TWI385223B

TWI385223B - An antifouling paint composition, a method for producing the composition, an antifouling coating film formed using the same, a coating material having a coating film on its surface, and a antifouling treatment method for forming the coating film

Info

Publication number: TWI385223B
Application number: TW96106929A
Authority: TW
Inventors: Hidenori Waku; Kiyomi Mori; Masayuki Oka; Takayoshi Fujimoto
Original assignee: Nitto Kasei Co Ltd
Priority date: 2007-03-01
Filing date: 2007-03-01
Publication date: 2013-02-11
Also published as: TW200837159A

Description

防污塗料組成物、該組成物之製造方法、使用該組成物形成之防污塗膜、表面具有該塗膜之塗裝物及用以形成該塗膜之防污處理方法

技術領域

本發明係關於一種防污塗料組成物、該組成物之製造方法、使用該組成物而形成之防污塗膜、於表面具有該塗膜之塗裝物以及用以形成該塗膜之防污處理方法。

背景技術

藤壺、龍介蟲、西施舌貝、苔蘚蟲、海鞘、青海苔、石蓴及黏菌等水棲污損生物因附著在船舶(特別是船底部分)及漁網類、漁網附屬用具等漁業用具及發電所導水管等水中構造物上，而造成前述船舶等之機能及外觀受損等問題。

迄今，係使含有機錫共聚物之防污塗料塗覆於船舶、漁業用具及水中構造物的表面，欲藉此防止棲污損生物之附著。例如，塗覆一含有具三丁基錫基團之聚合物的防污塗料而形成之塗膜因該聚合物成分將徐徐溶出至海水中而使塗膜表面經常更新，可藉此防止水棲污損生物附著於塗膜上。此外，溶解後可再塗上塗膜而持續地發揮防污性能。然而，此種防污塗料之使用已因海洋污染問題而中止。

近年來，針對用以取代含有機錫共聚物之水解性共聚物，已開發出含三有機矽基酯之共聚物並加以使用，該共聚物具有相較於有機錫基團毒性較低且對環境造成之負擔較少的三有機矽基(專利文獻1~12)。然而，含有包含三有機矽基酯之共聚物的塗膜雖於海水中將以一定之速度溶解，但若經過長期間，塗膜溶解速度將逐漸增大，而具有塗料設計困難之問題。因此，含三有機矽基酯之共聚物係與松香、松香衍生物或該等之金屬鹽併用(專利文獻1及3~12)。

使用松香及松香衍生物時，於塗料製造及塗料保存期間，松香或松香衍生物之遊離羧酸的一部分將與防污塗料組成物中所含之金屬化合物反應，在產生金屬鹽的同時並產生水。因此，長期儲藏防污塗料時，含有三有機矽基酯之共聚物將因所產生之水而被逐漸水解，形成組成物中所含之金屬與鹽。結果，前述共聚物彼此透過金屬而交聯，使該塗料之黏度上昇。即使為容易塗裝而藉稀釋液稀釋該塗料後使用，此種塗料所形成之塗膜仍有塗膜物性及防污效果不佳之問題。因此，已有除松香及松香衍生物外一併使用無機脫水劑的提案被提出(專利文獻1、6~9及12)。但是，使用無機脫水劑時，若松香之含量少，雖可脫水至一定程度，仍無法避免塗料設計困難之上述問題。若松香量較多，則無法充分脫水而不能阻止塗料之黏度上昇。

另外，松香、松香衍生物或該等之金屬鹽係依該等之種類(如金屬種類等)而異，對海水之溶解度不同。而且，依防污塗料之製造條件及儲藏條件等不同，該等松香等之存在比例及金屬鹽之種類亦隨之變化。從上述理由看來，欲設計出水解速度受到抑制且顯示安定溶解性之塗膜甚為困難。

多量使用松香、松香衍生物或該等之金屬鹽時，塗膜將變脆而容易產生裂痕與剝離。因此而使用可塑劑。習知使用之可塑劑可列舉如磷酸酯類(磷酸三甲苯酯等)、鄰苯二甲酸酯類(二辛基鄰苯二甲酸酯等)、己二酸酯(二辛基己二酸酯等)、聚丁烯、環氧化油脂類(環氧化大豆油等)、烷基乙烯基酯聚合物(陸特那爾A25：BASF社商品名，乙基乙烯基酯聚合物等)、氯化石蠟等。

然而，使用磷酸三甲苯酯、二辛基鄰苯二甲酸酯、二辛基己二酸酯等可塑劑時，雖然塗膜形成初期之塗膜物性多少獲得改善，但難以於海水中長期維持塗膜物性及溶解性。換言之，因前述可塑劑將從塗膜徐徐溶出，使得塗膜變得脆弱，而於塗膜上產生裂痕與剝離。結果，該等塗膜仍有無法發揮防污效果之虞。

此外，塗膜上產生有裂痕及剝離時，變得難以直接再塗覆防污塗料(重塗性不佳)。因此，為了持續維持防污性能，必須採完全去除塗膜後再重新形成塗膜等煩雑且耗成本之作業。

再者，使用聚丁烯、環氧化大豆油及陸特那爾A25等可塑劑時，耐水性將降低，而有容易在長期使用下發生氣泡及剝離等的問題。

另外，氯化石蠟為有機氯系化合物，因其毒性而在環境安全性面上有疑慮。

【專利文獻1】特開平9－48946公報【專利文獻2】特開平9－48947公報【專利文獻3】特開平10－30071公報【專利文獻4】特開平11－116857公報【專利文獻5】特開平11－116858公報【專利文獻6】特開2000－248228公報【專利文獻7】特開2000－265107公報【專利文獻8】特開2001－26729公報【專利文獻9】EP1016681A2【專利文獻10】特開2002－53796公報【專利文獻11】特開2002－53797公報【專利文獻12】特開2003－261816公報

發明之揭示

本發明之課題在於提供一種組成物，該組成物係用以形成一於海水中可長期有效發揮防污性能且環境安全性高之防污塗膜。

本案發明人為解決上述課題而不斷精心研究，結果發現含有特定可塑劑之組成物可解決上述課題，終至完成本發明。

即，本發明係關於下述之防污塗料組成物、該組成物之製造方法、使用該組成物而形成之防污塗膜、於表面具有該塗膜之塗裝物以及用以形成該塗膜之防污處理方法。

1.一種防污塗料組成物，含有：(1)高分子可塑劑，係由玻璃轉移溫度為－20℃以下且數平均分子量為500~20000之乙烯性不飽和羧酸酯聚合物所構成者；(2)數平均分子量為5000~100000之(甲基)丙烯酸三有機矽酯共聚物，其係通式(I)所示之(甲基)丙烯酸三有機矽酯單體A與該單體A以外之乙烯性不飽和單體B的共聚物； (式中，R¹ 為氫原子或甲基；R² ~R⁴ 各自相同或相異，表示碳原子數3~8之分枝烷基或苯基)(3)選自松香鋅鹽、松香衍生物之鋅鹽、松香銅鹽及松香衍生物之銅鹽中的至少1種鹽；及(4)防污藥劑。

