KR20170118966A - 방오성 코팅 조성물 - Google Patents

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Abstract

표면에 적용하기 위한 방오성 코팅 조성물이 기재된다. 코팅물은 블록 공중합체 결합제를 포함한다. 상기 공중합체는 2개 이상의 중합체 블록 A 및 B를 포함하고, 블록 A 중 50% 이상의 단량체 단위는 에틸렌 불포화된 카복실산, 설폰산 또는 포스폰산의 단량체 잔기이다. 단량체 잔기는 실릴 기 중 3개 이상의 규소 원자를 함유하는 실릴 에스터 측기를 갖는다. 코팅물로 코팅된 기판, 블록 공중합체 결합제 및 상기 블록 공중합체 결합제의 제조 방법이 또한 기재된다.

Description

방오성 코팅 조성물{ANTIFOULING COATING COMPOSITION}
본 발명은 신규한 방오성 코팅 조성물, 결합제, 이의 제조 방법, 코팅물 및 상기 코팅물로 코팅된 기판에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 부착 유기체의 제거와 관련한 개선된 특성을 갖는 상기 코팅물 및 조성물에 관한 것이다.
수중 구조물 상에서 부착물의 존재는 이의 성능의 감소, 예컨대 선박에서 정적 구조 및 수중 장비에 대한 손해 또는 감소된 속도 및 증가된 연료 소비를 야기할 수 있다. 따라서, 방오성 코팅물은 상기 부착의 유해한 효과를 방지하기 위해 사용되고 있다.
통상적인 방오성 코팅물은 주로 페인트 매트릭스로 혼입된 하나 이상의 살생물제로 구성된다. 유기주석(TBT) 중합체에 기초한 매우 성공적인 자기-연마 방오성 코팅물인 해양 코팅물의 하나의 이러한 패밀리는 현재 법률에 의해 금지되어 있다. 따라서, 해양 코팅 화학자는 현재 TBT 중합체의 효과에 부합하는 대안적인 무주석 자기-연마 중합체를 제공하기 위해 노력하고 있다.
자기-연마 방오성 코팅물은 담수 또는 해수, 일반적으로 해수와 접촉하는 적합한 속도에서 가수분해하는 가수분해성 군을 갖는 유형인 경향이 있다. 상기 코팅물은 가수분해시 환경으로 방출되는 살생물성 물질을 포함할 수 있다. 그러나, 또한, 가수분해의 자기-연마 효과는 선박 또는 수중 구조물의 표면에 부착하기 위한 해양 유기체의 능력을 감소시킨다. 살생물제의 사용없이 또는 감소된 살생물제를 사용하여 해양 유기체의 부착을 감소시킬 수 있는 자기-연마 코팅물은 감소된 독성 및 따라서 상기 코팅물의 환경적 영향으로 인해 바람직하다.
부착 방출 코팅물은 코팅된 기판의 표면에 부착하여 부착 유기체를 방지하기 위해 낮은 표면 에너지를 필요로 하는 상이한 유형의 코팅물이다. 그러나, 상기 코팅물은, 코팅물의 "무점착" 성질이 주변 코팅 영역을 오염시킬 수 있고 박리 또는 다른 유형의 코팅물, 예컨대 프라이머, 빌드 코트(build coat) 및 탑 코트(top coat)의 감소된 부착을 야기하기 때문에 조선 환경에서 바람직하지 않을 수 있다.
일반적으로, 해양 유기체의 부착을 방해하는 해양 코팅물은 2가지 유형, 즉, 자기-연마 코팅물 및 부착 방출 코팅물이다. 해양 유기체의 부착을 방지하기 위해 개선된 코팅물을 제공하는 것이 본 발명의 목적 중 하나이다.
국제특허출원공개 제 2010045728 호는 유형 AB의 폴리스티렌 블록 공중합체에 기초한 낮은 표면 에너지 코팅물을 개시하고, 이때 중합체 블록은 상이한 수준의 소수성을 갖는다. 블록 공중합체는 폴리스티렌-폴리 2 또는 4-비닐 피리딘, 폴리스티렌-폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌-폴리에틸렌옥사이드 및 폴리스티렌-폴리에틸렌 글리콜을 포함한다. ABC 또는 ABA 블록을 갖는 변화가 또한 개시된다. 게다가, 블록은, 블록을 더욱 친수성이거나 더욱 소수성으로 만드는 화학 기로 변형될 수 있다. 상기 변형 기의 예는 플루오르화되고 에틸렌 옥사이드 기이다.
미국특허 제 20110015099A1 호는 트리스-[트라이메틸실록시실릴](트리스) 기의 단량체 잔기를 포함하는 비생체접착성 중합체를 개시한다. 트리스-트라이메틸실릴프로필메타크릴레이트(M3T) 공중합체 및 삼량체가 확인된다. 실릴 에스터는 교시되지 않고 블록 공중합체는 예시되지 않는다.
미국특허 제 6828030B 호는 머캅토 화합물을 함유하는 폴리옥시알킬렌의 블록 공중합체 및 실릴 에스터 공중합체를 교시한다. 블록 공중합체는 제어된 가수분해를 유지하면서 적은 균열 경향 및 우수한 접착을 포함하는 특성의 우수한 균형을 나타내기 위해 주장된다. 실록산 기를 갖는 실릴 에스터 측기는 예시되지 않는다. 방오성 및 부착 방출 특성을 갖는 블록 공중합체의 조짐은 없다.
본 발명에 따라 표면, 바람직하게는 금속, 예컨대 강철 표면, 예를 들면 수중 구조물, 예컨대 선체에 적용하기 위해 블록 공중합체 결합제를 포함하는 방오성 코팅 조성물이 제공되고, 상기 공중합체는 2개 이상의 중합체 블록 A 및 B를 포함하고, 블록 A 중 50% 이상의 단량체 단위는 (a) 에틸렌 불포화된 카복실산, 설폰산 또는 포스폰산의 단량체 잔기이고, 상기 단량체 잔기는 실릴 기 중 3개 이상의 규소 원자를 함유하는 실릴 에스터 측기를 갖는다.
도 1은 접촉각의 측정을 예시한다.
도 2는 다양한 결합제 코팅에 대한 정적 접촉각을 나타낸다.
도 3은 오웬 웬트 방법에 의해 측정된, 다양한 결합제 코팅에 대한 표면 에너지를 나타낸다.
전형적으로, 블록 B 중 50% 이상의 단량체 단위는 (b) 상기 (a) 이외의 단량체 단위이다.
바람직하게는 블록 B 중 80% 이상, 더욱 바람직하게는 95% 이상, 가장 바람직하게는 99% 이상, 특히 100%의 단량체 단위가 (a) 이외의 단량체 단위이다.
유리하게는, 본 발명의 블록 공중합체는 코팅물에서 강화된 부착 방출 특성을 제공하고 블록 A 및 B의 것과 동일한 단량체로 형성된 상응하는 통계적 공중합체 보다 기판 상에 코팅된 경우 낮은 표면 에너지를 갖는다.
중합체 블록 A 및/또는 B는 단일중합체 블록 또는 공중합체 블록일 수 있다. 바람직하게는 블록 A의 80% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상, 가장 바람직하게는 약 100%의 단량체 단위가 실릴 기 중 3개 이상의 규소 원자를 함유하는 실릴 에스터 측기를 갖는 에틸렌 불포화된 카복실산, 설폰산 또는 포스폰산의 단량체 잔기이다.
의문의 여지를 피하기 위해, 본 발명의 중합체 블록 A는 관련된 산 단량체의 실릴 에스터의 중합으로부터 수득될 수 있거나 관련된 산 단량체 잔기의 산 기는 중합 후 에스터화될 수 있다. 블록 A 중 일부 산 잔기가 상기 실릴 기로 실릴화될 수 없도록 중합 후 에스터화는 반드시 완전하지 않을 수 있음이 인지될 것이다. 그러나, 전형적으로 블록 A 중 55% 이상, 더욱 바람직하게는 75% 이상, 가장 바람직하게는 90% 이상의 단량체 잔기가 상기 실릴 기로 실릴화된다. 전형적으로, 블록 A 중 잔기의 60 내지 100%, 더욱 전형적으로 80 내지 100%, 가장 전형적으로 90 내지 100%, 특히 약 100%는 실릴 에스터 잔기이다.
실릴 에스터 측기를 갖는 에틸렌 불포화된 카복실산 잔기인 블록 A와 관련하여, 비록 (알크)아크릴산, 예컨대 상기 언급된 (C0-C8 알크) 아크릴산, 더욱 바람직하게는 (메트)아크릴산 잔기가 바람직할지라도, 실릴 에스터 측기를 갖는 중합체는 이의 측쇄 상에 산 작용성을 갖는 이들로부터 유도된 임의의 다른 중합가능한 에틸렌 불포화된 단량체 또는 중합체로부터 유도될 수 있고 이의 실릴 에스터, 예컨대 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산을 형성할 수 있다. 게다가, 본 발명은 상기 아크릴산 및 다른 단량체의 적합한 설폰산 또는 포스폰산 등가물로 확장된다. 에틸렌 불포화된 카복실산이 바람직하다. 따라서, 중합체 블록 A는 다른 적합한 단량체에 기초되거나 이로부터 유도된 아크릴산일 수 있다.
더욱 일반적으로, 본 발명의 중합체 블록 A는 측쇄 또는 말단 기 중 산 기, 더욱 바람직하게는 화학식 -Z(OH)x의 산 기를 갖는 임의의 공지된 불포화된 단량체 또는 중합체로부터 적어도 부분적으로 유도될 수 있고, 이때, x는 1 내지 3의 정수이고, Z는 하기로부터 선택된다:
Figure pat00001
바람직하게는 불포화된 카복실산, 설폰산 또는 포스폰산은 (C0-8 알크) 아크릴산이고, 더욱 바람직하게는 아크릴산 또는 메타크릴산, 가장 바람직하게는 메타크릴산이다.
바람직하게는 실릴 에스터 단량체의 실릴 기는 하기 화학식 I로 나타낸다:
[화학식 I]
-(Si(R4R5)-O)n-Si-(R1R2R3)
상기 식에서,
R4 및 R5는 각각 독립적으로 -O-SiR1R2R3 및 -O-(SiR4R5O)n-SiR1R2R3으로부터 선택되거나, 수소 또는 하이드록실일 수 있거나, 독립적으로 C1-C20 하이드로카빌 라디칼로부터 선택될 수 있고;
R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 하이드록실이거나, 독립적으로 C1-C20 하이드로카빌 라디칼로부터 선택될 수 있고,
바람직하게는 R4 또는 R5가 라디칼 -O-(SiR4R5O)n-SiR1R2R3인 경우, 이 라디칼 내에서 R4 및 R5는 그들 자체가 -O-(SiR4R5O)n-SiR1R2R3이 아니고,
n은 각각 독립적으로 1 내지 1000의 -Si(R4)(R5)-O- 단위의 수를 나타내되, 실릴 기에 존재하는 R4 및 R5 기가 규소 원자를 포함하지 않는 경우, n은 2 이상이다.
