JP2994749B2

JP2994749B2 - 汚染物付着防止被覆組成物

Info

Publication number: JP2994749B2
Application number: JP3501866A
Authority: JP
Inventors: マックリーリィ，ジェームス; アンドリューフィニー，アリステア; ファーガソンアンドリュース，エイドリアン
Original assignee: コートールズコーティングス（ホールディングス）リミテッド
Priority date: 1989-12-22
Filing date: 1990-12-21
Publication date: 1999-12-27
Anticipated expiration: 2014-12-27
Also published as: GR3021554T3; SG45228A1; NO303583B1; PT96346A; BR9007943A; NO922455L; EP0506782A1; PT96346B; WO1991009915A1; KR100193215B1; DE69028116T2; DE69028116D1; NO922455D0; ES2091909T3; KR927003741A; EP0506782B1; ATE141317T1; US5302192A; DK0506782T3; JPH05504365A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、汚染物付着防止（anti−fouling）被覆組
成物に関する。汚染物付着防止被覆は、海藻、海草及び
フジツボの如き海の付着汚染生物と接触するようになる
表面、例えば、船、ボート、又は発電所からの水の流れ
口の表面に使用されている。そのような被覆組成物は、
一般に海洋生物のための殺生物剤及び有機結合剤重合体
からなる。

最近、最も成功を収めた汚染物付着防止ペイントは、
海水との反応により重合体から遊離する懸垂側鎖基を有
し、残余の重合体が海水に対しぺイント表面から取り払
われるのに充分な分散性又は可溶性を有し、結合剤の新
しい層が露出されて海水との同様な反応を受けることが
できるような加水分解可能な重合体である結合剤を用い
た表面剥離性汚染物付着防止ペイントである。そのよう
なペイントは、例えば、英国特許第1,457,590号明細書
に記載されている。そのような表面剥落性ペイントのよ
く知られた利点は、そのペイント膜がその最初の滑らか
さを少なくとも維持する傾向があり、ペイント中に含ま
れる殺生物最剤が表面から一層均一に又は一定した速度
で放出されることである。

商業的に重要な表面剥落性ペイントは、トリ有機錫エ
ステル基を含む結合剤を用いている。トリ有機錫はペイ
ントの殺生物作用の幾らかを与え、トリ有機錫エステル
は容易に加水分解を受け、それによって表面剥落作用が
生ずる。殺生物活性度は、ペイント膜中に分散又は溶解
された他の汚染物付着防止物質により増大することがで
きる。トリ有機錫の代わりに必ずしも殺生物剤ではなく
てもよい他の加水分解可能な基を用いるのは、コスト的
な理由及びトリ有機錫の強力な殺生物効果が望ましくな
いことの両方の理由から利点が存在するであろう。特に
ヨットから遊離するトリ有機錫殺生物剤の環境に対する
影響が問題にされている。

国際特許出願WO 84/02915には、式（式中、Ｘは水素又はメチルであり、Ｒは、置換アルキ
ル、アリール、アラルキル、又はトリオルガノシリル部
分であり、Ｂはエチレン系不飽和コモノマーの残基であ
る）によって表される繰り返し基を有する加水分解可能な膜
形成性で水溶性の海水腐食性重合体結合剤を有する汚染
物付着防止ペイントが記載されている。WO 84/02915に
は、広い範囲の基Ｒ、例えば、ベンジル、アミノアルキ
ル、ハロアルキル、及びトリアルキルシリル基が記載さ
れている。非殺生物剤部分を遊離する他の表面剥落性共
重合体ペイントが、EP−Ｂ−69559及びEP−Ａ−232006
に記載されている。

米国特許第4,818,797号明細書には、海洋生物が船体
に付着又は蓄積するのを防ぐための新しい第四アンモニ
ウム塩が記載されている。

英国特許第1,482,252号明細書には、アクリルアミド
アルカンスルホン酸のアミン塩又は第四アンモニウム
塩を重合することにより製造された重合体が記載されて
いる。それら重合体は錆止め被覆、分散剤、及び粘度調
節剤に有用である。

本発明による汚染物付着防止被覆組成物は、海洋殺生
物剤及び加水分解可能な膜形成性海水腐食性重合体であ
る結合剤からなり、その重合体が第四アンモニウム塩の
形でスルホン酸基を含むことを特徴とする。

結合剤として用いられる重合体は、スルホン酸又はそ
の塩である基を含む重合体と第四アンモニウム水酸化物
又は塩との反応により製造されるのが好ましい。結合剤
として用いられる重合体は、別法として、エチレン系不
飽和スルホン酸の第四アンモニウム塩の重合によって製
造することもできる。更に可能なこととして、第四アン
モニウム部分は、スルホン酸エステル例えばメチルエス
テルと第三アミンとの反応により導入してもよい。スル
ホン酸エステルは単量体形又は重合体形でもよい。もし
エステルが単量体形の場合、得られる第四アンモニウム
スルホネート単量体を次に重合して本発明により用いら
れる重合体結合剤を形成する。

