KR102114057B1 - 첨가제 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 방오 도료 조성물 - Google Patents

첨가제 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 방오 도료 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 제1 바인더 수지, 메데토미딘, 금속 산화물, 리간드 화합물 및 용제를 포함하는 첨가제 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 방오 도료 조성물을 제공한다.

Description

첨가제 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 방오 도료 조성물 {ADDITIVE COMPOSITION, MANUFACTURING MEHTOD THEREOF, AND ANTIFOULING PAINT COMPOSITION COMPRISING THE SAME}
본 발명은 첨가제 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 방오 도료 조성물에 관한 것이다.
방오 도료 조성물은 해수 침적 도막의 표면 오염을 유발하는 해양 생물의 부착과 성장을 방지하거나 제어하는 것을 그 목적으로 사용 되고 있다.
각종 해양 생물이 도막의 표면에 부착되면 선박의 경운 운항 시, 도막 표면과 해수간 마찰력이 증가하여 운항경비의 상당 부분을 차지하는 연료비가 많이 증가 할 수 있다. 방오 도료는 이러한 부착물을 떼어내어 운항 중 해수와 선박간의 마찰계수를 줄이기 위한 도료이다.
방오 도료는 도막내 수지가 가수분해 되면서 아산화 등과 같은 방오제를 용출시켜 방오성을 발휘하는 방오 도료와 해양 동/식물이 선체에 붙지 못하게 도막의 표면장력을 낮추어 방오성을 발휘하는 방오 도료가 있다. 이 중 표면 장력을 낮추어 방오성을 발휘하는 방오 도료는 환경 친화적이고, 반영구적으로 그 효과를 발휘하는 큰 장점이 있다. 그러나, 일정 속도 이상을 유지하여야 방오성을 발휘할 수 있고, 또한 한번 오염이 된 부분은 다시 복구하기 힘든 단점이 있을 수 있다.
이러한 문제점을 보완하기 위한 것으로, 다양한 방오제를 사용한 방오 도료 조성물이 연구 되었으며, 우수한 방오성 향상을 위해 가수분해성 수지와 함께 다양한 방오제의 조합, 특히 메데토미딘을 방오제로 사용한 방오 도료 조성물이 제안되어 왔다. 그러나, 장기 기간 동안 방오제를 유지하기에는 여전히 어려움이 있다. 또한, 방오성이 우수하더라도 내크랙성이 충분하지 않는 문제, 예컨대, 장기간의 수중(해수 등) 침지나 건습이 반복되는 환경 하에 있어 도막에 크랙이 생길 수 있는 문제가 있을 수 있다.
따라서, 반응 안정성뿐만 아니라, 저장 안정성이 우수하며, 장기간에 걸쳐 방오성을 발휘하는 동시에, 내크랙성을 향상시킬 수 있는 방오 도료 조성물의 개발이 필요하다.
대한민국 공개특허 제 2017-7013127호
본 발명은 방오 도료 조성물용 첨가제 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 상기 첨가제 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 상기 첨가제 조성물을 포함하는 방오 도료 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 제1 바인더 수지 20 내지 80 중량부, 메데토미딘 1 내지 40 중량부, 금속 산화물 5 내지 50 중량부, 리간드 화합물 1 내지 50 중량부 및 용제 2 내지 80 중량부를 포함하는 첨가제 조성물을 제공한다.
메데토미딘이 용해된 용제에 바인더 수지를 첨가한 후 교반하여 수지 혼합물을 준비하는 것, 상기 수지 혼합물에 리간드 화합물을 첨가하여 교반하는 것 및 상기 수지 혼합물에 금속 산화물을 첨가하여 반응시키는 것을 포함하는 첨가제 조성물의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 첨가제 조성물을 포함하는 방오 도료 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 첨가제 조성물은 화학적으로 안정화된 복합체 형태의 첨가제 조성물을 제공할 수 있으며, 이를 방오 도료 조성물에 적용하는 경우, 장기간 동안의 우수한 방오성을 발휘하는 동시에, 내크랙성을 더욱 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에 따른 첨가제 조성물은 제1 바인더 수지 20 내지 80 중량부, 메데토미딘 1 내지 40 중량부, 금속 산화물 5 내지 50 중량부, 리간드 화합물 1 내지 50 중량부 및 용제 2 내지 80 중량부를 포함한다.
본 발명에 따른 첨가제 조성물은 제1 바인더 수지, 메데토미딘 및 금속 산화물을 반응시켜 화학적으로 안정화된 복합체 형태의 첨가제 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 상기 첨가제 조성물을 방오 도료 조성물에 적용하는 경우, 메데토미딘을 비롯한 유무기 방오제를 직접 도료 조성물에 적용한 경우에 비해, 장기간 동안의 우수한 방오성을 발휘할 수 있으며, 내크랙성을 더욱 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명하기로 한다.
본 발명에 따른 첨가제 조성물은 제1 바인더 수지, 메데토미딘, 금속 산화물, 리간드 화합물 및 용제를 포함할 수 있다.
우선, 본 발명에 따른 첨가제 조성물은 상기 제1 바인더 수지를 포함함으로써, 메데토미딘, 금속 산화물 및 리간드 화합물과 함께 복합체를 형성할 수 있다.
상기 제1 바인더 수지는 아크릴계 수지, 금속 에스테르를 포함하는 올리고머, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있으며, 구체적으로 상기 제 1바인더 수지는 가수분해성 공중합체로서, 구조 내에 카르복실기나 금속 에스테르를 함유하는 아크릴계 수지, 또는 폴리에스테르 수지, 로진, 그의 유도체, 수지산염 등의 금속 에스테르를 포함하는 올리고머를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 바인더 수지는 실릴 아크릴계 수지, 금속 아크릴계 수지, 또는 이들의 혼합 수지 등을 포함할 수 있으며, 이들의 고형분 함량은 40 중량% 내지 60 중량%일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 제1 바인더 수지는 겔 투과 크로마토그래피(GPC, Gel Permeation Chromatography)로 측정한 중량평균분자량(Mw)이 2500 내지 3500g/mol일 수 있다. 상기 중량평균분자량이 2500g/mol 미만인 경우, 방오 도료 도막 형성시, 마모 속도가 일정하게 유지되지 않는 경향이 있을 수 있고, 중량평균분자량이 3500g/mol을 초과할 경우, 제1 바인더 수지의 점도가 너무 높아지는 문제가 있을 수 있으므로, 표면의 가수분해 반응은 진행되나 마모가 이루어지지 않는 경향을 보일 수 있다.
