KR960010039B1 - 금속함유 수지조성물의 제법 및 상기 조성물함유 오염방지페인트 - Google Patents

금속함유 수지조성물의 제법 및 상기 조성물함유 오염방지페인트 Download PDF

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Abstract

요약없음

Description

금속함유 수지조성물의 제법 및 상기 조성물함유 오염방지페인트
본 발명은 매달린 사슬의 단부에 금속에스테르 결합을 갖는 것을 특징으로 하는 금속함유 수지 조성물의 제법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 이와같이 형성된 금속함유 수지조성물을 수지성 비히클로서 함유하는 오염방지 페이트에 관한 것이다.
오늘날, 배의 바닥등에 유기 또는 무기오염방지제 및 비닐수지, 알키드수지등과 같은 수지성결합제로 이루어지는 오염방지 도료 조성물을 도포하는 것은 매우 통상적인 일이다. 이 경우에, 오염방지효과는 도막에서 용출되는 오염방지제에 전기적으로 의존하며 상기 방지제의 용출은 주로 도막중의 상기 방지제의 농도구배로 말미암은 확산현상이기 때문에 그들로 장기 지속성의 안정한 오염방지 효과를 기대할 수 없다.
더우기, 수불용성 수지성분은 도막으로부터 상기 방지제의 용출후, 골격구조로 부터, 배표면과 물간의 마찰 저항의 증가, 항해속력의 저하, 향해연료의 증가등과 같은 부수적인 문제가 있다.
이런 상황하에, 오염방지제와, 비교적 견고한 도막을 형성할 수 있고 해수에서 가수분해에 의해 점차분해될 수 있는 가수분해성 수지 비히클로 이루어지는 오염방지 도료 조성물이 공공의 주목 대상이 되었다.
본 발명자는 폴리에스테르 골격 사슬에 많은 금속 에스테르 결합을 갖는 폴리에스테르 수지 부류가 광택형 오염방지페인트의 수지성 비히클로서 유용함을 이미 발견하였고 일본 특허출원 제165922/81 및 196900/83호로 특허출원 하였다.
이러한 수지는 해수와 같은 약알칼리성 조건하에, 금속-에스테르 결합 부분에서 쉽게 가수분해되고 많은 작은 저분자량 단편으로 붕해되며 해수에 용해되는 성질의 수지이다.
그러나, 상기 수지는 주로 비교적 저분자량 (예를들면 약 2000까지)의 수지이고 막 형성성이 불량하며, 따라서 상기 도료조성물은 여전해 균열의 용이한 발생 및 형성된 도막의 박리의 문제를 갖는다.
만일 상기 폴리에스테르수지의 분자량이 웬만한 수준으로 증가된다면, 막 형성성을 개선하는 것이 참으로 가능하나, 수지의 가수분해성의 현저한 감소가 필연적으로 수반된다.
이것을 보충하기 위해, 만일 수지의 골격사슬의 금속-에스테르 결합이 수가 증가한다면, 결과된 수지는 극성 용매에만 용해성이며 도료 조성물에 통상 사용되는 대부분의 용매에는 용해되지 않는 문제와 형성된 도막이 해수로 팽윤되는 등 부수적인 문제를 가져오게 된다.
이들 시도는 따라서 효과적인 결과를 주지못하여 요망되는 것들이 많아진다.
측쇄가 말단기로서 트리알킬 주석 에스테르 부분을 갖는 수지를 사용하는 시도가 또한 행해졌다. 이 수지형태에서는 수지의 극성이 상기 에스테르부분의 가수분해의 진행과 비례하여 증가하고 수지는 최종적으로 해수에 용해된다.
이러한 수지의 대표적인 예들은 구성요소로서 α, β-불포화 염기산의 트리유기주석염을 갖는 아크릴 수지이다.
이 경우에, 안정화된 견고한 도막을 얻기 위해, 상항이 허용한다면 수지는 친수성기가 없는 것이 바람직하고, 해수중에 가수분해된 수지의 용해를 보증하기 위해 수지는 상기 가수분해후 바람직하게는 가능한한 많은 친수성기, 즉 어떤 임계범위 이상을 가져야 한다.
그러므로, α,β-불포화 염기산의 트리유기주석염과 다른 아크릴 비닐단량체의 공중합에 의한 이러한 수지의 제조에 있어서, 전자는 반응계에 고농도로 존재하고 후자는 친수성기가 없거나 극소량을 가진 것들로 부터 선택되도록 하는 것을 시도하였다.
따라서, α,β-불포화 일염기산의 트리유기주석염 55 내지 70중량%를 함유하는 아크릴레이트, 아크릴아미드, 스티렌 등의 공중합체가 제조되었고 실제적으로 사용되었다.
주사슬에 금속-에스테르 결합을 갖는 전술한 폴리에스테르 수지와는 달리 이 수지형태에서는 측쇄에서의 트리유기주석 부분이 가수분해를 통해 떨어질때 친수성 카르복실기가 생기고 수지만이 상기 카르복실기의 농도가 일정한 임계값이 얻어지는 단계에서 해수에 용해된다.
수지의 막 형성성도 또한 탁월하다.
그러나, 고가의 독성 유기주석화합물이 상당량 필요한 문제를 수반한다.
그러므로, 위생상 및 경제적 관점에서 그 양을 절감하여 이러한 물질의 사용을 회피하는 것이 간절히 요망되어 왔다.
이런 상황하에, 본 발명자는 탁월한 막 형성성을 가지며 수지와 가수분해를 통해 친수성기를 가져올 수 있고 가수분해되며 적당한 속도로 해수에 용해될 수 있고 고가이며 독성물질인 트리유기주석 화합물을 사용할 필요없이 제조될 수 있는 특정기를 측쇄부분에 갖는 것을 특징으로 하는 가수분해성 수지조성물로서, 식 -X[-O-M-R]x(여기서 X는
Figure kpo00001
또는
Figure kpo00002
를 나타내고 M은 아연, 구리 및 텔루륨으로 부터 선택되는 금속이며, x는 1 내지 2의 정수이고, R은
Figure kpo00003
또는
Figure kpo00004
으로부터 선택되는 유기산잔기를 나타내고 R1은 1가 유기잔기이다)의 적어도 한 말단기를 지니는 적어도 한 측쇄를 갖는 수지로 필수적으로 구성되는 조성물을 앞서 제안하였다 (일본특허출원 제106434/85호).
상기 수지조성물은 다음 발명들중 하나에 의해 제조되었다.
(1) (a) 금속산화물, 수산화물, 황화물 또는 염화물, (b) 1가 유기산 또는 그의 알칼리금속염 및 (c) 중합성 불포화유기산 또는 그의 알칼리금속염의 혼합물을 원하는 금속에스테르 조성물의 분해온도보다 낮은 온도에서 교반하에 가열하고 알칼리금속 염화물, 물 1가 유기산 금속에스테르, 2관능성 중합성 불포화유기산 금속염등과 같은 부산물을 제거하여 중합성 불포화유기산과 1가유기산간의 정제된 금속에스테르를 얻는다.