2.如第1項之防污塗料組成物，其中該乙烯性不飽和羧酸酯聚合物係一玻璃轉移溫度為－40℃以下且數平均分子量為1000~10000之丙烯酸酯聚合物。

3.如第1項之防污塗料組成物，其中該單體A為(甲基)丙烯酸三異丙基矽酯。

4.如第1項之防污塗料組成物，其含有相對於該鹽100重量份為20~200重量份之該(甲基)丙烯三有機矽酯共聚物，且含有10~70重量份之該乙烯性不飽和羧酸酯聚合物。

5.如第1項之防污塗料組成物，其含有脫水劑及/或水結合劑。

6.一種防污處理方法，係使用第1項之防污塗料組成物而於塗膜形成物之表面形成防污塗膜者。

7.一種防污塗膜，係使用第1項之防污塗料組成物而形成者。

8.一種塗裝物，係於表面具有第7項之防污塗膜者。

9.一種防污塗料組成物之製造方法，係將含有下述成分之混合液作混合分散者，即：(1)高分子可塑劑，係由玻璃轉移溫度為－20℃以下且數平均分子量為500~20000之乙烯性不飽和羧酸酯聚合物所構成者；(2)數平均分子量為5000~100000之(甲基)丙烯酸有機矽酯共聚物，其係通式(I)所示之(甲基)丙烯酸三有機矽酯單體A與該單體A以外之乙烯性不飽和單體B的共聚物； (式中，R¹ 為氫原子或甲基；R² ~R⁴ 各自相同或相異，表示碳原子數3~8之分枝烷基或苯基)(3)選自松香鋅鹽、松香衍生物之鋅鹽、松香銅鹽及松香衍生物之銅鹽中的至少1種鹽；及(4)防污藥劑。

本發明之防污塗料組成物含有：(1)高分子可塑劑，係由玻璃轉移溫度為－20℃以下且數平均分子量為500~20000之乙烯性不飽和羧酸酯聚合物所構成者；(2)數平均分子量為5000~100000之(甲基)丙烯酸三有機矽酯共聚物，其係通式(I)所示之(甲基)丙烯酸三有機矽酯單體A與該單體A以外之乙烯性不飽和單體B的共聚物； (式中，R¹ 為氫原子或甲基；R² ~R⁴ 各自相同或相異，表示碳原子數3~8之分枝烷基或苯基)(3)選自松香鋅鹽、松香衍生物之鋅鹽、松香銅鹽及松香衍生物之銅鹽中的至少1種鹽；及(4)防污藥劑。

<(1)高分子可塑劑>

本發明之防污塗料組成物含有乙烯性不飽和羧酸酯聚合物所構成之高分子可塑劑，該乙烯性不飽和羧酸酯聚合物之玻璃轉位溫度(Tg)為－20℃以下、較佳為－40℃以下，且數平均分子量為500~20000、較佳為1000~10000。

Tg較－20℃高時，無法賦予本發明組成物充分之可塑性。因此，所形成之塗膜脆弱，該塗膜上容易發生裂痕及剝離。此外，對塗膜形成物之接著性不足。Tg為－40℃以下時，可更確實地賦予本發明組成物可塑性。

使用數平均分子量(Mn)不足500之聚合物時，於海水中經過長時間後，該聚合物將優先從塗膜脫離，使得塗膜有變脆的傾向。又，Mn超過20000之聚合物無法賦予本發明組成物充分之可塑性。因此，所形成之塗膜脆弱，，該塗膜上容易發生裂痕及剝離。此外，對塗膜形成物之接著性不足。此時，可藉由增加該聚合物之添加量而有效迴避前述問題。但是，該聚合物之添加量過多時，塗膜之水解速度將降至極低，無法有效發揮防污效果。Mn為1000~10000時可更確實地賦予本發明組成物可塑性。此外，可更抑制該可塑劑之添加量，使形成之塗膜有效發揮防污效果。

前述可塑劑可列舉如丙烯酸酯聚合物、甲基丙烯酸酯聚合物、馬來酸酯聚合物及富馬酸酯聚合物等。該等可塑劑可單獨使用1種或併用2種以上。前述可塑劑特別宜為丙烯酸酯聚合物。

構成該等可塑劑之單體宜為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2－乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸2－甲氧基乙酯、丙烯酸2－乙氧基乙酯、丙烯酸2－乙氧基乙氧基乙酯、丙烯酸2－苯氧基乙酯、丙烯酸2－甲氧基丙酯、丙烯酸4－甲氧基丁酯、丙烯酸4－甲氧基丁基丙烯酸苄酯及丙烯酸苯酯等之丙烯酸酯。

前述可塑劑可為聚合單一種類單體而製得之聚合物，亦可為聚合2種以上之單體而製得之共聚物。

前述可塑劑為共聚物時，可為交互共聚物、周期性共聚物或嵌段共聚物中之任一共聚物。

舉例來說，可在聚合起始劑存在下聚合前述單體而獲得前述可塑劑。

前述聚合反應中所使用之聚合起始劑可列舉如：2,2’－偶氮二異丁腈(AIBN)、2,2’－偶氮二－2－甲基丁腈及二甲基－2,2’－偶氮二異丁酯等偶氮化合物；過氧化苯甲醯、過氧化二－第三丁基、第三丁基過氧安息香酸酯、第三丁基過氧異丙基碳酸酯及第三丁基過辛酸酯等過氧化物。該等聚合起始劑可單獨使用或組合2種以上使用。聚合起始劑特別宜為第三丁基過辛酸酯。

可透過適當設定聚合起始劑之使用量來調整乙烯性不飽和羧酸酯聚合物的分子量。

從可簡便且精度良好地製得前述可塑劑的觀點看來，聚合方法宜採溶液聚合或高溫塊狀聚合。採溶液聚合時，亦可依需要而添加α－甲基乙烯二聚物等之聚合調整劑。

採溶液聚合時，聚合反應中之反應溫度可因應聚合起始劑之種類等加以適當設定，通常為70~140℃，且較宜為80~120℃。反應時間僅需可依照反應溫度等加以適當設定即可，通常為4~8時間程度。溶液聚合中之聚合反應宜於氮氣、氬氣等惰性氣體氛圍下進行。

採高溫塊狀聚合時，反應溫度宜為200~300℃。反應時間僅需依照反應溫度等加以適當設定即可。

<(2)(甲基)丙烯酸三有機矽酯共聚物>

(甲基)丙烯酸三有機矽酯共聚物(以下，有時僅略記為共聚物(2))係一上述通式(I)所示之(甲基)丙烯酸三有機矽酯單體A(以下，有時僅略記為「單體A」)與該單體A以外之乙烯性不飽和單體B(以下，有時僅略記為「單體B」)的共聚物。

(甲基)丙烯酸三有機矽酯共聚合物意指丙烯酸三有機矽酯共聚合物或甲基丙烯酸三有機矽酯共聚物。(甲基)丙烯酸三有機矽酯單體A意指丙烯酸三有機矽酯單體A或甲基丙烯酸三有機矽酯單體A。

通式(I)中，R² ~R⁴ 各自相同或相異，表示碳原子數3~8之分枝烷基或苯基。碳素數3~8之分枝烷基可列舉如異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、2－甲基丁基、2－乙基丁基及3－甲基戊基等。R² ~R⁴ 較佳為異丙基、第二丁基、第三丁基及苯基。其中尤以異丙基為佳。

