JPS63107906A - 防汚剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は重合体主鎖中に特定の反復単位を有する配位型
トリ有機錫含有共重合体を有効成分として含有する防汚
剤に関する。

船舶の船底、養１」定置網などの漁網、あるいは一般水
中構築物などに、あおさ、あおのり。

褐藻などの海藻、フジッボ、セルプラ、カキ、ホヤ。

コケ虫などの汚染生物が付着し、各種の被害を与える。

これらの汚染生物が船底に付着すると船体と海水との摩
擦低抗を増大し、船速の低下と燃料消費を増大せしめる
。また汚染生物が漁網に付着すると網目をつまらせ、海
水の流通を阻害して、養殖魚の生育を不良にし、魚類の
捕獲量を減少させ、と低 きには付着生物のため→抗を増加した漁網が海流に押し
流されるような事態を生ずる。

このような被害を抑制するため、海中や水中にさらされ
る基材表面に種々の防汚剤や塗料が塗布されており、と
くに今日では大型タンカーの船底に防汚塗料を塗布し、
長期にわた逆汚染生物の付着を防止することが経済性及
び省資源の観点から重要視されている。

〔従来の技術〕

汚染生物の付着防止のために、従来から■トリ有機錫化
合物９例えばトリブチル錫化合物（オキサイド、クロラ
イド、フルオライド）やトリフェニル錫化合物（ハイド
ロオキサイド、クロライド、フルオライド）を有効成分
とする防汚剤、■分子中に−ＣＯＯ５ｎＲ３（Ｒはアル
キル基又はフェニル基）を有するトリ有機錫含有ポリマ
ー型防汚剤が使用され、−また■Ｎ配位−トリ有機錫含
有共重合体が防汚作用を有すること（特開昭５８−１７
４４５１号、特開昭６０−１１６６１５号）は公知でる
る。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、トリ有機錫化合物を有効成分とする防汚
剤は、毒性の強い単体を分散又は溶解させたものである
ため、塗料製造及び塗布時にかぶれなどの障害を起すほ
か、防汚性能面では初期の段階で海水へ溶出し、またそ
の溶出をコントロールすることが困難なため、長期防汚
は得られない。

そこで現在ではこれを改良して分子中に−ｃｏｏｓｒＲ
３（Ｒｆｄアルキル基又はフェニル基）を有するトリ有
機錫含有ポリマー型防汚剤が使用されているが２次のよ
うな欠点がある。すなわち。

まずこれらポリマー型防汚剤は貯蔵時に増粘ゲル化する
。例えば、トリフェニル錫含発ポリマーはこの現象がと
くに顕著であり、著しい場合製造時の重合過程中でゲル
化し、安定なポリマーは得難い。、また長期防汚向は船
底塗料にはトリブチル錫含有ポリマーと銅化合物１例え
ば亜酸化銅と併用されてい、るが、この場合には貯蔵時
の塗料の増粘ゲル化が一層促進され、使用不能な場合が
生ずる。

貯蔵時の増粘ゲル化を防止するため、安定剤を添加する
方法、ポリマー成分と銅化合物成分を分離しておき勤料
化直前に混合する方法とが採られているが、これらは本
質的な解決にはならない。さらにもう一つの欠点は藻類
に特に有効なトリフェニ／Ｖ錫含有ポリマーの製造が困
難であることである。

これらの欠点を改良するため、出願人は先にＮ配位−ト
リ有機錫含有共重合体を開発し、出願を行訛ったが、該
共重合体には共重合性及び防汚性になお改良の余地があ
る。すなわち、先に出願した方法によると２分子中に窒
素原子を有する不飽和化合物と他の重合性不飽和化合物
（コモノマー）ヲ共重合し、これにトリ有機錫化合物を
配位させてＮＯ［ｌ！位−トリ有機錫含有共重合体を得
ているが、ここで使用されているコモノマ一群では交互
の共重合が起り難く、そのため実際にはコモノマー成分
の一方の七ツマ−を極めてゆり＜シ滴下して、ある程度
の共重合性を改良しているが、度広時間が極めて長くな
ったり反応の制御が困難でありたシして、′良好な共重
合体を容易には得ることができない。この共重合が不充
分であると１重合体はホモポリマーの混合物となる。こ
れを防汚剤として使用すると、親水性の大きい重合体の
みが先に海水に溶出してしまい、長期の安定した防汚性
を発揮し難いし、一定の性質を有する商品にできない。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、上記観点から研究を進めた結果２分子中
に窒素原子とカルボニル基を有する不飽和化合物とコモ
ノマー成分として特定のマレイ：ｙ酸シｘ　ヌ７−　ｔ
ｖ化合物又ハフマール酸ジエステル化合物を使用するこ
とによシ、交互の共重合が容易に起り、これにトリ有機
錫化合物を配位して得られた共重合体はすぐれた防汚性
能を有することを見出し１本発明に到った。