이와같이 얻은 중합성 불포화유기산과 1가 유기산간의 금속에스테르 또는 상기 금속에스테르와 1가 유기금속에 스테르의 혼합물을 다음에 단일중합 또는 다른 공중합성 단량체와 공중합시켜 적어도 한 금속에스테르함유 말단기를 지니는 적어도 한 측쇄를 갖는 원하는 수지를 얻는다.
(2) (d) 유기산 또는 그의 알칼리금속염을 측쇄에 갖는 수지, (e) 금속산화물, 수산화물, 황화물 또는 염화물과 (f) 1가유기산의 혼합물을 원하는 금속에스테르 함유 수지의 분해온도보다 낮은 온도에서 교반하에 가열하고 원한다면 부산물을 제거하여 원하는 금속에스테르 말단기를 지니는 적어도 한 측쇄를 갖는 수지를 얻는다.
(3) 또 다르게는, 유기산을 측쇄에 갖는 수지(g)와 1가 유기산 금속에스테르(h)를 원하는 생성물의 분해 온도보다 높지않은 온도에서 반응시켜, 이로써 사용된 물질간의 에스테르 교환 반응을 실행함으로써 제조될 수 있다.
그러나, 이들 방법에는 여러가지 미해결된 문제가 여전히 남아 있다.
즉, 첫번째 방법에서는, 선택된 금속화합물이 중합 억제 활성을 발휘하는 일이 일어나고 반응을 매끄럽게 가속시키기 위해 다량의 개시제가 반응계에 존재하여야 한다.
또한, 어떠한 단량체는 종래의 반응용매에 거의 불용성이고 이러한 경우에, 반응은 불균일 반응조건하에 수행되거나, 상당량의 용매에서 수행되어야 하며 저분자량의 중합체를 제공한다.
두번째방법에서는 부반된 반응이 중화반응이기 때문에 반응속력 조절에 상당한 어려움이 있고 극단적인 경우에 반응생성물의 겔화가 일어난다.
그리고 세번째 방법에서는, 수반된 반응이 일종의 평형 반응이고 반응계의 부산된 1염기산을 제고하는데 특별한 관심을 기울이지 않기 때문에 이러한 산은 항상 유리산의 형태로 생성물에 남아있고 이온성 분위기에 노출된 도막에서 수포를 일으킨다.
또한 이러한 산은 제조 및 보관 조건하에 도료조성물에서 오염방지제와 반응되어 도료조성물 또는 그로부터 제조된 도막의 품질의 현저한 감소를 일으킬 수 있다.
유리산도 또한 기판의 부식을 일으킬 수 있다.
그러므로, 상기한 문제들이 전혀없는 금속함유 수지 조성물의 제조를 위한 신규한 방법을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.
발명의 추가목적은 여러가지 금속이 자유롭게 사용될 수 있고 이러한 금속이 카르복실산, 술폰산 및 인산과 결합된 각종 형태로 수지에 함입될 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
발명의 더이상의 목적은 고비점 유기염기산이 금속 에스테르 형태로 높은 반응수율로 수지의 측쇄에 도입될 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
여전히 또다른 발명의 목적은 막 형성성이 탁월하고 수포가 없으며 광택 및 오염방지효과가 탁월한 도막을 가져올 수 있는 오염방지페인트를 제공하는 것이다.
발명을 요약하면 다음과 같다.
본 발명에 따라, 전술한 목적은 (A) 산기함유 기본수지, (B) 금속이 2 또는 그 이상의 원자가를 갖고 알칼리금속보다 더낮은 이온화 경향을 갖는 것들로부터 선택되는 저비점 유기염기산의 금속염 및 (C) 고비점 유기 일염기산의 혼합물을 고온도에서 생성된 저비점 유기염기산을 계에서 제거하면서 반응시키는 것으로 이루어지는 금속함유 수지조성물의 제조방법과 전술한 수지조성물을 수지성 비히클로서 함유하는 오염방지페인트로 달성될 수 있다.
발명의 바람직한 구체예는 다음과 같다.
본 발명에서, 카르복실산, 술폰산 또는 인산잔기와 같은 산기를 갖는 기본수지를 고온도에서 저비점 유기염산 및 고비점 유기 일염기산의 금속염과 반응시키고 부산된 (에스테르 교환반응을 통해) 저비점 유기염기산을 예를들면 열분해, 진공증류, 물 또는 유기용매와 함께 끓는 증류등을 통해 계에서 제거한다.
수반되는 반응은 모두 평형반응이고 그들은 격렬한 중화반응과는 달리 쉽게 조절된다.
또한, 반응생성물에 다량의 원하는 않는 저비점 염기산이 남을 염려가 없으며 다량의 개시제를 요하는 문제도 없다.
그러므로, 본 발명은 도료용도의 가수분해형 금속함유 수지 조성물의 제조에 매우 유용하다.
고비점 유기산이 금속 에스테르 결합을 통해 기본수지에 쉽게 유리하게 도입될 수 있는 점에 추가의 잇점이 있는데, 이것은 산기함유 기본수지와 유기 일염기산의 금속에스테르간의 종래의 에스테르 교환반응에 의해서는 거의 불가능하다.
본 발명에 사용된 기본수지는 측쇄에 산기를 갖는 어떤 공기의 도료용 수지도 될 수 있다.
예를들면 비닐수지, 폴리에스테르수지, 알키드수지, 에폭시수지 등이다.
저비점 유기염산기의 금속염은 각각 100℃ 내지 240℃의 비점을 갖는 유기 카르복실산, 유기술폰산 또는 유기인산의 금속염들이다.
상기 금속성분은 2이상의 원자가를 가지며 알칼리금속보다 더 낮은 이온화 경향을 갖는 어떤 금속도 될 수 있다.
예를들면, 주기율표의 Ⅰb(예를들면, Cu, Ag), Ⅱa(예를들면 Ca, Ba), Ⅱb(예를들면 Zn, Cd, Hg), Ⅲa(예를들면 Sc, Y), Ⅲb(예를들면 Al, In), Ⅳa(예를들면, Ti, Zr), Ⅳb(예를들면 Sn, Pb, Si), Ⅴa(예를들면 V, Nb), Ⅵa(예를들면 Cr, Mo, W), Ⅵa(예를들면 Se, Te), Ⅶa(예를들면 Mn) 및 Ⅷ(예를들면 Fe, Co, Ni)족에 속하는 원소들이다.
금속염은 마찬가지로 아세트산 디부틸주석, 아세트산 디옥틸주석 등과 같은 유기금속염이 될 수 있으나, 그들은 다가유기산염 형태이어야 한다.
본 발명에서, 저비점이라는 용어는 고비점이라는 용어에 반대로 사용되고 각각의 유기염기산의 비점 범위의 명백한 한계는 없다.
그러나, 실용상 저비점 유기염기산은 바람직하게는 100°내지 240℃의 비점을 가져야 한다.
일반적으로, 금속염은 가열에 의해 분해되기 쉽다. 그러므로, 반응온도는 사용된 금속염의 분해온도 이하인 범위로 고정되어야 한다.