結合剤重合体は、重合体主鎖に懸垂した基としてスル
ホン酸塩官能性を有する線形付加共重合体であるのが好
ましい。

スルホン酸官能性共重合体を製造するのに用いること
ができる単量体の例は、スチレンスルホン酸、好ましく
は２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン
酸（AMPS）、ビニルスルホン酸、メタリルスルホン酸、
プロペンスルホン酸、又は２−スルホエチルメチルア
クリレートの如き脂肪族スルホン酸単量体である。非芳
香族スルホン酸単量体及びスチレンスルホン酸以外の芳
香族スルホン酸単量体を特に挙げることができる。

遊離スルホン酸基として計算された重合体の当量は、
好ましくは600〜4000の範囲にあり、一層好ましくは900
〜2000の範囲にある。

共重合体は一般に、600〜4000の好ましい当量を与え
るのに３〜30重量％のスルホン酸単量体（特に少なくと
も５重量％）、有利には900〜2000の当量を与えるため
に10〜20重量％のスルホン酸単量体を含む。

本発明による結合剤重合体中の第四アンモニウムスル
ホネート単量体の割合は、３〜30モル％、例えば、５〜
30モル％の範囲にあるのが有利である。12.5モル％より
少ない（例えば、12モル％以下）の第四アンモニウムス
ルホネート単量体含有量を有する重合体、及び第四アン
モニウムスルホネート単量体含有量が15モル％より多い
（例えば、15、５モル％以上）である重合体を特に挙げ
ることができる。

スルホン酸単量体は、エチレン系不飽和コモノマーと
共重合されるのが有利である、エチレン系不飽和コモノ
マーは、脂肪族コモノマー、例えば、アクリル酸エステ
ル又はアミド、例えば、メチルアクリレート、メチルメ
タクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、又は２−エチルヘキシルメタクリレート、メトキ
シエチルアクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニ
ル、ビニルブチレート、又は塩化ビニルでもよい。別法
として、スチレン又はビニルピリジンをコモノマーとし
て用いてもよい。二種類以上のコモノマーを希望により
用いてもよい。例えば、スルホン酸単量体を、メチルメ
タクリレート及びブチルアクリレート、又はエチルメタ
クリレート及びメトキエチルアクリレートと共重合して
もよい。

共重合体が比較的低い割合（例えば、５モル以下）の
スルホン酸基を含む場合、例えばアクリル酸又はメタク
リル酸から誘導されたカルボン酸基、又は海水により加
水分散されてカルボン酸又はその塩である基になる基を
含んでいてもよい。

スルホン酸の重合は、遊離ラジカル開始剤、例えばア
ゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ化合物、又は過酸
化ベンゾイルの如き過酸化物を用いて極性有機溶媒中で
行うのが好ましい。例えば、極性有機溶媒は、メチル
イソブチルケトン、メチルエチルケトン、又はメ
チルイソアミルケトンの如きケトン、酢酸ブチル、
酢酸メトキシプロピル、又は酢酸エトキシエチルの如き
エステル、ブタノールの如きアルコール、他はブトキシ
エタノールの如きエーテルアルコールにすることができ
る。極性有機溶媒と、炭化水素、例えば、キシレンの如
き芳香族炭化水素との混合物を用いてもよい。スルホン
酸は遊離酸又は塩の形で重合することができる。

スルホン酸共重合体の数平均分子量Mnは、一般に1,00
0〜50,000の範囲にある。Mnは5,000〜50,000であるのが
最も好ましいが、例えば、1,000〜5,000のMnのオリゴマ
ー共重合体を固形物高含有系で用いることができる。

スルホン酸共重合体の重量平均分子量は、一般に1,00
0〜200,000の範囲にあり、特に少なくとも1,500、好ま
しくは5,000〜6,000の範囲にある。

分子量は開始剤の使用量によって制御することがで
き、もし望むならば、鎖移動剤を用いて調節することが
できる。

もしスルホン酸単量体が有機溶媒に対し非常に限られ
た溶解度しか持たない場合、例えば、それがAMPSである
場合、重合は水中で行うことができるが、単量体第四ア
ンモニウム塩を形成し、それを極性有機溶媒中で共重合
するのが好ましい。

別のスルホン酸重合体は、例えばテレケリック（tele
−chelic）アミン官能性重合体と、AMPSの如きエチレン
系不飽和スルホン酸とをミカエル付加反応させることに
より製造することができるテレケリック重合体である。

第四アンモニウム塩である基は、スルホン酸又はその
塩である基を有する重合体と、第四アンモニウム水酸化
物又は炭酸塩、炭酸水素塩、又はハロゲン化物の如き塩
との反応により形成することができる。例えば、スルホ
ン酸官能性重合体のアルカリ金属塩を、第三アミン及び
アルキル化剤、例えば、アルキルハロゲン化物、好まし
くは臭化メチル、又は沃化メチルから形成された第四ア
ンモニウム塩と反応させることができる。反応は極性有
機溶媒中で行うのが好ましい。一般に、重合の場合と同
じ溶媒を用い、第四アンモニウム塩を形成する反応が、
形成されたままの重合体溶液中で行うことができるよう
にするのが好ましい。溶媒は、スルホン酸重合体塩は溶
解するが、形成されたアルカリ金属ハロゲン化合物は溶
解しないで沈殿するような溶媒であるが好ましい。別法
として、遊離酸の形のスルホン酸重合体を、第四アンモ
ニウム水酸化物、炭酸塩、又は炭酸水素塩と反応させる
ことができる。スルホン酸又はその塩である基対第四ア
ンモニウム化合物の当量比は、0.8:1〜1.5:1であるのが
好ましく、反応物は化学量論的量で用いるか、又は僅か
に過剰の第四アンモニウム化合物を用いるのが好まし
い。