본원에서 C1-C20 하이드로카빌 라디칼은 알킬, 아릴, 알콕실, 아실, 아릴옥실, 알켄일, 알킨일, 아르알킬, 또는 아르알킬옥실 라디칼을 나타내고, 이는 가능한 경우 하이드록실, 실릴, -O-SiR1R2R3, -O-(SiR4R5O)n-SiR1R2R3, 할로겐, 니트로, 아미노(바람직하게는 3급 아미노) 또는 아미노 알킬 라디칼을 포함하는 군으로부터 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 임의적으로 치환된 분지형, 선형 또는 환형 부분을 포함할 수 있고/있거나 하나 이상의 질소, 산소, 황, -C(O)-, -C(O)O- 또는 -C(O)NH- 라디칼에 의해 중단되고/되거나 -C(O)-H, -C(O)OH 또는 -C(O)NH2 라디칼에 의해 종결된다. 상기 중, C1-C10 하이드로카빌 라디칼이 더욱 바람직하고, 특히 C1-C4 지방족 하이드로카빌 라디칼, 더욱 특히, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 3급-부틸 또는 메톡실, 가장 특히, 메틸이 바람직하다.
바람직하게는 R4 및 R5는 각각 독립적으로 알킬, 알콕실, 아릴, 하이드록실 기, -O-SiR1R2R3, 또는 -O-(SiR4R5O)n-SiR1R2R3 기를 나타내고, 이때 R1, R2, R3, R4 및 R5는 상기 정의된 바와 같고, 바람직하게는 n은 1 내지 50, 더욱 바람직하게는 1 내지 10, 예를 들면 1, 2, 3, 4 또는 5이다.
더욱 바람직하게는 R4 및 R5는 각각 독립적으로 알킬 기, 하이드록실 기, 알콕실 기, -O-SiR1R2R3 기, 또는 -O-(SiR4R5O)n-SiR1R2R3 기를 포함하는 군으로부터 선택된다.
가장 바람직하게는 R4 및 R5는 각각 독립적으로 상기 정의된 바와 같은 알킬 기, -O-(SiR4R5O)n-SiR1R2R3 기 및 -O-SiR1R2R3 기를 포함하는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 실시양태에 따라, R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 이소부틸, n-부틸, 2급-부틸, 및 3급-부틸로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는 이들이 알킬 기인 경우, R4 및 R5는 메틸 또는 에틸, 더욱 바람직하게는 메틸, 가장 바람직하게는 R4 및 R5 중 하나 또는 둘다는 메틸이다.
R1, R2 및 R3이 알킬 기인 경우, 이들은 바람직하게는 독립적으로 C1-C8 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 C1-C4 알킬 기, 가장 바람직하게는 메틸, 이소프로필 및 n-부틸이다. 상기 알킬 기는 분지형 또는 선형일 수 있고, 임의적으로 상기한 바와 같이 치환될 수 있다.
R4 또는 R5가 알콕실인 경우, 이들은 바람직하게는 분지형 또는 선형일 수 있는 C1-C8 옥실 기이고, 더욱 바람직하게는 C1-C4 옥실 기, 가장 바람직하게는 메톡실 기이다.
바람직하게는 R4 및 R5 기 중 임의의 하나가 -O-SiR1R2R3 또는 -O-(SiR4R5O)n-SiR1R2R3으로서 선택되고 상기 기가 치환되는 경우, R1 내지 R5 기에서 치환되고 바람직하게는 하이드록실, 실릴, 할로겐, 아미노 또는 아미노 알킬로 치환된다.
바람직하게는 화학식 I 중 하나 이상의 R4 또는 R5, 특히 화학식 I의 중합체 주쇄에 인접한 Si에 부착된 하나 이상의 R4 또는 R5는 -O-(SiR4R5O)n-SiR1R2R3 및 -O-SiR1R2R3으로부터 선택되고, 바람직하게는 하나 이상의 R4 또는 R5, 특히 화학식 I의 중합체 주쇄에 인접한 Si에 부착된 하나 이상의 R4 또는 R5는 -O-SiR1R2R3이고, 더욱 바람직하게는 화학식 I의 동일한 Si에 부착된 R4 및 R5 둘다는 -O-(SiR4R5O)n-SiR1R2R3 및 -O-SiR1R2R3으로부터 선택되고, 특히 화학식 I의 중합체 주쇄에 인접한 Si에 부착된 R4 및 R5 둘다는 -O-(SiR4R5O)n-SiR1R2R3 및 -O-SiR1R2R3으로부터 선택되고, 가장 바람직하게는 화학식 I의 동일한 Si에 부착된 R4 및 R5 둘다는 -O-SiR1R2R3이고, 특히 화학식 I의 중합체 주쇄에 인접한 Si에 부착된 R4 및 R5 둘다는 -O-SiR1R2R3이다.
블록 A에 대한 실릴 에스터 단량체의 적합한 예는 MAD3M 및 MATM2, 즉, 1-(메타크릴오일옥시)-1,1,3,3,5,5,7,7,7-노나메틸-테트라실록산 및 3-(메타크릴오일옥시)-1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸-트라이실록산을 포함한다.
상기 언급한 바와 같이 적합하게는, 각각의 n은 독립적으로 -Si(R4)(R5)-O- 단위의 수를 나타내고, 각각의 n은 독립적으로 1 내지 1000, 바람직하게는 1 내지 500, 더욱 바람직하게는 1 내지 50, 가장 바람직하게는 1 내지 20, 예를 들면, 1, 2, 3, 4 또는 5, 예를 들면, 1을 나타낸다.
바람직하게는 화학식 I의 측쇄는 중합체 블록 A 중 잔여 단량체 단위의 1 내지 100%, 더욱 바람직하게는 50 내지 100%, 가장 바람직하게는 80 내지 100%로 존재한다.
바람직하게는 화학식 I의 기는 1 내지 99% w/w, 더욱 바람직하게는 5 내지 75% w/w, 가장 바람직하게는 15 내지 55% w/w로 블록 공중합체에 존재한다.
블록 A의 단량체 단위의 전부가 (a)인 것은 아닌 경우, 블록 A에 대한 적합한 공단량체는 (i) 블록 B 중합체의 임의적인 작용기와 반응성일 수 있는 작용기를 함유하는 것, 및 (ii) 상기 작용기를 함유하지 않는 것을 포함한다.
블록 A 중합체를 제조하는데 사용하기에 적합한 작용기-함유 단량체 (i)의 예는 몇 가지 명칭의 하이드록실 기, 아민 기, 에폭시 기 및 카복실산 기를 함유하는 단량체이다. 하이드록실 기를 함유하는 단량체의 예는 하이드록시알킬 작용성 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 예컨대 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 4-하이드록시부틸 아크릴레이트, 4-하이드록시부틸 메타크릴레이트 등이다. 이러한 하이드록시알킬 작용성 단량체의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 아민 기-함유 단량체의 예는 3급-부틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트 및 아미노에틸 (메트)아크릴레이트이다. 카복실산 기-함유 단량체의 예는 (메트)아크릴산, 크로톤산 및 이타콘산이다. 에폭시 기-함유 단량체의 예는 글리시딜 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 단량체 (ii)의 예는 비닐 방향족 화합물 및 (메트)아크릴산 또는 무수물의 알킬 또는 아릴 에스터이다. 적합한 비닐 방향족 화합물은 바람직하게는 스티렌, 알파-메틸스티렌, 알파-클로로메틸 스티렌 및 비닐 톨루엔을 포함한다. 아크릴산 및 메타크릴산 또는 무수물의 적합한 알킬 에스터는 에스터의 알킬 부분이 약 1 내지 약 30, 바람직하게는 4 내지 30개의 탄소 원자를 함유하고, 상기 알킬 기가 선형 또는 분지형, 지환족을 포함하는 지방족이다. 적합한 특정 단량체는 알킬 아크릴레이트, 예컨대 메틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트 및 3급-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 이소보론일 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 3급-부틸 사이클로헥실 아크릴레이트, 트라이메틸 사이클로헥실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 등; 알킬 메타크릴레이트, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 3급-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트(이는 바람직하다), 이소보론일 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 3급-부틸 사이클로헥실 메타크릴레이트, 트라이메틸 사이클로헥실 메타크릴레이트, 및 라우릴 메타크릴레이트를 포함한다. 적합한 아릴 에스터는 2, 3 또는 4 위치에서 치환된 2급 및 3급-부틸페놀 및 논일페놀의 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 에스터를 포함한다.
바람직하게는 블록 A 및 블록 B 둘다 및 임의의 추가적인 중합체 블록은 독립적으로 단일중합체 블록이다.
블록 B에 대한 적합한 단량체는 비제한적으로 폴리에스터, 폴리우레탄, 폴리에터, 폴리아크릴, 폴리비닐, 폴리에폭사이드, 폴리아미드, 폴리우레아 및 이들의 공중합체를 형성하기에 중합가능한 또는 공중합가능한 것을 포함한다. 블록 B에 대한 적합한 단량체 또는 공단량체는 (i) 블록 A 중합체의 임의적인 작용기와 반응성일 수 있거나 반응성일 수 없는 작용기를 함유하는 것, 및 (ii) 상기 작용기를 함유하지 않는 것을 포함한다.
중합체 블록 B는 하이드록실 기, 카복실 기, 이소시아네이트 기, 블록된 이소시아네이트 기, 1급 아민 기, 2급 아민 기, 아미드 기, 카바메이트 기, 우레아 기, 우레탄 기, 비닐 기, 불포화된 에스터 기, 말레이미드 기, 푸마레이트 기, 무수물 기, 하이드록시 알킬아미드 기, 및 에폭시 기로부터 선택된 하나 이상의 반응성 작용기를 포함할 수 있다. 중합체 블록 B는 상기한 반응성 작용기의 임의의 혼합물을 포함할 수 있다.
하나 이상의 반응성 작용기-함유 중합체 블록 B로서 사용하기에 적합한 중합체는 당해 분야에 공지된 임의의 다양한 작용성 중합체를 포함할 수 있다. 예를 들면, 적합한 하이드록실 기-함유 중합체는 아크릴산 폴리올, 폴리에스터 폴리올, 폴리우레탄 폴리올, 폴리에터 폴리올, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 본 발명의 특정한 실시양태에서, 필름 형성 블록 중합체 B는 고체 등가물당 1000 내지 100 g, 바람직하게는 고체 등가물당 500 내지 150 g의 하이드록실 등가물 중량을 갖는 아크릴산 폴리올이다.
