JPS59142263A - 防汚塗料 - Google Patents
防汚塗料Info
- Publication number
- JPS59142263A JPS59142263A JP1552683A JP1552683A JPS59142263A JP S59142263 A JPS59142263 A JP S59142263A JP 1552683 A JP1552683 A JP 1552683A JP 1552683 A JP1552683 A JP 1552683A JP S59142263 A JPS59142263 A JP S59142263A
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- JP
- Japan
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- triorganotin
- weight
- monomer
- copolymer
- monoethylenically unsaturated
- Prior art date
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- Granted
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- Paints Or Removers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はトリオルガノ錫含有共重合体を展色剤とする防
汚塗料に関するものである。
汚塗料に関するものである。
従来、船底防汚塗料の展色剤は、油性、塩化ゴム、塩素
化ポリエチレン、アクリル、スチレン−ブタジェン共重
合体、塩化ビニル、歴青質などが使用されてきた。これ
らの展色剤は非水溶性であるためロジンのような海水可
溶物の助溶解作用によシ、物理的に混入された防汚剤を
海水中に致死嬢度以上に溶出させることによって防汚効
果を発揮させていた。しかしながら前記防汚剤の浴出速
度は、塗膜マトリックス中の濃厚勾配に支配されるため
長期間に亘って一定値を維持することは非常に困難であ
シ、また展色剤自体は海水に対して或いは渾洋生物に対
して不活性である等の欠点を有するものであった。
化ポリエチレン、アクリル、スチレン−ブタジェン共重
合体、塩化ビニル、歴青質などが使用されてきた。これ
らの展色剤は非水溶性であるためロジンのような海水可
溶物の助溶解作用によシ、物理的に混入された防汚剤を
海水中に致死嬢度以上に溶出させることによって防汚効
果を発揮させていた。しかしながら前記防汚剤の浴出速
度は、塗膜マトリックス中の濃厚勾配に支配されるため
長期間に亘って一定値を維持することは非常に困難であ
シ、また展色剤自体は海水に対して或いは渾洋生物に対
して不活性である等の欠点を有するものであった。
そのため従来これらの短所を改良した展色剤がトリオル
ガノ錫単量体を他の重合性単量体と共重合した、いわゆ
るトリオルガノ錫含有共重合体であるが、残存マトリッ
クスが防汚剤の溶出ヲ１阻害するなどの欠点があった。
ガノ錫単量体を他の重合性単量体と共重合した、いわゆ
るトリオルガノ錫含有共重合体であるが、残存マトリッ
クスが防汚剤の溶出ヲ１阻害するなどの欠点があった。
トリオルガノ錫含有共重合体はｐＨ８〜８．３の海水中
で加水解離し、トリオルガノ錫基が遊離溶出すると同時
に共重合体骨格はポリカルボン酸塩となって海水中に溶
解する。この加水解離は塗膜表層で生じるためリフレッ
シインク効果及びセルフポリツシインク効果が期待でき
る。
で加水解離し、トリオルガノ錫基が遊離溶出すると同時
に共重合体骨格はポリカルボン酸塩となって海水中に溶
解する。この加水解離は塗膜表層で生じるためリフレッ
シインク効果及びセルフポリツシインク効果が期待でき
る。
一般に有効な防汚作用を得るためには共重合体中のトリ
オルガノ錫塩は５０重量％以上存在させることが必要で
ある。
オルガノ錫塩は５０重量％以上存在させることが必要で
ある。
トリオルガノ錫含有共重合体の加水解離速度は分子量２
分子量分布（重量分子量／数平均分子量〕。
分子量分布（重量分子量／数平均分子量〕。
分子構造とトリオルガノ錫塩の含有量に左右される。ト
リオルガノ錫塩の含有量が増加するとともに加水解離速
度は上昇する。従ってトリオルガノ錫塩を高含有させる
と消耗が大きくな９不経済でβる。
リオルガノ錫塩の含有量が増加するとともに加水解離速
度は上昇する。従ってトリオルガノ錫塩を高含有させる
と消耗が大きくな９不経済でβる。
高錫含有共重合体の加水解離速度全制御する方法として
、例えば■トリオルガノ錫含有共重合体と相溶する疎水
性高分子を微量混合する、■共重合体骨格にヒドロキシ
ル基を導入しイソシアネートで架橋する、（５）共重合
体骨格にエポキシ基（Ｃ−導入しアミンで架橋する、■
二官能性単量体ケ共重合させ架橋高分子をつくる、など
のワラ法が考えられる。しかしながらこれらの方法は加
水分解速度の定常性を阻害したり、二液組成となって作
業性に問題が生じるなどの欠点があった。
、例えば■トリオルガノ錫含有共重合体と相溶する疎水
性高分子を微量混合する、■共重合体骨格にヒドロキシ
ル基を導入しイソシアネートで架橋する、（５）共重合