이런 이유로, 저비점 유기염기산은 바람직하게는 금속염의 분해온도보다 낮은 온도에서, 바람직하게는 180℃ 이상에서 열분해, 진공증류, 물과 함께 끓는 증류 또는 유기용매와 함께 끓는 증류중 하나의 방법에 의해 계어서 쉽게 제거되어야 한다.
특히 바람직한 저비점 유기산은 아세트산, 프로피온산, 옥실산, 젓산, 피발산, 발레르산, 디메틸 아세트산, 에난트산, 시클로헥산 카르복실산, 프로피온산, 글리콜산, 아크릴산, 메타크릴산 등이다.
그들의 해당 술폰산 및 인산도 마찬가지로 유리하게 사용될 수 있다.
저비점 유기염기산의 금속염은 금속수산화물 또는 산화물과 유기염기산의 등몰반응 또는 금속술폰산염, 질산염 또는 할로겐화물과 유기염기산의 알킬리금속염의 등몰반응에 의해 쉽게 제조될 수 있다.
저비점 유기염기산의 여러가지 금속염이 또한 시중구입된다. 고비점 유기일염기산으로서 그것은 바람직하게는 저비점 유기산보다 훨씬 더높은 비점, 적어도 20℃ 더 높은 비점을 가져야 한다.
더 바람직하게는, 살균, 오염방지 및 다른 유사활성과 같은 생체활성을 가져야 한다.
그들은, 지방족, 방향족, 지환족, 및 헤테르 고리 유기산을 포함하는 어떤 유기산도 될 수 있다.
대표적인 예들은 벤조산, 살리실산, 3,5-디클로로벤조산, 라우르산, 스테아르산, 니트로벤조산, 리놀레인산, 리시노레인산, 12-히드록시 스테아린산, 플루오로 아세트산, 풀빈산, 아비에트산, 메르캅토벤조티아졸, 0-크레소티닌산, 나프톨-1-카르복실산, p-페닐 벤젠술폰산, p-옥시벤조산, 클로로아세트산, 디클로로아세트산, 나프텐산, β-나프렌탈술폰산, 나프톨-1-술폰산, 5-클로로-α, α-비스(3,5-디클로로-2-히드록시페닐) 톨루엔 술폰산, p-페닐 벤조산, p-톨루엔 술폰산, p-벤젠 클로로술폰산, 디메틸 디티오 카르밤산, 디에틸 디티오 카르빔산, 디부틸 디티오 카르밤산, 리토콜린산, 페녹시 아세트산, 2,4-디클로로페녹시 아세트산, 올레인산, 벌세이트산, 니코틴산, 페니실린산등이다.
반응은 재료를 단순히 혼합하고 혼합물을 가열함으로써 쉽게 진행될 수 있다.
그러나, 그때, 예를들면 열분해, 진공증류, 물 또는 유기 용매와 함께 끓는 증류등에 의해, 형성된 저비점 유기 염기산을 계에서 연속적으로 제거하는 것이 필요하다. 본 발명자는 또한 반응시간은 반응이 유기 주석 촉매 또는 산촉매가 수지성 고형물의 0.01 내지 5중량%, 바람직하게는 0.03 내지 2중량%의 존재하에 수행될때 현저히 단축될 수 있음을 발견하였다.
이와같이 얻은 수지조성물은 안정하고 형성된 막 또는 도막에 수포를 일으키게 되는 검출할만한 양의 저비점 유기염기산이 없다.
금속에스테르 결합의 양이 포함되므로 따라서 형성된 막 또는 도막이 이온성 분위기하에 가수분해될 수 있다.
그러므로, 본 수지조성물은 페인트, 의약 및 농화학산업을 포함하는 다양한 기술분야에서 가수분해 가능한, 막형성수지로서 사용될 수 있다.
그것들 중에서 특히 좋은 것은 오염방지 페인트에서 수지성 비히클로 주어진다.
그러므로, 본 발명의 제2측면에서는 본 발명의 방법에 의하여 제조된, 수지성 비히클로서 금속함유 수지조성물을 함유한 오염방지페인트가 제공된다.
본 구체적인 적용에서는, 생성된 도막의 가수분해속도가 매우 중요하기 때문에, 산기함유 기본수지는 바람직하게는 25 내지 350㎎ KOH/g의 산가를 가져야만 한다.
이것은 만약 산가가 25㎎ KOH/g보다 작으면, 도막의 소정 가수분해속도는 부족한 금속에스테르 결합 때문에 충분히 얻어질 수 없고, 한편으로 산가가 250㎎ KOH/g을 초과하면, 막특성에 불리한 효과가 발생하기 때문이다.
본 금속 함유 수지의 분자량에 대해서는 특별히 제한은 없다.
그러나, 오염방지 페인트의 수지성 비히클로서 사용되는 경우에 수지의 수평균 분자량은 4000 내지 40000의 범위내로 고정되어야 하는 것이 바람직하고 보다 바람직하게는 6000 내지 35000의 범위로 고정되어야 한다.
이것은 만약 수지의 분자량이 4000 보다 작으면, 부족한 막형성 특성에 기인하여 형성된 도막의 균열 및 박리가 일어날 염려가 있고 만약 수지의 분자량이 40000을 초과하면, 도료조성물의 보관 안정성이 바람직하지 못한 정도로 감소되는 경향이 있기 때문이다.
더우기, 보다 많은 양의 희석용 용매가 도장 목적에 대해 필요하고 이것은 또한 비경제적일 뿐 아니라, 공해 및 공중보건의 견지에서도 바람직하지 못하다.
본 오염방지 페인트는 수지성 비히클로서 상기 언급된 금속함유 수지조성물을 함유하는 것을 특징으로 하지만, 이 페인트는 추가로 임의의 성분으로서 다음을 함유한다.
(1) 오염방지제 : 배 바닥용 페인트, 살균제, 멸균제, 농화학품등에 대한 오염방지제을 포함하는 다양한 공지된 오염방지제가 만족할만하게 사용될 수 있다.
그러나 그러한 화합물의 해수에의 용해도가 0.01ppm보다 작은 경우, 도막의 용해속도와 오염방지제의 용해력사이의 양호한 균형을 얻을 수 없고, 그러므로 상기 화합물로는 효과적인 오염방지를 기대할 수 없다.
다른 한편으로, 그러한 화합물의 해수에서의 용해도가 500ppm을 초과하는 경우, 형성된 도막은 물을 흡수할 것이고 함유된 오염방지제는 선택적으로 용출될 것이고 따라서, 소정의 오염방지 효과를 얻을 수 없다.
그러므로, 오염방지제의 해수에서의 용해도는 0.01 내지 5000ppm의 범위에 있어야 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 50ppm의 범위내에 있는 것이다.
그러한 오염방지제의 실례로는 분말 또는 플레이크 형태이 구리, 아연, 망간등; 구리 아연, 망간등의 산화물, 아산화물, 로단산염, 카바메이트, 수산화물 또는 피리티온; 벤조티아졸, 화합물; 프탈이미드 화합물; 술프아미드 화합물; 황화물 화합물; 퀴놀린 화합물; 프탈로니트릴 화합물; 카바메이트 화합물; 이소티아졸린 화합물; 트리페닐 주석 화합물; 카르빔산 화합물 및 에스테르; 티오시아네이트 화합물 등이 있다. 보다 구체적으로 그것들은 지속성 방출의 견지에서 다음의 군으로 분류될 수 있다.