블록 B에 대한 적합한 하이드록실 기 및/또는 카복실 기-함유 아크릴산 중합체는 중합가능한 에틸렌 불포화된 단량체로부터 제조될 수 있고, 전형적으로 하나 이상의 다른 중합가능한 에틸렌 불포화된 단량체, 예컨대 (메트)아크릴산의 알킬 에스터, 예컨대 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트 및 2-에틸 헥실아크릴레이트, 및 비닐 방향족 화합물, 예컨대 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 및 비닐 톨루엔을 갖는 (메트)아크릴산의 공중합체 및/또는 (메트)아크릴산의 하이드록실알킬 에스터이다.
본원에 사용된 "(메트)아크릴레이트" 등과 같은 용어는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 둘다 포함하는 것으로 의도된다.
본 발명의 일 실시양태에서, 블록 B의 아크릴산 중합체는 에틸렌 불포화된 베타-하이드록시 에스터 작용성 단량체로부터 제조될 수 있다. 상기 단량체는 에틸렌 불포화된 산 작용성 단량체, 예컨대 모노카복실산, 예를 들면, 아크릴산, 및 자유 라디칼 개시된 중합에 참여하지 않은 에폭시 화합물을 불포화된 산 단량체와 반응시켜 유도할 수 있다. 상기 에폭시 화합물의 예는 글리시딜 에터 및 에스터를 포함한다. 적합한 글리시딜 에터는 알코올 및 페놀의 글리시딜 에터, 예컨대 부틸 글리시딜 에터, 옥틸 글리시딜 에터, 페닐 글리시딜 에터 등을 포함한다. 적합한 글리시딜 에스터는 셸 케미칼 캄파니(Shell Chemical Company)로부터 상표명 카듀라(CARDURA) E, 및 엑손 케미칼 캄파니(Exxon Chemical Company)로부터 상표명 글리덱스(GLYDEXX)-10으로 시판중인 것을 포함한다. 다르게는, 베타-하이드록시 에스터 작용성 단량체는 에틸렌 불포화된 에폭시 작용성 단량체, 예를 들면 글리시딜 (메트)아크릴레이트 및 알릴 글리시딜 에터, 및 포화된 카복실산, 예컨대 포화된 모노카복실산, 예를 들면 이소스테아르산으로부터 제조될 수 있다.
에폭시 작용기는 옥시란 기-함유 단량체, 예를 들면 글리시딜 (메트)아크릴레이트 및 알릴 글리시딜 에터를 다른 중합가능한 에틸렌 불포화된 단량체, 예컨대 상기 논의된 것과 공중합함으로써 중합가능한 에틸렌 불포화된 단량체로부터 제조된 블록 B의 중합체로 혼입될 수 있다. 상기 에폭시 작용성 아크릴산 중합체의 제조는 본원에 참고로서 혼입된 미국특허 제 4,001,156 호의 3 내지 6 컬럼에 상세하게 기재된다.
카바메이트 작용기는, 예를 들면, 상기 기재된 에틸렌 불포화된 단량체를 카바메이트 작용성 비닐 단량체, 예컨대 메타크릴산의 카바메이트 작용성 알킬 에스터와 공중합함으로써 중합가능한 에틸렌 불포화된 단량체로부터 제조된 블록 B의 중합체로 혼입될 수 있다. 유용한 카바메이트 작용성 알킬 에스터는, 예를 들면, 하이드록시알킬 카바메이트, 예컨대 암모니아 및 에틸렌 카보네이트 또는 프로필렌 카보네이트의 반응 생성물을 메타크릴산 무수물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 예를 들면, 블록 B에 대한 다른 유용한 카바메이트 작용성 비닐 단량체는 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 이소포론 다이이소시아네이트, 및 하이드록시프로필 카바메이트의 반응 생성물; 또는 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 이소포론 다이이소시아네이트 및 메탄올의 반응 생성물을 포함한다. 또한 다른 카바메이트 작용성 비닐 단량체는 블록 B, 예컨대 이소시안산(HNCO)과 하이드록실 작용성 아크릴산 또는 메타크릴산 단량체, 예컨대 하이드록시에틸 아크릴레이트의 반응 생성물을 위해 사용될 수 있고, 이는 본원에 참고로서 혼입된 미국특허 제 3,479,328 호에 기재되어 있다. 카바메이트 작용기는 또한 하이드록실 작용성 아크릴산 중합체와 저분자량 알킬 카바메이트, 예컨대 메틸 카바메이트의 반응에 의해 블록 B의 아크릴산 중합체로 혼입될 수 있다. 펜던트 카바메이트 기는 또한 하이드록실 작용성 아크릴산 중합체가 알코올 또는 글리콜 에터로부터 유도된 저분자량 카마메이트와 반응하는 "카바모일기전달" 반응에 의해 블록 B의 아크릴산 중합체로 혼입될 수 있다. 카바메이트 기는 하이드록실 기와 서로 교환하여 카바메이트 작용성 아크릴산 중합체 및 원래의 알코올 또는 글리콜 에터를 수득한다. 또한, 블록 B의 하이드록실 작용성 아크릴산 중합체는 이소시안산과 반응하여 펜던트 카바메이트 기를 제공할 수 있다. 유사하게, 하이드록실 작용성 아크릴산 중합체는 우레아와 반응하여 펜던트 카바메이트 기를 제공할 수 있다.
중합가능한 에틸렌 불포화된 단량체로부터 제조된 본원의 중합체 블록은 적합한 촉매, 예컨대 유기 퍼옥사이드 또는 아조 화합물, 예를 들면, 벤조일 퍼옥사이드 또는 N,N-아조비스(이소부틸로니트릴)의 존재하에 당업자에게 널리 공지된 용액 중합 기법에 의해 제조될 수 있다. 중합은, 단량체가 당해 분야의 통상적인 기법에 의해 용해되는 유기 용액에서 수행될 수 있다. 다르게는, 이러한 중합체는 수성 유제 또는 당해 분야에 널리 공지된 분산 중합 기법에 의해 제조될 수 있다. 반응물 및 반응 조건의 비는 목적한 펜던트 작용성을 갖는 아크릴산 중합체의 결과로 선택된다.
폴리에스터 중합체는 또한 중합체 블록 B로서 본 발명의 코팅 조성물에 유용하다. 유용한 폴리에스터 중합체는 전형적으로 다가 알코올 및 폴리카복실산의 축합 생성물을 포함한다. 적합한 다가 알코올은 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 트라이메틸로 프로판 및 펜타에리트리톨을 포함할 수 있다. 적합한 폴리카복실산은 아디프산, 1,4-사이클로헥실 다이카복실산 및 헥사하이드로프탈산을 포함할 수 있다. 상기 언급한 폴리카복실산 이외에, 존재하는 경우 산의 작용성 등가물, 예컨대 무수물 또는 산의 저급 알킬 에스터, 예컨대 메틸 에스터가 사용될 수 있다. 또한, 소량의 모노카복실산, 예컨대 스테아르산이 사용될 수 있다. 반응물 및 반응 조건의 비는 목적한 펜던트 작용성, 즉, 카복실 또는 하이드록실 작용성을 갖는 폴리에스터 중합체의 결과로 선택된다.
예를 들면, 하이드록실 기-함유 폴리에스터는 다이카복실산의 무수물, 예컨대 헥사하이드로프탈산 무수물을 다이올, 예컨대 네오펜틸 글리콜과 1:2 몰비로 반응시켜 제조될 수 있다. 공기 건조를 강화하는 것이 바람직한 경우, 적합한 건조 오일 지방산이 사용될 수 있고 아마유, 대두유, 톨유, 탈수 피마자유, 또는 동유로부터 유도된 것을 포함한다.
블록 B의 카바메이트 작용성 폴리에스터는 먼저 폴리에스터를 형성하는데 사용된 폴리산 및 폴리올과 반응할 수 있는 하이드록시알킬 카마메이트를 형성하여 제조될 수 있다. 다르게는, 말단 카바메이트 작용기는, 이소시안산을 하이드록시 작용성 폴리에스터와 반응시킴으로써 폴리에스터로 혼입될 수 있다. 또한, 카바메이트 작용기는, 하이드록실 폴리에스터를 우레아와 반응시킴으로써 폴리에스터로 혼입될 수 있다. 추가적으로, 카바메이트 기는 카바모일기전달 반응에 의해 폴리에스터로 혼입될 수 있다. 적합한 카바메이트 작용기-함유 폴리에스터의 제조는 본원에 참조로서 혼입된 미국특허 제 5,593,733 호의 컬럼 2, 40 행 내지 컬럼 4, 9 행에 기재되었다.
말단 이소시아네이트 또는 하이드록실 기를 함유하는 폴리우레탄 중합체는 또한 본 발명의 코팅 조성물 중 중합체 블록 B로서 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 폴리우레탄 폴리올 또는 NCO-종결된 폴리우레탄은 중합체 폴리올을 포함하는 폴리올을 폴리이소시아네이트와 반응시켜 제조된 것이다. 또한, 말단 이소시아네이트 또는 1급 및/또는 2급 아민 기를 함유하는 사용될 수 있는 폴리우레아는 중합체 폴리아민을 포함하는 폴리아민을 폴리이소시아네이트와 반응시켜 제조된 것이다. 목적한 말단 기를 수득하기 위해 하이드록실/이소시아네이트 또는 아민/이소시아네이트 당량비는 조정되고 반응 조건은 선택된다. 적합한 폴리이소시아네이트의 예는 본원에 참조로서 혼입된 미국특허 제 4,046,729 호의 컬럼 5, 26 행 내지 컬럼 6, 28 행에 기재된 것을 포함한다. 적합한 폴리올의 예는 본원에 참조로서 혼입된 미국특허 제 4,046,729 호의 컬럼 7, 52 행 내지 컬럼 10, 35 행에 기재된 것을 포함한다. 적합한 폴리아민의 예는 본원에 참조로서 혼입된 미국특허 제 4,046,729 호의 컬럼 6, 61 행 내지 컬럼 7, 32 행 및 본원에 참조로서 혼입된 미국특허 제 3,799,854 호의 컬럼 3, 13 내지 50 행에 기재된 것을 포함한다.
