CN1007902B - 防污涂料的基料 - Google Patents

Abstract

船舶用防污涂料，包含有颜料，海洋生物杀伤剂(可以和颜料相同或不同)及成膜基料。成膜基料为含有式(1)所示单元的可水解的聚合物，这种聚合物可由式(2)所示的α-芳基烷基酯进行聚合而制得。式(1)或式(2)中，R为α，β-不饱和有机基团，各个Ar可独立地为芳基R′为氢原子、烷基或芳基。

Description

本发明涉及船舶用防污涂料。这种涂料用于可能要与水生的发秽臭的生物如藻、海草、藤壶接触的表面，如大船或小舟的表面，或电厂冷却水系统的出水口。具体来说，本发明是关于这种涂料的基料的改进。

近年来，最成功的防污涂料一直是使用以含有侧基（下称“离去基团”）的线型聚合物为基料的自抛光防污涂料。而基料中的侧基在与海水反应时会从聚合物中脱离出来，余下的聚合物，在海水中能充分地分散或溶解，以便从涂料表面脱落下来，而暴露出来的新的一层基料又能经受类似的与海水的反应。这种涂料在英国专利1，457，590中有所描述。逐渐变薄的漆膜控制着具在防污作用的杀伤剂的释放速度，这种生物杀伤剂可以作为颜料存在于涂料中，也可以作为离去基团。这种自抛光涂料的众所周知的好处是漆膜倾向于至少保持其起初的光滑度，而且甚至会由于水的相对运动作用而变得更加光滑，同时，漆中所含的生物杀伤剂倾向于从表面以更均匀或更恒定的速度释放出来。

只有商业意义的自抛光涂料采用含有三有机锡酯离去基团的基料。三有机锡使涂料具有一定的生物杀伤作用，而且三有机锡酯容易进行水解，而自抛光作用正是依赖于这种水解作用。分散或溶解在漆膜中的其它防污物质可以增强涂料的生物杀伤作用。用其它离去基团代替一部分或全部三有机锡离去基团可能有其优越性，所说的其它离去基团并非一定是生物杀伤剂。三有机锡由于价格昂贵、杀生物效果太强，所以可能不理想。三有机锡，尤其是从游艇释放出来的三有机锡对环境的污染问题已为人们所关注。

关于用离去基团代替三有机锡来与多元羧酸聚合物作用，生产易水解的酯的问题，虽然已有许多建议，然而，涂料中三有机锡部分已被代替的自抛光漆在市面上仍未问世。国际专利公告WO84/02915提出了可用在防污涂料基料中的多种有机离去基团，但是这些基团在使用条件下一般都水解得不够快，所谓使用条件是指与pH为8至8.4的天然水，如海水接触。

我们已经制出了水解速度适用于防污涂料的新型基料。

按照本发明，船舶用的防污涂料包含有颜料、海洋生物杀伤剂、以及能成膜的基料。生物杀伤剂可以是颜料本身，也可以不是;基料是一种可水解的聚合物，它含有与烯烃不饱和酸的酯相应的结构单元。这种聚合物的特征是含有下式所示的结构单元：

这种结构单元，可以认为是由下式所示的α-烷基芳基酯衍生来的

式中R为α，β-不饱和有机基团，每个Ar独立地可为芳基，R′为氢原子或为烷基或芳基。

每个芳基Ar优选苯基或萘基，而苯基和萘基可以是取代的。这两个基团可以相同或不同。不饱和酰氧基R-COO-优选丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基或马来酸酯基或衣康酸酯基，它们的第二个羧基可以再 用一个下式所示的基团酯化

本发明的涂料中所用的这种聚合物会产生水溶性的基团，即通过羧酸芳烷基酯键的水解作用，把芳烷基化合物释放到海水中。这种芳烷基化合物对于海洋生物来说一般是无毒的，因此本发明的涂料含有另外的海洋生物杀伤剂。

Ar和R′都是芳基的α-芳基烷基酯基团，通常比R′为氢或烷基，而只有Ar是芳基的酯基基团更容易水解。一个或几个芳基可被一个或几个（如两个）释电子基团，如烷氧基、酰氧基、芳基或叔氨基所取代。释电子基团的作用是可以增加酯的水解速度，这些释电子基团处于烷基的邻对位比较好。当R′为氢或烷基时，基团Ar中至少有一个是被释电子基团所取代比较好。当R′为芳基时，三个芳基最好是未被取代，或总共只含一个释电子基团;这些芳基也可以被一个或几个其它基团，如烷基、氯、氨基或硝基所取代。

因此，这类α-芳基烷基酯有广泛的选择性，由这些酯可制得本发明所用的聚合物，通过制备水解速度较慢的那些酯的均聚合物或水解速度较快的那些酯的共聚物就有可能使聚合物达到所要求的水解速度。