본 발명에 따른 첨가제 조성물에서, 상기 제1 바인더 수지의 함량은 조성물 내에 예를 들어 20 내지 80 중량부, 또는 20 내지 60 중량부, 또는 30 내지 60 중량부의 양으로 포함될 수 있다. 만일, 상기 제1 바인더 수지의 함량이 20 중량부 미만이면, 방오제 용출이 바인더의 가수분해 보다 많이 되어 장기적인 방오성을 발휘할 수 없는 문제가 있을 수 있고, 80 중량부를 초과하여 포함되면 방오제의 용출 속도, 저장 안정성 및 건조 도막의 크랙(crack) 등의 문제가 있을 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 첨가제 조성물에 포함되는 메데토미딘은 방오성을 발휘하는 역할을 하며, 상기 메데토미딘은 (RS)-4-[1-(2,3-디메틸페닐)에틸]-3H-이미다졸)로서, 하기 화학식 1의 구조식으로 표시되는 화합물이다:
[화학식 1]
Figure 112017122654282-pat00001
본 발명에 따른 첨가제 조성물은 상기 화학식 1의 메데토미딘을 포함함으로써, 이를 제1 바인더 수지, 금속 산화물 및 리간드 화합물과 반응시키는 경우, 장기간에 걸쳐 우수한 방오성을 발휘하는 첨가제 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명에 따르면, 첨가제 조성물 중 메데토미딘의 함유량은, 제1 바인더 수지 20 내지 80 중량부를 기준으로 예를 들어 1 내지 40 중량부, 또는 1 내지 30 중량부, 또는 1 내지 20 중량부의 양일 수 있다. 상기 범위의 메데토미딘을 적용하는 경우, 첨가제 조성물의 방오성 발휘 측면에서 적절할 수 있다. 만일, 상기 메데토미딘의 양이 1 중량부 미만인 경우, 본 발명에서 목적하는 방오성을 충분히 발휘할 수 없으며, 40 중량부를 초과하는 경우 지나친 과량의 사용으로 인해 도막 물성에 악영향을 미칠 수 있으며, 경제적으로도 바람직하지 않다.
상기 제1 바인더 수지와 메데토미딘의 혼합비는 예를 들어, 1 : 0.05 내지 3.0 중량비, 또는 1 : 0.08 내지 2.0 중량비일 수 있으며, 상기 범위를 만족하여 상기 첨가제 조성물을 방오 도막에 적용할 경우, 장기간 동안의 우수한 방오성을 발휘할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 첨가제 조성물은 금속 산화물을 포함하는데, 상기 금속 산화물은, 예를 들어, 철, 니켈, 백금, 구리, 아연, 수은, 알루미늄, 규소 및 텔루륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 함유한 금속 산화물을 사용할 수 있으며, 예를 들어 산화 아연을 포함할 수 있다.
첨가제 조성물 중 상기 금속 산화물의 함유량은, 제1 바인더 수지 20 내지 80 중량부를 기준으로 예를 들어, 5 내지 50 중량부, 또는 5 내지 30 중량부, 또는 10 내지 30 중량부의 양일 수 있다. 상기 금속 산화물의 함량이 5 중량부 미만인 경우, 금속 산화물의 사용 효과가 미미할 수 있고, 50 중량부를 초과하는 경우 과량 사용으로 인한 부반응이 생성될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 첨가제 조성물은 방오제의 용출 안정화를 향상시키고, 내크랙성을 향상시키기 위해 리간드 화합물을 포함할 수 있다. 상기 리간드 화합물은 구체적으로 질소를 포함하는 하기 화학식 2의 리간드 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 2]
Figure 112017122654282-pat00002
상기 식에서,
R1 내지 R3는 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 8인 알킬기이고,
m 및 n은 독립적으로 0 내지 18의 정수이다.
상기 화학식 2의 리간드 화합물을 사용하는 경우, 금속 산화물 및 제1 바인더 수지 내의 금속 에스테르와 카르복실기 관능기와의 복합체 형성을 안정화시킬 수 있다.
이는, 상기 메데토미딘의 이미다졸 구조로 기인한 배위 결합으로 복합체의 형성이 가능하게 되고, 상기 리간드 화합물이 메탈 옥사이드와의 보다 안정적인 복합체 구조의 형성을 가능하게 한다.
결과적으로 방오도료 조성물에서 균일한 이미다졸 구조의 메데토미딘과 리간드 화합물의 안정적인 복합체 형성으로, 이러한 첨가제 조성물이 포함된 도막이 해수와 가수될 때, 용출 작용을 장기간 유지하게 함으로써, 장기적으로 일정한 방오제 용출을 가능하게 할 수 있다. 또한, 상기 리간드 화합물에서의 긴 알킬 사슬이 가소성을 부여할 수 있기 때문에, 이를 사용한 조성물을 방오 도료에 적용하는 경우 도막의 내크랙성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 화학식 2의 리간드 화합물은 예컨대 2-에틸렌헥실아민, 부틸아민, 디-(2-에틸헥실)아민, 디부틸아민, 디에틸아민언하이드로스, 디헥실아민, 디메틸아민언하이드로스, 디메틸에틸아민, 디메틸프로필아민, 디프로필아민, 디트리데실아민, 헥실아민, 이소프로필아민언하이드로스, N,N-디메틸이소프로필아민, N-에틸-N-프로필아민아제오트로프, N-옥틸아민, ter-부틸아민, 라우릴아민, 트리데실아민, 테트라데실아민, n-트리데실아민, 1-아미노트리데칸 및 모노트리데실아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 더욱 구체적으로 상기 화학식 2의 리간드 화합물은 트리데실아민, 테트라데실아민, n-트리데실아민, 1-아미노트리데칸 및 모노트리데실아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명에 따르면, 첨가제 조성물 중 상기 화학식 2의 리간드 화합물의 함유량은, 제1 바인더 수지 20 내지 80 중량부를 기준으로 예를 들어, 1 내지 50 중량부, 또는 1 내지 30 중량부, 또는 5 내지 20 중량부의 양으로 포함될 수 있다. 상기 범위의 화학식 2의 리간드 화합물을 포함하는 경우 방오제 용출 안정화 및 내크랙성을 최적으로 향상시킬 수 있다. 만일 상기 화학식 2 리간드 화합물의 함량이 1 중량부 미만인 경우, 방오제 용출 안정화 효과 및 내크랙성 향상 효과가 미미할 수 있다. 또한, 상기 화학식 2의 리간드 화합물의 함량이 50 중량부를 초과하는 경우, 조성물 내의 미반응 리간드의 영향으로 내수성이 저하되거나 도막 강도를 저하시킬 수 있다.
본 발명에 따른 첨가제 조성물에 있어서, 장기간 동안의 우수한 방오성 및 도막의 내크랙성을 동시에 향상시키기 위해, 상기 메데토미딘, 금속산화물 및 상기 화학식 2의 리간드 화합물의 중량비는 예를 들어, 1 : 1 내지 5 : 1 내지 5 중량비, 또는 1 : 2 내지 4 : 2 내지 4 중량비일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 첨가제 조성물은 용제를 포함함으로써, 메데토미딘을 용해하고, 안정하게 분산할 수 있다.