、すなわち１本発明は重合体主鎖中に、一般式＠　　Ｏ （Ｒ３ＳｎＸ　：］ （式中Ｒは同−又は相異なる炭素数１〜１０個のアｌレ
キル基、シクロアルキρ基、アリール基又はアラルキル
基を、Ｘはハロゲン原子、基−ＮＣ５，基−ＮＧＯ、基
−Ｎ３又は基−ＣＮを　Ｒ１、Ｒ２は水素原子、ハロゲ
ン原子又は炭素数１〜８個のアルキル基を　Ｒ３、Ｒ４
は炭素数１〜１８個のアルキル基、シクロアルキル基、
アリール基又はアラルキルＡとＢは互に結合してもいな
くてもよ＜、（１）ＡとＢが互に結合していない場合：
Ａ，Ｂは水素原子。

アルキｐ基，シクロアルキル基，アリール基又はアラル
キル基を，（ｉ）ＡとＢが互に結合している場合：基−
Ｎ−Ｃ−Ｂにおいて，ＡとＢは互に結合Ｏ して環状ラクタム又は環状イミドを形成する基をそれぞ
れ示す）で表わされる反復単位を有する配位型トリ有機
錫含有共重合体を防汚成分として含有させることを特徴
とする防汚剤でちる。

上記〔■〕式において，ＡとＢが互いに結合して　　　
Ｏ 例えば次のような基： （ここでＲ′は水素原子，炭素数１〜８個のアルキル基
，アリール基又はアラルキル基を，Ｒは炭素数２〜３個
のアルキレン基又はフェニレン基をｑは１〜５の整数を
示す）などが挙げられる。

本発明に使用される，重合体主鎖中に上記一般式〔■〕
で表わされる反復単位を有する配位型トリ有機錫含有共
重合体（以下本発明のトリ有機錫含有、共重合体と称す
）は通常次のようにして得られる。すなわち、一般式〔
■〕 Ｂ （式中Ａ及びＢは前記と同じ意義を有する）で表わされ
る分子中に窒素原子とカルボニ／ｌ／基を有する重合性
不飽和化合物（以下窒素含有重合性化合物と称す）と一
般式〔■〕 （式中Ｒ１，　Ｒ２．　Ｒ３及びＲ４は前記と同じ意義
を有する）で表わされる重合性不飽和ジカルボン酸ジエ
ステル（以下重合性ジカルボン酸ジエステルト称す）と
を同゛時に存在させて共重合を行ない，得られた共重合
体に一般式Ｒ３ＳｎＸ　（式中Ｒ及びＸは前記と同じ意
義を有する）で表わされるトリ有機錫化合物を直接作用
させて得られる。

また上記一般式〔口〕で表わされる窒素含有重合性化合
物に予めＲｓＳｎＸを反応させて得られる配位化合物と
上記一般式（ＩＩＩ）で表わされる重合性シカさらに本
発明のトリ有機錫含有共重合体は窒素含有重合性化合物
と重合性ジカルボン酸ジエステルのほかに他の重合性不
飽和化合物を少量存在させ，三成分以上の重合性不飽和
化合物を用いて。

上記の方法で得られたものでもよい。

本発明のトリ有機錫含有共重合体を得るために使用され
る上記式（ＩＩ）の窒素含有重合性化合物としてハ，例
えばＮ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルアセトアニリ
ド、Ｎ−ビニ）ｖ　−　Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−
ビニ７ｔｚ−Ｎ−フェニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−
Ｎ−メチルベンゾアミド、Ｎ−ヒニルピロリドン，Ｎー
ビニ）ｖ−３−メチルピロリドン、Ｎ−ビニ）ｖ−５−
メチルピロリドン。