單體A可列舉如(甲基)丙烯酸三異丙基矽酯、(甲基)丙烯酸三異丁基矽酯、(甲基)丙烯酸三第二丁基矽酯、(甲基)丙烯酸三異戊基矽酯、(甲基)丙烯酸三苯基矽酯、(甲基)丙烯酸二異丙基異丁基矽酯、(甲基)丙烯酸二異丙基第二丁基矽酯、(甲基)丙烯酸二異丙基異戊基矽酯、(甲基)丙烯酸二異丙基苯基矽酯、(甲基)丙烯酸異丙基二異丁基矽酯、(甲基)丙烯酸異丙基二第二丁基矽酯、(甲基)丙烯酸第三丁基二異丁基矽酯、(甲基)丙烯酸第三丁基二異戊基矽酯及(甲基)丙烯酸第三丁基二苯基矽酯等。較佳為(甲基)丙烯酸三異丙基矽酯、(甲基)丙烯酸三第二丁基矽酯、(甲基)丙烯酸第三丁基二苯基矽酯等。該等單體A可單獨使用或組合2種以上使用。

從製造程序、製造成本、取得原料容易性及環境安全性等觀點看來，單體A特別宜為R² ~R⁴ 全部均為異丙基之(甲基)丙烯酸三異丙基矽酯。

單體B為前述單體A以外的乙烯性不飽和單體，例如(甲基)丙烯酸酯、乙烯基化合物、芳香族化合物及二元酸之二烷基酯化合物等。此外，本發明說明書中，(甲基)丙烯酸酯意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。

(甲基)丙烯酸酯可列舉如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸2－甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2－甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸4－甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯等。

乙烯基化合物可列舉如氯乙烯、篇二氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、安息香酸乙烯酯、乙烯基丁酸酯、丁基乙烯基醚、月桂基乙烯基醚、N－乙烯基吡咯烷酮等具有官能基之乙烯基化合物。

芳香族化合物可列舉如苯乙烯、乙烯基甲苯及α－甲基苯乙烯等。

二元酸之二烷基酯化合物可列舉如二甲基馬來酸酯、二丁基馬來酸酯及二甲基馬來酸酯等。

於本發明中，該等單體B可單獨使用或是使用二種以上。特別是，單體B宜為(甲基)丙烯酸酯，而更宜為甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2－甲氧基乙酯等。

本發明組成物中所含之共聚物(2)之較佳態樣為：選自(甲基)丙烯酸三異丙基矽酯、(甲基)丙烯酸三第二丁基矽酯及(甲基)丙烯酸第三丁基二苯基矽酯中之至少1種單體A與選自甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2－甲氧基丙酯及(甲基)丙烯酸2－甲氧基乙酯中之至少1種單體B的共聚物。

共聚物(2)宜為使單體A30~65重量%與單體B35~70重量%共聚合而製得者。單體A佔30重量%~65重量%時，可有效發揮所需之防污效果。此外，可適當抑制塗膜之水解速度，而可長期發揮防污效果。

共聚物(2)之數平均分子量(Mn)為5000~100000，且宜為10000~50000。Mn不足5000時，塗膜容易變脆。數平均分子量超過100000時，塗膜難以溶解至海水中，無法有效發揮所需防污效果。

Mn之測定方法可列舉如凝膠滲透層析法(GPC)。

共聚物(2)可為單體A與單體B之無規共聚物、交互共聚物、周期性共聚物或嵌段共聚物中之任一共聚物。

舉例來說，於聚合起始劑存在下，使單體A與單體B聚合即可製得共聚物(2)。

於前述聚合反應中使用之聚合起始劑，可單獨使用與上述例示之聚合起始劑相同者，或是組合2種以上使用。前述聚合起始劑特別宜為AIBN及第三丁基過辛酸酯。

可透過適當設定聚合起始劑之使用量來調整(甲基)丙烯酸三有機矽酯共聚合物之分子量。

聚合方法可列舉如溶液聚合、塊狀聚合、乳化聚合及懸濁聚合等。其中，從簡便且可精度良好地製得共聚物(2)的觀點來看，特別宜為溶液聚合。

前述聚合反應中，亦可依需要而使用有機溶劑。有機溶劑可列舉如：二甲苯、甲苯等芳香族烴系溶劑；己烷、庚烷等脂肪族烴系溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸甲氧基丙基等酯系溶劑；異丙基醇、丁基醇等醇系溶劑；二噁烷、二乙基醚、二丁基醚等醚系溶劑；甲幾乙基酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑等。其中，尤以芳香族烴系溶劑為佳，且二甲苯更佳。該等溶劑可單獨使用或組合2種以上使用。

聚合反應之反應溫度僅需依聚合起始劑之種類等加以適當設定即可，通常為70~140℃，且較佳為80~120℃。聚合反應之反應時間僅需依反應溫度等加以適當設定即可，通常為4~8時間程度。

聚合反應宜於氮氣及氬氣等惰性氣體氛圍下進行。

<(3)松香鹽及松香衍生物之鹽>

本發明中，松香鹽及松香衍生物之鹽係使用鋅鹽及/或銅鹽。該等松香鹽及松香衍生物之鹽與前述高分子可塑劑之相溶性甚高，可安定地存在於塗膜中。因此，本發明之組成物具有優異之長期儲藏性。

前述銅鹽與前述鋅鹽相較下，對於水之溶解性較低。於本發明中，可透過適當選擇前述鋅鹽及銅鹽之種類及使用量來調整塗膜之水解速度，進而設計出顯示適度且安定之溶解性的塗膜。例如，將本發明之組成物用作船底塗料時，組成物中之前述鋅鹽與銅鹽之含量比宜為100：0~20：80。

松香鋅(或銅)鹽可列舉如松香膠鋅(或銅)鹽、木松香鋅(又銅)鹽、松油松香鋅(或銅)鹽等。該等可使用1種或2種以上。

松香衍生物之鋅(或銅)鹽可列舉如馬來酸松香鋅(或銅)鹽、甲醯基化松香鋅(或銅)鹽、聚合松香鋅(或銅)鹽、加氫松香鋅(或銅)鹽、不均化松香鋅(或銅)鹽等。該等可使用1種或2種以上。

特別是，本發明之組成物宜含有選自松香膠鋅(或銅)鹽、木松香鋅(或銅)鹽、松油松香鋅(或銅)鹽、加氫松香鋅(或銅)鹽及不均化松香鋅(或銅)鹽中之至少1種，且更宜含有松香膠鋅(或銅)鹽、加氫松香鋅(或銅)鹽及不均化松香鋅(或銅)鹽中之至少1種。

前述松香鹽及松香衍生物質之鹽可使用市售品。此外，亦可藉習知方法而製得。例如，松香(或松香衍生物)之鋅鹽可藉由一邊使具有遊離羧基(COO－基)之松香(或松香衍生物)於溶液中加熱一邊與氧化鋅反應而合成出。