카바메이트 작용기는 폴리이소시아네이트를 하이드록실 작용성을 갖고 펜던트 카바메이트 기를 함유하는 폴리에스터와 반응시킴으로써 블록 B의 폴리우레탄 중합체로 도입될 수 있다. 다르게는, 폴리우레탄은 폴리이소시아네이트를 폴리에스터 폴리올 및 별개의 반응물로서 하이드록시알킬 카바메이트 또는 이소시안산과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 적합한 폴리이소시아네이트의 예는 방향족 이소시아네이트, 예컨대 4,4'-다이페닐메탄 다이이소시아네이트, 1,3-페닐렌 다이이소시아네이트 및 톨루엔 다이이소시아네이트, 및 지방족 폴리이소시아네이트, 예컨대 1,4-테트라메틸렌 다이이소시아네이트 및 1,6-헥사메틸렌 다이이소시아네이트이다. 지환족 다이이소시아네이트, 예컨대 1,4-사이클로헥실 다이이소시아네이트 및 이소포론 다이이소시아네이트가 또한 사용될 수 있다.
적합한 폴리에터 폴리올의 예는 폴리알킬렌 에터 폴리올, 예컨대 하기 구조의 화학식 VII 또는 VIII을 포함한다:
[화학식 VII]
Figure pat00002
[화학식 VIII]
Figure pat00003
상기 식에서,
치환기 R은 수소 또는 혼합된 치환기를 포함하는 1 내지 5개의 탄소 원자를 함유하는 저급 알킬 기이고,
n은 전형적으로 2 내지 6의 값을 갖고,
m은 8 내지 100 또는 이상의 값을 갖는다.
폴리알킬렌 에터 폴리올의 예는 폴리(옥시테트라메틸렌) 글리콜, 폴리(옥시테트라에틸렌) 글리콜, 폴리(옥시-1,2-프로필렌) 글리콜, 및 폴리(옥시-1,2-부틸렌) 글리콜을 포함한다. 또한, 다양한 폴리올, 예를 들면, 글리콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,6-헥산다이올, 비스페놀 A, 등의 옥시알킬화로 형성된 폴리에터 폴리올, 또는 다른 고급 폴리올, 예컨대 트라이메틸로프로판, 펜타에리트리톨 등이 유용하다. 나타낸 바와 같이 사용될 수 있는 고급 작용성의 폴리올은 예를 들면 화합물, 예컨대 수크로즈 또는 소르비톨의 옥시알킬화에 의해 제조될 수 있다. 하나의 통상적으로 사용된 옥시알킬화 방법은 폴리올을 산성 또는 염기성 촉매의 존재하에 알킬렌 옥사이드, 예를 들면, 프로필렌 또는 에틸렌 옥사이드와 반응시키는 것이다. 폴리에터의 특정한 예는 이.아이. 뒤퐁 드 네무어스 앤드 캄파니 인코포레이티드(E. I. Du Pont de Nemours and Company, Inc)에서 입수가능한 상표명 테라탄(TERATHANE) 및 테라콜(TERACOL)로 시판중인 것을 포함한다.
바람직하게는 옥시알킬렌 주쇄 기를 갖는 중합체 블록은 본 발명의 블록 B로부터 배제된다. 게다가, 바람직하게는 머캅탄의 잔기를 갖는 중합체 블록은 또한 블록 B로부터 배제된다.
바람직하게는 블록 B의 단량체 잔기는 블록 공중합체의 총 단량체 잔기의 5 내지 99% w/w, 더욱 바람직하게는 30 내지 95% w/w, 가장 바람직하게는 40 내지 70% w/w로 블록 공중합체에 존재한다.
바람직하게는 실릴 기를 갖는 블록 A의 잔기는 블록 공중합체의 총 단량체 잔기의 1 내지 95% w/w, 더욱 바람직하게는 5 내지 70% w/w, 가장 바람직하게는 30 내지 60% w/w로 블록 공중합체에 존재한다.
유리하게는, 본 발명은 감소된 살생물제 수준의 옵션을 갖는 자기-연마 방오성 코팅물, 또는 다르게는, 자기-연마 특성을 갖는 부착 방출 코팅물(FRC)을 제공한다. 부착 방출 코팅물이 갖는 문제점은 수중 구조물이 움직이지 않는, 예컨대 항구의 배 또는 고정된 수중 구조물인 경우, 해양 유기체의 부착을 방지하는 이의 낮은 표면 에너지가 덜 효과적이라는 점이다. 따라서, 본 발명의 조성물은 움직이지 않는 구조물의 부착에 대하여 효과적인 개선된 FRC 조성물을 허용한다.
코팅물에 대한 바람직한 낮은 표면 에너지 수준은 오웬 웬트 방법(Owens Wendt method)에 의해 10 내지 30 mJ/M2, 더욱 바람직하게는 10 내지 25 mJ/M2, 가장 바람직하게는 10 내지 20 mJ/M2이다.
본 발명의 제 2 양상에 따라 불포화된 카복실산, 설폰산 또는 포스폰산 단량체를 임의적으로 공단량체와 중합하여 블록 A를 생성하는 단계, 블록 B의 단량체를 임의적으로 공단량체와 중합하여 블록 B를 생성하는 단계를 포함하는 본 발명의 제 1 양상에 따른 블록 공중합체 결합제의 제조 방법을 제공하고, 이때 블록 A 중 50% 이상의 단량체 단위는 (a) 에틸렌 불포화된 카복실산, 설폰산 또는 포스폰산의 단량체 잔기이고, 상기 단량체 잔기는 실릴 기 중 3개 이상의 규소 원자를 함유하는 실릴 에스터 측기를 갖는다.
다른 바람직한 특성은 본원의 다른 양상에 나타낸 바와 같다.
블록 중합은 블록 중합 분야의 숙련자에게 공지된 임의의 적합한 방식으로 수행될 수 있다. 적합한 블록 중합 방법의 예는 음이온 중합, 양이온 중합, 리빙 중합 또는 제어된 라디칼 중합(CRP), 리빙 양이온 중합, 개환 복분해, ROMP, 기 전달 중합, 예비형성된 리빙 중합 블록의 직접 커플링, 말단 작용화된 프리폴리머의 커플링, 이작용성 개시제의 사용에 의한 중합, 및 이들 기법의 적합한 조합을 포함한다.
게다가, 본 발명의 블록 공중합체는 화학적 변형, 예컨대 특히 본원에 언급된 실릴 기에 의한 에스터화, 수소화, 가수분해, 4차 설폰화, 수소붕소화/산화, 에폭시화, 클로로/브로모메틸화 및 수소규소화에 의해 중합 동안 또는 중합 후 변형될 수 있다. 이러한 기법은 상기한 임의의 중합 기법과 조합하여 사용될 수 있다.
임의적으로, 본 발명의 실릴 기는 중합체 블록 A의 중합 후 산 측기의 에스터화에 의해 블록 A의 단량체 잔기의 적어도 일부에 가해질 수 있다. 이 경우에, 블록 A의 단량체는 중합 전에 산의 형태이다. 그러나, 일반적으로 실릴 기는 중합 전에 이의 실릴 에스터 부분으로서 블록 A의 단량체에 존재한다.
본 발명에 사용된 경우 적합한 제어된 라디칼 중합 기법은 RAFT, NMP 및 ATRP 중합을 포함한다.
RAFT 중합을 위한 적합한 RAFT 시약은 다이티오카바메이트, 트라이티오카보네이트 및 다이티오벤조에이트로부터 선택될 수 있다. 예는 2-시아노-2-프로필-다이티오벤조에이트, 4-시아노-4-(페닐카보노티오일티오)펜탄산, 2-시아노-2-프로필 도데실 트라이티오카보네이트 및 4-시아노-4-[(도데실설판일티오카본일)설판일]펜탄산을 포함한다.
상기한 바와 같이 블록 B의 중합체는 임의의 다양한 방식으로 블록 A에 연결될 수 있다. 예를 들면, 임의의 이러한 블록은 다른 블록에서 임의의 다양한 다른 단량체 잔기와 반응하기 위해 사용될 수 있는 작용기 또는 불포화를 포함할 수 있다. 예를 들면, 블록 A 또는 블록 B는 단량체, 예컨대 펜던트 에폭시, 하이드록실을 갖는 아크릴산 단량체의 잔기, 및 불포화된 기를 함유할 수 있다. 하나의 상기 바람직한 연결 예는 다른 블록 상에서 블포화된 산과 반응에 의해 하나의 블록 상에서 펜던트 에폭시 기를 개환하여 수득될 수 있다.
바람직하게는 방오성 코팅 조성물은 방오성 효과량의 하나 이상의 살생물제를 또한 함유한다.
적합하게, 상기 방오성 코팅 조성물은 방오성 페인트 조성물이다.
본 발명의 모든 양상의 바람직한 특성은 종속 청구항 및 상세한 설명으로 자명할 것이다.
적합하게, 상기 조성물 내에서, 높은 결합제 함량은 코팅물 중 결합제의 유의한 특성을 극대화하기에 바람직하다. 따라서, 효과적인 결합제의 정확한 양은 본원에 따를 것이다. 그러나, 전형적으로 상기 결합제는 조성물의 1 내지 99 중량%, 바람직하게는 10 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 15 내지 75 중량%, 가장 바람직하게는 20 내지 60 중량%, 예를 들면 약 35 내지 45 중량%, 예컨대 약 40 중량%를 나타낸다.
각각의 블록의 Mw는 특별히 제한되지 않는다. Mw는 우수한 필름 형성 특성을 수득하도록 선택되어야 한다. 그러나, 일반적으로 Mw는 GPC(크기 배제 크로마토그래피)에 의해 측정된 바와 같이 5,000 이상 내지 500,000 달톤, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 200,000 달톤, 가장 바람직하게는 10,000 내지 150,000 달톤일 수 있다. 따라서, 블록 공중합체의 Mw는 GPC(크기 배제 크로마토그래피)에 의해 측정된 바와 같이 10,000 내지 1,000,000 달톤, 더욱 바람직하게는 20,000 내지 500,000 달톤, 가장 바람직하게는 20,000 내지 300,000 달톤일 수 있다.
정의
본원에 사용된 용어 "독립적으로", "독립적으로 선택된", "독립적으로 나타내다" 등은 기재된 바와 같이 각각의 라디칼이 동일하거나 상이할 수 있음을 나타낸다. 용어 "약"은 ±5%, 더욱 전형적으로 ±1% 이내를 의미한다. 예를 들어, 화학식 I에서 n이 1 초과인 경우, 특정한 (SiR4R5O)n 기 내에서 각각의 R4 또는 각각의 R5는 특정한 (SiR4R5O)n 기 내에서 다른 R4 및 R5 기와 각각 동일하거나 상이할 수 있다. 더욱이, 하나 초과의 (-SiR1R2R3) 기가 존재하는 경우, 각각의 R1, 각각의 R2 및 각각의 R3은 전체 화학식에 존재하는 다른 R1, R2 및 R3 기와 동일하거나 상이할 수 있다.