ビ Ｎ−ビニ／Ｌ／　−　５−フェニルピロリドン、　　Ｎ
　−一二ルコハク酸イミド、Ｎ−ビニルフタル酸イミド
。

Ｎ−ビニルテトラヒドロフタル酸イミドなどが挙げられ
る。

また窒素含有重合性化合物さ同時に存在させる’ｌ上記
式［１１１）の重合性ジカルボン酸シエステルメチルマ
レイン酸ジエチルエヌテル、マレイン酸ジブチルエヌテ
ル、マレイン酸ジシクロヘキシルエステル、マレイン酸
ジフェニルエヌテル、マレイン酸ジベンジルエヌテル、
クロルマレイン酸ジメチルエステル、マレイン酸ジオク
チルエステル。

マレイン酸メチルエチルエステ）ｖ、フマール酸ジメチ
ルエステル、メチルフマール酸ジエチルエステル、フマ
ール酸ジフェニルエステル、フマール酸メチルエチルエ
ステルなどが挙げられる。

少量であれば添加できる第三成分には１例えばアクリル
酸又はメタクリル酸類、アクリル酸又はメタアクリル酸
エステル類などのアクリル系化合物２倒工ばハロゲン化
ビニル類、アクリロニトリル類、ビニルエーテル ルエヌテル類などの官能基を有するビニル系化合物，例
えばオレフィン類，ジエン類，スチレン類などのビニ／
Ｉ／系炭化水素化合物，例えばトリ有機錫アクリレート
、トリ有機錫メタクリレートなどの重合性不飽和カルボ
ン酸のトリ有機錫塩を挙げることができ，これらの化合
物は一種又は二種以上で使用しうる。

例示した窒素含有重合性化合物と重合性ジカルボン酸ジ
エステル又はこれらと他の重合性不飽和化合物との共重
合体に作用させるべきＲ３ＳｎＸ　（　Ｒ及びＸは前記
と同じ）で表わされるトリ有機錫化合物としては，例え
ばトリメチル錫クロライド。

トリメチル錫ブロマイド、トリメチ／Ｌ／錫ヨータイド
、トリプロピル錫，クロライド、トリプロピル錫プロマ
イ、ド，トリブチ／ｌ／ｉクロライド、トリフェニル錫
ブロマイド、トリブチル錫ヨーダイト、トリアミル錫ク
ロライド、トリアミル錫ブロマイド。

トリフェニル錫クロライド、トリフェニル錫ブロマイド
、トリフェニル錫ヨーダイト、トリシクロヘキシ／Ｖ錫
クロライド、トリシクロヘキシ／Ｌ／錫ブロマイド、ジ
グチルフェニ）Ｖ錫りロライド、ジフェニルエチル錫ク
ロライドなどのトリ有機錫ハライドを，例えばトリメチ
ル錫イソ、、チオシアネート。

トリ、メチル錫イソシアネート、トリフェニル錫アジド
、トリプロヒ諏し錫イソチオシアネート、トリプロピル
錫．インシアネート、トリブチル錫イソチオシアネート
、トリブチル錫イソシアネート、トリブチル錫アジド、
トリブチル錫シアナイド、トリアミル錫イソチオシアネ
ート、トリアミル錫イソシアネート、トリフェニｌｖ錫
イソチオシアネート。

トリフェニ／ｌｚ賜イソシアネート、トリフェニル錫ア
ジド、トリフェニル錫シアナイド、トリシクロヘキシ）
Ｖ錫イソチオシアネート、トリシクロヘキシル錫シアナ
イド、ジグチルフェニル錫イソチオシアネート、シフェ
ニルエチ／Ｌ’ａイソシアネートなどの，いわゆる、ト
リ有機錫プソイドハライドを挙げることができる。

共重合にあたり，各成分の存在割合は，式〔■〕の窒素
含有重合性化合物２０〜８０モ／Ｖ％及び式〔■〕の重
合性ジカルボン酸シエヌテ／ｌ’８０〜２０モル％であ
り，第三成分である他の重合性不飽和化合物を存在させ
る場合には，重合性ジカルボン酸ジエヌテルに対し２０
モル％以内である。式〔■〕で表わされる反復単位を数
多く存在させるためには，上記の存在割合で共重合を行
なうことが好ましい。

上記式（Ｅｌ）で表わされる窒素含有重合性化合物と式
［Ｉｌｌ）で表わされる重合性ジカルボン酸ジエステル
の共重合，またはこれらの成分と他の重合性不飽和化合
物の共重合は，適当な触媒，好ましくはラジカル触媒の
存在下で，塊状重合，溶液重合。