<(4)防污藥劑>

防污藥劑僅需為對海棲污損生物具有殺傷或忌避作用之物質即可，並未特別受限。可列舉如無機藥劑及有機藥劑。

無機藥劑可列舉如氧化亞銅、硫代氰酸銅(一般名：羅單銅)、銅鎳及銅粉等。其中尤以氧化亞銅與硫代氰酸銅為佳。

有機藥劑可列舉如：2－巰基吡啶－N－氧化銅(一般名：吡啶硫酮銅)等有機銅化合物；2－巰基吡啶－N－氧化鋅(一般名：吡啶硫酮鋅)、鋅乙烯雙二硫代胺基甲酸酯(一般名：鋅乃浦)、雙(二甲基二硫代胺甲酸)鋅(一般名：福美鋅(Ziram))、雙(二甲基二硫代胺基甲酸酯)乙烯雙(二硫代胺基甲酸酯)二鋅(一般名：聚胺基甲酸酯)等有機鋅化合物；吡啶三苯基硼烷、4－異丙基吡啶基二苯基甲基硼烷、4－苯基吡啶基－二苯基硼烷、三苯基硼－正十八胺、三苯基[3－(2－乙基己基氧基)丙基胺]硼等有機硼化合物；2,4,6－三氯馬來醯亞胺、N－(2,6二乙基苯基)2,3－二氯馬來醯亞胺等馬來醯亞胺系化合物；其他，如4,5－二氯－2－正辛基－3－異噻唑酮(一般名：西奈211)、3,4－二氯苯基－N－N－二甲基脲(一般名：達有龍(Diuron))、2－甲基硫代－4－第三丁基胺基－6－環丙基胺基－s－三氮(一般名：Irgarol 1051)、2,4,5,6－四氯異酞醯基(一般名：四氯異苯腈)、N－二氯氟甲基硫代－N’,N’－二甲基－N－對甲苯基磺胺(一般名：Tolyfluanide)、N－二氯甲基硫代－N’,N’－二甲基－N－苯基磺胺(一般名：益發靈(Dichlofluanid))、2－(4－噻唑基)苯并咪唑(一般名：腐絕(thiabendazole))、3－(苯并[b]噻吩－2－基)－5,6－二氫－1,4,2－噁噻－4－氧化物(一般名：Betoxazine)、2－(對氯苯基)－3－氰基－4－溴－5－三氟甲基吡咯(一般名：Econea28)等。其中，尤以吡啶硫酮鋅、吡啶硫酮銅、吡啶三苯基硼烷、4－異丙基吡啶基二苯基甲基硼烷、Betoxazine、鋅乃浦、西奈211及Irgarol 1051為佳，且吡啶硫酮銅、吡啶硫酮鋅、吡啶三苯基硼烷及Betoxazine更佳。該等防污藥劑可使用1種或併用2種以上。

<防污塗料組成物>

本發明之防污塗料組成物含有前述高分子可塑劑、前述共聚物(2)、前述松香鹽及/或前述松香衍生物之鹽以及前述防污藥劑。

本發明之防污組成物之較佳態樣為含有下述成分之組成物：(1)高分子可塑劑，係由玻璃轉移溫度為－40℃以下且數平均分子量為1000~10000之乙烯性不飽和羧酸酯聚合物所構成者；(2)Mn為10000~50000之(甲基)丙烯酸三有機矽酯共聚物，其係單體A與單體B之共聚物，且係使30~65重量%之單體A與35~70重量%之單體B共聚合而製得者，該單體A係選自(甲基)丙烯酸三異丙基矽酯、(甲基)丙烯酸三第二丁基矽酯及(甲基)丙烯酸第三丁基二苯基矽酯中之至少1種，而該單體B係選自甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2－甲氧基乙酯及(甲基)丙烯酸2－甲氧基丙酯中之至少1種；(3)選自松香膠鋅(或銅)鹽、加氫松香鋅(或銅)鹽及不均化松香鋅(或銅)鹽中之至少1種鹽；以及(4)防污藥劑，其係選自氧化亞酮、硫代氰酸銅、吡啶硫酮鋅、吡啶硫酮銅、吡啶三苯基硼烷、4－異丙基吡啶基二苯基甲基硼烷、Betoxazine、鋅乃浦、西奈211及Irgarol 1051中之至少1種。

更佳之態樣為含有下述成分之組成物：(1)高分子可塑劑，係由玻璃轉移溫度為－50℃以下且數平均分子量為2000~4000之乙烯性不飽和羧酸酯聚合物所構成者；(2)Mn為16000~20000之(甲基)丙烯酸三有機矽酯共聚物，其係單體A與單體B之共聚物，且係使30~65重量%之單體A與35~70重量%之單體B共聚合而製得者，該單體A為(甲基)丙烯酸三異丙基矽酯，而該單體B係選自甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯及(甲基)丙烯酸2－甲氧基乙酯中之至少1種；(3)選自松香膠鋅鹽、加氫松香鋅鹽及不均化松香鋅鹽中之至少1種鹽；以及(4)防污藥劑，其係選自氧化亞酮、硫代氰酸銅、吡啶硫酮鋅、吡啶硫酮銅、吡啶三苯基硼烷及Betoxazine中之至少1種。

本發明之防污塗料組成物中，共聚物(2)之含量並未特別受限，但相對於前述松香鹽及/或前述松香衍生物之鹽100重量份，宜為20~200重量份，且更宜為50~150重量份。

前述共聚物(2)之含量不足20重量份時，本發明組成物所形成之塗膜脆弱，與塗膜形成物(基底)之接著性變差而不耐實用化。此外，為200重量%以上時，初期之塗膜溶解性變差而無法有效發揮防污效果。

本發明之防污塗料組成物中，前述高分子可塑劑之含量並未特別受限，但相對於前述松香鹽及/或前述松香衍生物之鹽100重量份，宜為10~70重量份，且更宜為20~60重量份。前述可塑劑之含量相對於前述松香鹽及/或前述松香衍生物之鹽100重量份為10重量份以上時，可確實防止因塗膜變脆所引起之裂痕及剝離。前述可塑劑之含量若於70重量份以下，可使塗膜保持適當之硬度，於船舶航行時不會發生冷流(cold flow)等之塗膜異常。

本發明之防污塗料組成物中之防污藥劑含量並未特別受限，但在防污塗料組成物中宜佔1~80重量%，更宜佔5~70重量%。

防污藥劑之含量不足1重量%時，無法充分發揮防污效果。防污藥劑之含量超過80重量%時，塗膜變得脆弱而無法耐受實際使用。

本發明之防污塗料組成物宜含有用以去除該組成物中之水的藥劑(以下，有時略記為「除水劑」)。具體來說，除水劑宜包含脫水劑及/或水結合劑。

脫水劑係一種具有下述性質之化合物，即，可攝入水分成為結晶水，藉此去除塗料組成物中之水。水結合劑則是具有下述性質之化合物，即，藉由與水發生反應以去除塗料組成物中之水。

脫水劑可列舉如無水石膏、分子篩(Molecular sieve)、硫酸鎂及硫酸鈉，水結合劑則可列舉如：原蟻酸甲酯、原蟻酸乙酯等原蟻酸烷基酯類；四乙氧基矽烷、四丁氧基矽烷、四苯氧基矽烷、肆(2－乙氧基丁氧基)矽烷、甲基三乙氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷等烷氧基矽烷類；馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐等酸酐。其中，尤以無水石膏與四乙氧基矽烷為佳。該等脫水劑與水結合劑可使用1種或併用2種以上。

前述組成物中之除水劑含量並未特別受限，但在防污塗料組成物中宜佔0.1~20重量%，且更宜佔0.2~5重量%。除水劑之含量不足0.1重量%時，塗料之儲藏安定性在實用上仍有不足。若除水劑之含量超過20重量%，塗膜變得脆弱而無法耐受實際使用。