달리 정의되지 않는 한 본원에 사용된 용어 "알크" 또는 "알킬"은 선형, 분지형, 환형 또는 다환형 잔기 또는 이들의 조합인 포화된 탄화수소 라디칼에 관한 것이고, 달리 나타내지 않는 한 1 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자, 여전히 더욱 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자, 더욱 더 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유한다. 이러한 라디칼은 할로, 시아노, 니트로, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, SR27, C(O)SR27, C(S)NR25R26, 아릴 또는 Het로 임의적으로 치환될 수 있고, 이때 R19 내지 R27은 각각 독립적으로 수소, 아릴 또는 알킬을 나타내고/내거나, 하나 이상의 산소 또는 황 원자에 의해, 또는 실란오 또는 다이알킬규소 기에 의해 중단될 수 있다. 상기 라디칼의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, 2-메틸부틸, 펜틸, 이소-아밀, 헥실, 사이클로헥실, 3-메틸펜틸, 및 옥틸 등으로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
본원에 사용된 용어 "알켄일"은 선형, 분지형, 환형 또는 다환형 잔기 또는 이들의 조합이고, 2 내지 18개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 10개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 2 내지 8개의 탄소 원자, 여전히 더욱 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자, 더욱 더 바람직하게는 2 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 1개 또는 여러 개, 바람직하게는 4개 이하, 더욱 바람직하게는 1 또는 2개, 가장 바람직하게는 1개의 이중 결합을 갖는 탄화수소 라디칼에 관한 것이다. 이러한 라디칼은 하이드록실, 할로, 시아노, 니트로, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, SR27, C(O)SR27, C(S)NR25R26, 아릴 또는 Het으로 임의적으로 치환될 수 있고, 이때 R19 내지 R27은 각각 독립적으로 수소, 아릴 또는 알킬을 나타내고/내거나, 하나 이상의 산소 또는 황 원자에 의해, 또는 실란오 또는 다이알킬규소 기에 의해 중단될 수 있다. 상기 라디칼의 예는 비닐, 알릴, 이소프로펜일, 펜텐일, 헥센일, 헵텐일, 사이클로프로펜일, 사이클로부텐일, 사이클로펜텐일, 사이클로헥센일, 1-프로펜일, 2-부텐일, 2-메틸-2-부텐일, 이소프렌일, 파르네실, 게란일, 게란일게란일 등을 포함하는 알켄일 기로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
본원에 사용된 용어 "알킨일"은 선형, 분지형, 환형 또는 다환형 잔기 또는 이들의 조합이고, 2 내지 18개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 10개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 2 내지 8개의 탄소 원자, 여전히 더욱 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자, 더욱 더 바람직하게는 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 1개 또는 여러 개, 바람직하게는 4개 이하, 더욱 바람직하게는 1 또는 2개, 가장 바람직하게는 1개의 삼중 결합을 갖는 탄화수소 라디칼에 관한 것이다. 이러한 라디칼은 하이드록시, 할로, 시아노, 니트로, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, SR27, C(O)SR27, C(S)NR25R26, 아릴 또는 Het으로 임의적으로 치환될 수 있고, 이때 R19 내지 R27은 각각 독립적으로 수소, 아릴 또는 저급 알킬을 나타내고/내거나, 하나 이상의 산소 또는 황 원자에 의해, 또는 실란오 또는 다이알킬규소 기에 의해 중단될 수 있다. 상기 라디칼의 예는 에틴일, 프로핀일, 프로파르길, 부틴일, 펜틴일, 헥신일 등을 포함하는 알킨일 라디칼로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
본원에 사용된 용어 "아릴"은 1개 수소의 제거에 의한 방향족 탄화수소로터 유도된 유기 라디칼에 관한 것이고, 임의의 일환형, 이환형, 또는 각각의 고리에서 7개 이하의 원의 다환형 탄소 고리를 포함하고, 이때 하나 이상의 고리는 방향족이다. 이러한 라디칼은 하이드록시, 할로, 시아노, 니트로, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, SR27, C(O)SR27, C(S)NR25R26, 아릴 또는 Het으로 임의적으로 치환될 수 있고, 이때 R19 내지 R27은 각각 독립적으로 수소, 아릴 또는 저급 알킬을 나타내고/내거나, 하나 이상의 산소 또는 황 원자에 의해, 또는 실란오 또는 다이알킬규소 기에 의해 중단될 수 있다. 상기 라디칼의 예는 페닐, p-톨릴, 4-메톡시페닐, 4-(3급-부톡시)페닐, 3-메틸-4-메톡시페닐, 4-플루오로페닐, 4-클로로페닐, 3-니트로페닐, 3-아미노페닐, 3-아세트아미도페닐, 4-아세트아미도페닐, 2-메틸-3-아세트아미도페닐, 2-메틸-3-아미노페닐, 3-메틸-4-아미노페닐, 2-아미노-3-메틸페닐, 2,4-다이메틸-3-아미노페닐, 4-하이드록시페닐, 3-메틸-4-하이드록시페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 3-아미노-1-나프틸, 2-메틸-3-아미노-1-나프틸, 6-아미노-2-나프틸, 4,6-다이메톡시-2-나프틸, 테트라하이드로나프틸, 인단일, 바이페닐, 페난트릴, 안트릴 및 아세트나프틸 등으로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
본원에 사용된 용어 "아르알킬"은 화학식 알킬-아릴(여기서, 알킬 및 아릴은 상기 정의된 바와 같은 동일한 의미를 갖고 이의 알킬 또는 아릴 부분을 통해 인접한 라디칼에 부착될 수 있다)의 기에 관한 것이다. 상기 라디칼의 예는 벤질, 펜에틸, 다이벤질메틸, 메틸페닐메틸 및 3-(2-나프틸)-부틸 등으로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
본원에 사용된 경우 용어 "Het"은 4 내지 12원, 바람직하게는 4 내지 10원 고리 시스템을 포함하고, 이때 고리는 질소, 산소, 황 및 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 함유하고, 하나 이상의 이중 결합을 함유하거나 비방향족, 부분적으로 방향족 또는 전체적으로 방향족일 수 있다. 고리 시스템은 일환형, 이환형 또는 융합될 수 있다. 본원에 나타낸 각각의 "Het" 기는 할로, 시아노, 니트로, 옥소, 저급 알킬, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, SR27, C(O)SR27 및 C(S)NR25R26으로부터 선택된 하나 이상의 치환기에 의해 임의적으로 치환되고, 이때 R19 내지 R27은 각각 독립적으로 수소, 아릴 또는 저급 알킬을 나타낸다. 따라서, 용어 "Het"은 기, 예컨대 임의적으로 치환된 아제티딘일, 피롤리딘일, 이미다졸릴, 인돌릴, 푸란일, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 옥사다이아졸릴, 티아졸릴, 티아다이아졸릴, 트라이아졸릴, 옥사트라이아졸릴, 티아트라이아졸릴, 피리다진일, 모폴린일, 피리미딘일, 피라진일, 퀴놀린일, 이소퀴놀린일, 피페리딘일, 피라졸릴 및 피페라진일을 포함한다. Het에서 치환은 Het 고리의 탄소 원자에서 치환될 수 있거나, 적합한 경우 하나 이상의 헤테로원자에서 치환될 수 있다.
"Het" 기는 또한 N 옥사이드의 형태일 수 있다.
의문의 여지를 피하기 위해, 복합 기에서 알킬, 알켄일, 알킨일, 아릴 또는 아르알킬에 대한 언급은, 예를 들면 아미노알킬에서 알킬 또는 알콕실에서 알크에 대한 언급이 상기한 알크 또는 알킬 등으로서 이해되어야 하는 것에 따라 이해되어야 한다.
본원에서 사용된 용어 "(알크)아크릴레이트" 또는 "(메트)아크릴레이트" 중 괄호의 사용은 임의적으로 각각 알크아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 비알크 또는 비메트 아크릴레이트를 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "실릴"은 -SiR1R2R3 및 -(SiR4R5O)n-SiR1R2R3 기를 포함하고, 이때 R1 내지 R5는 본원에 정의된 바와 같고, 용어 "실릴 에스터 측기"는 산의 경우, 실릴 기가 산기의 옥시 라디칼에 결합되어 O-Si 에스터 결합을 형성함을 의미한다.
본원에 사용된 용어 "저급 알킬" 등은 1 내지 6개의 탄소 원자로 제한되는 것을 제외하고 상기 "알킬"과 동일한 정의를 갖는다.
본원에 사용된 용어 "블록 공중합체"는 달리 반대로 언급하지 않는 한 환형 또는 선형 AB 다이블록 공중합체, ABC 트라이 또는 추가 ABCD 등 블록 공중합체, ABA 트라이블록 공중합체; (AB)n 성형 중합체 및 다중블록 공중합체; AnBn 성형 블록 공중합체; 및 그래프트 공중합체를 포함한다.
첨가제
안료, 방오제, 용매 및 다른 첨가제가 본 발명의 중합체에 첨가되어 적합한 코팅을 생성할 수 있고, 이는 당해 분야에 널리 공지되어 있다.
본 발명의 방오성 코팅 조성물에 적합한 용매는 아세테이트, 케톤, 및 방향족 화합물, 예컨대 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 에틸렌 글리콜 모노에틸에터 아세테이트, 메톡시프로필 아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 백유(white spirit), 에톡시프로필 아세테이트, 에톡시에틸 프로피온에이트, 메톡시부틸 아세테이트, 부틸 글리콜 아세테이트, 용매 나프타, n-부탄올 및 이들의 용매 혼합물을 함유하는 비작용기를 포함한다. 용매는 방오성 조성물의 중량을 기준으로 70 중량% 이하, 바람직하게는 40 중량% 이하의 양으로 사용된다.
필요한 경우 사용될 수 있는 추가 첨가제는 예를 들면 가소제, 예컨대, 트라이크레실 포스페이트, 프탈산 다이에스터 또는 클로로파라핀; 안료, 예컨대 색 안료, 밝은 안료 및 체질 안료; 및 충전제, 예컨대 티타늄 옥사이드, 바륨 설페이트, 초크(chalk), 카본 블랙; 균염제(levelling agent); 증점제; 안정화제, 예컨대 치환된 페놀 또는 유기 작용성 실란이다. 부착 촉진제 및 광 안정화제가 또한 사용될 수 있다.
방오제(살생물제)는 비록 본 발명에 필수적이지 않을지라도 본 발명의 코팅 조성물의 성분으로서 사용될 수 있고, 임의의 하나 이상의 통상적으로 공지된 방오제일 수 있다. 공지된 방오제는 거의 무기 화합물, 금속-함유 유기 화합물, 및 무금속 유기 화합물로 나뉜다.