乙烯类不饱和酸的α-芳基烷基酯的特例有丙烯酸的或甲基丙烯酸的三苯基甲酯（即R为CH₂＝CH或CH₂＝C（CH₃），R′和Ar均为苯基），丙烯酸的或甲基丙烯酸的二苯基（对甲氧基苯基）甲基酯（即R为CH₂＝CH或CH₂＝C（CH₃），R′和一个Ar均为苯基，而且有一个Ar是对甲氧基苯基），丙烯酸的或甲基丙烯酸的三（对氯苯基）甲基酯，丙烯酸的或甲基丙烯酸的苯基双（对甲氧基苯基）甲基酯以及丙烯酸的或甲基丙烯酸的双（对甲氧基苯基）甲基酯。

下式所示的二苯基（对甲氧基苯基）甲基酯的聚合物，特别是共聚物，尤其适合用作本发明的防污涂料的基料。这种聚合物以前未曾叙述过，

从文献中可知甲基丙烯酸三苯甲酯的聚合物是旋光活性聚合物，有关文献例如有：J.Polymer    Sci.（13分册6（10），753（1968）和Polym.Chem.Ed.13，1161（1975）以及日本未审查公开专利申请56.106907。然而这些文献根本没有任何建议用这些聚合物来作为涂料。

α-芳基烷基酯类，通常可由下式所示的α-芳基烷基氯化物：

与不饱和羧酸RCOOH的金属盐在有机溶剂如甲苯或二甲苯中进行反应来制备。或者也可由欧洲专利申请134005所述的方法来制备。

成膜聚合物可由α-芳基烷基酯在有机溶剂如二甲苯、甲苯、醋酸丁酯、丁醇、丁氧基乙醇或乙氧基乙醇中于60～100℃时用诸如过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈等自由基催化剂进行加成聚合反应而制得，聚合时可加入或不加入一种或多种共聚单体。

某些α-芳基烷基酯，例如三芳基甲基酯如甲基丙烯酸三苯基甲基酯确实不象简单的丙烯酸类单体如甲基丙烯酸甲酯那样容易聚合，因此必须采用必要的措施以便使三芳基甲酯与其共聚单体真正进行共聚。采用有控制的单体进料，并且在聚合反应初期用三芳基甲基酯的比例要较 高，这样就可以使聚合反应能够进行。

这些聚合物也可以由相应的α-芳基烷醇与乙烯类不饱和酸或其酸酐的预制聚合物进行反应来制备，而所说的预制聚合物是由基于该酯的酸部分的前身物，即称为酸前身物通过加成聚合而制得的。对于制备马来酸酯聚合物来说，宜采用聚合物与α-芳基链烷醇的反应酸前身物的预制聚合物可按已知方法制得。如对于马来酸酐来说可采用自由基催化剂使单体（可加或不加一种或多种共聚单体）于60～100℃下在有机溶剂中进行加聚反应。

本发明的聚合物最好至少含20%克分子的相应于α-芳基烷基酯的单元。鉴于上面所解释的理由，该聚合物可以是一种能慢慢水解的酯类的均聚物，以便使其最好含有20～100%克分子的相应于这种α-芳基烷基酯的单元。该聚合物最好是含有25～40%克分子的相应于这种α-芳基烷基酯的单元与至少一种乙烯类不饱和共聚单体的共聚物。共聚单体是与α-芳基烷基酯或这种酯的酸或酸酐前身物进行共聚的。共聚单体应按要求选择那些对于酯、酸或酸酐是无害的。这类共聚单体包括（但并不限于）丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酯丁酯或甲基丙烯酸2-乙基己酯，苯乙烯，丙烯腈，醋酸乙烯，丁酸乙烯、氯乙烯或乙烯吡啶。聚合物可以包括小部分的（小于25%重量比较好）的相应于不饱和羧酸的三有机锡酯的单元，以使涂料减少三有机锡基团的释放，但又具有一般有机锡共聚物涂料的自抛光特性。

甲基丙烯酸α-芳基烷基酯的聚合物，特别是甲基丙烯酸三芳基甲酯的聚合物可能是很脆的。这类甲基丙烯酸酯类的共聚物最好使用一种增塑单体，如丙烯酸丁酯，丙烯酸2-乙基己酯或丙烯酸乙酯，来作为至少一部分乙烯类不饱和共聚单体的含量。而丙烯酸α-芳基烷基酯的聚合物的脆性则小些。