体骨格にエポキシ基（Ｃ−導入しアミンで架橋する、■
二官能性単量体ケ共重合させ架橋高分子をつくる、など
のワラ法が考えられる。しかしながらこれらの方法は加
水分解速度の定常性を阻害したり、二液組成となって作
業性に問題が生じるなどの欠点があった。
そこで本発明の目的は、上記の欠点を解消し、シクロア
ルキル基、アリール基１分岐状アルキル基または分岐状
エステルをペンダント骨格とするモノエチレン性不飽和
単量体を共重合させることにより、共重合体中のトリオ
ルガノ錫塩の含有量が５０〜９０重量％において、加水
分解速度を制御し得ることを発見し、本トリオルガノ錫
含有共重合体を展色剤とする防汚塗料の無駄な消耗を防
ぐことにある。
ルキル基、アリール基１分岐状アルキル基または分岐状
エステルをペンダント骨格とするモノエチレン性不飽和
単量体を共重合させることにより、共重合体中のトリオ
ルガノ錫塩の含有量が５０〜９０重量％において、加水
分解速度を制御し得ることを発見し、本トリオルガノ錫
含有共重合体を展色剤とする防汚塗料の無駄な消耗を防
ぐことにある。
そして本発明の特徴は（イ）一般式
％式％（２）
（式中の爬は水素原子−！たはメチル基であり、良ハ炭
素数１〜８個のアルキル 基またはフェニル基を示す。）で表４りされるモノエチ
レン性不飽和トリオルガノ錫単量体ト、（口）アクリル
系又はビニル系重合性単量体の１棟またはｚ種ト、Ｉｒ
→シクロアルキル 状アルキル基または分岐状エステルヲヘンタ゛ント骨格
とするモノエチレン性不飽和単量体とを溶液重合して得
られるトリオルガノ錫含有共重合体を一展色剤とすると
ころにある。
素数１〜８個のアルキル 基またはフェニル基を示す。）で表４りされるモノエチ
レン性不飽和トリオルガノ錫単量体ト、（口）アクリル
系又はビニル系重合性単量体の１棟またはｚ種ト、Ｉｒ
→シクロアルキル 状アルキル基または分岐状エステルヲヘンタ゛ント骨格
とするモノエチレン性不飽和単量体とを溶液重合して得
られるトリオルガノ錫含有共重合体を一展色剤とすると
ころにある。
本発明において使用される一般式
％式％）
で表わされるモノエチレン性不飽和トリオルガノ錫単量
体とは、トリエチル錫，トリプロピル錫，ト１ノフ゛チ
ル錫。
体とは、トリエチル錫，トリプロピル錫，ト１ノフ゛チ
ル錫。
トリシクロヘキシル錫，トリフェニル錫のアク１ルート
またはメタクリレートが挙げられる。そして共電重合体
中のモノエチレン性不飽和トリオルガノ錫単量体は５０
〜９０重量％となるよう混合する必要がある。例数なら
ば５０重量％未満の場合は加水解離速度の減少から防汚
力不足となり、９０重量％を越えると過剰加水解離を生
じるとともに皮膜がソフトとなり塗膜物性が低下する。
またはメタクリレートが挙げられる。そして共電重合体
中のモノエチレン性不飽和トリオルガノ錫単量体は５０
〜９０重量％となるよう混合する必要がある。例数なら
ば５０重量％未満の場合は加水解離速度の減少から防汚
力不足となり、９０重量％を越えると過剰加水解離を生
じるとともに皮膜がソフトとなり塗膜物性が低下する。
次に本発明の使用するアクリル系重合性単量体とは、ア
ルキルアクリレート及びメタクリレート、例えばメチル
アクリレート、エチルアクリレート。
ルキルアクリレート及びメタクリレート、例えばメチル
アクリレート、エチルアクリレート。
プロピルアクリレート、ブチルアクリレ−１・、ドテシ
ルアクリレート、ステアリルアクリレート及びそれぞれ
の対応するメタクリレートである。
ルアクリレート、ステアリルアクリレート及びそれぞれ
の対応するメタクリレートである。
またビニル系重合性単量体とは塩化ビニル、酢酸ビニル
、酪酸ビニル、ブチルビニルエーテル。
、酪酸ビニル、ブチルビニルエーテル。
オクチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテルなど
から選択できる。そしてこのアクリル系又はビニル系重
合性単量体の１棟又は俵数種を５〜３０重量％混合する
必要がある。この単量体が５重量％未満であると、塗膜
に粘着性を生じ不通であり、また３０重世％を越えると
、適切な加水解νｉｌｌ速を蜆をイ４ｉ Ｋ＜ くなる
。
から選択できる。そしてこのアクリル系又はビニル系重
合性単量体の１棟又は俵数種を５〜３０重量％混合する
必要がある。この単量体が５重量％未満であると、塗膜
に粘着性を生じ不通であり、また３０重世％を越えると
、適切な加水解νｉｌｌ速を蜆をイ４ｉ Ｋ＜ くなる
。
本発明において便用されるシクロアルキル基。
アリール基１分岐状アルキル基または分岐状エステルを
ペンダント骨格とするモノエチレン性不飽オ日単量体と
は シクロアルキル基含有単量体としてシクロへキシルアク
リレート、シクロヘキシルメタクリレート、ンクロヘキ
・／ルエチレン、シクロヘキシルオキ／エチレン、シク
ロヘキシルペンチルエチレン。
ペンダント骨格とするモノエチレン性不飽オ日単量体と
は シクロアルキル基含有単量体としてシクロへキシルアク
リレート、シクロヘキシルメタクリレート、ンクロヘキ
・／ルエチレン、シクロヘキシルオキ／エチレン、シク
ロヘキシルペンチルエチレン。
シクロヘキシルアセトオキシエチレンナト、アリール基
含有単量体として、フェニルアクリレート、フェニルメ
タクリレート、ペン２ルアクリレート、ベンジルメタク
リレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレート、
２−ベンゾイルオキシエチルメタクリレート、メチルフ
ェニルアクリレート、メチルフェニルメタクリレート、
スチレン、αメチルスチレン、ビニルトルエン、安息香
酸ビニル、フェニルスチレン、ベンジルエチレン、ベン
ゾイルエチレンナト、 分岐状アルキル基含有単量体として、ｔ−ブチルアクリ
レート、Ｌ−ブチルメタクリレート、インブチルアクリ
レート、ｓｅｃブチルアクリレート。
含有単量体として、フェニルアクリレート、フェニルメ
タクリレート、ペン２ルアクリレート、ベンジルメタク
リレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレート、
２−ベンゾイルオキシエチルメタクリレート、メチルフ
ェニルアクリレート、メチルフェニルメタクリレート、
スチレン、αメチルスチレン、ビニルトルエン、安息香
酸ビニル、フェニルスチレン、ベンジルエチレン、ベン
ゾイルエチレンナト、 分岐状アルキル基含有単量体として、ｔ−ブチルアクリ
レート、Ｌ−ブチルメタクリレート、インブチルアクリ
レート、ｓｅｃブチルアクリレート。
寛ブチルメタクリレート、イングロビルアクリレート、
イソプロピルメタクリレート、３．３ジメチルブチルア
クリレート、３，３ジメチルブチルメタクリレート、２
−エチルへキシルアクリレート。
イソプロピルメタクリレート、３．３ジメチルブチルア
クリレート、３，３ジメチルブチルメタクリレート、２
−エチルへキシルアクリレート。
２−エチルへキシルメタクリレート、イングロビルエチ
レンなど、 分岐状エステル含有単量体として３ブテン−１、２，３
−ト’）カルボン酸エステル、イタコン酸エステルなど
が挙げられる。
レンなど、 分岐状エステル含有単量体として３ブテン−１、２，３
−ト’）カルボン酸エステル、イタコン酸エステルなど
が挙げられる。
そしてこれらのモノエチレン性不飽和単量体は２〜４０
重量％混合する必要がある。この単量体が２重量％未満
であると、加水Ｍ離速度を十分に制御できず、塗膜消耗
度が大きくなシネ適である。
重量％混合する必要がある。この単量体が２重量％未満
であると、加水Ｍ離速度を十分に制御できず、塗膜消耗
度が大きくなシネ適である。
また単量体が４０重量％を越えると、加水解研り速度が
過制御され防汚性が不良となる。
過制御され防汚性が不良となる。
以上の通り本発明のトリオルガノ錫含有共重合体はモノ
エチレン性不飽和トリオルガノ錫単量体（ｉ７５０〜９
０重量％と、シクロアルキル基、アリール基１分岐状ア
ルキル基または分岐状エステルをペンダント骨格とする
モノエチレン性不飽和単量体全２〜４０重１％とアクリ
ル系あるいはビニル系重合性単量体の１種または２種以
上を５〜３０重量％、全体で１００重量％となるように
混合される。
エチレン性不飽和トリオルガノ錫単量体（ｉ７５０〜９
０重量％と、シクロアルキル基、アリール基１分岐状ア
ルキル基または分岐状エステルをペンダント骨格とする
モノエチレン性不飽和単量体全２〜４０重１％とアクリ
ル系あるいはビニル系重合性単量体の１種または２種以
上を５〜３０重量％、全体で１００重量％となるように
混合される。
本発明に成る防汚塗料は前記のトリオルガノ錫含有共重
合体を展色剤とし、防汚効果を高めるために防汚性顔料
として無機または有機銅化合物〔例えば銅粉鋼−ニッケ
ル合金粉（例えばＵ、Ｓ、ブロンズ社製キュプロニッケ
ル）、チオシアン化第−銅、亜酸化銅、オキシン銅、ナ
ンテン酸銅など〕。
合体を展色剤とし、防汚効果を高めるために防汚性顔料
として無機または有機銅化合物〔例えば銅粉鋼−ニッケ
ル合金粉（例えばＵ、Ｓ、ブロンズ社製キュプロニッケ
ル）、チオシアン化第−銅、亜酸化銅、オキシン銅、ナ
ンテン酸銅など〕。
トリオルガノ錫単量体〔例えばトリフェニル錫ハイドロ
オキサイド、トリフェニル錫クロライド。
オキサイド、トリフェニル錫クロライド。
トリフェニル錫フルオライド、トリフェニル錫）（−サ
チツク酸エステル、トリフェニル錫アセテート、トリフ
ェニル錫ニコチン酸、トリフェニル錫ジメチルジチオカ
ーバメート、トリフェニル錫２．２′ジブロムサクシネ
ート、トリフェニル錫モノクロルアセテート、トリブチ
ル錫フルオライド。
チツク酸エステル、トリフェニル錫アセテート、トリフ
ェニル錫ニコチン酸、トリフェニル錫ジメチルジチオカ
ーバメート、トリフェニル錫２．２′ジブロムサクシネ
ート、トリフェニル錫モノクロルアセテート、トリブチ
ル錫フルオライド。
トリブチル錫オキサイド、ビス（トリーｎ−〕゛チル錫
）メゾジブロムサクシネート、トリフ゛チル錫ツマレー
ト、トリブチル錫ジメチルンチオカーノ（メートなど〕
、 ベンツイミダゾール化合物〔例えば２−（４−チアゾリ
ル）ベンツイミダゾール、２−（メトキシカルボニルア
ミノ）ベンツイミダゾール、メチル−１−（ω−シアン
ペンチルカルノくモイル）−２−ベンツイミダゾール、
ジンク−２メルカプトベンツイミグゾールなど〕、 ジチオカーバメート系化合物〔例えばジンクシメチルジ
チオカーバメーート、ジンクジエチルジチオカーバメー
ト、ジンクジブチルジチオカー／くメート、ジンクエチ
ルフェニルジチオカーノくメート。
）メゾジブロムサクシネート、トリフ゛チル錫ツマレー
ト、トリブチル錫ジメチルンチオカーノ（メートなど〕