(A) 가장 바람직한 화합물 : 구리 분말, 아산화 구리, 로단산 구리, 아연 비스(디메틸 디티오카바메이트), 아연 아틸렌 비스(디티오 카바메이트), 망간 에틸렌 비스(디티오카바메이트), 구리 비스(디메틸 디티오카바메이트), 2-티오시아노 메틸티오 벤조티아졸, 이황화 테트라메틸 티우람, 8-히드록시 퀴놀린, 아연 피리티온, N-(플루오로디클로로티오) 프탈이미드, 2, 4, 5, 6-테트라클로로-1, 3-이소프탈로니트릴, 2, 3, 5, 6-테트라클로로-4-(메틸 술포닐)피리딘, N,N-디메틸-N'-페닐-N'-(플루오로 디클로로티오)술프아미드, 3-요오드-2-프로피닐 부틸 카바매이트, 4,5-디클로로-2n-옥틸-4-이소티아졸린-3-은 등, (B) 바람직한 화합물 : 수산화구리, 수산화트리페닐 주석, 염화트리페닐 주석, 아연 분말, N-(트리클로로메틸티오)-프탈이미드, N-(테트라클로로에틸티오)-테트라프탈이미드, N,N-디메틸-N'-(플루오로디클로로메틸티오)-술프아미드, 2-벤즈이미다졸 카르밤산 메틸, 벤질 이소티오시아네이트, N-n-옥틸-이소티아졸론, 디메틸 디티오 카르바믹 브로마이드 등.
(C) 덜 바람직한 화합물 : 산화 비스트리페닐 주석, 퀴놀린, 아세트산 트리페닐 주석, 수산화아연 등.
상기 오염방지제 중 적어도 하나가 유리하게 사용될 수 있다.
다른 오염방지제도 원함에 따라 함께 사용될 수 있다.
그것들 중에서, 다른 오염방지제와 조합되는 경우 구리분말이 매우 유용한데 왜냐하면 상승효과를 나타내고 양호한 보관 안전성을 제공하기 때문이다.
오염방지제가 지금까지 제안된 고분자량 물질의 트리유가 주석염(공지의 가수분해형수지)가 화합되는 경우, 수지와 사용된 오염방지제 사이에 반응이 일어나는 경우가 있다.
그러나, 본 수지성 비히클은 이들 오염방지제에 비활성이므로, 안정한 도료조성물 및 도막의 믿을만한 오염방지(오염방지) 효율을 얻는 것이 가능하다.
(2) 가소제 및 가수분해 조절제 : 가소제 및 가수분해 조절제로서는, 0 내지 1중량%의 해수중의 용해도를 가지는 공지의 것중 어떤것도 만족 할만하게 사용될 수 있다.
이것은, 만약 용해도가 1중량%를 초과하면, 사용된 가소제 및 가수분해 조절제는 도막에서 선택적으로 해수로 용출되고 안정한 가소화 및 광택효과는 거의 얻어질 수 없기 때문이다.
그러한 가소제의 실례로는 프탈산 디옥틸, 프탈산 디메틸, 프탈산 디시클로헥실 등과 같은 프탈산 에스테르, 아디프산 디이소부틸, 세바스산 디부틸등과 같은 지방족 이염기산 에스테르, 디벤조산 디에틸렌 글리콜, 펜타에리스톨 알킬 에스테르 등과 같은 글리콜 에스테르, 인산 트리크레실, 인산 트리클로로에틸 등과 같은 인산 에스테르, 에폭시 콩기름, 스테아르산 에폭시 옥틸 등과 같은 에폭시형 가소제, 라우르산 디오틸 주석, 라우르산 디부틸 주석 등과같은 유기 주석 가소제, 트리옥틸 트리멜리테이트, 캄퍼, 트리아세틸렌 등이 있다.
(3) 가수분해 조절제 : 그러한 가수분해 조절제의 실례로는 염화처리된 파라핀, 폴리비닐 에테르, 세바스산 폴리프로필렌, 부분적으로 수소화된 테르페닐, 아세트산 폴리비닐, 폴리알킬(메트)아크릴레이트, 폴리에테르 폴리올, 알키드 수지, 폴리에스테르 수지, 염화 폴리비닐 등이 있다.
(4) 안료 : 예를들어, 중정석, 침전된 황상 바륨, 활석, 카올린, 쵸오크, 리카 화이트, 알루미나 화이트, 티탄 화이트, 벤토나이트 등과같은 체 안료 ; 이산화티탄, 산화 지르코니움, 염기성 황산납, 산화주석, 카본블랙, 흑연, 적색 산화철, 크롬 그린, 에매랄드 그린, 프탈로시아닌 블루등과 같은 색 안료가 있다.
(5) 용매 : 예를들어, 탄화수소(예컨대, 크실렌, 톨루엔, 벤젠, 에틸벤젠 시클로펜탄, 옥탄, 헵탄, 시클로헥산, 화이트 스피리트 등), 에테르(예컨대, 디옥산, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에티렌글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌글리콜 디부틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 등), 에스테르(예컨대 아세트산 부틸, 아세트산 프로필, 아세트산 벤질, 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 등), 케톤(예컨대, 메틸 이소부틸 케톤, 에틸 이소부틸 케톤 등), 알코올(에컨대 n-부탄올, 프로필 알코올 등)등이 있다.
(6) 기타의 첨가제 : 예를들어, 유기 일염기산(예컨대 로진, 프탈산 모노부틸, 숙신산 모노옥틸 등), 캄퍼, 피마자유 등이 있다.
본 오염방지 페인트는 기술분야에 공지된 방법장체에 의하여, 볼-밀(mill), 페블 밀, 로울 밀, 스피드 런 밀 등을 사용하여 제조될 수 있다.
본 발명자들은 또한 본 도료 조성물에 일본국 특개 소-56-151727에 기술된 바와같은 양쪽 이온성기 함유 화합물 0.01 내지 5중량%를 포함시킴으로써 (실시예 19 내지 58에서 예시한 바와같이) 상기 페인트의 조제에 필요한 분산시간을 단축시키고 그로써 얻어진 페인트의 분산안정성을 개량하는 것이 가능함을 발견하였다.
비히클 수지는 아연, 구리, 텔루륨 등과 같은, 알칼리 금속보다 이온화 경향이 낮은 금속을 금속 에스테르의 형태로 함유하고 있기 때문에 얻어진 도막 또는 막은 해수에서와 같은 알칼리 분위기에서 점차로 가수분해될 것이고, 상기 분위기중에 붕해 및 용해 또는 흩어져 없어진다.
나아가, 주사슬에 금속 에스테르 결합을 가지는 공지의 가수분해형 폴리 에스테르 수지와는 달리, 본 수지는 측쇄의 말단부에 금속 에스테르 결합을 가지는 것을 특징으로 한다.
그러므로, 상기 측쇄 가수분해의 진행과 함께 수지는 점차로 가용형 수지로 전환되고 결국에는 해수에 용해된다.