乳化重合，懸濁重合等の方法によって行なうことができ
るが，後にトリ有機錫ハライド又はトリ有機錫プソイド
ハライドの導入反応を実施する上で溶液重合が好ましい
。

こうして得られた共重合体にトリ有機錫ハライド又はト
リ有機錫プソイドハライドを配位させるのであるが，一
般にこうして生成される化合物は付加化合物，錯塩化合
物又は広義には配位化合物と呼ばれる。

上記の溶液重合及びトリ有機錫ハライド又はトリ有機錫
プソイドハライドの導入反応は通常有機溶剤，例えばベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素，メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキ
サノン等のケトン類。

テトラヒ，ドロフラン、ジプチルエーテル、ジグライム
等のエーテル類、インプロパツール、ブタノール、エチ
ルセロソルブ等のアルコールなどの溶媒又は混合溶媒の
存在下で行なうことができる。

該含窒素共重合体に反応させるトリ有機錫ハライド又は
プソイドハライドの量的割合は１式〔■〕の窒素含有重
合性化合物に対して当量又はそれ以下の範囲であって、
その種類又は防汚目的によって任意に選択される。また
本発明のトリ有機錫金談含窒素共重合体とトリ有機錫ハ
ライド又はプソイドハライドとの反応によって上記配位
化合物が生成することは２種々の機器分析１例えば赤外
吸収スペクトルにおけるアミドカルボニ／ｖ（−Ｃ＝Ｏ
）の吸収帯のシフトによって、−！た５ｎ１１９咳磁気
共鳴スペクトルにおける５ｎ１１９　　のケミカルシフ
トやＸ線回折の分析手法によって配位結合が確認されう
る。

このようにして得られた本発明のトリ有機錫含有共重合
体の有機溶剤の溶液は無色、淡黄色または黄褐色の粘稠
性液体である。また本発明のトリ有機錫含有共重合体は
５，０００〜５００，０００の分子量を有する。これら
の共重合体溶液は通常１０〜８０重量％、好ましくは４
０〜６０重量％のトリ有機錫含有共重合体を含む有機溶
剤溶液として得ることができる。共重合体溶液をＦＲＰ
板、木板、金属板。

合成繊維製ロープ及び網などに塗布し、乾燥したところ
強力な接着性をもったトリ有機錫含有共重合体の塗膜を
形成した。

本発明の防汚剤は２本発明のトリ有機錫含有共重合体を
用い、防汚目的に応じて種々の態様で製造される。

すなわち２本発明のトリ有機錫含有共重合体を前述の溶
液重合に使用した溶媒２例えば炭化水素類、ケトン類、
エステル類、アルコール類、エーテル類などの有機溶剤
又は混合溶剤に溶解して。

あるいは前述の各製造法で得られたトリ有機錫含有共重
合体溶液をその１＼、もしくは稀釈して防汚剤として用
いることができる。また染料、顔料。

担体、必要によシ亜酸化銅、ロダン銅などの銅化合物、
有機錫化合物、塗料調整剤、毒物溶出調整剤、稀釈剤と
共に混合して漁網防汚剤や船底防汚塗料に使用される。

こうして得られた防汚剤中の本発明のトリ有機錫含有共
重合体の存在割合は制限されないが２全固形分中に５〜
７０重量％であることができる。本発明においてはトリ
有機錫含有共重合体そのものが防汚成分と塗膜形成剤（
フェス）を同時に兼ね備えているので原則として他の展
色剤１例えば油性フェス、ビニル樹脂フェス。

アクリル樹脂フェスは必要でないが、防汚目的によって
はこれらを使用してもよい。このように本発明の防汚剤
は種々の形で具体化されるが、防汚剤固形分中にトリ有
機錫化合物（Ｒ３ＳｎＸ）の単位が０．５重量％以上含
有されることが好フしい。

〔作　用〕

第１図の各モノマーの反応時間と反応率の関係から明ら
かなように、窒素含有重合性化合物に対し、コモノマー
成分として重合性ジカルボン酸ジエステルを選択するこ
とにより、極めて共重合し易くなり２両成分を混合し１
．ランカル重合を行なうだけで交互共重合性の良好な共
重合体としうるので、この共重合体から得られる本発明
のトリ有機錫含有共重合体及び防汚剤は次のような特長
を有している。