为制取涂料，可将能水解的聚合物基料与涂料中所用的一种或多种 颜料以及海洋生物杀伤剂（如果与颜料本身不同的话）混合。可采用传统的混合方法。颜料在海水中的溶解度通常应低于10ppm，在海水中溶解度为0.5～10ppm的微溶颜料则更好。这些颜料有氧化亚铜，硫氰酸亚铜、氧化锌、铬酸锌、亚乙基双二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸锌或二乙基二硫代氨基甲酸锌。这类微溶的铜或锌的化合物本身就是海洋生物杀伤剂。这类微溶颜料与海水反应时生成水溶性金属化合物，因此颜料粒子肯定不会残留在涂料表面上。这就有助于涂料平滑地溶解在相对运动的海水中。可采用混合的微溶颜料如氧化亚铜、硫氰酸亚铜或亚乙基双二硫代氨基甲酸锌这类最有效的杀生物性颜料与在海水中溶解较快的，并且能更有效地促使涂料平滑地溶解的氧化锌混合使用。

涂料组合物中可以另加或者更换其中一种与海水不反应的、在海水中的溶解度极低的（低于0.5ppm重量）颜料，如二氧化钛或氧化铁。这种极不易溶的颜料的用量，其比例可高到占涂料中颜料组分总重量的40%以上，而最好是少于颜料总重量的20%。

颜料与基料的比例，以于涂料膜中含有25%体积浓度的颜料，但低于颜料的临界体积浓度为好，最好是颜料体积浓度为35～50%。

本发明的涂料，尤其如果是基于甲基丙烯酸α-芳基烷基酯的涂料可以含有一种增塑剂，如磷酸三甲酚酯，邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁基酯、磷酸三丁酯、磷酸丁基苄基酯或酒石酸二丁酯。

如果希望减慢涂料的溶解速度并增加其韧性（塑性），则可采用疏水性的减缓剂，如氯化石蜡，这种减缓剂同时也起着增韧剂的作用。

微溶于海水的颜料的杀生物效果，特别是氧化亚铜、硫氰酸亚铜及亚乙基双二硫代氨基甲酸锌的杀生物效果已是足够的了。因此涂料中不需另加其它的生物杀伤剂。但如遇严重污损情况，可于涂料中另加生物杀伤剂。三有机锡盐及氧化物，如氟化三苯基锡，氟化三丁基锡、二溴代丁二酸三丁基锡酯、氯化三苯基锡、氢氧化三苯基锡及氧化三丁基锡 等，均为有效的海洋生物杀伤剂，因此均可用于本发明的涂料中。

本发明的涂料含有三有机锡盐（占颜料体积的25%以上），因此具有与三有机锡含量高得多的三有机锡共聚物涂料相同的防污和平滑性能。在某些情况下，需要完全避免释放三有机锡离子。其它有效的船舶用涂料的防污剂的实例有：二硫代氨基甲酸盐的衍生物，如亚乙基二硫代氨基甲酸亚铜或二硫化四甲基秋兰姆、亚甲基双硫脲、4-丁基-邻苯二酚以及克菌丹等。

本发明可用下面实例加以说明。各例中的份及百分数，除另有说明外，均按重量计算。

实例1

将1克分子的三苯基氯甲烷和1.2克分子的溶于998克二甲基甲酰胺中的甲基丙烯酸钾在0.14克氢醌的存在下一起搅拌。将混合物维持在室温，并用氮气保护。这两种反应物就发生非均相缩合作用，并有氯化钾固体沉淀。过滤除去氯化钾，所得的甲基丙烯酸三苯甲酯溶液，在减压下及65～100℃于旋转蒸发器中进行浓缩。让该浓缩物冷却至20℃，就有甲基丙烯酸三苯甲酯的结晶离析出来。产物用过滤法分离并用60/80石油醚洗涤，最后于减压及50℃干燥。甲基丙烯酸三苯甲酯的产率为85%。

将55份甲基丙酸三苯甲酯，40份丙烯酸丁酯及5份甲基丙烯酸甲酯溶于二甲苯中，其总固体含量为45%。加入1份偶氮二异丁腈，令聚合反应在80℃进行3小时，然后在100℃再进行15分钟。

将所制得共聚物溶液与颜料体积浓度为35%的氧化亚铜及少量的防沉淀剂一起研磨，可得到自抛光的船舶用防污涂料。

实例2～13

按例1所述方法制备甲基丙烯酸三苯甲酯并将产物与下面表1中所列的共聚单体按各种不同比例进行共聚。各例中所制得共聚物溶液可按 例1所述方法调入颜料氧化亚铜以制取防污涂料。

实例14～17

将1克分子的三苯基氯甲烷与1.5克分子溶解于998克二甲基甲酰胺中的丙烯酸钾在0.14克氢醌的存在下，按例1所述条件进行搅拌。将沉淀出的氯化钾过滤掉，将丙烯酸三苯甲酯溶液在减压下及65～100℃于旋转蒸发器中进行浓缩以制得液态丙烯酸三苯甲酯。以70%浓度将其溶于二甲苯中并过滤。