따라서, 수반된 용해 메카니즘은 가수분해에 의하여 작은 조각들로 붕해되는 공지의 가수분해형 폴리에스테르수지와는 전기적으로 다르다.
이러한 이유로, 본 오염방지 페인트는 종래 것보다 더 긴 유효수명을 나타낼 수 있다.
나아가, 본 오염방지 페인트는 값비싸고 독성인 트리유기 주석화합물에 완전히 의존해야 하는 필요성 없이 조제될 수 있기 때문에, 제조가가 현저히 절감되고 위생문제도 효과적으로 방지될 수 있다.
본 페인트는 저비점 유기염기산이 전기적으로 없으므로, 형성된 도막내에 수포가 형성될 염려가 없다.
따라서, 본 오염방지 페인트는 배, 해상구조물, 어망등과 같은 각종 기판의 도료에 아주 유용하다.
본 발명을 이제 다음의 실시예로 충분히 설명하기로 한다.
달리 언급하지 않으면 모든 부 및 % 중량에 의한 것이다.
기본수지 니스의 제조
참고 실시예 1
교반기, 환류응축기, 질소기체도입관 및 적하 깔때기가 장착된 4구 플라스크에 100부의 크실렌 및 20부의 n-부탄올을 넣어 그 혼합물을 100℃ 내지 110℃로 가열 하였다.
여기에, 25.7부의 아크릴산, 57.8부의 아크릴산 에틸, 16.5부의 메타크릴산 메틸 및 3부의 아조비스이소부티로니트릴의 혼합물을 4시간동안 적가하였다.
상기 첨가를 종료한 후 합한 혼합물을 100℃에서 30분간 유지하고 20부의 크실렌, 10부의 n-부탄올 및 0.5부의 아조비스이소부티로니트릴의 혼합물을 1시간동안 적가한 다음에 같은 온도에서 2시간동안 유지시켜 고체 함량이 39.6중량%이고, 고체 산가가 200㎎ KOH/g인 수지성 니스(A)를 얻었다.
함유된 수지의 수평균 분자량(폴리스티렌 전환)은 11000 이었다.
참고 실시예 2
환류 응축기, 교반기, 질소기체도입관 및 적하깔때기가 장착된 4구 플라스크에 90부의 크실렌 및 20부의 n-부탄올을 넣어 그 혼합물을 100°내지 110℃로 가열하였다.
여기에, 7.7부의 메타크릴산, 64.4부의 메타크릴산 메틸, 28부의 아크릴산 2-에틸 헥실 및 2부의 아조비스이소부티로니트릴의 혼합물을 4시간동안 적가하였다.
상기 첨가를 종료한 후, 그 혼합물을 110℃에서 30분간 가열하고, 30부의 크실렌, 10부의 n-부탄올 및 0.5부의 아조비스이소부티로니트릴의 혼합물을 1시간동안 적가한 다음에 같은 온도에서 2시간동안 가열하여 고체함량이 39.8중량%이고 고체 산가가 50㎎ KOH/g인 수지성 니스(B)를 얻었다.
함유된 수지의 수평균분자량은 15000 이었다.
참고 실시예 3
환류 응측기, 교반기, 질소기체 도입관 및 적하깔때기가 장착된 4구 플라스크에 100부의 크실렌 및 20부의 n-부탄올을 넣어 그 혼합물을 100℃ 내지 110℃로 가열하였다.
여기에, 38.5부의 아크릴산, 50.9부의 아크릴산 에틸, 10.6부의 아크릴산 n-부틸 및 3부의 아조비스이소부티로 니트릴의 혼합물을 4시간동안 적가하였다.
상기 첨가를 종료한 후, 혼합물을 110℃에서 30분간 가열하고, 20부의 크실렌, 10부의 n-부탄올 및 0.5부의 아조비스이소부티로니트릴의 혼합물을 1시간동안 적가한 다음에 같은 온도에서 2시간동안 가열하여 고체함량이 39.4중량%이고 고체산가가 300㎎ KOH/g 인수지성 니스(C)를 얻었다.
함유된 수지의 수평균 분자량은 12000이었다.
참고 실시예 4
환류 응축기, 교반기, 질소기체 도입관 및 적가깔때기가 장착된 4구 플라스크에 80부의 크실렌 및 20부의 n-부탄올을 넣어 그 혼합물을 80°내지 90℃로 가열하였다.
여기에, 38.5부의 아크릴산, 45.8부의 아크릴산 에틸, 15.7부의 메타크릴산 메틸 및 1.5부의 아조비스이소부티로니트릴의 혼합물을 4시간동안 적가하였다.
상기 첨가를 종료한후, 그 혼합물을 90℃에서 30분간 가열하고, 40부의 크실렌, 10부의 n-부탄올 및 0.5부의 아조비스이소부티로니트릴의 혼합물을 1시간동안 적가한 다음에 같은 온도에서 2시간동안 가열하여 고체함량이 39.8중량%이고, 고체 산가가 300㎎ KOH/g인 수지성 니스(D)를 얻었다.
함유된 수지의 수평균 분자량은 37000이었다.
실시예 1
환류 응축기, 교반기, 질소기체 도입관 및 디캔터가 장착된 4구 플라스크에, 100부의 참고 실시예 1에서 얻어진 수지성 니스(A), 25.9부의 아세트산 아연, 40.3부의 올레산 및 120부의 크실렌을 넣어 그 혼합물을 120℃로 가열하고 같은 온도에서 유지시키는 한편, 생성된 아세트산을 상기 용제로 제거하였다.
상기 반응이 종말점을 증류물내의 아세트산의 양을 측정하므로써 결정되고 12시간 경과후 반응이 멈추었다. 따라서 얻이진 니스 -1은 고체함량이 55.3중량%이고 점도가 R-S이었다.
실시예 2
환류 응축기, 교반기, 질소기체 도입관 및 디캔터가 장착된 4구 플라스크에, 100부의 참고 실시예 3에서 얻어진 수지성 니스(C), 44부의 프로피온산 구리, 60부의 나프텐산, 0.1부의 부탄 술폰산 및 20부의 탈이온수를 넣어, 그 혼합물을 100℃로 가열하고 같은 온도에서 유지시키는 한편, 생성된 프로피온산을 물과 함께 끓는 증류로 제거하였다.
상기 반응의 종말점은 증류물내의 프로피온산의 양을 조사하여 결정된다.
잔여량의 물은 완전히 제거되고, 반응은 7시간 반응후 멈추고 다음에 크실렌을 반응혼합물에 첨가하였다.
따라서 얻어진 니스 -2는 고체함량이 52.3중량%이고 점도가 P이었다.
실시예 3
환류 응측기, 교반기 및 디캔터가 장착된 3구 플라스크에 참고 실시예 2에서 얻이진수지성 니스(B), 8.1부의 아세트산 망간 및 7.8부의 아세트산 2,4-디클로로페녹시를 넣어 그 혼합물을 70℃를 가열하고 같은 온도에서 10시간동안 유지시켰다.
생성된 아세트산을 감압하에서 연속적으로 제거하고, 반응을 종료한 후 95부의 크실렌을 첨가하여 고체함량이 56.3중량%이고 점도가 U인 니스 -3을 얻었다.