すなわち２第１に親水性のある窒素含有化合物残基を有
し、良好な交互共重合体であるため、ホモポリマーの混
入はなく、この共重合体を使用した塗膜は分離、白濁な
どの欠点を生じない。それ故２本発明の防汚塗膜は、海
水中で塗膜表面からの防汚剤（Ｒ３ＳｎＸ、　）　　の
溶出と塗膜の溶解が一定に保たれ、塗膜表面が常に更新
されて長期間安定した防汚性能を示す。共重合性が不充
分な場合には共重合性はホモポリマーの混合物となシ、
親水性の大きい重合体のみ先に海水へ溶出して、長期の
安定した防汚性を発揮し無い。第２に本発明の防汚剤を
被防汚処理基材に適用したとき２強力な接着性を有し２
強じんな塗膜を形成し、そのすぐれた防汚性能と物理的
化学的耐性を有する保護塗膜が得られる。第３に本発明
の防汚剤は長期の貯蔵安定性を有し、増粘ゲル化等の経
時変化は実質上起らない。この場合防汚剤中に銅化合物
（例えば亜酸化銅）が存任しても何ら変らない。このよ
うな効果は従来の分子中に一〇〇０８ｎＲ３を有するト
リ有機錫含有ポリマー型防汚剤ではみられない。第４に
本発明はトリ有機錫化合物が重合体中に配位結合によっ
て導入されているため、従来のトリ有機錫化合物上ツマ
ー型防汚剤に比して１人体に対有効なトリフェニル錫含
有共重合体を含有する防汚剤を製造できる大きな利点が
ある。

本発明の防汚剤は鋼船、本船１強化プラヌチックス（Ｆ
ＲＰ）製器の船底、漁網、海中構築物、海水導入管など
の海水に接する物体の保護にとくに有利に使用されるが
、河水、湖水その他の水を長期にわたって利用するため
に汚染生物による被害を受けやすい物体の保護にも適用
される。

〔実　施　例〕

次に実施例及び試験例を挙げて本発明を説明する。実施
例及び試験例中の％及び部はそれぞれ重量％及び重量部
を示すものとする。

実施例１ 温度計、還流冷却器及び攪拌機を備えた５００−の三ツ
ロフラスコにＮ−ビニルピロリドン３２９゜マレイン酸
ジメチルエステ／Ｌ’９３ｒ、　キシレン１００２及び
セロソルブ２５１を仕込み、アゾビスイソブチロニトリ
ル１．０２を加え、容器内を窒素ガスで置換した後、攪
拌しなから内温を７５℃に上げた。

同温で１時間反応した後、さらにアゾビスイソブチロニ
トリル０．２１を１時間ごとに４回加えて合計５時間重
合度広を行ない窒素含有共重合体溶液を得た。この溶液
にトリフェニル錫クロライド１０８２及びキシレン１０
８７を加え、５０℃で２時間攪拌しながら付加反応を行
ない、粘度（２５℃）３２０ｃｐｓの配位型トリフェニ
ル錫含有共重合体溶液（共重合体溶液［Ａ−１）　）を
得た。この共重合体溶液をそのま＼防汚剤とした。

ン５００−中に攪拌しなからゆつくシ滴下し、生じた白
色法、澱を８５過、取出した。沈澱物をｎ−ヘキサン１
００−にて洗浄し２次いで乾燥して白色固体１７．８Ｆ
（７１％）を得た。この固体について１元素分析、ＩＲ
−スペクトル及びＮＭＲ−スペクトルの測定を行なった
。

（１）元素分析 実測値　　　理論値 Ｎ　（％）：　　１．７０　　　　１．７８Ｓｎ　　（
％）：１４２　　　　１４３＋２）　　ＩＲ−スペクト
／Ｖ　（ＫＢｒ−ｄｉｓｋ法）本発明：配位アミドカル
ボニ／Ｉ／（Ｃ＝Ｏ）１６３０ｃｒｎ−” 比　較：非配位　　　ｔｔ　　　　　１７００　”？Ｃ
ノ結果、　　７０　ｃｍ　”　低波数にシフトしている
ことにより、トリフェニ／ｌ／錫クロライドの配位を確
認した。