상기 용제는 상기 효과를 발휘할 수 있는 용제라면 제한없이 사용할 수 있다. 구체적으로, 방향족 탄화수소계 용제(예컨대, 크실렌, 톨루엔 또는 트리메틸벤젠), 알코올계 용제(예컨대, n-부탄올, 부톡시에탄올과 같은 에테르 알코올 또는 메톡시프로판올), 에스테르계 용제(예컨대, 부틸 아세테이트 또는 이소아밀 아세테이트), 에테르-에스테르계 용제(예컨대, 에톡시에틸 아세테이트 또는 메톡시프로필 아세테이트), 케톤계 용제(예컨대, 메틸 이소부틸 케톤 또는 메틸 이소아밀 케톤) 및 지방족 탄화수소계 용제(예컨대, 화이트 스피리트(white spirit))를 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합 용제를 포함할 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 첨가제 조성물은 알코올계 용제를 포함할 수 있으며, 더욱 구체적으로 에테르 알코올 또는 메톡시프로판올을 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 첨가제 조성물 중 상기 용제의 함유량은, 제1 바인더 수지 20 내지 80 중량부를 기준으로 예를 들어, 2 내지 80 중량부, 또는 5 내지 50 중량부, 또는 10 내지 30 중량부의 양으로 포함될 수 있다. 상기 범위의 용제를 포함하는 경우 메데토미딘을 용이하게 용해할 수 있고, 안정적으로 분산할 수 있다. 만일, 상기 용제의 함량이 2 중량부 미만인 경우, 메데토미딘을 완전히 용해할 수 없으며, 분산 효과 및 반응성에 악영향을 줄 수 있다. 또한, 상기 용제의 함량이 80 중량부를 초과하는 경우, 용제의 지나친 과량 사용으로 인해 방오성을 저하시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 성분들을 특정 함량으로 첨가하고 교반함으로써 첨가제 조성물을 얻을 수 있으며, 이의 제조방법을 살펴보면 다음과 같다.
메데토미딘이 용해된 용제에 제1 바인더 수지를 첨가한 후 교반하여 수지 혼합물을 준비하는 것, 상기 수지 혼합물에 리간드 화합물을 첨가하여 교반하고, 상기 리간드 화합물이 첨가된 수지 혼합물에 금속 산화물을 첨가하여 반응시키는 것을 포함할 수 있다.
예를 들면, 반응 혼합기에 용제를 첨가하여 교반한 후, 상기 교반된 용제에 메데토미딘을 넣고 교반할 수 있다. 여기에 제1 바인더 수지를 넣고 교반함으로써 수지 혼합물을 얻을 수 있다. 이때, 메데토미딘 및 제1 바인더 수지를 넣은 후, 각각의 교반은 상온에서 10분 내지 60분 동안 이루어질 수 있다.
상기 제1 바인더 수지를 첨가하고 교반하여 얻은 수지 혼합물에 리간드 화합물을 첨가하고 상온에서 10분 내지 60분 동안 교반할 수 있고, 여기서 상기 리간드 화합물은 상기 화학식 2로 나타내는 것일 수 있다.
그 다음, 상기 수지 혼합물에 금속 산화물을 서서히 첨가한 후 반응시킴으로써 첨가제 조성물을 얻을 수 있다. 이때 상기 반응은 30 내지 70 ℃에서 10분 내지 60분 동안 고속 교반하여 첨가제 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 화학식 2의 리간드 화합물을 첨가하는 경우, 메데토미딘, 금속 산화물 및 제1 바인더 수지는 상기 리간드 화합물과 함께 특정 온도, 예를 들어, 30 내지 70 ℃에서 10분 내지 60분 동안 고속 교반됨으로써 킬레이트 결합되어 복합체 형태인 첨가제 조성물을 얻을 수 있다. 이때, 상기 고속 교반은 예를 들어, 고속 분산기(disperser)를 이용할 수 있다.
즉, 상기 방법에 의해 얻어진 첨가제 조성물은 상기 방법에 의해 화학적으로 안정화된 복합체 형태의 첨가제 조성물로 제조될 수 있다. 상기 첨가제 조성물은 고형분 함량이 30 중량% 내지 90 중량%이고, 아민가(Amine Value)가 5 mgKOH/g 내지 50 mgKOH/g인 복합체 형태의 조성물일 수 있다.
또한, 상기 첨가제 조성물은 메데토미딘이 첨가제 조성물 전체에 대해 예를 들어, 5 중량% 내지 40 중량%, 또는 5 중량% 내지 30 중량%, 또는 5 중량% 내지 20 중량%의 범위의 양으로 포함될 수 있다.
이러한 첨가제 조성물을 방오제로서 방오 도료 조성물에 첨가하게 되면, 통상의 방오제, 예를 들어 메데토미딘을 직접 방오 도료 조성물에 첨가하는 경우에 비해 장기간의 방오성 및 내크랙성을 현저히 향상시킬 수 있다.
더불어, 상기 첨가제 조성물은 금속 및 실릴 타입의 자기마모형(SPC: Self Polishing Copolymer Type) A/F (방오 도료, Anti-fouling Paint) 이외에도, 자기붕괴형(CDP, controlled depletion polymer) 및 저마찰형(FRC, foul release coating) 타입의 실리콘 및 불소 A/F 타입에도 적용 가능하여 다양하게 적용될 수 있다.
한편, 본 발명은 상기 첨가제 조성물을 포함하는 방오 도료 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 방오 도료 조성물은 제2 바인더 수지 10 내지 60 중량부, 첨가제 조성물 0.1 내지 10 중량부, 가소제 0.1 내지 20 중량부 및 안료 1 내지 90 중량부를 포함할 수 있다.
상기 방오 도료 조성물에 포함되는 각 성분을 자세히 살펴보면 다음과 같다.
우선, 본 발명에 따른 방오 도료 조성물은 제2 바인더 수지를 포함할 수 있으며, 상기 제2 바인더 수지는 해수와 가수분해 반응을 하는 역할을 하며, 방오 도막의 마모성을 부여할 수 있다.
상기 제2 바인더 수지는 상기 효과를 부여하는 수지라면특별히 제한하는 것은 아니며, 예를 들어 아크릴계 수지, 금속 에스테르를 포함하는 올리고머, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있으며, 더욱 구체적으로 상기 제2 바인더 수지는 가수분해성 공중합체로서, 구조 내에 카르복실기나 금속 에스테르를 함유하는 아크릴계 수지, 또는 폴리에스테르 수지, 로진, 그의 유도체, 수지산염 등의 금속 에스테르를 포함하는 올리고머를 포함할 수 있다.