、 ベンツイミダゾール化合物〔例えば２−（４−チアゾリ
ル）ベンツイミダゾール、２−（メトキシカルボニルア
ミノ）ベンツイミダゾール、メチル−１−（ω−シアン
ペンチルカルノくモイル）−２−ベンツイミダゾール、
ジンク−２メルカプトベンツイミグゾールなど〕、 ジチオカーバメート系化合物〔例えばジンクシメチルジ
チオカーバメーート、ジンクジエチルジチオカーバメー
ト、ジンクジブチルジチオカー／くメート、ジンクエチ
ルフェニルジチオカーノくメート。
ジンクエチレンビスジチオカーバメート、ジンクプロピ
レンビスジチオカーバメート、ビスージメチルジナオカ
ルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメ−ト、マ
ンガニースエチレンビスジチオカーバメート、ニッケル
ツメ１ルジチオカーバメート、ニツケルンフ゛チルジチ
オカーバメート。
レンビスジチオカーバメート、ビスージメチルジナオカ
ルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメ−ト、マ
ンガニースエチレンビスジチオカーバメート、ニッケル
ツメ１ルジチオカーバメート、ニツケルンフ゛チルジチ
オカーバメート。
カッパージメチルジチオカーバメート、フェリツクジメ
チルジチオカーバメートなど〕、ピリジン系化合物〔例
えば２．３．５．６−チトラクロルー４−（メチルスル
ホニル） ヒ１，１ シン、 ２，３．６− トＩＪ
クロル−４−プロピルスルボニルピリジン。
チルジチオカーバメートなど〕、ピリジン系化合物〔例
えば２．３．５．６−チトラクロルー４−（メチルスル
ホニル） ヒ１，１ シン、 ２，３．６− トＩＪ
クロル−４−プロピルスルボニルピリジン。
２．６−ジクロル−３，５−ジシアノ−４−ンエニルピ
リジンなど〕、 二） ＩＪル系化合物〔例えば２．３．５．６−チトラ
クロルイソフタロニトリル、２．４，５．６−チトラク
ロルイン７タロニトリルなど〕、 １・’） ７ シン系化合物〔例えば２．４−ツク０
／ｌ／ −６−（０−クロルアニリノ）−ｓ−トリアジ
ン。
リジンなど〕、 二） ＩＪル系化合物〔例えば２．３．５．６−チトラ
クロルイソフタロニトリル、２．４，５．６−チトラク
ロルイン７タロニトリルなど〕、 １・’） ７ シン系化合物〔例えば２．４−ツク０
／ｌ／ −６−（０−クロルアニリノ）−ｓ−トリアジ
ン。
２−クロル−４，６−ビス（イソプロピルアミン）−３
−） １，１アジン、２−クロル−４−メチルアミノ−
６−インプロピルアミノ−Ｓ−）リアジン。
−） １，１アジン、２−クロル−４−メチルアミノ−
６−インプロピルアミノ−Ｓ−）リアジン。
２−メチルチオ−４−エチルアミノ−６−イソプロピル
アミンーＳ −） リアジン、２−クロル−４，６−ピ
スエチルアミノーＳ−トυアジン、２−メチルチオ−４
，６−ビスエチルアミノ−３−） ＩＪアジンなど〕、 原票系化合物〔例えば３−（３，４−ジクロルフェニル
） −１，１−ジメチル尿素、３−（３，４−ジクロル
フェニル） −１−メトキシ−１−メチル原票、Ｎ−（
４ニトロフエニル）−Ｎ’−（３−ピリジメチル）尿素
、１−（α、α′−ジメチルベンジツリー３−メチル−
３−フェニル尿素、１−’（２−メチルシクロフェニル
）−３−フェニル尿素なト〕、キノン系化合物〔例えば
２−アミノ−３−クロル１．４ナツトキノン、２，３−
ジシアノ−］、４ジチアアントラキノンなど〕などの各
化合物の中Ｚ・らそれぞれ少くとも一棟ヲ選択して使用
することができる。
アミンーＳ −） リアジン、２−クロル−４，６−ピ
スエチルアミノーＳ−トυアジン、２−メチルチオ−４
，６−ビスエチルアミノ−３−） ＩＪアジンなど〕、 原票系化合物〔例えば３−（３，４−ジクロルフェニル
） −１，１−ジメチル尿素、３−（３，４−ジクロル
フェニル） −１−メトキシ−１−メチル原票、Ｎ−（
４ニトロフエニル）−Ｎ’−（３−ピリジメチル）尿素
、１−（α、α′−ジメチルベンジツリー３−メチル−
３−フェニル尿素、１−’（２−メチルシクロフェニル
）−３−フェニル尿素なト〕、キノン系化合物〔例えば
２−アミノ−３−クロル１．４ナツトキノン、２，３−
ジシアノ−］、４ジチアアントラキノンなど〕などの各
化合物の中Ｚ・らそれぞれ少くとも一棟ヲ選択して使用
することができる。
さらに海水不活性顔料、？５”ｊえは弁柄、チタン白。
クルク、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウムおよび
海水反応性顔料、例えば酸化亜鉛、酸化マグネシウム、
酸化カルシウムの混合もｉ０１能であ広これらの顔料と
上記の防汚性順相を併用して使用することもできる。
海水反応性顔料、例えば酸化亜鉛、酸化マグネシウム、
酸化カルシウムの混合もｉ０１能であ広これらの顔料と
上記の防汚性順相を併用して使用することもできる。
次に、製造例、試験例および実施例を挙げて本発明を具
体的に説明する。
体的に説明する。
製造例Ａ
温度計、還流冷却器及び攪拌機を備えたｉｚ−四ツロフ
ラスコにトリブチル錫メタクリレート２１０ｇ、メチル
メタクリレート５４り、エチルアクリレート１２ｇ、タ
ーシャリブチルメタクリレ−）２４９及びキシレン３０
０りを仕込み、ベンゾイルパーオキサイド１，５ｇを加
え窒素ガスを通じながら９０±２℃で７時間重合を行な