（３）　　Ｓｎ　”９−　Ｎ　Ｍ　Ｒ−スペクト＃　（
２０％重水素ペンセン溶液：テトラメチル錫を基準とし
たケミカルシフト値） 本発明：配位−トリフェニル錫クロライド−７３ｐｆ１
ｍこの結果、　　３０ｐｐｍ高磁場側にシフトしておシ
。

トリフェニル錫クロライドの配位を確認した。

さらに上記共重合反応において、一定時間後に残存する
各モノマー成分をガスクロマトグラムで定量することに
よシ２反応率を求めた。結果は次の通υ。

実　施　例２〜１０ 実施例１と同様な重合反応及び付加反応条件に従い１反
応容器に下記第１表に示した重合成分溶媒及び触媒を仕
込み２重合反応を行なって窒素含有共重合体溶液を製造
し２次いでトリ有機錫ハライド又はトリ有機錫プソイド
ハライドを加えて付加反応を行ない、配位型トリ有機錫
含有共重合得た。これらの共重合体溶液（Ａ−２：］〜
［：Ａ−１０：］をそのま＼防汚剤とした。

また実施例１と同様にして、各共重合体の元素分析、Ｉ
Ｒ−スペクトル、Ｓｎ”’−ＮＭＲ−スペクトル及び反
応率を測定した。

比　　較　　例　　１ 実施例１と同様の反応容器にＮ−ビニルピロリドン３２
２．ブチルアクリレート９３１．キシレン１００　？及
びセロソ／レプ２５　ｆを仕込み、アゾビスイソブチロ
ニトリル１．０２を加え、容器内を窒素ガスで置換した
後、攪拌しなから内温を７５℃に上げた。同温で２時間
反応した後、さらにアゾビスイソブチロニトリル０．２
２を２時間ごとに４回加えて１合計１０時間重合を行な
い窒素含有共重合体溶液を得た。この溶液にトリフェニ
／Ｖ錫クロライド１０８り及びキシレン１０８　ｆを加
え、５０℃で２時間攪拌しながら付加反応を行ない、粘
度（２５℃）４２０　ｃｐｓの配位型トリフェニル錫含
有共重合体溶液（比較共重合体溶液［：Ｂ−！：］）を
得た。

この共重合体について１元素分析、ＩＲ−スペクトル、
Ｓｎ”’−ＮＭＲ−スベクＩ−／し及び反応率を測定し
た。

以上の結果を第１表〜第３表に示す。

また実施例２の共重合体及び比較例１の共重合体を生成
する過程において、各モノマー成分の反応率を第１図及
び第２図にグラフ化した。

（注）第１表中の記号は次のことを意味する。

ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル、ＢＰＯ：ベン
ゾイルバーオキサイド、ＴＨＦ：テトラヒド口フラン、
ｐｈ：フェニル基、　Ｂｕ　ニブチル基。

比較例２ オクチルアクリレート５０２．キシレン１５０　を及び
セロソルブ５０１を仕込み、アゾビスイソブチロニドＩ
Ｊ）レエ、０１を加え、容器内を窒素ガスで置換した後
、攪拌しなから内温を７０℃に上げ、同温で３時間重合
を行ない、粘度（２５℃）　１１６０　ｃｐｓのトリフ
ェニ）Ｖ錫含有共重合体溶液（比較共重合体溶液〔Ｂ−
２〕）を得た。

実　　施　　例　　１１〜２０ 実施例１〜１０で得られた配位型トリ有機錫含有共重合
体溶液を用い、下記第４表に記載の配合成分を添加して
本発明の船底用防汚塗料を得た。

以上を第４表にまとめて示す。

＠）　第４表中の数値は重量部数を示し、また記号は次
のことを意味する。

ＢＬ１３ＳｎＦ　：）リブチル錫フルオライドＰｈ５Ｓ
ｎＦ　：　）リフェニル錫フルオライド■　塗膜性状と
防汚試験（クリヤー塗装）実施例１〜１０で得られた本
発明の防汚剤（共重合体溶液ＣＡ−１：ｌ〜［Ａ−１０
１）及び比較例１の防汚剤（比較共重合体溶液ＣＢ−１
））を１７×９　Ｘ　Ｏ，３ｃｍの硬質塩化ビニル樹脂
板に乾燥膜厚で１５０μになるように塗布した。各塗布
板を三重県尾鷲湾にて６ケ月にわたシ、海中筏垂下浸漬
し。