실시예 4
실시예 1에서 사용한 바와 유사한 반응용기에 100부의 참고실시예 4에서 얻어진 수지성 니스(D)', 37.2부의 아세트산 코발트, 32.1부의 벌세이트산 및 120부의 크실렌을 넣어 그 혼합물을 가열하고 같은 온도에서 반응하는 한편 생성된 아세트산을 용제로 12시간동안 제거하였다.
따라서 얻어진 니스-4는 고체함량이 56.2중량%이고 점도가 Y이었다.
실시예 5
실시예 4에서 서술한 바와 유사한 실험을 반복하되, 37.2부의 아세트산 코발트 대신에 65.1부의 아세트산 게르마늄을 사용하고 32.1부의 벌세이트산 대신에 186부의 벌세이트산을 사용하였다.
따라서 얻어진 니스 -5는 고체함량이 54.8중량%이고 점도가 Z이었다.
실시예 6
환류 응축기, 교반기, 질소기체 도입관 및 디캔터가 장착된 4구 플라스크에 100부의 참고 실시예 1에서 얻어진 수지성 니스(A), 22부의 옥살산 바나듐, 41.5부의 나프텐산 및 130부의 크실렌을 넣어 그 혼합물을 120℃로 가열하고 같은 온도에서 반응하는 한편 생성된 옥살산을 용제로 제거하였다.
따라서 얻어진 니스 -6은 고체함량이 52.8중량%이고 점도가 P이었다.
실시예 7
환류 응측기, 교반기, 질소기체 도입관 및 디캔터가 장착된 4구 플라스크에 100부의 참고 실시예 1에서 얻어진 수지성 니스(A), 42.5부의 dℓ-락트산아연 삼수화물, 28.6부의 SA-13(이데미쯔세끼유 상품, 분기형 모노 카르복실산, 평균 탄소수 13) 및 100부의 크실렌을 넣어 그 혼합물을 120℃로 가열하고 같은 온도에서 반응하는 한편 생성된 락트산을 크실렌으로 제거하였다.
따라서, 얻어진 니스-7 은 고체함량이 54.2중량%이고 점도가 Q이었다.
실시예 8
환류 응측기, 교반기, 질소기체 도입관 및 디캔터가 장착된 4구 플라스크에 100부의 참고 실시예 1에서 얻어진 수지성 니스(A), 37부의 발레르산 닉켈, 22.6부의 SA-9(이데미쯔세끼유 상품, 분기형 모노카르복실산, 평균 탄소원자 9) 및 95부의 크실렌을 넣어 그 혼합물을 140℃로 가열하고 같은 온도에서 반응하는 한편 생성된 발레르산을 크실렌으로 제거하였다.
따라서 얻어진 니스-8은 고체함량이 55.1중량%이고 점도가 O이었
실시예 9
실시예 3과 동일한 과정을 반복하되 실시예 3에 나타낸 물질대신에 100부의 참고 실시예 3에서 얻어진 수지성 니스(C), 99.1부의 에난트산 납 및 62부의 벌세이트산의 혼합물을 사용하고 반응온도를 140℃로 변화시켰다. 따라서 얻어진 니스 -9은 고체함량이 52.7중량%이고 점도가 R이었다,
실시예 10
환류 응측기, 교반기, 질소 기체 도입관 및 디캔터가 장착된 4구 플라스크에 100부의 참고 실시예 2에서 얻어진 수지성 니스(B), 9.9부의 시클로헥산 카르복실산 마그네슘, 4.4부의 니코틴산 및 20부의 탈이온수를 넣어 그 혼합물을 실시예 2에서와 같이 반응하였다.
따라서 얻어진 니스 -10은 고체함량이 53.4중량%이고 점도가 R이었다.
실시예 11
환류 응축기, 교반기, 질소 기체 도입관 및 디캔터가 장착된 4구 플라스크에 100부의 참고 실시예 1에서 얻어진 수지성 니스(A), 39.9부의 시클로프로판 카르복실산 알루미늄, 72.4부의 아세트산 2,4-디클로로페녹시 및 125부의 크실렌을 넣고 그 혼합물을 실시예 1에서와 같이 140℃로 가열반응시켜 고체함량이 51.8중량%이고 점도가 V인 니스 -11을 얻었다.
실시예 12
환류 응축기, 교반기, 질소 기체 도입관 및 디캔터가 장착된 4구 플라스크에 100부의 참고 실시예 1에서 얻어진 수지성 니스(A), 34.7부의 아세트 텔루륨, 40부의 니프텐산, 0.2부의 부틸렌 술폰산 및 110부의 크실렌을 넣어 그 혼합물을 실시예 1에서와 같이 8시간동안 반응시켜 고체함량이 52.4중량%이고, 점도가 S인 니스 -12를 얻었다.
실시예 13
환류 응축기, 교반기, 질소기체 도입관 및 디캔터가 장착된 4구 플라스크에 100부의 참고 실시예 1에서 얻어진 수지성 니스(B), 10.4부의 아세트산 디부틸 주석, 7.1부의 SA-13및 115부의 크실렌을 넣어 그 혼합물을 실시예 1에서와 같이 반응하여 고체함량이 53.4중량%이고 점도가 N인 니스 -13을 얻었다.
실시예 14
환류 응축기, 교반기, 질소 기체 도입관 및 디캔터가 장착된 4구 플라스크에 100부의 참고 실시예 1에서 얻어진 수지성 니스(B), 32.4부의 아세트산 크롬, 80.7부의 올레인산 및 130부의 크실렌을 넣어 그 혼합물을 실시예 1에서와 같이 반응하여 고체함량이 51.8중량%이고 점도가 U인 니스 -14를 얻었다.
실시예 15
환류 응축기, 교반기, 질소 기체 도입관 및 디캔터가 장착된 4구 플라스크에 100부의 참고실시예 4에서 얻어진 수지성 니스(D), 62.1부의 아세트산 디부틸 주석, 62.1부의 벌세이트산 및 150부의 크실렌을 넣어 그 혼합물을 실시예 1에서와 같이 반응하여 고체함량이 54.7중량%이고 점도가 X인 니스 -15를 얻었다.
실시예 16
참고 실시예 2에서 얻어진 수지성 니스(B), 10부의 아세트산 티탄, 18.2부의 페니실린산 및 50부의 크실렌, 그리고 75 내지 90℃의 반응온도를 사용하여, 실시예 3에서 서술한 바와 유사한 실험을 반복하여 고체함량이 52.8중량%이고 점도가 Y인 니스 -16을 얻었다.
실시예 17
환류 응축기, 교반기, 질소 기체 도입관 및 디캔터가 장착된 4구 플라스크에 100부의 참고실시예 3에서 얻어진 수지성 니스(C), 59.9부의 아세트산 티탄, 101부의 아세트산 2,4-디클로로페녹시 및 180부의 크실렌을 넣어 그 혼합물을 실시예 1에서와 같이 반응시켜 고체함량이 56.2중량%이고 점도가 Z인 니스 -17을 얻었다.