또한, 상기 제2 바인더 수지는 유리전이 온도는 -50 내지 70 ℃이고, 고형분 함량이 30 내지 80 중량%일 수 있으며, 구체적으로 실릴 아크릴계 수지, 금속 아크릴계 수지, 또는 이들의 혼합 수지 등을 포함할 수 있다.
상기 제2 바인더 수지는 겔 투과 크로마토그래피(GPC, Gel Permeation Chromatography)로 측정한 중량평균분자량(Mw)이 2500 내지 3500g/mol일 수 있으며, 이는 1차 반응물 기준일때의 범위일 수 있다. 상기 중량평균분자량이 2500g/mol 미만인 경우 형성된 방오 도료 도막의 마모 속도가 일정하게 유지되지 않는 경향이 있을 수 있고, 중량평균분자량이 3500g/mol을 초과할 경우, 제2 바인더 수지의 점도가 너무 높아 방오 도료 조성물에 적용이 어려울 수 있다. 또한, 표면의 가수분해 반응은 진행되나 마모가 이루어지지 않는 경향을 보일 수 있다. 따라서, 상기 중량평균분자량은 방오 도료 조성물을 구성하는 바인더의 점도와 마모 성능에 영향을 미치는 중요한 인자 가운데 하나일 수 있다.
상기 제2 바인더 수지의 함량은 방오도료 조성물 내에 예를 들어, 10 내지 60 중량부, 또는 10 내지 50 중량부, 또는 10 내지 40 중량부의 양으로 포함될 수 있다. 만일, 상기 제2 바인더 수지의 함량이 10 중량부 미만이면, 방오제 용출이 바인더의 가수분해 보다 많이 되어 장기적인 방오성을 발휘할 수 없는 문제가 있을 수 있고, 60 중량부를 초과하여 포함되면 방오제의 용출 속도, 저장 안정성 및 건조 도막의 크랙(crack) 등의 문제가 있을 수 있다.
상기 제2 바인더 수지는 자기마모형 (SPC형, self-polishing copolymer: 자기마모형) 수지, 즉 금속 또는 실릴 타입의 SPC형 A/F (Anti-fouling Paint,　A/F　Paint) 수지일 수 있다.
상기 자기마모형은 불용성 수지가 해수와 만나 가수분해가 일어나고 서서히 수용성으로 바뀌어 녹으면서 아산화동 등의 방오제가 방출되어 방오성을 발휘하도록 하는 방식이다. 기존 수용성 타입에 비해 해수에 녹는 속도가 균일하게 조절되기 때문에 장기간의 방오성을 발휘할 수 있다.
자기마모형 방오 도료는 주석계의 유무에 따라 주석계 타입, 비주석계 타입으로 나눌 수 있고 여기서 비주석계 타입은 금속 타입과 실릴 타입으로 나눌 수 있다. 주석계 타입은 아크릴 주쇄에 트리부틸 틴 옥사이드를 화학적으로 결합시킨 구조로서, pH 8 이상의 알칼리에서 가수분해가 이루어져 아크릴산의 공중합체가 되며 약 알칼리인 해수에 서서히 녹게 된다. 특히 가수분해된 트리부틸 틴은 자체 방오성을 가지고 있기 때문에 자기마모 특성과 자체 방오력도 있는 복합적인 장점이 있다.
비주석계 금속 타입은 주석계 타입과 비슷한 구조로서, 아크릴산 또는 산 화합물에 Zn 또는 Cu 등을 결합시킨 구조로 가수분해로 인하여 해수에 녹게 된다. 비주석계 금속 타입은 자체 방오성이 없기 때문에 단순히 가수분해를 통한 자기마모 조절 기능만을 담당하고 유ㆍ무기 방오제를 첨가하여 방오성을 가지게 한다.
상기 실릴 타입은 화학안정성이 높아 다양한 방오제의 사용이 가능하고 비주석계 금속 타입보다 안정적인 마모율을 가질 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 방오 도료 조성물은 본 발명에 따라 제조된 첨가제 조성물을 포함할 수 있으며, 이는 장기간에 걸쳐 우수한 방오성을 부여할 수 있으며, 내크랙성을 향상시킬 수 있다.
상기 첨가제 조성물은 상기 제2 바인더 수지 10 내지 60 중량부를 기준으로 예를 들어, 0.1 내지 10 중량부의 양으로 포함될 수 있으며, 또는 0.5 내지 7 중량부, 또는 0.5 내지 5 중량부의 양으로 포함될 수 있다. 만일 상기 첨가제 조성물이 0.1 중량부 미만인 경우, 본 발명에서 목적하는 방오성 및 내크랙성을 달성할 수 없으며, 10 중량부를 초과하는 경우 도막의 내마모성이 감소하여 도막붕괴의 원인이 될 수 있다.
상기 첨가제 조성물은 고형분 함량이 30 중량% 내지 90 중량%이고, 아민가(Amine Value)가 5 mgKOH/g 내지 50 mgKOH/g인 복합체 형태의 조성물일 수 있다. 상기 범위의 첨가제 조성물을 만족하는 경우, 장기간 동안의 방오성을 효율적으로 발휘할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 첨가제 조성물은 메데토미딘이 조성물 전체에 대해 예를 들어, 1 중량% 내지 40 중량%, 또는 3 중량% 내지 30 중량%, 또는 5 중량% 내지 20 중량%의 범위의 양으로 포함 될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 방오 도료 조성물은 방오성을 더욱 높이기 위해, 또는 방오성의 장기 지속성을 보다 높이기 위해, 상기 첨가제 조성물 외에도 필요에 따라 통상적으로 사용되는 유기 방오제, 무기 방오제, 또는 유무기 혼합 방오제를 더 포함할 수도 있다.
상기 방오제의 구체예를 들면, 아산화구리(Cu2O), 로단구리, 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, 트리페닐보론·아민 착체, 디클로로-N-((디메틸아미노)설포닐)플루오로-N-(p-톨릴)메탄설펜아미드, 2-(p-클로로페닐)-3-시아노-4-브로모-5-트리플루오로메틸피롤 및 구리 분말 등의 무기 구리 화합물 등의 무기 방오제 N,N-디메틸디클로로페닐요소, 2,4,6-트리클로로페닐말레이미드, 2-메틸티오-4-tert-부틸아미노-6-시클로프로필트리아진, 2,4,5,6-테트라클로로이소프탈로니트릴, 비스디메틸디티오카르바모일징크에틸렌비스디티오카바메이트, 클로로메틸-n-옥틸디설피드, N,N'-디메틸-N'-페닐-(N-플루오로디클로로메틸티오)설파미드, 테트라알킬티우람디설피드, 징크디메틸디티오카바메이트, 징크에틸렌비스디티오카바메이트, 2,3-디클로로-N-(2',6'-디에틸페닐)말레이미드, 2,3-디클로로-N-(2'-에틸-6'-메틸페닐)말레이미드, 4.5-디클로로-2-옥틸이소티아졸론(DCOIT, 4,5-Dichloro-2-octyl-isothiazolone), Cu-PT 비스(1-하이드록시-1H-피리딘-2-티오나토-O,S)구리 (C10H8N2O2S2Cu, 이하 「구리 피리티온(copper pyrithione)」이라고도 한다.), 비스(2-피리딘티올-1-옥시드)아연염(이하 「징크 피리티온」이라고도 한다.) 등의 유기 방오제를 들 수 있다. 이들의 방오제는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용할 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 무기 방오제로서 Cu2O를 포함할 수 있으며, 유기 방오제로서 Cu-PT, DCOIT 또는 이들의 혼합물이 포함될 수 있다.