アルカリ金属塩形のスルホン酸基含有重合体を用いる
場合、スルホン酸基含有重合体をアルカリ金属水酸化
物、炭酸塩、又は炭酸水素塩で中和することによりそれ
を製造するのが好ましい。別法として、それはた単量体
スルホン酸塩、例えば、スチレンスルホン酸ナトリウム
又はAMPSナトリウム塩と、上で列挙したものから選択さ
れた一種類以上のコモノマーとの共重合により製造する
ことができる。

第四アンモニウムスルホネート単量体は、スルホン酸
又は塩と、第四アンモニウム水酸化物又は塩とを、スル
ホン酸又は塩重合体の反応について上で述べた反応条件
を用いて反応させることにより製造することができる。
第四アンモニウムスルホネート単量体は、次に上に列挙
したものから選択された一種類以上のコモノマーと共重
合するのが有利である。一般に、第四アンモニウムスル
ホネート重合体の製造と、後の重合のために同じ溶媒を
用いるのが好ましい。

第四アンモニウムスルホネート物質を、他のスルホネ
ート物質（例えば、第三アンモニウム塩）の同時生成が
避けられるような方法により形成する方法について言及
する。そのような方法の例には、金属スルホン酸塩と第
四アンモニウムハロゲン化物との反応、スルホン酸と第
四アンモニウム水酸化物との反応、及びスルホン酸エス
テルと第三アミンとの反応が含まれる。スルホン酸塩、
スルホン酸、又はスルホン酸エステルは単量体の形でも
よく、ここに記載するような単量体のいずれでもよい。
別法として、スルホン酸塩、スルホン酸、又はスルホン
酸エステルは重合体形でもよく、その場合には前述した
ようにそのような単量体から誘導することができる。

第四アンモニウム基は、テトラメチルアンモニウム、
テトラエチルアンモニウム、又はトリエチルメチルアン
モニウムの如きテトラアルキルアンモニウム基でもよ
く、又はそれは一種類以上のシクロアルキル、アリー
ル、又はアラルキル基を含んでいてもよい。一層一般的
には、第四アンモニウム部分中の有機基は、飽和又は不
飽和の脂肪族、脂環式、芳香族、脂肪・芳香族、又は複
素環式のものでもよい。

第四アンモニウム部分は、少なくとも３個の炭素原
子、有利には少なくとも８個の炭素原子、好ましくは８
〜25個の炭素原子（例えば、８〜20個の炭素原子）一層
特別には12〜25個の炭素原子を有する少なくとも一つの
有機基を含むのが好ましい。比較的長い鎖の第四アンモ
ニウム基を有する重合体は、海水に対し低い溶解速度を
有する。更に、重合体から遊離される長鎖第四アンモニ
ウム基は、海洋生物に対し一層優れた殺生物効果を有す
る。そのような第四アンモニウム基の例は、ドデシル
トリメチルアンモニウム、ヘキサデシルトリメチル
アンモニウム、オクタデシルトリメチルアンモニ
ウム、オレイルトリメチルアンモニウム、ベンジル
ドデシルジメチルアンモニウム、ドデシルジメ
チルオクチルアンモニウム、又はトリオクチルメ
チルアンモニウムである。第四アンモニウム基の混合
物を用いることができる。例えば、８〜20個の炭素原子
を有する有機基を、天然脂肪材料の如き天然産材料から
誘導することができる。そのような混合第四アンモニウ
ム基の例は、トリメチル水素化牛脂油アンモニウム、ジ
メチルジ（水素化牛脂油）アンモニウム、又はトリメ
チルココナッツアンモニウムである。第四アンモニ
ウム基は別法として、ロジンから誘導することができ、
例えば、それは主にデヒドロアビエチルトリメチル
アンモニウムである「ロシンアミンＤ」として市販さ
れているアミンのN,N,N−トリメチル誘導体にすること
ができる。

第四アンモニウム部分中の炭素原子の全数は、８以
上、好ましくは12以上（例えば、12〜25）であるのが有
利である。

稼働中の船に用いると、スルホン酸基と第四アンモニ
ウム基との間のイオン結合は海水で徐々に解離し、第四
アンモニウム基を、例えば塩化物形で遊離する。このよ
うにして遊離された第四アンモニウム塩、特に８〜25個
の炭素原子（例えば、８〜20個の炭素原子）を有する有
機基を含むものが、海洋生物に対し殺生物効果を有す
る。残余の重合体は海水中で稼働している船体表面から
徐々に滑らかに溶解し、新しい汚染物付着防止ペイント
表面が連続的に現れる。