い、さらに１１０℃で１時間保ち重合反応を完結させ共
重合体溶液（ａ）を得た。この共重合体溶液（ａ）は透
明′な溶液で、粘１ｉ’（２５℃）は４７０ ｃｐｓで
あった。
ラスコにトリブチル錫メタクリレート２１０ｇ、メチル
メタクリレート５４り、エチルアクリレート１２ｇ、タ
ーシャリブチルメタクリレ−）２４９及びキシレン３０
０りを仕込み、ベンゾイルパーオキサイド１，５ｇを加
え窒素ガスを通じながら９０±２℃で７時間重合を行な
い、さらに１１０℃で１時間保ち重合反応を完結させ共
重合体溶液（ａ）を得た。この共重合体溶液（ａ）は透
明′な溶液で、粘１ｉ’（２５℃）は４７０ ｃｐｓで
あった。
製造例Ｂ
製造例Ａと同様な反応容器に、トリブチル錫メククリレ
ー） １９２０ 、メチルメタクリレート６０ｇ、ベン
ジルメタクリレート１２ｇ、オクチルアクリレート６ｑ
、ブチルメタクリレート３０７及びキシレン３００？ｉ
仕込みアゾビスインブチロニトリル１．２９ ｆ加えＮ
２ガスを通じながら８０±２℃で７時間重合を行ない、
さらに１００℃で１時間保ち重合反応を完結させ共重合
体溶液（ｂＪ ｋ得た。この共重合体溶液（ｂｌは透明
な溶液で、粘度（２５℃）は１４０ ｃｐｓであった。
ー） １９２０ 、メチルメタクリレート６０ｇ、ベン
ジルメタクリレート１２ｇ、オクチルアクリレート６ｑ
、ブチルメタクリレート３０７及びキシレン３００？ｉ
仕込みアゾビスインブチロニトリル１．２９ ｆ加えＮ
２ガスを通じながら８０±２℃で７時間重合を行ない、
さらに１００℃で１時間保ち重合反応を完結させ共重合
体溶液（ｂＪ ｋ得た。この共重合体溶液（ｂｌは透明
な溶液で、粘度（２５℃）は１４０ ｃｐｓであった。
製造例Ｃ
製造例Ａと同様な反応容器に、トリブチル錫メタクリレ
ート２２８ｇ、シクロへキシルメククリレート６３ｇ、
ブチルアクリレート９ｇ及びキシレン２４３ｇを仕込み
ベンゾイルパーオキサイド１．５７を加えＮ２ガスを通
になから８５土２℃で７時間重合を行ない、さらに１１
０℃で１時間保ち重合反応を完結させ共重合体溶液（Ｃ
）’を得た。この共重合体溶液（Ｃ）は透明な溶液で、
粘度（２５℃）は１０００ ｃｐｓであった。
ート２２８ｇ、シクロへキシルメククリレート６３ｇ、
ブチルアクリレート９ｇ及びキシレン２４３ｇを仕込み
ベンゾイルパーオキサイド１．５７を加えＮ２ガスを通
になから８５土２℃で７時間重合を行ない、さらに１１
０℃で１時間保ち重合反応を完結させ共重合体溶液（Ｃ
）’を得た。この共重合体溶液（Ｃ）は透明な溶液で、
粘度（２５℃）は１０００ ｃｐｓであった。
製造例り
製造例Ａと同様な反応容器にトリブチル錫メタクリレー
ト１９２ｇ、エチルメタクリレート８４ｑ、イノプロル
メタクリレートエ２り、既ブチルメタクリｌ−；−ト１
２ｉ７及びキシレン：３００ ｇ ｒ、４１−込みアゾ
ビスイソブチロニトリル１２りを加え望素ガスを通じな
がら７時間重合金行ない、さらに１００℃で１時間保ち
重合反応を完結させ共重合体溶液（ｄ）を得た。
ト１９２ｇ、エチルメタクリレート８４ｑ、イノプロル
メタクリレートエ２り、既ブチルメタクリｌ−；−ト１
２ｉ７及びキシレン：３００ ｇ ｒ、４１−込みアゾ
ビスイソブチロニトリル１２りを加え望素ガスを通じな
がら７時間重合金行ない、さらに１００℃で１時間保ち
重合反応を完結させ共重合体溶液（ｄ）を得た。
この共重合体溶液（ｄ）は透明な溶液で、粘度（２５℃
）ば２００ ｃｐｓであった。
）ば２００ ｃｐｓであった。
（シμｍ）′？テ例ＩＣ
製造例Ａと同様な反応容器にトリブチル錫メタクリレ−
）２４０ｇ、イングロビルメタクリレー１−４２ ｉ７
、スチレン１８ｇ及びキシレン２４３ｇ全仕込みベン
ゾイルパーオキサイド１６５ｇを加え窒素ガスを通じな
がら７時間重合を行ない、さらに１１０℃で１時間保ち
重合反応を完結させ共重合体溶液ｉｅ）を得た・ この共重合体溶液（ｅ）は透明な溶液で、粘度（２５℃
）はｌ ５０ ｃｐｓであった。
）２４０ｇ、イングロビルメタクリレー１−４２ ｉ７
、スチレン１８ｇ及びキシレン２４３ｇ全仕込みベン
ゾイルパーオキサイド１６５ｇを加え窒素ガスを通じな
がら７時間重合を行ない、さらに１１０℃で１時間保ち
重合反応を完結させ共重合体溶液ｉｅ）を得た・ この共重合体溶液（ｅ）は透明な溶液で、粘度（２５℃
）はｌ ５０ ｃｐｓであった。
試験例
上記製造例で作成したトリオルガノ錫含有共重合体の消
耗度を同一錫含有レベルのトリブチル錫＝／Ｊ クリレ
ート−メチルメタクリレート共重合体の消耗度と比較し
、次の結果を得た。
耗度を同一錫含有レベルのトリブチル錫＝／Ｊ クリレ
ート−メチルメタクリレート共重合体の消耗度と比較し
、次の結果を得た。
（川１ 比較例はＴＢＴＭ（ＭＪブチル錫メタクリレー
ト）とＪＶｉＭＡ（メチルメタクリレート）の共：重合
体をとりあげた。
ト）とＪＶｉＭＡ（メチルメタクリレート）の共：重合
体をとりあげた。
２ 共重合体の消耗度は海水中に設置し／ζ回転ドラム
全周速１０ノットで回転させ、ドラムに取りつけたテス
ト板に塗布した共重合体の月当たりの消耗膜厚を示した
。
全周速１０ノットで回転させ、ドラムに取りつけたテス
ト板に塗布した共重合体の月当たりの消耗膜厚を示した
。
この結果で明らかのように、本発明に成るトリオルガノ
錫含有共重合体は十分に加水分解速度が制御卸されてい