상기 추가 방오제의 함유량은, 제2 바인더 수지 10 내지 60 중량부를 기준으로 예를 들어, 1 내지 100 중량부, 또는 1 내지 80 중량부, 또는 5 내지 50 중량부의 양일 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 무기 방오제의 경우 예를 들어, 5 내지 60 중량부, 또는 10 내지 50 중량부, 또는 20 내지 50 중량부의 양으로 포함될 수 있다. 만일 상기 무기 방오제의 함량이 5 중량부 미만이면, 방오성이 저하될 수 있으며, 60 중량부를 초과하는 경우, 도막의 내마모성이 감소하여 도막붕괴의 원인이 될 수 있다.
또한, 유기 방오제의 경우 예를 들어, 1 내지 40 중량부, 또는 1 내지 20 중량부, 또는 1 내지 10 중량부의 양으로 포함될 수 있다. 만일, 상기 유기 방오제의 함량이 1 중량부 미만인 경우, 해양식물 및 박테리아에 대한 방오성이 저하될 수 있으며, 40 중량부를 초과하는 경우, 도막의 내수성을 약화시켜 도막결함을 유발하는 문제점이 있을 수 있다.
본 발명에 따른 방오 도료 조성물은 방오 도막의 유연성을 부여하기 위하여 가소제를 포함할 수 있다.
상기 가소제는 열가소성 수지를 포함할 수 있다. 상기 열가소성 수지는 방오 도막의 유연성을 부여할 수 있으며, 도막의 폴리싱 레이트(연마 속도)를 적절한 속도로 제어할 수 있게 되기 때문에, 도막의 장기 방오성면에서 유리할 수 있다.
상기 열가소성 수지로서는, 예컨대, 염소화파라핀 염화고무, 염소화폴리에틸렌, 염소화폴리프로필렌 등의 염소화 폴리올레핀 폴리바이닐에터 폴리프로필렌세바케이트 부분 수첨 터페닐 폴리아세트산바이닐 (메트)아크릴산메틸계 공중합체, (메트)아크릴산에틸계 공중합체, (메트)아크릴산프로필계 공중합체, (메트)아크릴산뷰틸계 공중합체, (메트)아크릴산사이클로헥실계 공중합체 등의 폴리(메트)아크릴산알킬에스테르 폴리에터폴리올 알키드 수지 폴리에스테르수지 염화바이닐-아세트산바이닐 공중합체, 염화바이닐-프로피온산바이닐 공중합체, 염화바이닐-아이소뷰틸바이닐에터 공중합체, 염화바이닐-아이소프로필바이닐에터 공중합체, 염화바이닐-에틸바이닐에터 공중합체 등의 염화바이닐계 수지 실리콘 오일 유지 및 그 정제물 바셀린 유동파라핀 로진, 수첨 로진, 나프텐산, 지방산 및 이들의 2가 금속염 등을 들 수 있다. 상기 유지 및 그 정제물의 예를 들면, 예컨대, 왁스(밀랍 등의 동물 유래의 왁스, 식물 유래의 왁스 등을 포함한다) 등의 상온에서 고체인 유지나, 피마자유 등의 상온에서 액체인 유지 등이다. 이들의 열가소성 수지는, 1종만을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 도막의 가소성 및 도막 소모량의 조정에 적합하기 위해 예를 들어, 염소화파라핀, 폴리바이닐에터, 로진 및 염화바이닐-아이소뷰틸바이닐에터 공중합체를 사용 할 수 있다.
또한, 상기 가소제는, 통상적으로 사용되는 가소제로서 예컨대, 다이옥틸프탈레이트(DOP), 다이메틸프탈레이트, 다이사이클로헥실프탈레이트, 다이아이소데실프탈레이트(DIDP) 등의 프탈산에스테르계 가소제 아디프산아이소뷰틸, 세바산다이뷰틸 등의 지방족 2염기산 에스테르계 가소제 다이에틸렌글라이콜다이벤조에이트, 펜타에리트리톨알킬에스테르 등의 글라이콜 에스테르계 가소제 트리크레실인산(트리크레실 포스페이트), 트리아릴인산(트리아릴 포스페이트), 트리클로로에틸인산 등의 인산에스테르계 가소제 에폭시 대두유, 에폭시스테아르산옥틸 등의 에폭시계 가소제 다이옥틸주석 라우레이트, 다이뷰틸주석 라우레이트 등의 유기 주석계 가소제 트리멜리트산트리옥틸, 트리데실아민 및 트리아세틸렌 등을 들 수 있다. 이들의 가소제는, 1종만을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 중에서도, 다이옥틸프탈레이트(DOP), 다이메틸프탈레이트, 다이사이클로헥실프탈레이트, 다이아이소데실프탈레이트(DIDP) 등의 프탈산에스테르계 가소제 및 트리크레실인산(트리크레실 포스페이트), 트리아릴인산(트리아릴 포스페이트), 트리클로로에틸인산 등의 인산에스테르계 가소제는, 상기 방오 도료용 수지 및 상기 열가소성 수지와의 상용성이 특히 우수하고, 도막 전체에 걸쳐 균질하게 내크랙성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 방오 도료 조성물은, 열가소성 수지만을 함유할 수 있고, 상기 언급한 통상적으로 사용되는 가소제만을 함유할 수 있고, 또는 열가소성 수지 및 상기 통상적으로 사용되는 가소제를 혼합하여 함유할 수 있다. 열가소성 수지 및 통상적으로 사용되는 가소제의 병용은, 강인성 및 가소성이 보다 우수한 도막이 얻어질 수 있는 장점이 있을 수 있다.
예를 들어, 상기 방오 도료 조성물은 구체적으로 열가소성 수지로서 염소화파라핀을 사용할 수 있으며, 통상적으로 사용되는 가소제로서 트리데실아민 가소제를 사용할 수 있다.