무기 화합물의 예는 구리 화합물(예를 들면, 구리 설페이트, 구리 분말, 제 1 구리 티오시아네이트, 구리 카보네이트, 구리 클로라이드, 및 통상적으로 바람직한 제 1 구리 옥사이드), 아연 설페이트, 아연 옥사이드, 니켈 설페이트 및 구리 니켈 합금을 포함한다.
금속-함유 유기 화합물의 예는 유기-구리 화합물, 유기-니켈 화합물 및 유기-아연 화합물을 포함한다. 또한 망간 에틸렌 비스 다이티오카바메이트(maneb) 또는 프로피넵이 유용할 수 있다. 유기-구리 화합물의 예는 구리 논일페놀-설폰에이트, 구리 비스(에틸렌다이아민) 비스(도데실벤젠 설폰에이트), 구리 아세테이트, 구리 나프텐에이트, 구리 피리티온 및 구리 비스(펜타클로로페놀레이트)를 포함한다. 유기-니켈 화합물의 예는 니켈 아세테이트 및 니켈 다이메틸 다이티오카바메이트를 포함한다. 유기-아연 화합물의 예는 아연 아세테이트, 아연 카바메이트, 비스(다이메틸카바모일) 아연 에틸렌-비스(다이티오카바메이트), 아연 다이메틸 다이티오카바메이트, 아연 피리티온, 및 아연 에틸렌-비스(다이티오카바메이트)를 포함한다. 혼합된 금속-함유 유기 화합물의 예와 같이, 아연 염과 착체된 (중합체) 망간 에틸렌 비스 다이티오카바메이트(mancozeb)를 인용할 수 있다.
무금속 유기 화합물의 예는 N-트라이할로메틸티오프탈이미드, 트라이할로메틸티오설파미드, 다이티오카밤산, N-아릴말레이미드, 3-(치환된 아미노)-1,3 티아졸리딘-2,4-다이온, 다이티오시아노 화합물, 트라이아진 화합물, 옥사티아진 및 다른 화합물을 포함한다.
N-트라이할로메틸티오프탈이미드의 예는 N-트라이클로로메틸티오프탈이미드 및 N-플루오로다이클로로메틸티오프탈이미드를 포함한다.
다이티오카밤산의 예는 비스(다이메틸티오카바모일) 다이설파이드, 암모늄 N-메틸다이티오카바메이트 및 암모늄 에틸렌-비스(다이티오카바메이트)를 포함한다.
트라이할로메틸티오설파미드의 예는 N-(다이클로로플루오로메틸티오)-N',N'-다이메틸-N-페닐설파미드 및 N-(다이클로로플루오로메틸티오)-N',N'-다이메틸-N-(4-메틸페닐)설파미드를 포함한다.
N-아릴말레이미드의 예는 N-(2,4,6-트라이클로로페닐)말레이미드, N-4 톨릴말레이미드, N-3 클로로페닐말레이미드, N-(4-n-부틸페닐)말레이미드, N-(아닐리노페닐)말레이미드, 및 N-(2,3-자일릴)말레이미드를 포함한다.
3-(치환된 아미노)-1,3-티아졸리딘-2,4-다이온의 예는 2-(티오시아노메틸티오)-벤조티아졸, 3-벤질리덴아미노-1, 3-티아졸리딘-2,4-다이온, 3-(4-메틸벤질리덴아미노)-1,3-티아졸리딘-2,4-다이온, 3-(2-하이드록시벤질리덴아미노)-1,3-티아졸리딘-2,4-다이온,3-(4-다이메틸아미노벤질리드아미노)-1,3-티아졸리딘-2,4-다이온, 및 3-(2,4-다이클로로벤질리덴아미노)-1,3-티아졸리딘-2,4-다이온을 포함한다.
다이티오시아노 화합물의 예는 다이티오시아노메탄, 다이티오시아노에탄, 및 2,5-다이티오시아노티오펜을 포함한다.
트라이아진 화합물의 예는 2-메틸티오-4-부틸아미노-6-사이클로프로필아미노-s-트라이아진을 포함한다.
옥사티아진의 예는 1,4,2-옥사티아진 및 이들의 모노- 및 다이-옥사이드, 예컨대 PCT 특허 제 WO 98/05719 호에 기재된 3 위치에서 하기를 나타내는 치환기를 갖는 1,4,2-옥사티아진의 모노- 및 다이-옥사이드를 포함한다:
(a) 페닐; 하이드록실, 할로, C1-C12 알킬, C5-C6 사이클로알킬, 트라이할로메틸, 페닐, C1-C5 알콕시, C1-C5 알킬티오, 테트라하이드로피란일옥시, 펜옥시, C1-C4 알킬 카본일, 페닐 카본일, C1-C4 알킬설핀일, 카복시 또는 이의 알칼리 금속 염, C1-C4 알콕시카본일, C1-C4 알킬아미노카본일, 페닐아미노카본일, 톨릴아미노카본일, 모폴리노카본일, 아미노, 니트로, 시아노, 다이옥소란일 및 C1-C4 알킬옥시이미노메틸로부터 독립적으로 선택된 1 내지 3개의 치환기로 치환된 페닐; 나프틸; 피리딘일; 티엔일; 푸란일; 또는 C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, C1-C4 알킬티오, 할로, 시아노, 포름일, 아세틸, 벤조일, 니트로, C1-C4 알콕시카본일, 페닐, 페닐아미노카본일 및 C1-C4 알킬옥시이미노메틸로부터 독립적으로 선택된 1 내지 3개의 치환기로 치환된 티엔일 또는 푸란일, 또는
(b) 하기 화학식 1의 치환기:
[화학식 1]
Figure pat00004
상기 식에서,
X는 산소 또는 황이고;
Y는 질소, CH 또는 C(C1-C4 알콕시)이고;
C6 고리는 1개의 C1-C4 알킬 치환기; C1-C4 알킬로부터 선택된 제 2 치환기 또는 위치 5 또는 6에 임의적으로 존재하는 벤질을 가질 수 있다.
무금속 유기 화합물의 다른 예는 2,4,5,6-테트라클로로이소프탈로니트릴, N,N-다이메틸-다이클로로페닐우레아, 4,5-다이클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, N,N-다이메틸-N'-페닐-(N-플루오로다이클로로메틸티오)-설파미드, 테트라메틸티우람다이설파이드, 3-요오도-2-프로핀일부틸 카바메이트, 2-(메톡시카본일아미노)벤즈이미다졸, 2,3,5,6-테트라클로로-4-(메틸설폰일)피리딘, 다이요오도메틸-p-톨릴 설폰, 페닐(비스피리딘)비스무트 다이클로라이드, 2-(4-티아졸릴)벤즈이미다졸, 다이하이드로아비에틸 아민, N-메틸로 포름아미드 및 피리딘 트라이페닐보란을 포함한다.
바람직한 실시양태에 따라, 국제특허출원공개 제 9505739 호에 개시된 옥사티아진의 방오제로서의 용도는 페인트의 자기-연마 특성을 증가시키는 첨가된 장점(유럽특허 제 823462 호에 개시됨)을 갖는다.
부착 유기체 중에서, 만각류는 이들이 대부분의 살생물제에 내성이기 때문에 가장 골칫거리인 것으로 판명되었다. 따라서, 페인트 제형은 또한 적어도 효과량의 하나 이상의 특이적 만각류 치사제, 예컨대 제 1 구리 옥사이드 또는 티오시아네이트를 포함할 수 있다. 바람직한 만각류 치사제는 유럽특허 제 831134 호에 개시된다. 유럽특허 제 831134 호는 조성물의 건조 중량의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 9.9 중량%의, 위치 5 및 임의적으로 위치 1에서 치환된 하나 이상의 2-트라이할로게노메틸-3-할로게노-4-시아노 피롤 유도체, 위치 2 및 3에서 불소, 염소 및 브롬으로 이루어진 기로부터 독립적으로 선택된 할로겐, 위치 5에서 C1-C8 알킬, C1-C8 모노할로게노알킬, C5-C6 사이클로알킬, C5-C6 모노할로게노사이클로알킬, 벤질, 페닐, 모노- 및 다이-할로게노벤질, 모노- 및 다이-할로게노페닐, 모노- 및 다이-C1-C4-알킬 벤질, 모노- 및 다이-C1-C4-알킬 페닐, 모노할로게노 모노-C1-C4-알킬 벤질 및 모노할로게노 모노-C1-C4-알킬 페닐로 이루어진 기로부터 선택되는 치환기, 위치 5에서 염소 및 브롬으로 이루어진 기로부터 선택되는 치환기 상에서 임의의 할로겐, 위치 1에서 C1-C4 알킬 및 C1-C4 알콕시 C1-C4 알킬로부터 선택되는 임의의 치환기의 용도를 개시한다.
대안의 만각류 치사제는 메데토미딘(상표명 셀렉토프(Selektope); 화학명 4-[1-(2,3-다이메틸페닐)에틸]1H-이미다졸(카스 번호 86347-14-0))이다. 메데토미딘은 0.05 중량% 내지 0.5 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
상기 방오제로부터 선택된 하나 이상의 방오제가 본 발명에서 사용될 수 있다. 방오제는 코팅 조성물의 고체 함량 중 이의 비가 일반적으로 0.05 내지 90 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 60 중량%인 양으로 사용된다. 너무 적은 방오제는 방오성 효과를 생성하지 않는 반면, 너무 많은 방오제는 결함, 예컨대 균열 및 박피를 발달시키기 쉬운 코팅 필름의 형성을 야기하고 따라서 이의 방오성 효능에 덜 효과적이게 된다.
상기 가소제는 예를 들면, 프탈레이트-기제 가소제, 예컨대 다이옥틸 프탈레이트, 다이메틸 프탈레이트, 다이사이클로헥실 프탈레이트; 지방족 2염기성 에스터-기제 가소제, 예컨대 다이이소부틸 아디페이트, 다이부틸 세바케이트; 글리콜 에스터-기제 가소제, 예컨대 다이에틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 펜타에리트리톨 알킬 에스터; 포스페이트-기제 가소제, 예컨대 트라이크레실 포스페이트, 트라이클로로에틸 포스페이트; 에폭시-기제 가소제, 예컨대 에폭실화된 대두유, 옥틸 에폭시 스테아레이트; 유기 주석-기제 가소제, 예컨대 다이옥틸주석 라우레이트, 다이부틸주석 라우레이트; 및 트라이옥틸 트라이멜리테이트, 트라이아세틸렌을 포함한다.
상기 안료는 예를 들면, 체질 안료, 예컨대 침전된 바륨 설페이트, 활석, 점토, 초크, 백색 규석, 알루미나 화이트, 벤토나이트; 및 색 안료, 예컨대 티타늄 옥사이드, 지르코늄 옥사이드, 염기성 납 설페이트, 주석 옥사이드, 카본 블랙, 흑연, 적철 옥사이드, 크로뮴 옐로, 프탈로시아닌 그린, 프탈로시아닌 블루, 퀴나크리돈을 포함한다.