本發明之防污塗料組成更可含有習知顏料、除上述可塑劑外的習知可塑劑以及抗垂流劑。

前述顏料可列舉如氧化鋅、紅殼(Bengara)、滑石、氧化鈦、二氧化矽、碳酸鈣、硫酸鋇及氧化鈣等。該等顏料可使用1種或併用2種以上。

習知可塑劑可列舉如：磷酸三甲苯酯、三辛基磷酸酯、三苯基磷酸酯等磷酸酯類；二丁基鄰苯二甲酸酯、二辛基鄰苯二甲酸酯等之鄰苯二甲酸酯類；二丁基己二酸酯、二辛基己二酸酯等己二酸酯類；二丁基揆二酸酯、二辛基葵二酸酯等葵二酸酯類；環氧化大豆油、環氧化亞麻仁油等環氧化油脂類；甲基乙烯基醚聚合物、乙基乙烯基醚聚合物等烷基乙烯基醚聚合物；聚乙二醇、聚丙二醇等聚烷伸二醇類；第三壬基五硫化物、凡士林、聚丁烯、偏苯三酸參(2－乙基己基)、矽酮油、流動石蠟及氯化石蠟等。該等可單獨使用或使用2種以上。

前述抗垂流劑可列舉如澎潤土(Bentonite)、氧化聚乙烯及各種醯胺化合物等。該等抗垂流劑可使用1種或2種以上。前述抗垂流劑可分散於二甲苯等有機溶劑後再使用。

其他，亦可依需要而含有染料及消泡劑等。

本發明之組成物通常會預先溶解或分散於有機溶劑中。藉此可作為塗料而適於使用。有機溶劑可列舉如二甲苯、甲苯、礦油精(Mineral spirit)、MIBK及乙酸丁酯等。該等之中尤以二甲苯或MIBK為佳。該等有機溶劑可單獨使用或混合2種以上後使用。

本發明之防污塗料組成物具有優異安定性，即使經長期保存亦幾乎不會增黏、凝膠化或固化。

<防污塗料組成物之製造方法>

本發明之防污塗料組成物之製造方法係將含有下述成分之混合液作混合分散者，即：(1)高分子可塑劑，係由玻璃轉移溫度為－20℃以下且數平均分子量為500~20000之乙烯性不飽和羧酸酯聚合物所構成者；(2)數平均分子量為5000~100000之(甲基)丙烯酸有機矽酯共聚物，其係通式(I)所示之(甲基)丙烯酸三有機矽酯單體A與該單體A以外之乙烯性不飽和單體B的共聚物； (式中，R¹ 為氫原子或甲基；R² ~R⁴ 各自相同或相異，表示碳原子數3~8之分枝烷基或苯基)(3)選自松香鋅鹽、松香衍生物之鋅鹽、松香銅鹽及松香衍生物之銅鹽中的至少1種鹽；及(4)防污藥劑。

即，依照本發明之製造方法，可將含有前述高分子可塑劑、前述共聚物(2)、前述松香鹽及/或前述松香衍生物之鹽以及前述防污藥劑的混合物加以混合分散而製得前述防污塗料組成物。

混合物中之前述高分子可塑劑、共聚物(2)、前述松香鹽及/或前述松香衍生物之鹽以及前述防污藥劑的含量並未特別受限，僅需適當調整成前述防污塗料組成物中之前述高分子可塑劑、共聚物(2)、前述松香鹽及/或前述松香衍生物之鹽以及前述防污藥劑的含量即可。

前述混合物亦可依需要而含有顏料等。

於本發明之製造方法中，宜使前述混合物藉攪拌機(Disper)等混合後，以磨粉機(mill)(球磨機、砂磨機、磨顆粒機、粉碎機等)進行混合分散。例如，使前述高分子可塑劑、前述共聚物(2)、前述松香鹽及/或松香衍生物之鹽、前述防污藥劑、前述除水劑、顏料以及其他添加劑各自溶解或分散於溶劑中，在此狀態下混合，使用磨粉機進行混合分散。所使用之溶劑可列舉如二甲苯、甲苯、礦油精、MIBK及乙酸丁酯等。其中，尤以二甲苯為佳。該等溶劑考單獨使用或混合2種以上使用。

<防污處理方法、防污塗膜及塗裝物>

本發明之防污處理方法係使用上述防污塗料組成物於塗膜形成物表面形成防污塗膜。依照本發明之防污處理方法，前述防污塗膜將從表面開始徐徐溶解，使塗膜表面經常更新，藉此可防止水棲污損生物附著。此外，塗膜溶解後，可再直接塗覆前述組成物而持續發揮防污效果。

塗膜形成物可列舉如船舶(特別是船底)、漁業用具及水中構造物等。漁業用具可列舉如養殖用或定置用漁網、該漁網所使用之浮標、繩索等漁網附屬用具等。水中構造物可列舉如發電所導水管、橋樑及港灣設備等。

可將前述防污塗料組成物塗布於塗膜形成物表面(全體或一部分)而形成防污塗膜。

塗布方法可列舉如刷塗法、噴霧法、浸漬法、流塗法及旋塗法等。該等方法可單獨進行或併用2種以上。

塗布後，使其乾燥。乾燥溫度可為室溫。乾燥時間依塗膜厚度等來加以適當設定即可。

使用前述防污塗料組成物而形成之本發明防污塗膜具有下述優點：1)即使與海水長期接觸，不易產生裂痕及剝離等；2)因具有適當之硬度，不易發生冷流等塗膜異常；3)對塗膜形成物之接著性高；4)具優異耐水性；及5)因水解速度抑制得宜，可長期維持防污性能。

防污塗膜之厚度依照塗膜形成物之種類、船舶航行速度及海水溫度等加以適當設定即可。例如，塗膜形成物為船舶之船底時，防污塗膜之厚度通常為50~500μm，較佳為100~400μm。

本發明之防污塗膜具有適當之硬度。即，本發明之防污塗膜具有不引發冷流等塗膜異常程度的硬度。

本發明之塗裝物係於表面上具有前述防污塗膜。本發明之塗裝物可於表面之整體或一部份上具有前述防污塗膜。

本發明之塗裝物因設有具上述1)~5)優點之防污塗膜，可作為前述船舶(特別是船底)、漁業用具及水中構造物等而適於使用。

例如，於船舶之船底表面上形成前述防污塗膜時，由於前述防污塗膜將從表面開始徐徐溶解，使塗膜表面經常更新，而可防止水棲污損生物附著。

此外，前述防污塗膜之水解速度抑制得宜。因此，該船舶可長期維持防污性能，例如，即使於停泊或裝備索具期間等之靜止狀態下，幾乎不會有水棲污損生物之附著或蓄積，可長期發揮防污效果。

此外，即使經過長時間後，表面之防污塗膜基本上不會發生裂痕或剝離。因此，無須於完全去除塗膜後進行重新形成塗膜等之作業。因此，可直接塗覆前述防污塗膜組成物而合適地形成防污塗膜。藉此，可在簡便且低成本的前提下維持持續性的防污性能。