실시예 18
환류 응축기, 교반기, 질소 기체 도입관 및 디캔터가 장착된 4두 플라스크에 100부의 참고실시예 4에서 얻어진 수지성 니스(D), 40부의 아세트산 구리, 60부의 나프텐산 및 110부의 크실렌을 넣어 그 혼합물을 120℃로 가열하는 한편 생성된 아세트산을 용제로 제거하였다.
따라서 얻어진 니스 -18은 고체함량이 39.6중량%이고 점도가 W이었다.
비교 실시예 1
참고 실시예 3에서 얻어진 수지성 니스(C)를 비교 니스 -1와 같이 그대로 사용하였다.
비교 실시예 2
환류 응축기, 교반기, 질소 기체 도입관 및 적하깔대기가 장착된 4구 플라스크에 100부의 크실렌 및 20부의 n-부탄올을 넣어 그 혼합물을 100°내지 110℃로 가열하였다.
여기에, 30부의 아크릴산 에틸, 메타크릴산 메틸 70부 및 2부의 아조비스이소부티로니트릴의 혼합물을 4시간동안 적가하였다.
상기 첨가를 종료하고 110℃에서 30분간 가열한 후, 20부의 크실렌, 10부의 n-부탄올 및 0.5부의 아조비스이소부티로니트릴의 혼합물을 1시간동안 적가하고 합한 혼합물을 같은 온도에서 2시간동안 가열하여 고체함량이 39.6중량%인 비교 니스 -2를 얻었다.
비교 실시예 3
환류 응축기, 교반기, 질소 기체 도입관 및 디캔터가 장착된 4구 플라스크에 100부의 참고실시예 1에서 얻어진 수지성 니스(A), 10.3부의 수산화아연, 60부의 올레인산 및 110부의 크실렌을 넣어 혼합물을 100℃ 내지 120℃에서 가열하는 한편 물을 용제로 제거하였다.
따라서 얻어진 니스(비교 니스 -3)는 고체함량이 55.8중량% 이고 점도가 Z2이었다.
비교 실시예 4
환류 응축기, 교반기, 질소 기체 도입관이 장착된 3구 플라스크에 100부의 참고실시예 1에서 얻어진 수지성 니스(A), 및 68부의 올레인산 아연을 넣어 그 혼합물을 120℃에서 3시간동안 반응하였다.
따라서 얻어진 니스(비교 니스 -4)는 고체함량이 62%이고 점도가 M 내지 N이었다.
비교 실시예 5
환류 응축기, 교반기, 질소 기체 도입관 및 디캔터가 장착된 4구 플라스크에 100부의 참고실시예 1에서 얻어진 수지성 니스(A), 13부의 수산화 아연 및 105부의 크실렌을 넣어 그 혼합물을 120℃에서 가열하였다.
반응중, 일부량의 물은 증류 분리되지만, 상기 반응이 겔로 되어 균일한 수지용액을 얻지 못하였다.
비교 실시예 6
비교 실시예 1에서 사용한 바와 유사한 반응용기에 100부의 참고 실시예 4에서 얻어진 수지성 니스(D), 16.6부의 수산화 구리, 60부의 나프텐산 및 110부의 크실렌을 넣어 그 혼합물을 120℃에서 가열하는 한편 물을 용제로 제거하였다.
반응이 개시된지 2시간 경과후, 그 내용물은 겔로 되어 균일한 수지용액을 얻지 못하였다.
실시예 19
45부의 실시예 1에서 얻어진 니스 -1, 30부의 산화제일구리, 5부의 비스(디메틸 디티오카바메이트)아연, 3부의 콜로이드상 실리카, 5부의 크실렌, 10부의 메틸 이소부틸케톤 및 2부의 n-부탄올을 볼분쇄기에 넣어 그 혼합물을 5시간동안 분산 조작하여 최대 직경이 35μ인 입자를 함유하는 도료조성물을 얻었다.
실시예 20 내지 58 및 비교실시예 5 내지 9 표1에 나타난 물질은 사용하고 실시예 19에서 서술한 방법에 따라, 각각의 도료조성물을 제조하였다.
[제1표]
Figure kpo00005
[제1표 (계속)]
Figure kpo00006
[제1표 (계속)]
Figure kpo00008
[제1표 (계속)]
Figure kpo00009
Figure kpo00010
[제1표 (계속)]
Figure kpo00011
Figure kpo00012
[제1표 (계속)]
Figure kpo00013
Figure kpo00014
비교실시예 7에 있어서, 페인트의 점도가 매우 높았고 따라서 더 많은 양의 크실렌이 사용되었다.
주1 : 산화 구리
주2 : 아연화이트
주3 : 로단산구리
주4 : 구리 분말
주5 : 아연 분말
주6 : 수산화 구리
주7 : 2-티오시아노메틸티오 벤조티아졸
주8 : N-(플루오로디클로로메틸티오) 프탈이미드
주9 : N-(트리클로로메틸티오) 프탈이미드
주10 : N-(테트라클로로에틸티오) 테트라프탈이미드
주11 : 이소티오시안산 벤질
주12 : 퀴놀린
주13 : 8-히드로퀴놀린
주14 : 아연 피리티온
주15 : 아세트산 트리페닐 주석
주16 : 산화비스-트리페닐 주석
주17 : 카르밤산 3-조드-2-프로피닐 부틸
주18 : 인산 트리크레실
주19 : 폴리비닐 에테르
주20 : 염소화된 파라핀 왁스
주21 : 폴리에테르 폴리올
주22 : 프탈산 디옥틸
주23 : 활석
주24 : 산화 티타늄
주25 : 적색 산화철
주26 : 콜로이드상 실리카
주27 : 메틸 이소부틸 케톤
주28 : 크실렌
주29 : n-부탄올
주1' : 산화 제1구리
주2' : 로단산 구리
주3' : 아연 화이트
주4' : 수산화 구리
주5' : N,N-디메틸-N'-(플루오로 디클로로메틸티오) 술프아미드
주6' : 2-벤즈이미다졸 카르바믹 메틸
주7' : 이소티오시안산 벤질
주8' : N-n-옥틸-이소티아졸론
주9' : N,N-디메틸-N'-페닐-N'-페닐-N'-(플루오로 디시클로메틸티오) 술프아미드
주10' : 비스(디메틸 디티카르밤산) 아연
주11' : 에틸렌 비스(디티오카르밤산) 아연
주12' : 에틸렌 비스(디티오카르밤산) 망간
주13' : 비스(디메틸 디티오카르밤산) 구리
주14' : 2,4,5,6-테트라클로로-1,3-이소프탈로니트릴
주15' : 2,3,5,6-테트라클로로-4-(메틸 술포닐) 피리딘
주16' : 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-은
주17' : 디메틸 디티오카르밤산 브로마이드
주18' : 수산화 트리페닐 주석
주19' : 염화 트리페닐 주석
주20' : 염소화된 파라핀 왁스
주21' : 프탈산 디옥틸
주22' : 산화 티타늄
주23' : 적색 산화철
주24' : 콜로이드상 실리카
주25' : 크실렌
주26' : n-부탄올
주1 : 염소화된 폴리에틸렌
주2 : 염소화된 폴리에틸렌
주3 : 시트르산 트리아밀
주4 : 타르타르산 이소부틸
주5 : 폴리에테르 폴리올
주6 : 나프텐산 구리
주7 : 산화 제1구리
주8 : 아연화이트
주9 : 2,4-(티아졸일) 벤조이미다졸
주10 : 5-에톡시-3-트리클로로메틸-1,2,4-타아디아졸
주11 : 페노티아졸
주12 : α-니트로스틸렌 술파티아졸
주13 : 니트로 아크리딘
주14 : 술파티아졸
주15 : 테트라페닐 붕소 피리디니움
주16 : 티아벤다졸
주17 : N-(1,1,2,2-테트라클로로에틸티오)-시클로헥센-1,2-디카르복시이미드
주18 : α-클로로-α-페닐 아세틸 요소
주19 : 2-메틸 카르복시-이미노-벤즈이미다졸
주20 : 활석
주21 : 산화 티타늄
주22 : 적색 산화철
주23 : 콜로이드상 실리카
주24 : 크실렌
주25 : 메틸 이소부틸 케톤
주26 : n-부탄올
실시에 19 내지 58 및 비교실시예 5 내지 9에서 얻은 도료 조성물 각각을 시험판위에 약 200μ 건조두께로 도포하여 제조된 시험판을 디스크로트(discrotor)에 부착시켜서 해수(16℃ 내지 230℃)에 침지시킨 후, 일정속도(약 30놋트의 주변속도)로 3개월간(밤낮으로) 회전시킨다.