用語「加水分解可能」とは、ここでは結合剤重合体を
水（特に海水）に曝すことにより起こされる反応又は相
互作用を極めて一般的に言及するために用いられてお
り、結合剤重合体中の第四アンモニウム部分とスルホン
酸部分との間の結合が主にイオン的以外の特性を持つこ
とを意味するものではないことは認められるであろう。

海洋殺生物剤は、僅かに可溶性の金属含有顔料、特に
銅又は亜鉛化合物であるのが好ましい。本発明の海水腐
食性重合体は、慣用的ペイント混合法を用いて顔料と混
合し、例えば、25〜50％の顔料体積濃度を有する汚染物
付着防止組成物を与えることができる。顔料は、海水に
対し重量で0.5〜10ppmの溶解度を持つのが好ましく、例
えば、酸化第一銅、チオシアン酸第一銅、酸化亜鉛、エ
チレンビス（ジチオカルバミン酸）亜鉛、ジメチルジチ
オカルバンミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜
鉛、又はエチレンビス（ジチオカルバミン）第一銅であ
る。これらの顔料は海水との反応で水溶性金属化合物を
生じ、顔料粒子はペイント表面に存続しない。僅かに可
溶性の顔料の混合物を用いることもできる。例えば、酸
化第一銅、チオシアン酸第一銅、又はエチレンビス（ジ
チオカルバミン酸）亜鉛は、極めて効果的な殺生物顔料
であるが、殺生物剤としての効果は低いが僅かに一層海
水に溶解し易い酸化亜鉛と混合することができる。

汚染物付着防止組成物は、海水と反応しない極めて海
水に不溶性（重量で0.5ppmより低い溶解度）顔料、例え
ば、二酸化チタン又は酸化第二鉄、又はフタロシアニン
顔料の如き有機顔料を付加的に含んでいてもよい。その
ような高度に不溶性の顔料は、ペイントの全顔料含有量
の好ましくは40重量％未満、最も好ましくは20％未満で
用いられる。

汚染物付着防止組成物は、海洋生物に対する非金属含
有殺生物剤、例えばテトラメチルチウラムジスルフ
ィド、メチレンビス（チオシアネート）、キャプタ
ン、置換イソチアゾロン、又は２−メチルチオ−４−ｔ
−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリ
アジンを含むことができる。

本発明は、加水分解可能な膜形成性海水腐食性重合体
である結合剤と海洋殺生物剤とからなる汚染物付着防止
被覆組成物の製造方法も与え、その方法は、結合剤重合
体と殺生物剤と一緒に配合し、適当な場合には適当な溶
媒又は希釈剤を用いて配合することからなり、前記重合
体が第四アンモニウム塩の形でスルホン酸基を含むこと
を特徴とする。

本発明の被覆組成物中の結合剤重合体の割合は、30〜
70重量％、好ましくは35〜50重量％の範囲にすることが
できる。

本発明の被覆組成物中の殺生物剤（好ましくは顔料）
の割合は、40〜70重量％、好ましくは40〜55重量％の範
囲にすることができる。

本発明の被覆組成物中の溶媒又は希釈剤の割合は、０
〜30重量％、好ましくは５〜15重量％の範囲にすること
ができる。

本発明の汚染物付着防止組成物は、ペイントで用いる
ことが知られている成分、例えば、可塑化剤、濃化剤及
び沈降防止剤、補助的膜形成性樹脂、及び熱又は光に対
する安定化剤を更に含むことができる。或る用途、例え
ば、ヨットの汚染物付着防止ワニスとして用いるために
は、被覆組成物は上述のものより低い体積濃度の顔料を
含むか、又は実質的に顔料を含まなくてもよい。

本発明による汚染物付着防止被覆組成物の代表的な一
般的配合は次の通りである：本発明は、表面に本発明による被覆組成物を適用する
ことからなる表面処理方法も与える。本発明の方法の特
に重要な使用方法は、船体に本発明による汚染物付着防
止被覆組成物を適用することからなる船体の汚染物付着
防止方法からなる。

本発明の被覆組成物は、適当な手段、例えば、刷毛練
り、ローラー又は無空気噴霧法により表面に適用するこ
とができる。

本発明の汚染物付着防止組成物は、一般に有機溶媒に
いれた溶液として適用される。溶媒は、例えば、第四ア
ンモニウム塩を製造するのに用いたのと同じものでもよ
く、例えば、キシレン、トルエン、又はトリメチルベン
ゼンの如き芳香族炭化水素で任意に希釈されたものでも
よい。ペイントは、欧州特許出願89.310478（EP−Ａ−0
364 272）に記載されているように、多価金属の有機溶
媒可溶性塩、例えば長鎖カルボキシレートを含んでいて
もよい。そのような金属塩は、重合体結合剤との架橋反
応を受け、被覆を強化し、その腐食速度を調節すること
ができる。