る。
錫含有共重合体は十分に加水分解速度が制御卸されてい
る。
製造例Ａ−Ｅで製造したトリオルガノ錫含有共重合体を
展色剤として使用し、次の配合で防汚塗料全調製した。
展色剤として使用し、次の配合で防汚塗料全調製した。
実施例１
製造例Ａで製造した共重合体溶液 ４０重量部弁
柄 ５ 〃亜酸化
銅 ３ｏ 〃ベントナイト キンロール ２４ 〃実施例
２ 製造例Ａで製造した共重合体溶液 ４０重量剖チクノ
白 ３ 〃銅 粉
４０ｔｔ酸化並鉛
５ 〃ベントナイト
１ 〃キジロール
１１ 〃実施例３ 製造例Ａで製造した共重合体溶液 ３５重量部弁
柄 ５ 〃銅ー
ニッケル合金粉 ４５ 〃タ ル
り
３重量部チクサトロールＳＴ １
／／キジロール １１ ／
／実施例４ 製造例Ａで重合した共重合体溶液 ４０重扉部チタン
白 ５ 〃亜酸化鋼
３５ 〃シ リ ヵ
３ 〃ベントナイト
Ｉ 〃キジロール
１１ 〃実施例５ 製造例Ａで重合した共重合体溶液 ４５重量部弁
柄 ５ 〃亜酸化
銅 ２５ 〃ジンクジメチルンチオ
ヵーバメート ５ 〃酸化亜鉛
５ ／／チクサトロールｓＴ
１ 〃キンロール １４／／
実施例６ 製造例Ｂで重合した共重合体溶液 ４０重量部弁
柄 ５ 〃チオ
シアン化第−鋼 ２’０ ／／３、−
（３，４−ジクロルフェニル”” １ｏｔｔ
ンメチル尿紫 ベントナイト ｌ 〃
キノロール ２４ 〃実施例
７ 製造例Ｂで重合した共重合体溶液 ４５重量部チタン
白 ５ 〃酸化亜鉛
３０ 〃メ ル り
３ 〃ベントナイト
１ 〃キジロール
１６ 〃実施例８ 製造例Ｂで重合した共重合体溶液 ３５重量部弁
柄 ５ 〃亜酸
化銅 ３０／／トリフエニル錫ハイ
ドロオキサイド １０／／炭酸カルシウム
３ 〃ベントナイト
１ 〃キジロール
１６重量部実施例９ 製造例Ｃで重合した共重合体溶液 ４０重量部チタン
白 １０ 〃チオシアン化第−鋼
２０／／タ ル り
３ 〃
ベントナイト エ
“キジロール ２６ 〃実施
例１０ 製造例Ｃで重合した共重合体溶液 ４０重量部弁
柄 ５ 〃チオシ
アン化第−鋼 ２０／／２−クロル
−４，６−ビス（インプロヒプレアミノ） １ ｏ
ｐ−８−トリアノン シ リ カ
３ 〃ベントナイト
１ 〃キジロール
２１ 〃実施例１１ 製造例Ｃで重合した共重合体溶液 ３５Ｍ量部チクン
白 ５ 〃亜酸化銅
４５ 〃チクサトロールＳＴ
１重量部キジロール
１４ 〃実施例 製造例りで重合した共重合体溶液 ４５重量部弁
柄 ５ 〃ば化
亜鉛 ２０ 〃２．３，５．６−チ
トラクロルインフタロニト １ｏ Ｉ／リル 炭酸力ルンウム ３ 〃ベン
トナイト １ “キジ
ロール １６ 〃実施例１３ 製造例りで重合した共重合体溶液 ４５重量部弁
柄 ５ 〃チオ
シアン化第−創司 １５ 〃ジンク
−２メルカプトベンツイミダゾール １０ 〃タ
ル り
５ 〃ベントナイト
１ 〃キジロール
１９ 〃実施例１４ 製造例Ｅで重合した共重合体溶液 ３５重量部チタン
白 ５重量部亜酸化ｆ同
４
０ 〃２−アミノー３−クロル１，４ナフトキノン
５ 〃チクサトロールＳＴ
１／／キジロール
１４ 〃実施例１５ 製造例Ｅで重合した共重合体溶液 ４５重量部弁
柄 ５ ／／酸化
亜鉛 ２０ 〃２、３．５．６−チ
トラクロルー４−（メ １ｏ ／／チルスルホニル
）ヒリジン シ リ カ
５ 〃ベントナイト
１ ／／キジロール
１４ 〃（川 実施例中の揺変剤チクザ
トロールＳＴは水添硬化ヒマシ油（ベーカーキャスター
オイル社製品）である。
柄 ５ 〃亜酸化
銅 ３ｏ 〃ベントナイト キンロール ２４ 〃実施例
２ 製造例Ａで製造した共重合体溶液 ４０重量剖チクノ
白 ３ 〃銅 粉
４０ｔｔ酸化並鉛
５ 〃ベントナイト
１ 〃キジロール
１１ 〃実施例３ 製造例Ａで製造した共重合体溶液 ３５重量部弁
柄 ５ 〃銅ー
ニッケル合金粉 ４５ 〃タ ル
り
３重量部チクサトロールＳＴ １
／／キジロール １１ ／
／実施例４ 製造例Ａで重合した共重合体溶液 ４０重扉部チタン
白 ５ 〃亜酸化鋼
３５ 〃シ リ ヵ
３ 〃ベントナイト
Ｉ 〃キジロール
１１ 〃実施例５ 製造例Ａで重合した共重合体溶液 ４５重量部弁
柄 ５ 〃亜酸化
銅 ２５ 〃ジンクジメチルンチオ
ヵーバメート ５ 〃酸化亜鉛
５ ／／チクサトロールｓＴ
１ 〃キンロール １４／／
実施例６ 製造例Ｂで重合した共重合体溶液 ４０重量部弁
柄 ５ 〃チオ
シアン化第−鋼 ２’０ ／／３、−
（３，４−ジクロルフェニル”” １ｏｔｔ
ンメチル尿紫 ベントナイト ｌ 〃
キノロール ２４ 〃実施例
７ 製造例Ｂで重合した共重合体溶液 ４５重量部チタン
白 ５ 〃酸化亜鉛
３０ 〃メ ル り
３ 〃ベントナイト
１ 〃キジロール
１６ 〃実施例８ 製造例Ｂで重合した共重合体溶液 ３５重量部弁
柄 ５ 〃亜酸
化銅 ３０／／トリフエニル錫ハイ
ドロオキサイド １０／／炭酸カルシウム
３ 〃ベントナイト
１ 〃キジロール
１６重量部実施例９ 製造例Ｃで重合した共重合体溶液 ４０重量部チタン
白 １０ 〃チオシアン化第−鋼
２０／／タ ル り
３ 〃
ベントナイト エ
“キジロール ２６ 〃実施
例１０ 製造例Ｃで重合した共重合体溶液 ４０重量部弁
柄 ５ 〃チオシ
アン化第−鋼 ２０／／２−クロル
−４，６−ビス（インプロヒプレアミノ） １ ｏ
ｐ−８−トリアノン シ リ カ
３ 〃ベントナイト
１ 〃キジロール