상기 가소제는 제2 바인더 수지 10 내지 60 중량부를 기준으로 예를 들어, 0.1 내지 20 중량부, 또는 0.1 내지 10 중량부의 양으로 포함될 수 있다. 만일 가소제의 함량이 0.1 중량부 미만이면, 도막의 유연성 및 내크랙성의 개선 효과가 미미할 수 있다. 또한, 가소제가 함유되지 않는 경우에는, 적절한 폴리싱 레이트(연마 속도)가 얻어지지 않고, 장기 방오성이 부여되지 않을 수 있다. 하지만, 가소제의 함량이 20 중량부를 초과하는 경우, 도막의 밀착성이 저하되고, 방오성이 저하될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 방오 도료 조성물은 안료를 포함할 수 있다. 상기 안료는 유색안료, 체질안료, 또는 이들의 혼합안료를 사용할 수 있다. 상기 안료는 도막 강도의 개선, 마모 속도의 조절 및 착색 등의 역할을 할 수 있다.
상기 체질안료는 도막의 강도를 부여할 수 있으며, 예를 들어 산화 아연, 탈크, 실리카 및 바륨설페이트 등을 사용할 수 있다. 상기 체질안료는 제2 바인더 수지 10 내지 60 중량부를 기준으로 1 내지 80 중량부의 양으로 포함될 수 있다.
또한, 유색안료의 경우, 색상을 부여할 수 있으며, 산화티탄, 카본블랙, 프탈로시아닌, 산화철 등이 사용될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 도막의 색상 발현을 위해 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 유색안료는 제2 바인더 수지 10 내지 60 중량부를 기준으로 1 내지 10 중량부의 양으로 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 방오 도료 조성물에 포함되는 상기 체질안료 및 유색안료를 포함하는 총 안료는 제2 바인더 수지 10 내지 60 중량부를 기준으로 예를 들어, 1 내지 90 중량부, 또는 10 내지 60 중량부의 양으로 포함될 수 있다. 만일 상기 안료의 함량이 지나치게 낮으면 도막의 강도나 착색의 효과가 저하되는 문제가 있을 수 있고, 반대로 지나치게 높으면 유연성이 저하되어 작업성 및 도료의 점도 조절이 어려운 문제가 있을 수 있다.
본 발명에 따른 방오 도료 조성물은 방오 도료 조성물의 점도 하향을 위해 용제를 포함할 수 있다.
상기 용제는 통상적으로 사용되는 용제를 제한없이 사용할 수 있으며, 톨루엔, 자일렌과 같은 방향족 탄화수소계 용제, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 에틸프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸아릴케톤과 같은 케톤계 용제, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸셀로솔브 아세테이트, 셀로솔브 아세테이트, 부틸셀로솔브 아세테이트, 카비톨 아세테이트와 같은 에스테르계 용제 또는 n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, 터셔리부탄올과 같은 알코올계 용제를 사용할 수 있다.
상기 용제는 제2 바인더 수지 10 내지 60 중량부를 기준으로 예를 들어, 0.5 내지 30 중량부, 또는 1 내지 20 중량부의 양으로 포함될 수 있다. 상기 범위의 용제의 함량을 만족하는 경우, 적절한 점도를 유지하여 우수한 작업성 및 방오성을 효율적으로 달성할 수 있다.
본 발명에 따른 방오 도료 조성물은 흐름 방지 성능을 부여하기 위하여 침강 방지제를 1 내지 10 중량부의 양으로 더 포함할 수 있다. 상기 침강 방지제는 흐름 방지 성능을 부여하는 역할을 하는 한, 제한없이 사용될 수 있다.
예를 들면, 유기 점토계 화합물(Al, Ca, Zn의 아민염, 스테아레이트염, 레시틴염, 알킬설폰산염 등), 유기계 왁스(폴리에틸렌 왁스, 산화폴리에틸렌 왁스, 폴리아마이드 왁스, 아마이드 왁스, 수소첨가 피마자유 왁스 등), 합성 미분 실리카 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 유기 점토계 화합물, 폴리아마이드 왁스, 아마이드 왁스, 산화폴리에틸렌 왁스, 합성 미분 실리카 등을 들 수 있다. 상기 침강 방지제는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
이외에도, 본 발명에 따른 방오 도료 조성물은 기타 첨가제를 함유할 수 있다. 상기 기타 첨가제로서, 색분리 방지제, 소포제, 도막 소모 조정제, 자외선 흡수제, 표면 조정제, 점도 조정제, 레벨링제 및 안료 분산제 등을 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서 다양하게 선택하여 사용할 수 있다.
본 발명의 방오 도료 조성물은, 공지된 방법으로, 상기 성분들을 볼 밀, 페블 밀, 롤 밀, 샌드 그라인딩 밀, 고속 분산기(disperser) 등의 혼합기를 이용하여 혼합함으로써 조제할 수 있다.
예를 들면, 제2 바인더 수지, 첨가제 조성물, 가소제, 유기, 무기 또는 유무기 혼합 방오제, 안료, 기타 첨가제 및 용제 등의 성분을, 한번에 또는 순차 용제에 첨가하여, 교반, 혼합하도록 하여 제조할 수 있다.
또한, 상기 방오 도료 조성물을 이용하여 방오 도막을 형성할 수 있다. 예를 들면, 기재의 표면에, 본 발명의 방오 도료 조성물을 도포 또는 함침시킨 후, 소정 기간 건조시킴으로써, 기재의 표면에 경화된 방오 도막을 형성할 수 있다.
상기 기재로서는, 예를 들면, 해수 또는 진수와 (예를 들면 상시 또는 단속적으로) 접촉하는 기재, 보다 구체적으로는, 수중 구조물, 선박 외판, 어망, 어구를 들 수 있다.
또한, 방오 도막의 (건조) 막두께는, 도막의 소모속도 등을 고려하여 적절히 조정할 수 있는데, 예를 들면 40~400 ㎛/회일 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
실시예 1
<첨가제 조성물 1의 제조>
하기 표 1에 기재된 바와 같이, 온도계 및 냉각기가 구비된 4구 플라스크에 용제로서 메톡시프로판올 20 중량부를 넣고, 10 분간 교반하였다. 상기 교반된 용제에 메데토미딘 5.8 중량부를 넣고 상온에서 30분간 교반하였다. 상기 혼합물에 제1 바인더 수지로서 실릴 아크릴레이트 수지를 55 중량부 첨가한 후, 이를 다시 30분간 교반하였다. 이 후 금속 리간드 화합물로서 트리헥실아민을 15 중량부를 첨가한 후 30분간 교반한 후, 금속 산화물로서 분말 상태의 ZnO 20 중량부를 서서히 첨가하고, 고속 교반기로 40℃에서 30분 동안 유지하여 메데토미딘 5 중량%를 포함하는 첨가제 조성물 1을 얻었다.