丙烯酸三苯甲酯的共聚物可按例1方法用表2所列各种共聚的单体比例来制备。所制得的共聚物溶液可按例1所述方法与氧化亚铜一起进行研磨以制取船舶用防污涂料。

表1

各单体重量百分数

实    甲基丙烯酸    甲基丙烯    丙烯酸    丙烯酸    丙烯酸2-    甲基丙烯酸

例    三苯基甲酯    酸甲酯    乙酯    丁酯    乙基己酯    三丁基锡酯

2    60    -    -    40    -    -

3    50    20    30    -    -    -

4    50    20    15    15    -    -

5    45    20    -    35    -    -

6    55    10    -    -    35    -

7    50    20    -    -    30    -

8    55    20    10    -    15    -

9    50    20    20    -    10    -

10    53    15    -    30    -    2

11    49    15    -    30    -    6

12    48    20    -    30    -    2

13    44    20    -    30    -    6

表2

各聚合单体按重量百分比计

单体重量比    丙烯酸    甲基丙烯酸    甲基丙烯酸

（%）    三苯基甲酯    甲酯    三苯基甲酯

实例14    52    48    -

实例15    55    45    -

实例16    50    45    5

实例17    10    45    45

实例18

按实例1的方法，使二苯基（对甲氧基苯基）氯甲烷与甲基丙烯酸钾进行反应，可制得甲基丙烯酸二苯基（对甲氧基苯基）甲酯（以下缩写为MTMA）。

将50份MTMA，30份甲基丙烯酸甲酯及20份丙烯酸丁酯溶解于二甲苯中，其固体含量为50%。加入2份商品名为“Vazo67”的偶氮化合物引发剂，使聚合反应在90℃进行5小时，然后在110℃再进行30分钟。

将所制得的共聚物与颜料体积浓度为35%的硫氰酸亚铜一起研磨，可制得自抛光船舶用防污涂料。

实例19及20

按实例18所述的方法制备MTMA并使其与表3所列的甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸丁酯，按各种比例进行共聚反应。各例中所制得的共聚物溶液可按例18所述方法调入硫氰酸亚铜颜料，以制取防污涂料。

表3

各单体的重量百分数

MTMA    甲基丙烯酸甲酯    丙烯酸丁酯

实例19    60    20    20

实例20    70    10    20

实例21

按例1所述方法使苯基二（对甲氧基苯基）氯甲烷与甲基丙烯酸钾反应可制得甲基丙烯酸苯基二（对甲氧基苯基）甲酯（DMTMA）。

按实例18的方法使50份DMTMA和50份甲基丙烯酸甲酯在二甲苯中进行共聚，固体含量为50%，所制得的共聚物溶液可按实例18的方法调入硫氰酸亚铜颜料，以制取防污涂料。

Claims (10)

1、船舶用防污涂料，其成份包括颜料、与所述颜料相同或不同的海洋生物杀伤剂及可水解的能成膜的聚合物基料，此聚合物含有与烯烃的不饱和酸的酯相应的单元，该涂料的特征在于，所述的聚合物含有下式所示的结构单元：

式中，每个Ar独立地可为芳基，而R′为氢原子或为烷基或芳基。

2、按权利要求1所述的船舶用防污涂料，其特征在于，其中R′以及每个Ar可独立地为芳基。

3、按权利要求2所述的船舶用防污涂料，其特征在于，所述的聚合物含有与丙烯酸三苯基甲酯或甲基丙烯酸三苯基甲酯相应的单元。

4、按权利要求1或2所述的船舶用防污涂料，其特征在于，所述的两个Ar中至少有一个是，被一个或两个释电子基团所取代的苯基。

5、按权利要求4所述的船舶用防污涂料，其特征在于，所述的聚合物含有与丙烯酸或甲基丙烯酸的二苯基（对甲氧基苯基）甲酯相应的结构单元。

6、按权利要求1至5中任何一项所述的船舶用防污涂料，其特征在于，所述的聚合物含有25-40%权利要求1所述通式的结构单元。

7、按权利要求1至6中任何一项所述的船舶用用防污涂料，其特征在于，所述的聚合物还含有在烷基中具有至少两个碳原子的丙烯酸烷基酯结构单元，例如，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸2-乙基己酯，苯乙烯，丙烯腈，醋酸乙烯，丁酸丁烯、氯乙烯或乙烯吡啶等。

8、按权利要求1至7中任何一项所述的涂料，其特征在于，所述的颜料为在海水中的溶解度按重量计为0.5～10ppm的微溶的铜或锌的化合物，同时该颜料也是海洋生物杀伤剂。

9、按权利要求8所述涂料，其特征在于，所述颜料包括氧化亚铜，硫氰酸亚铜或亚乙基双二硫代氨基甲酸锌。

10、将权利要求1至7、8或9中任何一项所述涂料用于船舶设备表面涂覆。