２１ 〃実施例１１ 製造例Ｃで重合した共重合体溶液 ３５Ｍ量部チクン
白 ５ 〃亜酸化銅
４５ 〃チクサトロールＳＴ
１重量部キジロール
１４ 〃実施例 製造例りで重合した共重合体溶液 ４５重量部弁
柄 ５ 〃ば化
亜鉛 ２０ 〃２．３，５．６−チ
トラクロルインフタロニト １ｏ Ｉ／リル 炭酸力ルンウム ３ 〃ベン
トナイト １ “キジ
ロール １６ 〃実施例１３ 製造例りで重合した共重合体溶液 ４５重量部弁
柄 ５ 〃チオ
シアン化第−創司 １５ 〃ジンク
−２メルカプトベンツイミダゾール １０ 〃タ
ル り
５ 〃ベントナイト
１ 〃キジロール
１９ 〃実施例１４ 製造例Ｅで重合した共重合体溶液 ３５重量部チタン
白 ５重量部亜酸化ｆ同
４
０ 〃２−アミノー３−クロル１，４ナフトキノン
５ 〃チクサトロールＳＴ
１／／キジロール
１４ 〃実施例１５ 製造例Ｅで重合した共重合体溶液 ４５重量部弁
柄 ５ ／／酸化
亜鉛 ２０ 〃２、３．５．６−チ
トラクロルー４−（メ １ｏ ／／チルスルホニル
）ヒリジン シ リ カ
５ 〃ベントナイト
１ ／／キジロール
１４ 〃（川 実施例中の揺変剤チクザ
トロールＳＴは水添硬化ヒマシ油（ベーカーキャスター
オイル社製品）である。
また比較例として次に示す防汚塗料組成物を用いた。
比較例Ａ
ビニル樹脂 ８重量部チ
タン白 ５重量部亜酸化銅
３０ 〃トリフェニル錫フルオライド
１０ 〃メ ル り
５ 〃ロ ジ
ン
１２ 〃ＭＩＢＫ ２０〃 キジロール １０ 〃比較例
Ｂ 亜麻仁油ボイル油 １０重量部弁
柄 １０ 〃亜酸
化銅 ３５ 〃タ ル り
５
〃ロ ジ ン
２０ 〃キノロール
２０ 〃実施例１〜１５において製造した防汚
塗料と比較対照の防汚塗料の各々を防錆塗料を塗布した
鉄板上に２回塗装した。この試験板を広島県広島湾宮島
沖において浸漬し６ケ月毎に防汚性能を調べた。
タン白 ５重量部亜酸化銅
３０ 〃トリフェニル錫フルオライド
１０ 〃メ ル り
５ 〃ロ ジ
ン
１２ 〃ＭＩＢＫ ２０〃 キジロール １０ 〃比較例
Ｂ 亜麻仁油ボイル油 １０重量部弁
柄 １０ 〃亜酸
化銅 ３５ 〃タ ル り
５
〃ロ ジ ン
２０ 〃キノロール
２０ 〃実施例１〜１５において製造した防汚
塗料と比較対照の防汚塗料の各々を防錆塗料を塗布した
鉄板上に２回塗装した。この試験板を広島県広島湾宮島
沖において浸漬し６ケ月毎に防汚性能を調べた。
数値は付着生物の付着した面積を百分率で示し上表の試
験結果より明らかなよダ本発明の防汚塗料は海中生物に
対して、長期間すぐれた防汚効果を発揮することがわか
る。
験結果より明らかなよダ本発明の防汚塗料は海中生物に
対して、長期間すぐれた防汚効果を発揮することがわか
る。
以上
特許出願人 中国塗料株式会社
Claims (1)
- （１）（イ） 一般式 ％式％（２） （ただしＲ，は水素原子またはメチル基であり、馬は炭
素数１〜８のアルキル基、シクロアルキル基またはフェ
ニル基である。）で表わされるモノエチレン性不飽和ト
リオルガノ錫単量体と（ロ） アクリル系又はビニル系
重合性単量体の１種または２種以上と （）→ シクロアルキル基、アリール基１分岐状アルキ
ル基１分岐状エステルをペンダント骨格とするモノエチ
レン性不飽和単量体とを 溶液重合して得られるトリオルガノ錫含有共重合体を展
色剤とする防汚塗料。 （２、特許請求の範囲第１項において、モノエチレン性
不飽和トリオルガノ錫単量体は５０〜９０重量％であり
、アクリル系又はビニル系重合性単量体は５〜３０重量
％であり、モノエチレン性不飽和単量体は２〜４０重量
％であることを特徴とする防汚塗料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1552683A JPS59142263A (ja) | 1983-02-03 | 1983-02-03 | 防汚塗料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1552683A JPS59142263A (ja) | 1983-02-03 | 1983-02-03 | 防汚塗料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59142263A true JPS59142263A (ja) | 1984-08-15 |
| JPS6241631B2 JPS6241631B2 (ja) | 1987-09-03 |
Family
ID=11891248
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1552683A Granted JPS59142263A (ja) | 1983-02-03 | 1983-02-03 | 防汚塗料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59142263A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61243883A (ja) * | 1985-04-22 | 1986-10-30 | Shinto Paint Co Ltd | 着雪着氷防止用被覆材 |
| JPS61247779A (ja) * | 1985-04-25 | 1986-11-05 | Shinto Paint Co Ltd | 新規な着雪着氷防止用被覆材 |