도막의 손실율을 현미경으로 검사하였다.
결과는 제2표에 있다.
[제2표]
Figure kpo00015
Figure kpo00016
그 다음, 각각의 피복 조성물을 내식성 페인트로 사전 피복된 모래분사(sand-blasted) 강판위에 2회 도포하되, 각 회에 100μ 건조두께의 도막이 얻어지게 하였다. 그렇게 준비된 시험 판을 한정된 시간동안 해수에 침지하여 오염방지 효과를 조사하였다.
이 실험은 히오고 지방의 아이오이 만에서 시행되었다. 결과는 제3표에 있다.
[제3표]
오염방지 시험
(바다 생물이 부착된 표면적 %)
Figure kpo00017
[제3표 (계속)]
오염방지 시험
(바다 생물이 부착된 표면적 %)
Figure kpo00018
Figure kpo00019
[제3표 (계속)]
오염방지 시험
(바다 생물이 부착된 표면적 %)
Figure kpo00020
＊미실시
[제3표 (계속)]
오염방지 시험
(바다 생물이 부착된 표면적 %)
Figure kpo00021
Figure kpo00022
표면상태의 육안조사 : 전술한 침지시험 수행후, 피복판의 표면상태를 육안으로 조사하였다.
실시예 19 내지 58의 피복판에서는 수포 및 균열이 발견되지 않았다. 비교실시예 7에서는 12개월의 침지 시험후에 균열이 관찰되었으며 비교실시예 8에서는 10개월 침지시험후에 수포가 관찰되었다.
따라서 본 발명은 뛰어난 결합제기능과 잘 균형된 용해 특성을 지닌 오염방지 페인트를 위한 수지성 비히클로서 매우 유용한 금속함유 가수분해형 수지 조성물의 신규한 제조방법을 제공한다.
이 방법은 비교적 높은 수율로 각종 금속공급원으로 수지조성물을 제조하는데 매우 적절하다.
본 수비 조성물은 여러가지 오염방지제와 자유롭게 혼합될 수 있으며 그렇게 얻어진 오염방지 페인트는 수포 및 철 부식이 생기지 않으며 탁월한 장기 지속성 오염방지 효과를 주는 결과 도막에 특징이 있다.

Claims (15)

  1. (A) 산기함유 기본수지, (B) 금속이 2가 이상이고 알칼리 금속보다 이온화경향이 낮은, 원소들로부터 선택되는 저비점 유기염기산의 금속염, 및 (C) 고비점 유기일염기산의 혼합물을 고온도에서 생성된 저비점 유기염기산을 계에서 제거하면서 반응시키는 것으로 되어있는 것을 특징으로 하는 금속함유 수지조성물의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 금속이 주기율표의 Ⅰb, Ⅱa, Ⅱb, Ⅲa, Ⅲb, Ⅳa, Ⅳb, Ⅴa, ⅥaⅥb, Ⅶa 및 Ⅷ족에 속하는 원소들로 부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 금속이 아연, 구리 및 텔루륨에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 저비점 유기염기산은 100 내지 240℃의 비점을 갖고 있고 고비점 유기일 염기산은 상기 저비점 유기염기산의 비점보다 적어도 20℃더 높은 비점을 갖고 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 고비점 유기 일염기산은 오염방지성을 갖고 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 반응이, 생기된 저비점 유기 염기산을 물과 공비적으로 제거하면서, 물의 존재하에 행해지는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 저비점 유기 염기산이 감압하에 제거되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 반응이 유기 용매의 존재하에 행해지고 생성된 저비점 유기 염기산이 상기 유기용매와 공비적으로 계에서 제거되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. (A) 산기 함유 기본수지, (B) 금속이 2가 이상이고 알칼리금속보다 이온화 경향이 낮은 원소들로 부터 선택되는 저비점 유기염기산의 금속염, 및 (C) 고비점 유기 일염기산의 혼합물을 고온에서 생성된 저비점 유기염기산을 계에서 제거하면서 반응시키는 방법에 의해 제조된 금속함유수지 조성물을 수지 비히클로서 포함하는 것을 특징으로 하는 오염방지페인트.
  10. 제9항에 있어서, 금속은 주기율표의 Ⅰb, Ⅱa, Ⅱb, Ⅲa, Ⅲb, Ⅳa, Ⅳb, Ⅴa, ⅥaⅥb, Ⅶa 및 Ⅷ족에 속하는 원소들로 부터 선택되는 것을 특징으로 하는 오염방지페인트.
  11. 제10항에 있어서, 금속이 아연, 구리 및 텔루륨에서 선택되는 것을 특징으로 하는 오염방지페인트.
  12. 제9항에 있어서, 산기함유 기본수지가 25 내지 350㎎ KOH/g의 산가를 갖고 있는 것을 특징으로 하는 오염방지 페인트.
  13. 제9항에 있어서, 저비점 유기 염기산이 100 내지 240℃의 비점을 갖고 있고 고비점 유기 일염기산은 상기 저비점 유기염기산의 비점보다 적어도 20℃ 더 높은 비점을 갖고 있는 것을 특징으로 하는 오염방지 페인트.
  14. 제9항에 있어서, 고비점 유기 일염기산은 오염방지성을 갖고 있는 것을 특징으로 하는 오염방지 페이트.
  15. 제9항에 있어서, 유기오염방지제, 무기오염방지제, 가소화제, 가수분해 조성제, 안료, 용매 및 기타 관례적 첨가제의 하나 또는 조합된 둘또는 그 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 오염방지 페인트.
KR1019880005727A 1986-11-17 1988-05-17 금속함유 수지조성물의 제법 및 상기 조성물함유 오염방지페인트 KR960010039B1 (ko)

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