依照本發明之防污塗料組成物，可得宜地抑制塗膜之水解速度。因此，由前述組成物形成之塗膜可維持長期且安定之防污性能。此外，本發明之組成物具有優異長期保存性。換言之，本發明之組成物即使經長期保存亦幾乎不會發生增黏或膠化、固化。再者，本發明之防污塗料組成物之環境安全性甚高，即使溶解於海水中亦幾乎不會有海洋污染問題。

使用本發明之防污塗料組成物形成之防污塗膜具有下述優點：1)即使與海水長期接觸，不易發生裂痕及剝離等；2)因具有適當之硬度，不易發生冷流等之塗膜異常；3)對塗膜形成物之接著性高；4)具優異耐水性；及5)因水解速度抑制得宜，可長期維持防污性能。

本發明之塗裝物因設有具前述1)~5)優點之防污塗膜，可作為上述船舶(特別是船底)、漁業用具及水中構造物等而適於使用。例如，於船舶之船底表面形成前述防污塗膜時，前述防污塗膜將由表面開始徐徐溶解而使塗膜表面經常更新，藉此可防止水棲污損生物之附著。

此外，前述防污塗膜具有適度之溶解性。因此，該船舶可長期維持防污性能，例如，即使於停泊及裝備索具期間等靜止狀態下，幾乎不會發生水棲污損生物之附著或蓄積，可長期發揮防污效果。因此，可期待因船舶之摩擦阻力減少而在航行時節約燃料。

此外，即使經過長時間後，表面之防污塗膜基本上不會發生塗膜缺損。因此，前述塗裝物經使用一定時間後，可直接塗覆前述防污塗膜組成物，而適於形成防污塗膜。故而，可簡便且低成本地維持持續性的防污性能。

實施例

茲將實施例顯示於下，以使本發明之特徴更為明確。然而，本發明並不侷限於該等實施例。

各製造例、比較製造例、實施例及比較例中之%係表示重量%。黏度為25℃下取得的測定值，且為B型黏度計所求得之值。數平均分子量(Mn)係藉GPC求得之值(聚苯乙烯換算值)。GPC之條件係如下所示。

裝置．．．東索株式會社製 HLC－8220GPC管柱．．．TSKgel SuperHZM－M 2根流量．．．0.35 mL/min検出器．．．RI管柱恒溫槽溫度．．．40℃遊離液．．．THF

加熱殘分係於110℃下加熱3小時求得之值。

此外，表1中之各成分配合量之單位為g，括弧內為相對於單體A與單體B之總量的重量比例。

製造例1(共聚合物(2)－1之製造)

於設有溫度計、回流冷卻器、攪拌機及滴定漏斗之1000ml燒瓶中裝入二甲苯350g後，於氮氛圍下一邊攪拌一邊升溫至85~90℃，保持85~90℃同時耗費1小時於該燒瓶中滴定丙烯酸三異丙基矽酯225g、甲基丙烯酸甲酯200g、丙烯酸正丁酯25g、丙烯酸2－二甲氧基乙酯50g及AIBN4g(聚合起始劑：第1添加)之混合液。滴定後，以85~90℃進行2小時聚合反應，藉此獲得反應液1。接著，於所得反應液1中添加AIBN2g(聚合起始劑：第2添加)，以85~90℃更進行2小時聚合反應，而獲得反應液2。之後，於反應液2中添加二甲苯150g並使其溶解，藉此可獲得共聚物溶液(2)－1。(2)－1之黏度為350mPa．s/25℃，加熱殘分為50.5%，Mn為17000(表1)。

製造例2~9、比較製造例1(共聚合物溶液(2)－2~(2)－9及H之製造)

依照表1所示之配合量使用表1所示之溶劑、單體及聚合起始劑，進行與製造例1相同之操作，藉此製得共聚物溶液(2)－2~(2)－9及H。此外，聚合起始劑為第三丁基過辛酸酯時，係以95~100℃進行聚合反應。所得各共聚物溶液之黏度、加熱殘分及數平均分子量(Mn)係顯示於表1

製造例10(可塑劑(1)－1之製造)

於設有溫度計、回流冷卻器、攪拌機及滴定漏斗之1000ml燒瓶中裝入二甲苯500g後，於氮氛圍下一邊攪拌一邊升溫至125~130℃，保持125~130℃同時耗費1小時於該燒瓶中滴定2－甲氧基乙基丙烯酸酯350g、正丁基丙烯酸酯150g及第三丁基過辛酸酯15g、α－甲基苯乙烯二聚物(製品名「若富馬MSD」日本油脂製)1g之混合液。滴定後，使所得反應液保持125~130℃，一邊以每1小時3次添加第三丁基過辛酸酯1g，更攪拌2小時而製得丙烯酸樹脂可塑劑溶液(1)－1。(1)－1之黏度為45mPa．s/25℃，加熱殘份為52.6%，Mn為3500，Tg為－51℃。

製造例11(可塑劑(1)－2之製造)

於設有溫度計、回流冷卻器、攪拌機及滴定漏斗之1000ml燒瓶中裝入二甲苯500g後，於氮氛圍下一邊攪拌一邊升溫至125~130℃，保持125~130℃，同時於該燒瓶中滴定正丁基丙烯酸酯500g及第三丁基過辛酸酯20g之混合液。滴定後，使所得反應液保持125~130℃，一邊以每1小時3次添加第三丁基過辛酸酯1g，更攪拌2小時而製得丙烯酸樹脂可塑劑溶液(1)－2。(1)－2之黏度為22mPa．s/25℃，加熱殘份為52.2%，Mn為2900，Tg為－54℃。

製造例12(可塑劑(1)－3 製造)

於設有溫度計、回流冷卻器、攪拌機及滴定漏斗之1000ml燒瓶中裝入二甲苯500g後，於氮氛圍下一邊攪拌一邊升溫至125~130℃，保持125~130℃，同時於該燒瓶中滴定2－乙基己基丙烯酸酯500g及第三丁基過辛酸酯20g之混合液。滴定後，使所得反應液保持125~130℃，一邊以每1小時3次添加第三丁基過辛酸酯1g，更攪拌2小時而製得丙烯酸樹脂可塑劑溶液(1)－3。(1)－3之黏度為12mPa．s/25℃，加熱殘份為51.0%，Mn為2300，Tg為－85℃。

比較製造例2(Tg20℃之丙烯酸樹脂溶液之製造)

於設有溫度計、回流冷卻器、攪拌機及滴定漏斗之1000ml燒瓶中裝入二甲苯500g後，於氮氛圍下一邊攪拌一邊升溫至125~130℃，保持125~130℃，同時於該燒瓶中滴定正丁基甲基丙烯酸酯500g及正丁基過辛酸酯20g混合液。滴定後，使所得反應液保持125~130℃，一邊以每1小時3次添加第三丁基過辛酸酯1g，更攪拌2小時而製得丙烯酸樹脂溶液。黏度為200mPa．s/25℃，加熱殘份為51.0%，Mn為2300，Tg為20℃。

製造例13(松香膠鋅鹽之製造)

於裝設有溫度計、回流冷卻器及攪拌機之1000ml燒瓶中，加入松香膠二甲苯溶液(固態成分50%)400g、ZnO 100g及二甲苯50g，於減壓下以70~80℃回流脫水3小時。之後，冷卻至室溫(25℃)再過濾，而製得松香膠鋅鹽之二甲苯溶液(濃褐色透明溶液，固態成分約50%)。所得松香膠鋅鹽二甲苯溶液之加熱殘分為50.5%。