| US4835231A (en) * | 1986-08-26 | 1989-05-30 | Nippon Paint Co., Ltd. | Disintegration type, crosslinked acrylic resin particles |
| WO1999037723A1 (en) * | 1998-01-27 | 1999-07-29 | International Coatings Limited | Antifouling coatings |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63171922U (ja) * | 1987-04-27 | 1988-11-09 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5331789A (en) * | 1976-09-07 | 1978-03-25 | M & T Chemicals Inc | Process for producing biologically active polymer |
| JPS55118979A (en) * | 1979-03-09 | 1980-09-12 | Kansai Paint Co Ltd | Antifouling coating |
| JPS5798570A (en) * | 1974-04-03 | 1982-06-18 | Int Paint Co | Ship finishing paint |
| JPS57155266A (en) * | 1981-03-23 | 1982-09-25 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | Preventing composition for adhesion of marine organism |
| JPS585315A (ja) * | 1981-07-01 | 1983-01-12 | Soken Kagaku Kk | 高分子有機錫化合物の製造法 |
-
1983
- 1983-02-03 JP JP1552683A patent/JPS59142263A/ja active Granted
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5798570A (en) * | 1974-04-03 | 1982-06-18 | Int Paint Co | Ship finishing paint |
| JPS5331789A (en) * | 1976-09-07 | 1978-03-25 | M & T Chemicals Inc | Process for producing biologically active polymer |
| JPS55118979A (en) * | 1979-03-09 | 1980-09-12 | Kansai Paint Co Ltd | Antifouling coating |
| JPS57155266A (en) * | 1981-03-23 | 1982-09-25 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | Preventing composition for adhesion of marine organism |
| JPS585315A (ja) * | 1981-07-01 | 1983-01-12 | Soken Kagaku Kk | 高分子有機錫化合物の製造法 |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61243883A (ja) * | 1985-04-22 | 1986-10-30 | Shinto Paint Co Ltd | 着雪着氷防止用被覆材 |
| JPS61247779A (ja) * | 1985-04-25 | 1986-11-05 | Shinto Paint Co Ltd | 新規な着雪着氷防止用被覆材 |
| US4835231A (en) * | 1986-08-26 | 1989-05-30 | Nippon Paint Co., Ltd. | Disintegration type, crosslinked acrylic resin particles |
| WO1999037723A1 (en) * | 1998-01-27 | 1999-07-29 | International Coatings Limited | Antifouling coatings |
| AU752135B2 (en) * | 1998-01-27 | 2002-09-05 | International Coatings Limited | Antifouling coatings |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6241631B2 (ja) | 1987-09-03 |
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