次の実施例は、本発明による被覆組成物に用いられる
重合体第四アンモニウムスルホン酸塩（sulphonate sal
t）の製造を例示するものである： I.重合体スルホン酸エステルを第三アミンで処理するこ
とにより重合体第四アンモニウムスルホン酸塩の製造 I.A.単量体スルホン酸エステルの製造（ｉ）撹拌器、窒素導入部、温度計、蒸溜器を具えた
２反応容器中に、２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸（621g）、トリメチルオルトホルメ
ート（853g）、及びｐ−ベンゾキノン（0.621g）のスラ
リーを、75〜80℃に4 1/2時間維持し、反応副生成物、
メタノール呼び蟻酸メチルを蒸留により除去した。得ら
れた透明な金色の溶液を減圧で約1/3の体積まで濃縮
し、冷却し、沈殿物を過により収集した。水で洗浄
し、次に石油エーテル（沸点60〜80℃）で洗浄した後、
固形物をクロロホルムに取り、硫酸マグネシウムで乾燥
し、溶液を蒸発させてメチル２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホネート（358g、54％）m.p.80.6
℃、単量体１を得た。

（ii）シアダ（Siadat）及びレンズ（Lenz）、J.Poly
m.Sci.,Polym.Chem.Ed.,18,3273（1980）の一般的方法
に従い、塩化スチレンスルホニル（8.1g）を無水ジエチ
ルエーテル（75ml）中に溶解し、その溶液を−10℃に冷
却した。これにメタノール（1.5ml）を添加し、粉末水
酸化カリウム（5.9g）を10分間に亙り激しく撹拌しなが
ら添加し、混合物を室温へ4 1/2時間に亙り上昇させ
た。得られた黄橙色の懸濁物を氷水中に注いだ。これを
エーテルで抽出し、抽出物を水で洗浄し、硫酸マグネシ
ウムで乾燥し、蒸発してメチルスチレンスルホネー
トの黄色の油（4.3g、54％）、単量体２を得た。

I.B.重合体スルホン酸エステルの製造：一般的方法は次の通りである：メチルイソアミルケトン（MIAK）（900g）を、撹
拌器、窒素導入部、温度計、凝縮器、供給物導入部を具
えた反応容器中に入れた。容器を窒素雰囲気中80℃に加
熱し、単量体１（300g、54％）、メチルメタクリレート
（362.1g、40モル％）、ブチルアクリレート（521.4g、
45％）、及びアゾビス−イソブチロニトリル（AIBN）重
合開始剤（78.1g）をMIAK（600g）中に入れた溶液を２
時間に亙り蠕動ポンプにより添加した。反応温度を添加
期間中80℃に維持し、然る後、更に3 1/2時間維持し
た。0.2ポアズの粘度を有する得れた溶液に、ゲル透過
クロマトグラフィー（GPC）により分析し、重合体１は
5,008のMn及び12,925のMn（ポリスチレンを基準とす
る）を有することが判明した。

前記手順を表に要約した材料及び割合を用いて繰り返
し、重合体２〜８として示す重合体スルホン酸エステル
を得た。重合体分子量を制御するため、鎖移動剤として
示されている場合には、ブタンチオールを用いた。

次の実施例１〜21は、表１中重合体１〜８として示
す、重合体スルホン酸エステルからの重合体第四アンモ
ニウムスルホン酸塩の製造方法を例示するものである。

実施例１ココジメチルアミン（58.0g）を、上述の如くして製
造した重合体１溶液（500g）に撹拌しながら添加した。
２時間後、赤外線分光分析により、スルホン酸エステル
から第四アンモニウムスルホン酸塩への定量的転化が行
われたことが示され、ココトリメチルアンモニウム２−
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホネート（15
モル％）、メチルメタクリレート（40モル％）、及びブ
チルアクリレート（45モル％）組成を育する重合体MIAK
溶液を得た。

実施例２重合体１溶液（250g）及びトリメチルアミン（12.5
g）を用いて実施例１の手順を繰り返し、トリエチルメ
チルアンモニウム２−アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホネート（15モル％）、メチルメタクリレート
（40モル％）、及びブチルアクリレート（45モル％）の
組成を有する重合体MIAK溶液を得た。

実施例３重合体１溶液（250g）及びトリブチルアミン（22.8
g）を用いて実施例１の手順を繰り返し、トリブチルメ
チルアンモニウム２−アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホネート（15モル％）、メチルメタクリレート
（40モル％）、及びブチルアクリレート（45モル％）の
組成を有する重合体MIAK溶液を得た。

実施例４重合体１溶液（250g）及びジメチルアミノプロパノー
ル（12.7g）を用いて実施例１の手順を繰り返し、ヒド
ロキシプロピルトリメチルアンモニウム２−アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホネート（15モル％）、
メチルメタクリレート（40モル％）、及びブチルアクリ
レート（45モル％）の組成を有する重合体MIAK溶液を得
た。

実施例５重合体１溶液（250g）及びテトラデシルジメチルアミ
ン（29.7g）を用いて実施例１の手順を繰り返し、テト
ラデシルトリメチルアンモニウム２−アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホネート（15モル％）、メチル
メタクリレート（40モル％）、及びブチルアクリレート
（45モル％）の組成を有する重合体MIAK溶液を得た。