製造例14(加氫松香鋅鹽之製造)

於裝設有溫度計、回流冷卻器及攪拌機之1000ml燒瓶中，加入加氫松香二甲苯溶液(固態成分50%)400g、ZnO 100g及二甲苯50g，於減壓下以70~80℃回流脫水3小時。之後，冷卻至室溫(25℃)再過濾，而製得加氫松香鋅鹽之二甲苯溶液(濃褐色透明溶液，固態成分約50%)。所得加氫松香鋅鹽二甲苯溶液之加熱殘分為50.3%。

製造例15(不均化松香鋅鹽之製造)

於裝設有溫度計、回流冷卻器及攪拌機之1000ml燒瓶中，加入不均化松香二甲苯溶液(固態成分50%)400g、ZnO100g及二甲苯50g，於減壓下以70~80℃回流脫水3小時。之後，冷卻至室溫(25℃)再過濾，而製得不均化松香鋅鹽之二甲苯溶液(濃褐色透明溶液，固態成分約50%)。所得不均化松香鋅鹽二甲苯溶液之加熱殘分為50.1%。

製造例16(松香膠銅鹽之製造)

於裝設有溫度計、回流冷卻器及攪拌機之1000ml燒瓶中，加入松香膠二甲苯溶液(固態成分50%)400g、Cu₂ O 200g、甲醇100g及玻璃珠(直徑2.5~3.5mm)，以70~80℃攪拌8小時。攪拌後，使所得混合液以50℃保溫2天，再冷卻至室溫(25℃)後過濾。將殘渣減壓濃縮以餾除甲醇部分後，於所得之濃縮物中添加二甲苯，而製得松香膠銅鹽之二甲苯溶液(濃青色透明溶液，固態成分約50%)。所得松香膠銅鹽之二甲苯溶液的加熱殘分為50.8%。

製造例17(加氫松香銅鹽之製造)

於裝設有溫度計、回流冷卻器及攪拌機之1000ml燒瓶中，加入加氫松香二甲苯溶液(固態成分50%)400g、Cu₂ O 200g、甲醇100g及玻璃珠(直徑2.5~3.5mm)，以70~80℃攪拌8小時。攪拌後，使所得混合液以50℃保溫2天，再冷卻至室溫(25℃)後過濾。將殘渣減壓濃縮以餾除甲醇部分後，於所得之濃縮物中添加二甲苯，而製得加氫松香銅鹽之二甲苯溶液(濃青色透明溶液，固態成分約50%)。所得加氫松香銅鹽之二甲苯溶液的加熱殘分為50.3%。

製造例18(不均化松香銅鹽之製造)

於裝設有溫度計、回流冷卻器及攪拌機之1000ml燒瓶中，加入不均化松香二甲苯溶液(固態成分50%)400g、Cu₂ O 200g、甲醇100g及玻璃珠(直徑2.5~3.5mm)，以70~80℃攪拌8小時。攪拌後，使所得混合液以50℃保溫2天，再冷卻至室溫(25℃)後過濾。將殘渣減壓濃縮以餾除甲醇部分後，於所得之濃縮物中添加二甲苯，而製得不均化松香銅鹽之二甲苯溶液(濃青色透明溶液，固態成分約50%)。所得不均化松香銅鹽之二甲苯溶液的加熱殘分為50.2%。

實施例1~12及比較例1~5(塗料組成物之製造)

共聚物(2)係使用製造例1~9製得之共聚物溶液(2)－1~(2)－9及比較製造例1製得之共聚物溶液H，松香鋅鹽或松香衍生物之鋅鹽係使用製造例13~18製得之鋅鹽、銅鹽及松香膠之二甲苯溶液(固態成分約50%)、加氫松香之二甲苯溶液(固態成分約50%)及不均化松香之二甲苯溶液(固態成分約50%)，前述可塑劑係使用製造例10~12製得之可塑劑(1)－1~(1)－3、比較製造例2製得之Tg20℃的丙烯酸樹脂溶液、丙烯酸樹脂(製品名「ARUFON UP－1080」東亞合成株式會社製，固態成分100%)、Tg：－61℃、Mn：2400)、磷酸三甲苯酯、乙基乙烯基醚共聚物(製品名「陸特那爾A－25」BASF社製)、環氧化大豆油(製品名「Sansocizer E－2000H」新日本理化製)、氯化石蠟(氯含量約40%)、其他、表2所載之防污藥劑、顏料、添加物及溶劑，以表2所示之比例(重量%)配合，並以實驗用之小型桌上砂磨機(使用直徑1.5~2.5mm之玻璃珠)作混合分散，而調製出塗膜組成物。

試驗例1(塗料之安定性試驗)

為確認塗料組成物之安定性，而測定經長期間保存後之塗料組成物的黏度變化。具體來說，係依照以下方法進行測定。首先，以B型黏度計測定實施例1~12及比較例1~5所得塗料組成物之黏度。接著，將前述塗料組成物裝入200ml之廣口馬口鐵罐並加以密封。再將該馬口鐵罐以40℃之恒溫器保存1個月後，再次以B型黏度計測定前述塗料組成物之黏度。

令塗料之黏度變化不足500mPa．s/25℃者(塗料狀態幾乎無變化者)為◎，塗料之黏度變化為500~5000mPa．s/25℃者(略有增黏者)為○、塗料之黏度變化為5000~100000mPa．s/25℃者(大幅增黏者)為△，塗料黏度變化成無法測定不能者(成為凝膠狀或固化者)為×。

茲將結果示於表3。

從表3可得知，使具有正丁基之單體A聚合而成的含甲基丙烯酸三正丁基矽酯之組成物(比較例2)以及含有非為鋅鹽及銅鹽之松香或松香衍生物的組成物(比較例3~5)均欠缺長期安定性。

試驗例2(塗膜硬度)

將實施例1~12及比較例1~5所得之防污塗料組成物塗佈在透明玻璃板(75×150×1mm)上，並以40℃乾燥1天，使乾燥塗膜之厚度為約100μm。溫度25℃下使用擺子式硬度計(擺子硬度計)測定所得之乾燥塗膜的塗膜硬度。結果(回數)係示於表3。回數20~50在實際使用上較佳。

從表3得知，使用本發明之塗膜組成物(實施例1~12)形成之塗膜具有適當之硬度。

試驗例3(塗膜之附著性試驗)

<試驗方法>依JIS K－5600－5－6，進行塗膜之附著性試驗。具體來說，則是依照以下方法進行試驗。首先，將實施例1~12及比較例1~5所得之塗料組成物塗布在已施加噴砂加工之纖維強化塑膠板(FRP板)(75×150×2mm)及馬口鐵板(75×150×2mm)上，使乾燥塗膜之厚度成為約100μm。接著，使所得塗布物以40℃乾燥1天，藉此製作厚度約100μm之乾燥塗膜。相對於前述乾燥塗膜進行附著性試驗(2mm×2mm，網目數＝100個)。

令未剝離之網目數達70~100個為◎，未剝離之網目數達40~69個為○，未剝離之網目數為20~39個為△，未剝離之網目數為0~19時為×。

結果係顯示於表3。

從表3可看出，使用本發明之塗膜組成物(實施例1~12)形成之塗膜無論是形成於FRP板或馬口鐵板，均可牢固地接著於上。

試驗例4(塗膜之彎曲性試驗)

