
て、１００°Ｃで１時間反応させ１ て、５０°Ｃで２時間付加反応を行ない、粘度（２５ま
＼防汚剤とした。

参考例 反応容器にトリフェニル錫メタクリレート１２０ｇ、オ
クチルアクリレート６４ｇ、メチルメタクリレート１６
ｆ、キシレン１００Ｆ及びテトラヒドロフラン１００ｇ
を仕込み、よく溶解させた後アゾビスイソブチロニトリ
ル１ｇを加えて、攪拌しなから６５°Ｃで３時間重合を
行ない、粘度（２５°Ｃ）　１０６０・２・のトリフ、
″−−錫含有重合体溶液（参考例の跡。

重合体溶液）を得た。

実施例２０〜３０ 実施例１〜２，５〜６，８〜１０　、１３〜１５及び１
８で得られた各Ｎ配位−トリ有機錫含有重合体溶液を用
い、これに下記第２表に記載の配合成分を添加して２本
発明の船底用防汚塗料を得た。

以上を第２表にまとめた。なお２表中の数値は重量部数
を示すものとする。

■　防汚試験（クリヤー塗装） 実施例１〜１９で得られた本発明の防汚剤（重合体溶液
Ａ−Ｔ）を１７Ｘ９Ｘ０．３（ｗの硬質塩化ビニル樹脂
板の両面に乾燥膜厚で約１５０）ｔになるように塗布し
た。各塗布板を三重県尾鷲湾にて６ケ月にわたり、海中
筏垂下浸漬し、その汚染状態を観察した。

結果を第３表に示す。

表中の記号は次のことを示す（以後の表も同じ）。

○　印；海棲動植物付着なし △　印；　　　　　５チ以下の付着あり×　印；　　　
　　　５〜２０チの付着ありべ印ｉ　　　　　　２０〜
５０チの付着ありか印ｉ　　〃　　５０チ以上の付着あ
り第　　３　　表 実施例２０〜３０で得られた本発明の船底用防汚塗料を
１７Ｘ９Ｘ０．３０ｍの硬質塩化ビニル樹脂板の両面に
乾燥膜厚で約２００μになるように塗布した。各塗布板
を三重県尾鷲湾にて１２ケ月にわたり、海中筏垂下浸漬
し、その汚染状態を定期的に観察した。

結果を第４表に示す。

第　　４　　表 ■　防汚試験（漁　網） 実施例２．４．７．１０〜１２及び１５〜１９で得られ
た本発明の防汚剤（重合体溶液）１００部にキシレン２
００部を加えて希釈した。各希釈溶液に３０×４０αの
ポリエチレン製漁網（２４本、８節）を浸漬し、数分後
にとり出し、風乾後、鉄製枠に取付　　　７けた。塗布
量は漁網重量に対し約２０チであった。

これらを三重県尾鷲湾にて３ケ月にわたり海中筏垂下浸
漬し、１ケ月ごとにその汚染状態を観察した。

結果を第５表に示す。

１ 第　　５　　表 ■　貯蔵安定性試験（防汚剤） 実施例１〜１２で得られた防汚剤（重合体溶液）を１０
０ｓ＋ｌのガラスビンに各々入れ、５０°Ｃのオープン
中に２ケ月間保存して、一定期間後に取り出し、経時変
化を観察した。また参考例の重合体溶液についても同様
に行なった。

結果を第６表に示す。

表中の記号は次のことを示す（以後の表も同じ）。

Ａ；製造直後の防汚剤又は防汚塗料の粘度と比べ変化な
し Ｂ；製造直後の防汚剤又は防汚塗料の粘度よりゝ りわず←に増粘 Ｃ；製造直後の防汚剤又は防汚塗料の粘度より著しく増
粘 Ｄｉ防汚剤又は防汚塗料がゲル化 第　　６　　表 実施例２０〜２７で得られた防汚塗料を１００　ｍｌの
ガラスビンに各々入れ、５０°Ｃのオーツブ／中に３週
間保存して、一定期間後に取り出し、経時変イヒを観察
した。

結果を第７表に示す。

第　　　７　　　表 （注）＊参考例の防汚塗料の配合 参考例の重合体溶液　　　４０　部 亜　酸　　化　　銅　　　　　　　　４０　〃ベ　　ン
　　ガ　　ラ　　　　　　　　　　　　５　　〃タ　　
　　　ル　　　　　り　　　　　　　　　　　　　５　
　〃キ　　シ　　し　　ン　　　　　　　　　　１０　
　〃＊＊３日でゲル化 特許出願人　日東化成株式会社 代理人　弁理士　　松　永　哲　也

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、重合体直鎖中に次式ＣＩ）又は（ＩＩ）（Ｉ）　　
   　　　　　　　　　　（ｎ）〔式中Ｒは同−又は相異な
   る炭素数１〜８個のアルキル基、シクロアルキル基、ア
   リール基又ハアラルキル基を、Ｘは）・ロゲ／原子を、
   Ｒ１，Ｒ２は水素原子、ノ・ロゲン原子又は炭素数１〜
   ８個のアルキル基をｒ　Ｒ３は水素原子、ノ・ロゲン原
   子、炭素数１〜１８個のアルキル基、シクロアルキル基
   又はアラルキル基を、ｐは１〜４の整数を、Ａ、Ｂは互
   に結合していてもいなくてもよ＜、（ａ）人、Ｂが互に
   結合していない場合ｉＡ、Ｂは水素原子、炭素数１−１
   ８個のアルキル基、シクロアルキル基。 アリール基、ナフチル基、炭素数１〜１２個のヒドロキ
   シアルキル基もしくはアルコキシアルキル（ここでＲ４
   は炭素数１〜１８個のアルキル基又はアリール基を示す
   ）を、（ｂ）Ａ、Ｂが互に結合している場合、Ａ、Ｂは
   （Ｉ）式の窒素原子と共に形成される複素５〜６員環又
   はその縮合環から該窒その縮合環状化合物残基をそれぞ
   れ示す〕で表わされるＮ配位−トリ有機錫含有構成単位
   を含むトリ有機錫含有重合体を防汚成分として含有させ
   ることを特徴とする防汚剤。 ７基又ハアルキルフエニルアミン基である特許請求の範
   囲第１項の防汚剤。 る特許請求の範囲第１項の防汚剤。 ４．　（Ｉ）式ゆおい、基−／Ａ 、８が基−Ｋ］である 特許請求の範囲第１項の防汚剤。 ／Ａ ５、　（Ｉ）式において基−Ｎ　　が基−〇である＼Ｂ 特許請求の範囲第１項の防汚剤。 １ ６、　ＣＩ）式において基−／Ａが基−伯である＼Ｂ 特許請求の範囲第１項の防汚剤。 ７、（Ｉ）式において基−Ｎく８が基 特許請求の範囲第１項の防汚剤。　　　　′アロである
   特許請求の範囲第１項の防汚剤。 である特許請求の範囲第１項の防汚剤。 １０、’ＣＩ）及び〔Ｒ９式においてＲ３５ｎＸがトリ
   ブチル錫クロライド又はトリフェニル錫クロライドであ
   る特許請求の範囲第１項記載の防汚剤。