<방오 도료 조성물의 제조>
상기 첨가제 조성물 1을 사용하여 방오 도료 조성물을 제조하였다.
구체적으로, 하기 표 2에 기재된 바와 같이, 철 소지 컨데이너에 제2 바인더 수지로서 실릴 타입의 SPC형 수지 24.82 중량부, 가소제로서 염화 파라핀 4.01 중량부, 상기 메데토미딘 5 중량%를 포함하는 첨가제 조성물 1을 2 중량부, 유색 안료로서 Fe2O3 및 체질 안료로서 탈크를 각각 2.87 중량부 및 12.18 중량부, 유기 방오제로서 Cu-PT를 2.27 중량부를 첨가하고 분산기를 통하여 60 분간 분산하였다. 그 다음, 무기 방오제로서 Cu2O를 43.5 중량부, 여기에 침강 방지제로서 폴리아미드 왁스 4.26 중량부를 첨가하고 10 분간 교반하여 방오 도료 조성물을 얻었다.
실시예 2
하기 표 1에 기재된 바와 같이, 실릴 아크릴레이트 수지를 40 중량부를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여, 메데토미딘 5 중량%를 포함하는 첨가제 조성물 2를 제조하였으며, 이를 이용하여 방오 도료 조성물을 얻었다.
실시예 3
하기 표 1에 기재된 바와 같이, 메데토미딘 10 중량부 및 실릴 아크릴레이트 수지 35 중량부를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 수행하여, 메데토미딘 10 중량%를 포함하는 첨가제 조성물 3을 제조하였으며, 이를 이용하여 방오 도료 조성물을 얻었다.
실시예 4
하기 표 1에 기재된 바와 같이, 실릴 아크릴레이트 수지 대신 금속 아크릴레이트 수지를 35 중량부를 첨가한 것, 리간드 화합물로서 트리헥실아민을 트리데실아민으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 수행하여, 메데토미딘 10 중량%를 포함하는 첨가제 조성물 4를 제조하였으며, 이를 이용하여 방오 도료 조성물을 얻었다.
실시예 5
하기 표 2에 기재된 바와 같이, 방오 도료 조성물 제조시, 실릴 타입의 SPC형 수지 대신 금속 타입의 SPC형 수지를 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 방오 도료 조성물을 얻었다.
비교예 1
하기 표 2에 기재된 바와 같이, 첨가제 조성물을 첨가하지 않고 실릴 타입의 SPC형 수지 함량을 26.82 중량부 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여, 방오 도료 조성물을 얻었다.
비교예 2
하기 표 2에 기재된 바와 같이, 첨가제 조성물 대신 메데토미딘을 0.2 중량부를 첨가하고, 실릴 타입의 SPC형 수지를 26.62 중량부 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여, 방오 도료 조성물을 얻었다.
구분 조성 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
용제 메톡시프로판올(MOP) 20 20 20 20
메데토미딘 메데토미딘 5.8 5 10 10
제1 바인더 수지 실릴 아크릴레이트 수지(고형분 50중량%) 55 40 35
금속 아크릴레이트 수지(고형분 45중량%) - - - 35
리간드
화합물		 트리헥실아민 15 15 15
리간드 화합물 트리데실아민 - - - 15
금속 산화물 ZnO 20 20 20 20
고형분 함량(중량%) 52.5 60.0 62.5 64.3
아민가(mgKOH/g) - 40 41 40
메데토미딘함량(중량%) 5 5 10 10
메데토미딘 : CAS.No: 86347-14-0
실릴 아크릴레이트 수지 : Silyl Acrylate Polymer CRA00943(KCC)
금속 아크릴레이트 수지 : Metal Acrylate Polymer CRA00112(KCC)
트리데실아민 : CAS. No:2869-34-3
구분 조성 실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2 3
제2 바인더
수지		 실릴타입 SPC형 수지 24.82 24.82 24.82 24.82 - 26.82 26.62 24.82
금속타입 SPC형 수지 - - - - 24.82 - - -
가소제 염화파라핀 4.01 4.01 4.01 4.01 4.01 4.01 4.01 4.01
유색
안료		 Fe2O3 2.87 2.87 2.87 2.87 2.87 2.87 2.87 2.87
체질
안료		 탈크 12.18 12.18 12.18 12.18 12.18 12.18 12.18 12.18
무기
방오제		 Cu2O 43.50 43.50 43.50 43.50 43.50 43.50 43.50 43.50
유기
방오제		 Cu-PT 2.27 2.27 2.27 2.27 2.27 2.27 2.27 2.27
메데
토미딘		 메데토미딘 - - - - - - 0.2 2.00
첨가제 조성물 1(메데토미딘 5 중량%) 2.00 - - - - - - -
첨가제 조성물 2(메데토미딘 5 중량%) - 2.00 - - - - - -
첨가제 조성물 3(메데토미딘 10 중량%) - - 2.00 - - - - -
첨가제 조성물 4(메데토미딘 10 중량%) - - - 2.00 2.00 - - -
침강
방지제		 폴리아미드 왁스 4.26 4.26 4.26 4.26 4.26 4.26 4.26 4.26
용제 자일렌 4.09 4.09 4.09 4.09 4.09 4.09 4.09 4.09
총 중량부 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
실릴 SPC 수지 : Silyl Acrylate Polymer CRA00943(KCC)
금속 SPC 수지 : Metal Acrylate Polymer CRA00112(KCC)
메데토미딘 : CAS.No: 86347-14-0
실험예 1
<첨가제 조성물 물성 평가 방법>
- 고형분
ⅰ) 약 1g 체취 후 150℃에서 30분
ⅱ) 고형분(중량%) : 가열 후 샘플 무게/가열 전 샘플 무게×100
실험예 2
<방오 도료 조성물 물성 평가 방법>
- 방오성
ⅰ) 시편 : 550×150×2(㎜) 강판
ⅱ) 시편처리 : 샌드 블라스팅 → 에폭시계 방식도료 200 ㎛ → 에폭시 결합재 도료 100 ㎛ (각 도료 도장후 상온(20℃) 1일 건조)
ⅲ) 방오 도료: 300 ㎛ 도장 후 1주일 상온(20℃) 건조
ⅳ) 시험조건: 울산 방어진항(동해안) 및 거제도 앞바다(남해안) 등에 설치한 뗏목 형태의 시험 장치(Raft)에서 해수면 기준 1m 아래 침적
- 6개월, 12개월, 16개월 관찰
- 내크랙성 시험
1) 시편: 100×300×1.5(㎜) 강판
2) 시편처리: 샌드 블라스팅 → 에폭시계 방식도료 150 ㎛ → 에폭시 결합재 도료 100 ㎛ (각 도료 도장 후 상온(20℃) 1일 건조)
3) 방오 도료: 600 ㎛ 도장 후 1주일 상온(20℃) 건조
4) 시험조건: 60℃ 해수 12시간 침적 → -20℃ 냉동 12시간 방치
5) 평가 기준
사이클 수가 높을수록 내크랙성 양호
상기 실험예의 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
물성 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 1 비교예 2
정체 방오성
(오염면적%_6개월)		 0.0 % 0.0 % 0.0 % 0.0 % 0.0 % 4.9 % 0.0 %
정체 방오성
(오염면적%_12개월)		 2.5 % 2.5 % 0.5 % 0.9 % 1.2 % 9.8 % 2.8 %
정체 방오성
(오염면적%_16개월)		 4.8 % 2.9 % 0.9 % 1.5 % 1.4 % 17.2 % 5.2 %
내크랙성(Cycle 수) 18 20 20 18 15 16 16
상기 표 3에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 5에서 얻은 방오 도료 조성물은 비교예 1 내지 2에 비해 방오성이 우수하고 내크랙성이 향상되었음을 확인하였다.