塗膜性状と６ケ月後の汚染状態を観察した。

結果を第５表に示す。

表中の記号は次のことを示す。

○　印：海棲動植物の付着なし △　印°　　〃　　５％以下の付着あシ第　　　　　５
　　　　　表 （注）試験＆１１の汚染生物はノリ。

■　防汚試験（船底塗料） 実施例１１〜２０で得られた本発明の船底用防汚塗料を
１７Ｘ９Ｘ０．３ｃｒｎの硬質塩化ビニル樹脂板の両面
に乾燥膜厚で約２００μになるように塗布した。

各塗布板を三重県尾鷲湾にて１２ケ月にわたシ海中筏垂
下浸漬し、その汚染状態を定期的に観察した。

結果を第６表に示す。

表中の記号は次のことを示す。

○　印：海棲動植物の付着なし △　印：　　〃　　５％以下の付着あシ×　印：　　　
　　５〜２０％の付着あり〃 ××印：〃２０〜５０％の付着あシ ×××印：〃５０％以上の付着あり 第　　　　　６　　　　　表 ■　貯蔵安定性試験（防汚剤） 実施例１〜ｌＯで得られた防汚剤（共重合体溶液〔Ａ−
１）〜〔Ａ−１０１）を１００−のブリキ缶に各々入れ
、５０℃のオープン中に２ケ月保存して、一定期間後に
取出し、経時変化を観察した。また比較共重合体溶液（
Ｂ−２〕についても同様に行なった。

結果を第７表に示す。

表中の記号は次のことを示す（以後の表も同じ）。

Ａ：製造直後の防汚剤又は防汚塗料の粘度と比べ変化な
し Ｂ：製造直後の防汚剤又は防汚塗料の粘度よりわずかに
増粘 Ｃ：製造直後の防汚剤又は防汚塗料の粘度よシ著しく増
粘 Ｄ：防汚剤又は防汚塗料がゲル化 第　　　　　７　　　　　表 ■　貯蔵安定性試験（防汚塗料） 実施例１１〜２０で得られた防汚塗料を１ＯＯｒｎｌの
ブリキ缶に各々入れ、５０℃のオープン中に３週間保存
して、一定期間後に取出し、経時変化を観察した。

結果を第８表に示す。

第　　　　　８　　　　　表 正 〔効　果〕 第１図及び実施例１〜１０（第３表）における各化ツマ
−の反応率から明らかなように、コモノマー成分として
重合性ジカルボン酸ジエステ／Ｌ／　全選択することに
よシ、一般式〔Ｉ〕で表わされる反痩単位を有する共重
合体を容易に形成させることができ、トリ有機錫化合物
を配位させて得た本発明の配位型トリ有機錫含有共重合
体を防汚剤又は防汚塗料とする場合には良好な塗膜性状
、貯蔵安定性、長期間の防汚効果を得ることができる。

こＤような効果はコモノマー成分として他の重合性化合
物を用いたときには発揮できない（第２図参療）。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明によシ得られるＮ−ビニルピロリドンと
マレイン酸ジブチルエステルとから共重合体の形成（実
施例２）における、第２図は特開昭、　５８−１７４４
５１号公報記載の発明により得られるＮ−ビニルピロリ
ドンとブチルアクリレートとから共重合体の形成におけ
るそれぞれの各モノマ−の反応時間と反応率の関係を表
わす。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 重合体主鎖中に、一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （式中Ｒは同一又は相異なる炭素数１〜１０個のアルキ
   ル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基
   を、Ｘはハロゲン原子、基−ＮＣＳ、基−ＮＣＯ、基−
   Ｎ＿３又は基−ＣＮを、Ｒ＾１、Ｒ＾２は水素原子、ハ
   ロゲン原子又は炭素数１〜８個のアルキル基を、Ｒ＾３
   、Ｒ＾４は炭素数１〜１８個のアルキル基、シクロアル
   キル基、アリール基又はアラルキル基をＡとＢは互に結
   合していてもいなくてもよく、（ｉ）ＡとＢが互に結合
   していない場合：Ａ、Ｂは水素原子、アルキル基、シク
   ロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を、（ｉｉ
   ）ＡとＢが互に結合している場合：基▲数式、化学式、
   表等があります▼において、ＡとＢは互 に結合して環状ラクタム又は環状イミドを形成する基を
   それぞれ示す）で表わされる反復単位を有する配位型ト
   リ有機錫含有共重合体を防汚成分として含有させること
   を特徴とする防汚剤。