將實施例1~12及比較例1~5所得之塗料組成物塗布在經噴砂加工之馬口鐵板(75×150mm)，使乾燥塗膜之厚度成為約100μm。接著，使所得塗布物以40℃乾燥1天，而製作出厚度約100μm之乾燥塗膜。將形成有乾燥塗膜之馬口鐵板折彎90度，並以目視觀察來確認塗膜狀態。

令幾乎未產生裂痕者為◎，產生微細裂痕者為○，產生甚大裂痕者為△，部份塗膜已輕易剝離者為×。

結果係示於表3。

從表3得知，使用本發明之塗膜組成物(實施例1~12)而形成之塗膜並不脆弱，為強韌之塗膜。

試驗例5(塗膜之耐水性試驗)

於毛玻璃板(75×150×1mm)上塗布防鏽塗料(乙烯系A/C)，使乾燥後之厚度為約50μm，並令其乾燥，而形成防鏽塗膜。之後，將實施例1~12及比較例1~5所得防污塗料組成物塗佈在前述防鏽塗膜上，使乾燥塗膜之膜厚為約100μm。使所得塗布物以40℃乾燥1天，而製作出具有厚度約100μm之乾燥塗膜的試驗片。將試驗片浸漬於35℃之天然海水中3個月後，以目視確認塗膜狀態。

令塗膜未變化者為◎，略為變色者為○，產生些微氣泡者為△，確認有裂痕、膨潤、剝離等異常者為×。

結果係示於表3。

從表3可得知，使用本發明之塗膜組成物(實施例1~12)而形成之塗膜具有優異耐水性。

試驗例6(塗膜之溶解性試驗(旋轉試驗))

於水槽中央安裝直徑515mm且高440mm之旋轉滾筒，使其可藉馬達而旋轉。此外，安裝用以使海水溫度保持一定之冷卻裝置及用以使海水之pH保持一定之pH自動控制器。

於硬質氯乙烯板(75×150×1mm)上塗布防鏽塗料(乙烯系A/C)，使乾燥後之厚度為約50μm，再使其乾燥而形成防鏽塗膜。之後，將實施例1~12及比較例1~5製得之防污塗料組成物塗布於前述防鏽塗膜上，使乾燥後之厚度為約300μm。使所得塗布物以40℃乾燥3天，而製作出具有厚度約300μm之乾燥塗膜的試驗板。將所製作之試驗板固定於前述旋轉裝置旋轉滾筒上，使其與海水接觸，再以20海浬之速度使旋轉滾筒旋轉。期間，使海水保持於溫度25℃且pH 8.0~8.2，每隔一週替換海水。再以雷射聚焦變位計測定各試驗板之初期膜厚與每6個月後之殘存膜厚，從其差計算出已溶解之塗膜厚度，而求出塗膜溶解量。

塗膜溶解量係以每1個月之塗膜溶解量(μm/月)表示。結果係示於表4。

從表4可知，使用本發明之塗膜組成物(實施例1~12)形成之塗膜在海水中的溶解量每月為3~8μm程度。即，使用本發明之塗膜組成物(實施例1~12)所形成之塗膜因水解速度受到一定程度之抑制，而在長期間內安定溶解。此外，使用本發明之塗膜組成物(實施例1~12)形成之塗膜即使經24個月後也未發生裂痕及剝離。因此，可直接再塗覆防污塗膜組成物而妥適地形成防污塗膜，以維持防污性能。

從表4可看出，使用比較例1之塗膜組成物形成之塗膜不易溶解於海水中，無法有效發揮防污效果。使用比較例2~5之塗膜組成物所形成之塗膜則因耐水性低，中途即發生裂痕及剝離。

試驗例7(防污試驗)

將實施例1~12及比較例1~5所得之防污塗料組成物塗布於硬質氯乙烯板(100×200×2mm)的兩面上，使乾燥塗膜之厚度成為約200μm。使所得塗布物以室溫(25℃)乾燥3天，而製作出具有厚度約200μm之乾燥塗膜的試驗板。使該試驗板浸漬於日本三重縣尾鷲市之海面下1.5m，再觀察附著物所造成之試驗板污損24個月。

結果係示於表5。

此外，表中之數字表示污損生物之附著面積(%)。

從表5可得知，與使用比較例1~5之塗膜組成物所形成之塗膜相較，使用本發明之塗膜組成物(實施例1~12)而形成之塗膜幾乎未附著水棲污損生物。這是因為，使用本發明之塗膜組成物(實施例1~12)而形成之塗膜的水解速度受到一定程度的抑制，可以一定速度長期且安定地溶解。

Claims

一種防污塗料組成物，含有：(1)高分子可塑劑，係由玻璃轉移溫度為-20℃以下且數平均分子量為500~20000之乙烯性不飽和羧酸酯聚合物所構成者；(2)數平均分子量為5000~100000之(甲基)丙烯酸三有機矽酯共聚物，其係通式(I)所示之(甲基)丙烯酸三有機矽酯單體A與該單體A以外之乙烯性不飽和單體B的共聚物； (式中，R¹ 為氫原子或甲基；R² ~R⁴ 各自相同或相異，表示碳原子數3~8之分枝烷基或苯基)(3)選自松香鋅鹽、松香衍生物之鋅鹽、松香銅鹽及松香衍生物之銅鹽中的至少1種鹽；及(4)防污藥劑。
如申請專利範圍第1項之防污塗料組成物，其中該乙烯性不飽和羧酸酯聚合物係一玻璃轉移溫度為-40℃以下且數平均分子量為1000~10000之丙烯酸酯聚合物。
如申請專利範圍第1項之防污塗料組成物，其中該單體A為(甲基)丙烯酸三異丙基矽酯。
如申請專利範圍第1項之防污塗料組成物，其含有相對於該鹽100重量份為20~200重量份之該(甲基)丙烯三有機矽酯共聚物，且含有10~70重量份之該乙烯性不飽和羧酸酯聚合物。
如申請專利範圍第1項之防污塗料組成物，其含有脫水劑及/或水結合劑。
一種防污處理方法，係使用申請專利範圍第1項之防污塗料組成物而於被塗膜形成物之表面形成防污塗膜者。
一種防污塗膜，係使用申請專利範圍第1項之防污塗料組成物而形成者。
一種塗裝物，係於表面具有申請專利範圍第7項之防污塗膜者。
一種防污塗料組成物之製造方法，係將含有下述成分之混合液作混合分散者，即：(1)高分子可塑劑，係由玻璃轉移溫度為-20℃以下且數平均分子量為500~20000之乙烯性不飽和羧酸酯聚合物所構成者；(2)數平均分子量為5000~100000之(甲基)丙烯酸有機矽酯共聚物，其係通式(I)所示之(甲基)丙烯酸三有機矽酯單體A與該單體A以外之乙烯性不飽和單體B的共聚物； (式中，R¹ 為氫原子或甲基；R² ~R⁴ 各自相同或相異，表示碳原子數3~8之分枝烷基或苯基)(3)選自松香鋅鹽、松香衍生物之鋅鹽、松香銅鹽及松香衍生物之銅鹽中的至少1種鹽；及(4)防污藥劑。