実施例６重合体２溶液（200g）及びトリエチルアミン（7.3g）
を用いて実施例１の手順を繰り返し、トリエチルメチル
アンモニウム２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホネート（10モル％）、メチルメタクリレート（45
モル％）、及びブチルアクリレート（45モル％）の組成
を有する重合体MIAK溶液を得た。

実施例７重合体２溶液（200g）及びココジメチルアミン（16.9
g）を用いて実施例１の手順を繰り返し、ココトリメチ
ルアンモニウム２−アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホネート（10モル％）、メチルメタクリレート
（40モル％）、及びブチルアクリレート（45モル％）の
組成を有する重合体MIAK溶液を得た。

実施例８重合体３溶液（200g）及びトリエチルアミン（4.1g）
を用いて実施例１の手順を繰り返し、トリエチルメチル
アンモニウム２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホネート（５モル％）、メチルメタクリレート（50
モル％）、及びブチルアクリレート（45モル％）の組成
を有する重合体MIAK溶液を得た。

実施例９重合体３溶液（200g）及びココジメチルアミン（9.5
g）を用いて実施例１の手順を繰り返し、ココトリメチ
ルアンモニウム２−アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホネート（５モル％）、メチルメタクリレート
（50モル％）、及びブチルアクリレート（45モル％）の
組成を有する重合体MIAK溶液を得た。

実施例10 重合体４溶液（200g）及びトリエチルアミン（9.6g）
を用いて実施例１の手順を繰り返し、トリエチルメチル
アンモニウム２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホネート（15モル％）及びメチルメタクリレート
（85モル％）の組成を有する重合体MIAK溶液を得た。

実施例11 重合体４溶液（200g）及びココジメチルアミン（22.3
g）を用いて実施例１の手順を繰り返し、ココトリメチ
ルアンモニウム２−アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホネート（15モル％）及びメチルメタクリレート
（85モル％）の組成を有する重合体MIAK溶液を得た。

実施例12 重合体５溶液（200g）及びトリエチルアミン（8.1g）
を用いて実施例１の手順を繰り返し、トリエチルメチル
アンモニウム２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホネート（15モル％）及びブチルアクリレート（85
モル％）の組成を有する重合体MIAK溶液を得た。

実施例13 重合体５溶液（200g）及びココジメチルアミン（18.8
g）を用いて実施例１の手順を繰り返し、ココトリメチ
ルアンモニウム２−アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホネート（15モル％）及びブチルアクリレート
（85モル％）の組成を有する重合体MIAK溶液を得た。

実施例14 重合体６溶液（200g）及びトリエチルアミン（16.1
g）を用いて実施例１の手順を繰り返し、トリエチルメ
チルアンモニウム２−アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホネート（30モル％）、エチルメタクリレート
（50モル％）、及びメトキシエチルアクリレート（20
モル％）の組成を有する重合体MIAK溶液を得た。

実施例15 重合体６溶液（200g）及びココジメチルアミン（37.3
g）を用いて実施例１の手順を繰り返し、ココトリメチ
ルアンモニウム２−アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホネート（30モル％）、エチルメタクリレート
（50モル％）、及びメトキシエチルアクリレート（20
モル％）の組成を有する重合体MIAK溶液を得た。

実施例16 重合体７溶液（200g）及びトリエチルアミン（14.1
g）を用いて実施例１の手順を繰り返し、トリエチルメ
チルアンモニウム２−アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホネート（25モル％）、エチルメタクリレート
（65モル％）、及びメトキシエチルアクリレート（10
モル％）の組成を有する重合体MIAK溶液を得た。

実施例17 重合体７溶液（200g）及びココジメチルアミン（32.7
g）を用いて実施例１の手順を繰り返し、ココトリメチ
ルアンモニウム２−アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホネート（25モル％）、エチルメタクリレート
（65モル％）、及びメトキシエチルアクリレート（10
モル％）の組成を有する重合体MIAK溶液を得た。

実施例18 重合体８溶液（200g）及びトリエチルアミン（8.1g）
を用いて実施例１の手順を繰り返し、トリエチルメチル
アンモニウムスチレンスルホネート（15モル％）、メ
チルメタクリレート（40モル％）、及びブチルアクリレ
ート（45モル％）の組成を有する重合体MIAK溶液を得
た。

実施例19 重合体８溶液（200g）及びココジメチルアミン（18.8
g）を用いて実施例１の手順を繰り返し、ココトリメチ
ルアンモニウムスチレンスルホネート（15モル％）、
メチルメタクリレート（40モル％）、及びブチルアクリ
レート（45モル％）の組成を有する重合体MIAK溶液を得
た。

実施例20 N,N,N′,N′−テトラメチルブタン−1,4−ジアミン
（8.9g）を撹拌しながら重合体１溶液（250g）に添加し
た。２時間後赤外分光分析により、定量的転化が行われ
たことが示され、重合体ジ−第四アンモニウムスルホン
酸塩を得た。

実施例21 N,N,N′,N′−テトラメチルエチレンジアミン（7.2
g）を撹拌しながら重合体１溶液（250g）に添加した。
２時間後赤外分光分析により、定量的転化が行われたこ
とが示され、重合体ジ−第四アンモニウムスルホン酸塩
を得た。