구체적으로 살펴보면, 본 발명의 첨가제 조성물을 사용한 실시예 1 내지 5의 방오 도료 조성물의 경우, 6개월 동안 관찰한 정체 방오성 시험에서 오염 면적이 모두 0%인데 반해, 메데토미딘을 함유하지 않은 비교예 1의 방오 도료 조성물의 경우 6개월 동안의 오염 면적이 4.9%로 현저히 높음을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 1 내지 5의 방오 도료 조성물의 경우, 12개월 후의 정체 방오성 시험에서 오염 면적이 2.5% 이내였으며, 특히 메데토미딘 10 중량%를 포함하는 첨가제 조성물을 사용한 실시예 3 및 4의 방오 도료 조성물의 경우 1% 미만의 오염 면적을 보였으며, 특히 실시예 3의 방오 도료 조성물은 오염 면적이 0.5%에 불과하였다. 이에 반해, 메데토미딘을 함유하지 않은 비교예 1의 방오 도료 조성물의 경우 오염 면적이 9.8%로 현저히 증가함을 알 수 있다. 또한, 본 발명의 첨가제 조성물을 제조하여 사용하지 않고, 메데토미딘을 직접 사용한 경우도 오염 면적이 2.8%로 오염 면적이 0.5%인 실시예 3의 방오 도료 조성물에 비해 오염 면적이 현저히 증가함을 알 수 있다.
더 나아가, 16 개월 후의 정체 방오성 시험에서는 실시예 1 내지 5의 방오 도료 조성물을 사용한 경우 오염 면적이 5% 미만인데 반해, 메데토미딘을 함유하지 않은 비교예 1의 방오 도료 조성물의 경우 오염 면적이 17.2%로 현저히 증가함을 알 수 있다. 또한, 본 발명의 첨가제 조성물을 제조하여 사용하지 않고, 메데토미딘을 직접 사용한 비교예 2의 경우도 오염 면적이 5.2%로서, 오염 면적이 0.9%인 실시예 3의 방오 도료 조성물에 비해 오염 면적이 현저히 증가함을 알 수 있다.
한편, 실시예 1 및 2의 경우, 메데토미딘 5 중량%를 포함하더라도 리간드 화합물인 트리데실아민의 사용 유무에 따라 물성이 현저히 달라짐을 알 수 있다.
구체적으로 살펴보면, 실시예 1 및 2의 경우 6개월 및 12개월까지 방오성이 유사하였으나, 16개월의 경우, 트리데실아민을 포함하는 첨가제 조성물을 사용한 실시예 2의 경우 오염 면적이 2.9%에 불과하였다. 그러나, 트리데실아민을 포함하지 않는 첨가제 조성물을 사용한 실시예 1의 경우 오염 면적이 4.8%로 현저히 향상되었음을 알 수 있다. 또한, 내크랙성도 실시예 2의 경우가 실시예 1의 경우에 비해 2 사이클 더 증가함으로써 내크랙성이 더 향상되었음을 알 수 있으며, 실릴계 방오도료에 비해 다소 내크랙성이 저하되는 메탈계 방오도료에서도 본 첨가제 조성물을 도입한 결과, 일반 실릴계 방오도료와 유사한 내크랙성을 보여주는 것을 실시예 5에서 알 수 있다.

Claims (11)

  1. 제1 바인더 수지 20 내지 80 중량부,
    메데토미딘 1 내지 40 중량부,
    금속 산화물 5 내지 50 중량부,
    리간드 화합물 1 내지 50 중량부 및
    용제 2 내지 80 중량부
    를 포함하고,
    상기 리간드 화합물은 하기 화학식 2의 화합물을 포함하는 첨가제 조성물:
    [화학식 2]
    Figure 112020009677656-pat00005

    상기 식에서,
    R1 내지 R3는 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 8인 알킬기이고,
    m 및 n은 독립적으로 0 내지 18의 정수이다.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 2의 리간드 화합물은 트리데실아민, 테트라데실아민, n-트리데실아민, 1-아미노트리데칸 및 모노트리데실아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 첨가제 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 바인더 수지와 메데토미딘의 혼합비는 1 : 0.05 내지 3.0 중량비인 첨가제 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 메데토미딘, 금속산화물 및 리간드 화합물의 혼합비는 1: 1 내지 5 : 1 내지 5 중량비인 첨가제 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 바인더 수지는 아크릴계 수지, 금속 에스테르를 포함하는 올리고머, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 첨가제 조성물.
  7. 메데토미딘이 용해된 용제에 제1 바인더 수지를 첨가한 후 교반하여 수지 혼합물을 준비하는 것,
    상기 수지 혼합물에 리간드 화합물을 첨가하여 교반하는 것 및
    상기 리간드 화합물이 첨가된 수지 혼합물에 금속 산화물을 첨가하여 반응시키는 것을 포함하고,
    상기 리간드 화합물은 하기 화학식 2의 화합물을 포함하는 첨가제 조성물의 제조방법:
    [화학식 2]
    Figure 112020009677656-pat00006

    상기 식에서,
    R1 내지 R3는 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 8인 알킬기이고,
    m 및 n은 독립적으로 0 내지 18의 정수이다.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 반응은 30 내지 70 ℃에서 10분 내지 60분 동안 고속 교반에 의해 수행되는 첨가제 조성물의 제조방법.
  9. 삭제
  10. 청구항 1, 3 내지 6 중 어느 한 항의 첨가제 조성물을 포함하는 방오 도료 조성물.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 방오 도료 조성물은
    제2 바인더 수지 10 내지 60 중량부,
    첨가제 조성물 0.1 내지 10 중량부,
    가소제 0.1 내지 20 중량부,
    안료 1 내지 90 중량부 및
    용제 10 내지 60 중량부
    를 포함하는 방오 도료 조성물.
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