상기 기재된 것 이외에, 다른 첨가제는 특히 제한되지 않고, 예를 들면, 로진, 유기 모노염기성 산, 예컨대 모노부틸 프탈레이트 및 모노옥틸 숙시네이트, 캄포르, 피마자유를 포함한다.
본 발명의 방오성 코팅 조성물은 예를 들면 통상적인 첨가제, 예컨대 다른 결합제 수지, 방오성 시약, 가소제, 코팅-마모 조절자, 안료, 용매를 본 발명에 따른 블록 공중합체를 포함하는 상기 수지 조성물에 첨가한 후 이를 혼합기, 예컨대 볼 밀, 페블 밀, 롤 밀, 모래 분쇄 밀에 의해 혼합하여 제조될 수 있다.
상기 기재된 방오성 코팅 조성물을 일반적인 방식으로 코팅되는 기판의 표면 위에 도포한 후 상온에서 증발을 통해 또는 가열하에 용매를 제거하여 건조 코팅 필름을 형성할 수 있다. 본 발명의 코팅 조성물은 임의의 통상적인 코팅 기법, 예컨대 브러싱, 분무, 침지 또는 유동에 의해 기판에 도포될 수 있지만, 분무 도포가 바람직하다. 임의의 공지된 분무 기법은 예컨대 압축된 공기 분무, 정전기식 분무 및 수동 또는 자동 방법으로 사용될 수 있다. 본 발명의 코팅 조성물은 전형적으로 기판에 직접 도포될 수 있지만, 코팅된 기판의 외부층을 형성하도록 기판에 이미 코팅되거나 프라이머에 도포되고, 따라서 해양 및/또는 다른 부착 환경에 직접 노출된다. 조성물의 하나 이상의 코팅물이 도포될 수 있다.
따라서, 본 발명은 기판, 바람직하게는 금속, 더욱 바람직하게는 강철 기판, 예컨대 수중 구조물, 예를 들면 본 발명에 다른 방오성 코팅 조성물로 코팅된 선체로 확장한다.
본 발명의 각각의 양상의 특징 및 실시양태는 달리 언급하지 않거나 상호 배타적이지 않는 한, 본원에서 본 발명의 각각의 다른 양상 및 모든 다른 양상의 특징 및 실시양태로 언급된다.
본 발명은 하기 수반되는 예시적인 실시예 및 도면을 참조하여 단지 예시적인 방식으로 기재될 것이다.
실시예
블록 공중합체의 합성
재료:
아크로스(Acros)로부터 구입한 메틸 메타크릴레이트(MMA) 및 모멘티브 퍼포만스 매터리알스(Momentive Performance Materials)에서 공급된 비스(트라이메틸실록시)메틸실릴 메타크릴레이트(MATM2)를 감압하에 증류하고, 아르곤하에 저장한 후 사용하였다. 2-시아노프로프-2-일 다이티오벤조에이트(CPDB, CAS 201611-85-0, 97%)를 스트림 케미칼스(Strem Chemicals)로부터 구입하고, 추가 정제 없이 사용하였다. 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN)를 알드리치(Aldrich)로부터 구입하고, 메탄올로부터 재결정화에 의해 정제하였다. 자일렌을 아크로스로부터 구입하고, 감압하에 CaH2로 증류한 후 사용하였다.
2-시아노프로프-2-일-다이티오벤조에이트(CPDB)의 구조
Figure pat00005
합성 과정:
먼저 MATM2를 쇄 전달제(CTA)로서 CPDB와 중합한 후 pMATM2-CTA 제 1 블록의 쇄에서 MMA를 중합하기 위해 반응 혼합물에 MMA를 첨가하여 다이블록 공중합체를 합성하였다(반응식 1). 표 1은 합성된 다이블록 공중합체의 특징을 요약한다.
대략 Mn = 20,000 g/몰을 갖는, 20 몰%의 MATM2를 함유하는 pMATM2-b-pMMA 생성의 일반적인 실시예(실시예 2)
자기 교반 바가 장착된 250 mL 환저 플라스크 내에, MATM2(11.475 g, 37.5 mmol), CPDB(296.3 mg, 1.34 mmol) 및 AIBN(44.0 mg, 0.27 mmol)을 증류된 자일렌 중에 용해하고, 용액의 부피를 25 mL로 조정하였다. 이어서, 반응 혼합물을 아르곤으로 발포하여 탈기하고, 밀봉한 후 오일 욕에서 방치한 후 총 단량체 전환(96% 초과)까지 70℃에서 가열하였다. 중합이 달성된 경우, 탈기하기 전에 증류한 자일렌 중 MMA(15.0 g, 0.15 mol) 및 AIBN(44 mg, 0.3 mmol)의 50 mL 용액을 반응 혼합물에 첨가하였다. 단량체 전환의 진전이 없을 때까지 중합을 수행하였다. 추가로 이의 절대 수 평균 분자량 및 다분산 지수(PDI)를 특징하기 위해 중합체를 메탄올 내에 침전하고, 여과하고 진공하에 48 시간 동안 실온에서 건조하였다.
실시예 1, 3 및 4를 MATM2:MMA의 비에 따라 변하는 것을 제외하고 실시예 2와 동일한 방식으로 제조하였다.
[반응식 1]
RAFT 공정에 의한 MATM2 및 MMA의 블록 공중합체
Figure pat00006
이론적인 Mn=20,000 g/몰을 갖는 합성된 pMATM2-b-pMMA 다이블록 공중합체의 특징
제 1 블록 pMATM2
[MATM2]=1.5mol/L,
[CPDB]/[AIBN]=5, 자일렌, 70℃		 다이블록 공중합체 pMATM2-b-pMMA
[MATM2]/[MMA] 10/90으로부터 50/50까지
[macro-CTA]/[AIBN]=5, 자일렌, 70℃
실시예 Mn
(g/몰)		 PDI MATM2
전환(%)		 Mn,copo
(g/몰)		 PDI MMA
전환(%)		 [MATM2]/[MMA] 몰비
초기 실험
1 6,800 1.12 96 21,000 1.04 90 10/90 11/89
2 9,800 1.10 95 18,600 1.08 91 20/80 22/78
3 11,700 1.13 94 19,400 1.10 92 30/70 31/69
4 15,200 1.13 94 20,000 1.14 93 50/50 52/48
대략 Mn = 20,000 g/몰을 갖는, 20 몰%의 MATM2를 함유하는 p(MATM2-co-MMA) 생성의 일반적인 실시예(비교예 2)
자기 교반 바가 장착된 250 mL 환저 플라스크 내에, MATM2(10.710 g, 35.0 mmol), MMA(14.0 g, 140 mmol), CPDB(276.5 mg, 1.25 mmol) 및 AIBN(41.0 mg, 0.25 mmol)을 증류한 자일렌에 용해하고, 용액의 부피를 70 mL로 조정하였다. 이어서, 반응 혼합물을 아르곤으로 발포하여 탈기하고, 밀봉한 후, 단량체 전환의 진전이 없을 때까지 오일 욕에서 방치한 후 70℃에서 가열하였다. 중합체의 절대 수 평균 분자량 및 다분산 지수를 특징하기 위해 중합체를 메탄올에 침전하고, 여과하고 진공하에 48 시간 동안 실온에서 건조하였다. 비교예 1, 3 및 4(비교예 1, 3 및 4)를 MATM2 및 MMA의 상대적인 비에 따라 변하는 것을 제외하고 비교예 2(비교예 2)와 동일한 방식으로 생성하였다.
이론적인 Mn = 20,000 g/몰을 갖는 합성된 p(MATM2-co-MMA) 통계적 공중합체의 특징
비교예 Mn
(g/몰)		 PDI MATM2
전환
(%)		 MMA
전환
(%)		 [MATM2]/[MMA]
몰비
초기 실험
1 21000 1.04 95 93 10/90 10/90
2 19200 1.10 94 93 20/80 19/81
3 18100 1.05 93 93 30/70 30/70
4 17600 1.06 90 92 50/50 51/49
몰 단량체 전환 및 몰비를 1H-NMR 분광 분석으로 측정하였다.
절대 수 평균 분자량(Mn) 및 다분산 지수(PDI)를 TD-SEC(크기 배제 크로마토그래피로 3회 검출)로 측정하였다.
접촉각 측정
정제된 중합체(분말)를 40 내지 50 중량%의 고체 함량에서 자일렌에 용해하였다. 이어서, 중합체 용액을 모래 분사 PVC 패널 위에 300 μm-바 코팅기로 도포한 후 비누로 세척하고 물 및 에탄올로 헹궜다.
1 μL 방울의 탈염수(θw), 글리세롤(θgly) 및 다이요오도메탄(θCH2I2)을 코팅 표면 위에 도포함으로써, 주사기 및 납작 바늘이 장착된 디지드롭(Digidrop) 장치(GBX)로 접촉각 측정을 수행하였다. 기록된 접촉각 값은 동일한 샘플의 상이한 부위에서 5개 측정의 평균값이다.
코팅물의 표면 에너지 γs의 극성 성분 γs p 및 분산 γs d 성분을 오웬 웬트 방법(문헌[Owens, D. K.; Wendt, R. C. Estimation of the surface free energy of polymers. J. Appl. Polym. Sci. 1969, 13, 1741-1747])을 사용하여 계산하였다. 결과를 표 3에 나타내고 도 1, 2 및 3에 예시하였다. 접촉각은 도 1에 예시된 바와 같이 코팅 표면위에 놓인 액체로 제조된 각이다.
접촉각 및 표면 에너지의 값
접촉각(°) 오웬 웬트(mJ/㎡)
θw ± θgly ± θCH2I2 ± γs γs p γs d
실시예 1 102.2 3.12 100.5 1.87 61.2 4.45 24.6 0.2 24.4
실시예 2 98.4 1.14 99.1 1.55 70.1 1.5 21.0 1.2 19.8
실시예 3 101.2 1.41 102.6 1.13 75.2 0.8 18.3 1.1 17.2
실시예 4 103.6 0.68 106.2 0.79 80.9 0.83 15.6 1.2 14.4
비교예 1 71.1 3.43 80.3 4.88 41.1 1.87 38.0 5.9 32.0
비교예 2 89.1 4.49 81.4 10.83 45.8 3.11 35.2 1.3 33.9
비교예 3 93.8 0.77 69.8 2.33 53.5 1.3 35.7 1.2 34.4
비교예 4 97.1 2.35 93.5 2.76 57.2 3.03 27.6 0.6 27.1
비교예 5 105.5 0.97 100.0 1.7 51.4 1.36 31.3 0.0 31.3
비교예 5는 시판중인 부착 방출 코팅물인 인터슬릭(Intersleek) 700이다.