II.単量体第四アンモニウムスルホン酸塩の重合により
重合体第四アンモニウムスルホン酸塩の製造： II.A.単量体第四アンモニウムスルホン酸塩の製造（ｉ） 50重量％のエタノール溶液（183ml）として臭
化ベンジルオクチルジメチルアンモニウムを、スチレン
スルホン酸ナトリウム（50g）の水溶液中に添加した。
得られた緻密な白色沈澱物を過により収集し、水で洗
浄し、乾燥し、トルエンにより再結晶化してベンジルオ
クチルジメチルアンモニウムスチレンスルホネート
（85g、81％）、単量体３を得た。

（ii）スチレンスルホン酸ナトリウム（5g）の水（50
0ml）に入れた溶液及び50重量％の水溶液（14.8ml）と
しての塩化ココベンジルジメチルアンモニウムを用いて
前記手順を繰り返し、キシレンによる再結晶化後、ココ
ベンジルジメチルアンモニウムスチレンスルホネート
（9.3g、79％）、単量体４を得た。

（iii）スチレンスルホン酸ナトリウム（13.2g）と水
（250ml）に入れた溶液及び75重量％の溶液としてイソ
プロパノール（50g）中に入れた塩化ジメチルジステア
リルアンモニウムを用いて前記手順を繰り返し、キシレ
ンによる再結晶化後、ジメチルジステアリルアンモニウ
ムスチレンスルホネート（32.7g、70％）、単量体５
を得た。

（iv）ココジメチルアミン（212.7g）を、窒素ガス雰
囲気中単量体１（200g）のブタノール（825.4g）に入れ
た撹拌懸濁物に30分間に亙り滴下した。赤外線分光分析
は、ココトリメチルアンモニウム２−アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホネート、単量体６への定量的
転化が行われたことを示していた。

II.B.単量体第四アンモニウムスルホン酸塩の重合実施例22 撹拌器、温度計、窒素導入部、凝縮器、及び供給物導
入部を具えた反応容器中に、エタノール（80.0g）中に
溶解したメチルメタクリレート（10.0g、55.1モル％）
及び単量体３（35.1g、44.9モル％）を入れた。溶液を
窒素ガス雰囲気中で75℃に加熱し、これにAIBN（0.9g）
を10分間に亙り少しずつ添加した。温度を更に３時間75
℃に保ち、その時までに屈折率測定により重合が完了し
たことが示された。赤外線分光分析及びプロトン磁気共
鳴分析により、対応する共重合体第四アンモニウムスル
ホン酸塩の得られた溶液は、検出可能なビニル官能性を
持たないこと示された。

実施例23 エタノール（100g）中に入れた単量体３（20.0g、20
モル％）及びメチルメタクリレート（22.8g、80モル
％）を用い、AIBN（0.86g）を用いて実施例22の手順を
繰り返し、対応する共重合体第四アンモニウムスルホン
酸塩の溶液を得た。

実施例24 ブタノール（50g）中に入れた単量体３（23.7g、17モ
ル％）、メチルメタクリレート（20.2g、62モル％）、
及びブチルアクリレート（8.6g、21モル％）を用い、AI
BN（1.05g）を用いて実施例22の手順を繰り返し、対応
する共重合体第四アンモニウムスルホン酸塩の溶液を得
た。

実施例25 ブタノール（140g）中に入れた単量体３（56.0g、14
モル％）、メチルメタクリレート（65.3g、70.3モル
％）、及びブチルアクリレート（18.7g、15.7モル％）
を用い、AIBN（2.8g）を用いて実施例22の手順を繰り返
し、対応する共重合体第四アンモニウムスルホン酸塩の
溶液を得た。

実施例26 ブタノール（140g）中に入れた単量体３（43.1g、10.
8モル％）、メチルメタクリレート（67.5g、72.8モル
％）、及びブチルアクリレート（19.4g、16.4モル％）
を用い、AIBN（2.6g）を用いて実施例22の手順を繰り返
し、対応する共重合体第四アンモニウムスルホン酸塩の
溶液を得た。

実施例27 ブタノール（60g）中に入れた単量体３（32.3g、30モ
ル％）及びスチレン（18.2g、70モル％）を用い、AIBN
（1.01g）を用いて実施例22の手順を繰り返し、対応す
る共重合体第四アンモニウムスルホン酸塩の溶液を得
た。

実施例28 ブタノール（83g）中に入れた単量体４（40.0g、16.7
モル％）、メチルメタクリレート（30.0g、62.5モル
％）、及びブチルアクリレート（13.0g、20.8モル％）
を用い、AIBN（1.66g）を用いて実施例22の手順を繰り
返し、対応する共重合体第四アンモニウムスルホン酸塩
の溶液を得た。

実施例29 ブタノール（74.2g）中に入れた単量体４（40.0g、20
モル％）及びスチレン（34.2g、80モル％）を用い、AIB
N（0.74g）を用いて実施例22の手順を繰り返し、対応す
る共重合体第四アンモニウムスルホン酸塩の溶液を得
た。