상기 설명 및 실시예는 일반적인 발명의 광범위하고 일반적인 교시 및 실시가능성을 제공하기 위한 것이다. 실시예는 본 발명의 실시를 설명하기 위해 사용된 일반적인 용어에 제한을 부과하는 것으로서 판독되지 않아야 한다. 일반적이고 특정한 실시양태는 하기 특허청구범위 내에서 기재된다.
주의는 본원과 관련되는 본 명세서와 동시에 또는 이전에 출원되고 본 명세서의 열람을 허용하는 모든 문헌 및 문서에 관한 것이고, 상기 문헌 및 문서의 내용은 본원에 참조로서 혼입된다.
본 발명의 특징 및/또는 본 발명의 임의의 방법 또는 공정 단계가 본원에서 임의적인 경우, 이는 상기 특징 및/또는 단계의 적어도 일부가 상호 배타적으로 조합된 것을 제외하고 본원에 설명된 본 발명의 임의의 하나 이상의 양상이 단독으로 또는 임의의 하나 이상의 다른 특징 및/또는 단계와 조합하여 조합될 수 있음이 전제되어야 한다. 특허청구범위에 제시된 조합이 특히 바람직한 것이다. 본원에 제시된 바와 같이 본 발명의 각각의 예시적인 실시양태에 대한 임의적인 특징은 또한 적합한 경우 본 발명의 임의의 다른 양상 또는 예시적인 실시양태에 적용가능하다.
본 명세서(임의의 수반하는 특허청구범위, 요약서 및 도면 포함)에 개시된 각각의 특징은 달리 명백하게 언급하지 않는 한 유사물, 등가물 또는 유사한 목적을 제공하는 대안적인 특징으로 대체될 수 있다. 따라서, 달리 명백하게 언급하지 않는 한, 개시된 각각의 특징은 일반적인 일련의 등가물 또는 유사한 특징의 오직 한가지 예시이다.
본 발명은 상기 실시양태의 세부사항에 제한되지 않는다. 본 발명은 본 명세서(임의의 수반하는 특허청구범위, 요약서 및 도면 포함)에 개시된 특징의 임의의 신규한 것, 또는 임의의 신규한 조합으로 확장되거나, 개시된 임의의 방법 또는 공정의 단계의 임의의 신규한 것, 또는 임의의 신규한 조합으로 확장된다.

Claims (16)

  1. 2개 이상의 중합체 블록 A 및 B를 포함하는 블록 공중합체 결합제를 포함하는, 표면에 적용하기 위한 방오성 코팅 조성물로서,
    블록 A 중 50% 이상의 단량체 단위가 (a) 에틸렌 불포화된 카복실산, 설폰산 또는 포스폰산의 단량체 잔기이고, 상기 단량체 잔기가 실릴 기 중 3개 이상의 규소 원자를 함유하는 실릴 에스터 측기를 가지고, 상기 실릴 기가 하기 화학식 I로 표시되며,
    하나 이상의 살생물제를 추가로 포함하는
    방오성 코팅 조성물:
    [화학식 I]
    -(Si(R4R5)-O)n-Si-(R1R2R3)
    상기 식에서,
    R4 및 R5는 각각 독립적으로 -O-SiR1R2R3 및 -O-(SiR4R5O)n-SiR1R2R3으로부터 선택되거나, 수소 또는 하이드록실일 수 있거나, 독립적으로 C1-C20 하이드로카빌 라디칼로부터 선택될 수 있고;
    R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 하이드록실이거나, 독립적으로 C1-C20 하이드로카빌 라디칼로부터 선택될 수 있고,
    n은 각각 독립적으로 1 내지 1000의 -Si(R4)(R5)-O- 단위의 수를 나타내되, 실릴 기에 존재하는 R4 및 R5 기가 규소 원자를 포함하지 않는 경우, n은 2 이상이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    블록 B 중 50% 이상의 단량체 단위가 (a) 이외의 단량체 단위 (b)인 방오성 코팅 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    중합체 블록 A의 단량체 잔기가 (C0-C8 알크) 아크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산 또는 크로톤산, 또는 3개 이상의 규소 원자를 함유하는 실릴 에스터 기를 갖는 이의 설폰산 또는 포스폰산 등가물을 포함하는 방오성 코팅 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    중합체 블록 A의 실릴 에스터 측기를 갖는 단량체 잔기가 비스(트라이메틸실록시)메틸실릴메타크릴레이트(MATM2)의 단량체로부터 유도되는 방오성 코팅 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    블록 A의 실릴 에스터 측기를 갖는 단량체 잔기가 트라이메틸실록시 비스(다이메틸실록시)메타크릴레이트(MADM3)의 단량체로부터 유도되는 방오성 코팅 조성물.
  6. 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    블록 A의 단량체 단위의 전부가 (a)인 것은 아니고, 블록 A에 대한 공단량체가 (i) 블록 B 중합체의 임의적인 작용기와 반응성일 수 있는 작용기를 함유하는 공단량체, 및 (ii) 상기 작용기를 함유하지 않는 공단량체를 포함하는 방오성 코팅 조성물.
  7. 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    블록 B에 대한 단량체가 비제한적으로 폴리에스터, 폴리우레탄, 폴리에터, 폴리아크릴, 폴리비닐, 폴리에폭사이드, 폴리아미드, 폴리우레아 및 이의 공중합체를 형성하기 위해 중합가능한 또는 공중합가능한 단량체를 포함하는 방오성 코팅 조성물.
  8. 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    블록 B에 대한 단량체 또는 공단량체가 (i) 블록 A 중합체의 임의적인 작용기와 반응성일 수 있거나 반응성일 수 없는 작용기를 함유하는 단량체 또는 공단량체, 및 (ii) 상기 작용기를 함유하지 않는 단량체 또는 공단량체를 포함하는 방오성 코팅 조성물.
  9. 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 방오성 코팅 조성물로부터의 코팅물로 코팅된 기판.
  10. 2개 이상의 중합체 블록 A 및 B를 포함하는 블록 공중합체 결합제로,
    블록 A 중 50% 이상의 단량체 단위가 (a) 에틸렌 불포화된 카복실산, 설폰산 또는 포스폰산의 단량체 잔기이고, 상기 단량체 잔기가 실릴 기 중 3개 이상의 규소 원자를 함유하는 실릴 에스터 측기를 가지며, 상기 실릴 기가 하기 화학식 I로 표시되는 결합제:
    [화학식 I]
    -(Si(R4R5)-O)n-Si-(R1R2R3)
    상기 식에서,
    R4 및 R5는 각각 독립적으로 -O-SiR1R2R3 및 -O-(SiR4R5O)n-SiR1R2R3으로부터 선택되거나, 수소 또는 하이드록실일 수 있거나, 독립적으로 C1-C20 하이드로카빌 라디칼로부터 선택될 수 있고;
    R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 하이드록실이거나, 독립적으로 C1-C20 하이드로카빌 라디칼로부터 선택될 수 있고,
    n은 각각 독립적으로 1 내지 2의 -Si(R4)(R5)-O- 단위의 수를 나타내되, 실릴 기에 존재하는 R4 및 R5 기가 규소 원자를 포함하지 않는 경우, n은 2이며,
    R4 또는 R5가 라디칼 -O-(SiR4R5O)n-SiR1R2R3인 경우, 이 라디칼 내에서 R4 및 R5는 그들 자체가 -O-(SiR4R5O)n-SiR1R2R3이 아니다.
  11. 불포화된 카복실산, 설폰산 또는 포스폰산 단량체를 중합하거나, 또는 불포화된 카복실산, 설폰산 또는 포스폰산 단량체를 공단량체와 중합하여 블록 A를 생성하는 단계;
    블록 B의 단량체를 중합하거나, 또는 블록 B의 단량체를 공단량체와 중합하여 블록 B를 생성하는 단계
    를 포함하는, 제 10 항에 따른 블록 공중합체 결합제의 제조 방법으로,
    블록 A 중 50% 이상의 단량체 단위가 (a) 에틸렌 불포화된 카복실산, 설폰산 또는 포스폰산의 단량체 잔기이고, 상기 단량체 잔기가 실릴 기 중 3개 이상의 규소 원자를 함유하는 실릴 에스터 측기를 가지며, 상기 실릴 기가 하기 화학식 I로 표시되는, 방법:
    [화학식 I]
    -(Si(R4R5)-O)n-Si-(R1R2R3)
    상기 식에서,
    R4 및 R5는 각각 독립적으로 -O-SiR1R2R3 및 -O-(SiR4R5O)n-SiR1R2R3으로부터 선택되거나, 수소 또는 하이드록실일 수 있거나, 독립적으로 C1-C20 하이드로카빌 라디칼로부터 선택될 수 있고;
    R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 하이드록실이거나, 독립적으로 C1-C20 하이드로카빌 라디칼로부터 선택될 수 있고,
    n은 각각 독립적으로 1 내지 2의 -Si(R4)(R5)-O- 단위의 수를 나타내되, 실릴 기에 존재하는 R4 및 R5 기가 규소 원자를 포함하지 않는 경우, n은 2이며,
    R4 또는 R5가 라디칼 -O-(SiR4R5O)n-SiR1R2R3인 경우, 이 라디칼 내에서 R4 및 R5는 그들 자체가 -O-(SiR4R5O)n-SiR1R2R3이 아니다.
  12. 제 11 항에 있어서,
    블록 중합 방법이 음이온 중합, 양이온 중합, 리빙 중합 또는 제어된 라디칼 중합(CRP), 리빙 양이온 중합, 개환 복분해(metathesis), ROMP, 기 전달(group transfer) 중합, 예비형성된 리빙 중합 블록의 직접 커플링, 말단 작용화된 프리폴리머의 커플링, 이작용성 개시제의 사용에 의한 중합, 또는 이들 기법의 조합을 포함하는, 방법.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    본 발명의 블록 공중합체가 화학적 변형에 의해 중합 동안 또는 중합 후 변형되는, 방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    R4 또는 R5가 라디칼 -O-(SiR4R5O)n-SiR1R2R3인 경우, 이 라디칼 내에서 R4 및 R5는 그들 자체가 -O-(SiR4R5O)n-SiR1R2R3이 아닌 방오성 코팅 조성물.
  15. 제 13 항에 있어서,
    본 발명의 블록 공중합체가 에스터화에 의해 변형되는, 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    본 발명의 블록 공중합체가 실릴 기에 의한 에스터화, 수소화, 가수분해, 4차 설폰화, 수소붕소화/산화, 에폭시화, 클로로/브로모메틸화 또는 수소규소화에 의해 변형되는, 방법.
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