実施例30 ブタノール（21.4g）中に入れた単量体５（12.5g、17
モル％）、メチルメタクリレート（6.2g、65モル％）、
及びブチルアクリレート（2.7g、21モル％）を用い、AI
BN（0.43g）を用いて実施例22の手順を繰り返し、対応
する共重合体第四アンモニウムスルホン酸塩の溶液を得
た。

実施例31 ブタノール（21.4g）中に入れた単量体５（15.0g、25
モル％）及びスチレン（6.4g、75モル％）を用い、AIBN
（0.21g）を用いて実施例22の手順を繰り返し、対応す
る共重合体第四アンモニウムスルホン酸塩の溶液を得
た。

実施例32 ブタノール（26.7g）中に入れた単量体５（16.0g、17
モル％）及びメチルメタクリレート（10.7g、83モル
％）を用い、AIBN（0.27g）を用いて実施例22の手順を
繰り返し、対応する共重合体第四アンモニウムスルホン
酸塩の溶液を得た。

実施例33 撹拌器、窒素導入部、温度計、凝縮器、及び供給物導
入部を具えた反応容器中に、ブタノール（200g）を入れ
た。容器を窒素ガス雰囲気中80℃に加熱し、上述の如く
調製したブタノール中に入れた単量体６（368.8g、15モ
ル％）、メチルメタクリレート（71.8g、40モル％）、
ブチルアクリレート（103.3g、45モル％）、及びAIBN
（5.3g）の溶液を２時間に亙り蠕動ポンプにより添加し
た。反応温度を添加期間中80℃に維持し、然る後、更に
3 1/2時間維持した。得られた共重合体第四アンモニウ
ムスルホン酸塩は、分光光度計で実施例１で得られたも
のと区別できないことが判明した。

配合例本発明による汚染物付着防止組成物は次の成分を持っ
ていた：

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者フィニー，アリステアアンドリューイギリス国エヌイー30 ２エィチエィチタインアンドウェアー，ノースシールズ，キッチェナーテラス６ (72)発明者アンドリュース，エイドリアンファーガソンイギリス国エヌイー46 ３ディージェイノーサンバーランド，ヘクサム，シャウズパーク 22 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C09D 5/14 C09D 201/06

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】海洋殺生物剤及び加水分解可能な膜形成性
海水腐食性重合体である結合剤からなる汚染物付着防止
被覆組成物において、前記重合体が第四アンモニウム塩
の形のスルホン酸基を有することを特徴とする汚染物付
着防止被覆組成物。
【請求項２】第四アンモニウムスルホネート基が結合剤
重合体の主鎖に懸垂している請求項１に記載の組成物。
【請求項３】遊離スルホン酸基として計算した重合体の
当量が、600〜4000の範囲にある請求項１又は２に記載
の組成物。
【請求項４】結合剤が、３〜30重量％のスルホン酸繰り
返し単位を含む共重合体を基にしたものである請求項１
〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】結合剤重合体が、３〜30モル％の第四アン
モニウムスルホネート繰り返し単位を有する請求項１〜
４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】結合剤重合体が、（ａ）12.5モル％未満の
第四アンモニウムスルホネート繰り返し単位、又は
（ｂ）15モル％より多いそのような単位を有する請求項
５に記載の組成物。
【請求項７】結合剤が、1000〜50000の範囲の数平均分
子量を有するスルホン酸共重合体を基にしたものである
請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】結合剤が、1000〜200000の範囲の重量平均
分子量を有するスルホン酸共重合体を基にしたものであ
る請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】結合剤重合体が、第四アンモニウムスルホ
ネート物質以外のスルホネート物質を実質的に含まない
請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】結合剤重合体が、スチレンスルホン酸繰
り返し単位以外のスルホン酸繰り返し単位を基にしたも
のである請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】第四アンモニウムスルホネート中の第四
アンモニウム部分が、少なくとも３個の炭素原子を有す
る少なくとも一つの有機基を有する請求項１〜10のいず
れか１項に記載の組成物。
【請求項１２】第四アンモニウム部分の炭素原子の全数
が少なくとも８個である請求項１〜11のいずれか１項に
記載の組成物。
【請求項１３】結合剤重合体の割合が、30〜70重量％の
範囲にある請求項１〜12のいずれか１項に記載の組成
物。
【請求項１４】殺生物剤の割合が、40〜70重量％の範囲
にある請求項１〜13のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１５】溶媒又は希釈剤の割合が、０〜30重量％
の範囲にある請求項１〜14のいずれか１項に記載の組成
物。
【請求項１６】結合剤重合体及び殺生物剤を一緒に配合
することからなり、適当な場合には適当な溶媒又は希釈
剤を用いて配合することからなる請求項１〜15のいずれ
か１項に記載の被覆組成物の製造方法。
【請求項１７】請求項１〜15のいずれか１項に記載の被
覆組成物を表面に適用することからなる表面処理方法。
【請求項１８】請求項１〜15のいずれか１項に記載の組
成物を船体に適用することからなる船体の汚染物付着を
阻止する方法。